JP7087361B2 - 樹脂成形体及び樹脂成形体形成用組成物からなるコーティング剤 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る樹脂成形体1は、水性樹脂分散体からなる合成樹脂2を含んでいる。ここで、水性樹脂分散体とは、水性ディスパージョンや水性エマルジョン、或いは水性ディスパーションや水性エマルションと呼ばれることがあり、水を含む水性分散媒中に分散された高分子量の樹脂の形態であれば、本実施形態に係る水性樹脂分散体に含まれるものとする。また、親水性繊維と対になる表現として、合成樹脂という表現を用いるものとする。
本実施形態に用いる親水性繊維3の主な役割としては、合成樹脂2と適度な相互作用を有することにより、合成樹脂2の樹脂粒子4の凝集サイズを調整したり、合成樹脂2の凝集界面同士を十分に結着させたりすることである。また別の役割としては、水や水蒸気を透過させる親水性領域を確保することである。
本実施形態では、上述のTEMPO酸化法による酸化処理を次の手順で行う。
(A)カルボキシル基が塩を形成したままろ別する方法、
(B)反応液に酸を添加して系内を酸性下に調整し、カルボン酸としてろ別する方法、
(C)有機溶媒を添加して凝集させた後にろ別する方法、
が挙げられる。その中でも、ハンドリング性や回収効率、廃液処理の観点から、(B)カルボン酸として回収する方法が好適である。また、対イオンとして金属イオンを含有しないほうが副生成物の生成を抑制でき、置換効率に優れる点からも、(B)カルボン酸として回収する方法が好ましい。
本実施形態の合成樹脂2の少なくとも一部は、水性樹脂分散体から形成されている。合成樹脂2の少なくとも一部は、水性樹脂分散体の複数の樹脂粒子4が凝集した凝集体として形成されており、凝集体同士が部分的に結着して一体化しつつ凝集体の表面を親水性繊維3が覆うようにして存在する。このように、疎水性の高い合成樹脂2と親水性繊維3がそれぞれ微視的に海島構造とよばれる相分離構造を形成しており、「島」となる合成樹脂2の凝集体を「海」となる親水性繊維3が覆っている。ここで、樹脂成形体1の物性としては、「島」となる合成樹脂2を構成する水性樹脂分散体の樹脂粒子4そのものやその凝集体の有する機械特性が樹脂成形体1全体に大きく寄与し、構造体としての物理的安定性を付与する。また、合成樹脂2の高い疎水性により、高湿下や水との接液下においても膨潤することなく形状安定性を保持する。一方、「海」領域の親水性繊維3において、水や水蒸気を透過することにより透湿性や透水性を発現する。ここで、合成樹脂2と親水性繊維3とが相分離せずに相溶すると、液体状態の水が浸透できる十分な通路が確保できず、合成樹脂2の親水性の低さのために透水性を付与することは困難になる。
以下、本実施形態に係る樹脂成形体1の製造方法について説明する。本実施形態における樹脂成形体1は、少なくとも一部が水性樹脂分散体である合成樹脂2と、親水性繊維3とを混合した組成物により形成される。このとき、親水性繊維3を予め水や水性溶剤により分散させておくことにより、合成樹脂2との混合性を向上させることができる。ウェット塗工における塗液の固形分濃度を低下させない等の目的のため、水性樹脂分散体中において未分散状態の親水性繊維3の分散処理を施してもよい。分散処理の方法としては、水性樹脂分散体の樹脂粒子4の分散媒中での分散性やその後の樹脂成形体1の形成において問題のない場合において、既に知られている各種分散処理が可能である。例えば、ホモミキサー処理、回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理、ナノジナイザー処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理、ボールミル処理、二軸混練機による混練処理、水中対向処理等がある。この中でも、微細化効率の面から回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理が好適である。なお、これらの処理のうち、二つ以上の処理方法を組み合わせて分散を行うことも可能である。なお、ここで言う組成物とは、少なくとも一部が水性樹脂分散体からなる合成樹脂2と親水性繊維3とを含有したものであり、加熱や光による構造形成や反応をする前の状態を指す。また、樹脂成形体とは、上記組成物を用いて形成したフィルム状、シート状、構造体等の種種の形態を指すものとする。
本実施形態では、合成樹脂2と親水性繊維3とを混合した組成物に熱硬化性樹脂をさらに添加しても構わない。熱硬化性樹脂を用いると、塗工した組成物中に含まれた水等の分散媒を除去する工程と、合成樹脂2の樹脂粒子4同士が融着する成形工程とを同時に進行させることができる
以下の手順により、水性ディスパージョン及び水性エマルジョンの少なくとも一方により形成される合成樹脂と、親水性繊維とを混合した組成物の調整及び樹脂成形体の作製を行った。
親水性繊維として用いるセルロース繊維を作製した。
(1)試薬・材料
・セルロース: 漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ「MACHENZIE」)
