JPWO2011118360A1 - 膜形成用組成物およびシート - Google Patents

Abstract

【課題】基材への密着性が高く、ガスバリア性も良好な膜を形成できる膜形成用組成物、該膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えるシートを提供する。【解決手段】該膜形成用組成物が、セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液に、シランカップリング剤を配合したものである。または、セルロースナノファイバーを含有するｐＨ４〜９の水性分散液（ａ）と、加水分解させたアルコキシシランを含有するｐＨ２〜４の加水分解液（ｂ）とを、セルロースナノファイバー／アルコキシシラン（ＳｉＯ２換算）の質量比が０．１〜５の範囲内となるように混合したものである。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含有する膜形成用組成物、該膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えるシートに関する。

食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められる。従来、このような包装材料としては、温度・湿度等による影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔や塩化ビニリデンフィルムをガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。しかし、金属箔を用いた包装材料は、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならない、焼却時に残渣が残る等の欠点を有していた。また、塩化ビニリデンフィルムを用いた包装材料は、焼却時にダイオキシンが発生する等の欠点を有していた。そのため近年、このような包装材料は環境汚染を招くとしてその使用を控えるようになっている。
そのようななか、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアルコール共重合体等のＰＶＡ系樹脂への代替が進んでいる。たとえば基材上に、ＰＶＡ系樹脂を配合したコーティング剤をコーティングしてバリア層を形成した積層体が提案されている（たとえば特許文献１）。また、このようなバリア層のガスバリア性や耐水性の向上のため、該コーティング剤にテトラエトキシシラン等のアルコキシシランやその加水分解物を配合することが提案されている（たとえば特許文献２〜３）。

しかしＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニリデンと同じく石油由来材料であるため、さらに環境負荷の少ない天然物由来材料が期待されている。特にセルロースは、天然物由来材料であり、生産量も多いことから、包装材料をはじめ各種機能性材料への利用が期待されている。
一方、紙やポリ乳酸などの生分解性あるいは植物由来材料といわれる材料を、包装材料として利用するものも考えられている。しかし、これらの基材は、ガスバリア性がほとんどなく、また、これらの基材にガスバリア性を付与する場合、ガスバリア性の高いフィルムやコーティング材料を積層することが考えられているが、紙やポリ乳酸などの材料は、天然物由来の材料故の安定性や低分子材料のブリード、結晶化、表面劣化に起因する、密着性の低さが知られており、ガスバリア性と密着性の高いバイオマス由来材料を得ることはできなかった。
そのようななか、木材パルプ等の植物繊維を、酸化触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いて酸化処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）した材料をフィルム等に用いることが提案されている。該ＴＥＭＰＯ酸化処理では、セルロース分子中の１級水酸基（グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合した水酸基）の部分が高い選択性で酸化され、−ＣＨ_２ＯＨがホルミル基を経てカルボキシ基に変換される。たとえば特許文献４には、このような材料を用いたガスバリア材が提案されている。
また、近年、セルロースナノファイバーが注目されている。天然のセルロース繊維は、セルロース分子数十本〜数百本からなるセルロースミクロフィブリルが集束して繊維を形成しており、各ミクロフィブリル表面に存在する無数の水素結合により強固に結合している。セルロースナノファイバーは、このようなセルロース繊維をナノオーダーに（つまりミクロフィブリルのレベルに）までばらばらに解繊したものであり、結晶性が高く、強度、耐熱性、低熱膨張性等に優れることから各種機能性材料への応用が期待されている。
セルロースナノファイバーとしては、たとえばバクテリアセルロースや、木材パルプなどのセルロース成分を機械的な処理を施すことにより解繊してナノファイバー化したものがある。しかしこれらのセルロースナノファイバーは、繊維幅が大きく、均一性にも劣るため、得られる膜の透明性やガスバリア性に劣る問題がある。
最近、セルロースナノファイバーの調製方法として、ＴＥＭＰＯ酸化処理を利用した方法が見出され、研究されている。たとえば特許文献５及び６にあるように、ＴＥＭＰＯ酸化処理したセルロース繊維は、水性媒体中で簡単な機械的処理を行うことで容易に解繊させることができる。これは、ナノファイバー表面に導入されているカルボキシ基の静電反発によるものと考えられる。このようにして得られるセルロースナノファイバーの水性分散液を用いて形成された膜は、セルロースナノファイバー同士が水素結合により結合して緻密な膜を形成し、ガスバリア性を発現する。たとえば特許文献７には、ＴＥＭＰＯ酸化処理により得た酸化パルプを水中に分散させて平均繊維径２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含むガスバリア用材料を調製し、これを、ＰＥＴフィルム等の基材上に塗工し、乾燥させてガスバリア性複合成形体を得る方法が開示されている。