・TEMPO: 市販品(東京化成工業社製、純度98%)
・次亜塩素酸ナトリウム: 市販品(和光純薬社製、Cl:5%)
・臭化ナトリウム: 市販品(和光純薬社製)
乾燥重量10gの漂白クラフトパルプを2リットル(l)のガラスビーカーに入れたイオン交換水500ml中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。ここにTEMPO0.1gと臭化ナトリウム1gとを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながらセルロース重量当たり5mmol/gの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約1Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のpHを約10.5に保持した。その後、3時間反応させ、エタノール10gを添加して反応を停止させ、セルロースにカルボキシル基が導入された酸化セルロースを得た。なお、この際導入されたカルボキシル基は反応溶媒中に残存する反応試薬に由来するナトリウムイオンを対イオンとした塩を形成した。続いて0.5Nの塩酸を滴下してpHを2まで低下させた。次に、ガラスフィルターを用いてセルロースをろ別し、さらに0.05Nの塩酸で3回洗浄してカルボキシル基をカルボン酸とした後に純水で5回洗浄し、固形分濃度20%の湿潤状態の酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースは、水酸化ナトリウムによる中和滴定からセルロースの乾燥重量当たりカルボキシル基量は1.6mmol/gと算出された。
上記により調製した酸化セルロースを固形分濃度5%となるよう水を加えて懸濁液とし、ここにアルカリ種としてアルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウムを酸化セルロースのカルボキシル基量に対して1.0当量加えた。2時間攪拌した後ガラスフィルターを用いて酸化セルロースをろ別し、対イオン置換酸化セルロースを得た。
溶媒置換した酸化セルロースを分散媒となる水に加え、ミキサー(大阪ケミカル社製、アブソルートミル、14,000rpm)を用いて1時間処理することにより固形分濃度0.2%のセルロース繊維分散体を得た。得られた分散体の波長660nmにおける光線透過率は94%を示した。また、このときのセルロース繊維の平均繊維幅は4nmであった。
(1)組成物の作製
水性樹脂分散体(日華化学社製、ポリウレタンディスパージョンタイプ、X-7096)と上述した手順にて作製したセルロース繊維分散体とを用いて、合成樹脂とセルロース繊維とが固形分重量比でこの順に100:10となるようにスターラーにて一晩混合し、合成樹脂とセルロース繊維の組成物を調製した。
調製した上記の組成物をPETフィルム(ルミラーT60-75μm:東レ)にアプリケーターにて塗工してオーブンにて120℃で10分間乾燥した後にPETフィルムを剥離することで、20μm厚の樹脂成形体を作製した。
合成樹脂とセルロース繊維とが固形分重量比でこの順に100:30となるように組成物を調製した。その他は実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。
合成樹脂とセルロース繊維とが固形分重量比でこの順に100:100となるように組成物を調製した。その他は実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。
カルボジイミド基を持つ架橋剤(日清紡ケミカル社製、カルボジライトV-02-L2)を用いて、合成樹脂とセルロース繊維と架橋剤とが固形分重量比でこの順に100:30:10となるように組成物を調製した。その他は実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。
架橋剤による熱硬化性樹脂であるPVA(クラレ社製、PVA105)の15wt%水溶液を作製し、合成樹脂とセルロース繊維とPVAとが固形分重量比でこの順に100:30:10となるように組成物を調製した。その他は実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。
合成樹脂とセルロース繊維と光硬化性樹脂(KJケミカルズ社製、HEAA)と光重合開始剤(BASF社製、Irgacure500)とが固形分重量比でこの順に100:30:10:0.3となるように組成物を調製した。調製した組成物をPETフィルム(ルミラーT60-75μm:東レ)にアプリケーターにて塗工してオーブンにて120℃で10分間乾燥した後に、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で500mJ/cm2にて光照射処理を施した以外は、実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。