特開平６−３１６０２５号公報 特開平７−１６４５９１号公報 特開２００２−１７３６３１号公報 特開２００１−３３４６００号公報 特開２００８−３０８８０２号公報 特開２００８−１７２８号公報 特開２００９−０５７５５２号公報

しかし、上記のようなセルロースナノファイバーの水性分散液を用いて形成された膜は、セルロースナノファイバーの剛直な形状と低い反応性故に、ＰＥＴフィルムなどの基材への密着性が低い問題がある。密着性が低いと、該膜を基材との積層体として用いる場合に層間の剥離等が生じてしまう。
一般的に、ウェットコーティングにより基材上に膜を形成する場合、該膜の基材への密着性を向上させる方法としては、たとえば、基材表面に予め表面処理を施す、プライマー層やアンカー層を設ける等の方法が考えられる。しかしこれらの方法は、工程が増えて煩雑になる、コストがかかる、基材が劣化することがある等の面で好ましくない。
膜形成用材料に添加剤を添加することで密着性を向上させる方法も考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、膜形成用材料としてセルロースナノファイバーの水性分散液を用いる場合、セルロースナノファイバー同士の水素結合性の高さ、セルロースナノファイバーの剛直な形状や低い反応性故に、充分に密着性を向上させるには、多量の添加剤を添加する必要があったり、反応性の高い添加剤を用いる必要がある。しかし多量の添加剤を添加したり、少量でも反応性の高い添加剤を添加すると、ガスバリア性が低下してしまう。これは、セルロースナノファイバー間の水素結合が弱くなり、緻密な膜構造が維持されず、ガスの通り道ができてしまうためではないかと推測される。

一方、上記のようなセルロースナノファイバーでガスバリア層を構成した場合、該ガスバリア層は、乾燥状態ではある程度良好なガスバリア性を示すものの、高湿度条件下においてはガスバリア性が著しく低下する問題がある。特許文献７に記載のガスバリア材においても、セルロースナノファイバー層の他に防湿層を一層設けることでガスバリア性成形体に、高湿度下におけるガスバリア性を付与しているが、セルロースナノファイバーの吸湿・膨潤の影響が大きいため、上記問題を解決するためにはセルロースナノファイバー膜自体を耐湿化する方法が求められる。また、特許文献７に記載の製造方法から得られるセルロース繊維は、カルボン酸塩を含む可能性が考えられる。カルボン酸塩は、吸水性が高く、ガスバリア性低下の原因ともなるセルロースナノファイバーの膨潤を引き起こしている可能性がある。従って、上記問題を解決するためには、セルロースナノファイバー自体の吸水性を抑える必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、基材への密着性が高く、ガスバリア性も良好な膜を形成できる膜形成用組成物、該膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えるシートを提供することを目的とする。
また、高湿度条件下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性のシートを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。すなわち、請求項１に記載の発明は、セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液に、シランカップリング剤を配合した膜形成用組成物である。

また、請求項２に記載の発明は、前記シランカップリング剤の配合量が、前記セルロースナノファイバーに対して０．５〜１５０質量％である、請求項１に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項３に記載の発明は、前記シランカップリング剤として、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む、請求項２に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項４に記載の発明は、前記アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量が、前記セルロースナノファイバーに対して０．５〜３０質量％である、請求項３に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項５に記載の発明は、セルロースナノファイバーを含有するｐＨ４〜９の水性分散液（ａ）と、加水分解させたアルコキシシランを含有するｐＨ２〜４の加水分解液（ｂ）とを、前記セルロースナノファイバー／前記アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の質量比が０．１〜５の範囲内となるように混合してなる膜形成用組成物である。

また、請求項６に記載の発明は、前記アルコキシシランがテトラアルコキシシランである、請求項５に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項７に記載の発明は、前記加水分解液（ｂ）中、前記アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度が１０質量％以下である、請求項６に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項８に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーの平均繊維幅が、５０ｎｍ以下であり、前記セルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項５に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項９に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーが、結晶性セルロースであり、セルロースＩ型の結晶構造を有する、請求項１または５に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項１０に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーが酸化セルロースからなる、請求項９に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項１１に記載の発明は、前記酸化セルロースが、ニトロキシラジカル誘導体を用いた酸化反応により得られる、請求項１０に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項１２に記載の発明は、さらに、無機層状化合物を含有する、請求項１１に記載の膜形成用組成物である。