合成樹脂とセルロース繊維とが固形分重量比でこの順に100:250となるように組成物を調製した。その他は実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。
セルロース繊維の代わりに同重量の水を用いた他は実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。
合成樹脂の代わりに同重量の水を用いた。さらに乾燥条件を50℃で7日間とした他は実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。
セルロース繊維の作製においてミキサーを用いた分散処理時間を10分とした。その他は実施例1と同様の条件にて樹脂成形体を作製した。このときのセルロース繊維の平均繊維幅は500nmであった。
実施例1~6及び、比較例1~4について、作製条件を後述の表1に、評価結果を表2に示した。
セルロース繊維の固形分濃度が0.001wt%となるように水で希釈し、マイカ上に展開して自然乾燥させた後、サンプルを透過型電子顕微鏡にて観察した。10サンプルを無作為に取り出し、平均値を平均繊維幅(nm)として求めた。
樹脂成形体の透湿度については、JIS Z0280:1976(防湿包装材料の透湿度試験法;カップ法)に準拠して測定した。塩化カルシウムを入れたJIS所定の透湿カップに試験片として樹脂成形体を取り付け、試験片の縁を封かんした。この透湿カップを40℃90%RHの環境に保管し、約5日間保管した。測定は3回行い、カップの重量増加量の平均値から透湿度(g/m2・day)として求めた。
樹脂成形体の透水性については、水を張ったシャーレに樹脂成形体を浮かべ、水に接する面と反対側の面からの水の滲み出しを確認した。10分間観察を続け、水滴として水の滲み出しが確認できたものを○、確認できなかったものを×として示した。図3は、透水性試験における樹脂成形体を示す図であり、1分後には樹脂成形体の表面に水滴が確認され、10分後に水滴として水の滲み出しが確認できた様子を示す図である。
樹脂成形体の水に対する接触角については、JIS R3257:1999(基板ガラス表面のぬれ性試験方法)に準拠して測定した。試験片として樹脂成形体の一方の面を両面テープでガラスに貼り付けた後、蒸留水3μlを試験片に滴下し、滴下10秒後の接触角を測定した。測定は3回行い、その平均値を接触角として求めた。
樹脂成形体について、UV-VIS分光光度計(島津製作所社製、UV3600)を用いて、膜厚20nm換算における波長660nmの光線透過率(%)を測定した。試験片として樹脂成形体を測定の1日以上前に23℃50%RH下にて調湿し、光線透過率測定前にカールフィッシャー水分計(三菱ケミカルアナリテック社製、CA-200)にて含水率を測定したところ、全ての試験片は0.5%以上3%以内であった。
2 合成樹脂
3 親水性繊維
4 樹脂粒子
Claims (7)
- 少なくとも、水性ポリウレタン分散体と、親水性繊維とを含む組成物からなる樹脂成形体であって、
前記水性ポリウレタン分散体由来の合成樹脂の少なくとも一部が複数の樹脂粒子が凝集した凝集体であり、前記合成樹脂と前記親水性繊維とが互いに相分離した海島構造を形成しており、
前記樹脂成形体の透湿度が、6.58×102g/m2・day以上1×104g/m2・day以下であり、
前記親水性繊維の含有量が、前記合成樹脂100重量部に対して30重量部以上200重量部以下の範囲内であり、
前記親水性繊維の平均繊維幅が、3nm以上200nm以下の範囲内であり、
透湿性および透水性を有し、かつ無孔性であることを特徴とする樹脂成形体。 - 前記樹脂成形体の表面の水に対する接触角が、接液から10秒後において60°を超えることを特徴とする請求項1に記載の樹脂成形体。
- 前記樹脂成形体の含水率が8%以下の状態での前記樹脂成形体の膜厚20nm換算における波長660nmの光線透過率が、70%以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の樹脂成形体。
- 前記樹脂成形体の厚みが、1μm以上500μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記親水性繊維のアスペクト比が100以上1000以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記親水性繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 少なくとも、水性ポリウレタン分散体と、親水性繊維とを含む樹脂成形体形成用組成物からなるコーティング剤であって、
前記親水性繊維の含有量が、前記水性ポリウレタン樹脂分散体由来の合成樹脂100重量部に対して30重量部以上200重量部以下の範囲内であり、
前記親水性繊維の平均繊維幅が、3nm以上200nm以下の範囲内であることを特徴とする、コーティング剤。
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