また、請求項１３に記載の発明は、で請求項１または５に記載の膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えるシートある。

また、請求項１４に記載の発明は、基材に前記膜が積層されている、請求項１３に記載のシートである。

また、請求項１５に記載の発明は、前記基材の表面に無機化合物からなる蒸着層が形成されている、請求項１４に記載のシートである。

また、請求項１６に記載の発明は、前記無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素から選ばれる、請求項１５に記載のシートである。

また、請求項１７に記載の発明は、さらに、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層を有する、請求項１３または１４に記載のシートである。

また、請求項１８に記載の発明は、ガスバリア材である請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のシートである。

本発明によれば、高いガスバリア性を発現し、基材への密着性にも優れた膜を形成できる膜形成用組成物、該膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えるシートを提供できる。
また、高湿度条件下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性のシートを提供できる。

＜膜形成用組成物＞
本発明の膜形成用組成物は、セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液（以下「ナノファイバー分散液」ということがある。）に、シラン化合物を配合したものである。具体的には、以下の実施形態が挙げられる。

本発明の膜形成用組成物は、セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液に、シランカップリング剤を配合したものである。
該膜形成用組成物によれば、基材への密着性が高く、ガスバリア性も良好な膜を形成できる。また、該膜は、水によって膨潤しにくい耐水性の高いものである。そのため、該膜を備えたシートは、水や湿度による密着性やガスバリア性の低下が生じにくく、たとえば高湿度条件下においても優れた耐久性、ガスバリア性を発揮する。
上記密着性向上等の効果を奏する理由は、シランカップリング剤を介して、セルロースナノファイバーの水酸基と基材表面の官能基とが、静電的に相互作用し、または、水素結合もしくは共有結合をするためと考えられる。

また、本発明の膜形成用組成物は、セルロースナノファイバーを含有するｐＨ４〜９の水性分散液（ａ）と、加水分解させたアルコキシシランを含有するｐＨ２〜４の加水分解液（ｂ）とを、セルロースナノファイバー／アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の質量比が０．１〜５の範囲内となるように混合してなる膜形成用組成物である。
該膜形成用組成物を用いて形成された膜は、均一に架橋したアルコキシシランを有する膜となるため、ガスバリア性低下の原因となる水蒸気等の浸入・浸透や、セルロースナノファイバーの吸湿による膨潤を防ぐことができ、高湿度条件下においても優れたガスバリア性を有する。その理由は以下のように考えられる。まず、アルコキシシランを所定のｐＨにて加水分解させることで、加水分解反応が均一に進行する。次に、得られた加水分解液（ｂ）と、従来と比較し酸性側のｐＨに調製したセルロースナノファイバー水性分散液（ａ）とを所定範囲内となるように混合することで、混合時にアルコキシシランの加水分解物に与えるｐＨ変化が緩和される。これにより、ガスバリア性低下を招くアルコキシシランの加水分解物が不均一に縮合することで生じる凝集が抑制される。
一方、水性分散液（ａ）または加水分解液（ｂ）のｐＨやセルロースナノファイバー／アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の質量比が上記範囲外である場合、高湿度条件下でのガスバリア性が悪くなる。また、アルコキシシランを加水分解物とせず、直接水性分散液（ａ）に配合した場合、反応系内で加水分解反応が不充分な状態で縮合反応が急激に進行して凝集が生じてしまい、高湿度条件下でのガスバリア性が悪くなる。
また、本発明において、上記膜形成用組成物を用いて形成された膜は、膜形成用組成物がアルコキシシランの加水分解物を有するため基材との親和性が高く、基材との密着性にも優れている。

＜ナノファイバー分散液＞
セルロースナノファイバーは、セルロースまたはその誘導体（以下「セルロース類」ということがある。）の繊維幅３〜５ｎｍのミクロフィブリルまたは該ミクロフィブリルの数本〜数百本の束から構成される。
本発明に用いられるセルロースナノファイバーの平均繊維幅は３〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜３０ｎｍであることがより好ましい。

セルロースナノファイバーは、繊維同士の絡み合いにより膜を形成するため、繊維と繊維が交差する部分に隙間を生じる。セルロースナノファイバーの平均繊維幅（以下、単に「繊維幅」と記す。）が、上記範囲から外れた５０ｎｍより大きい場合、繊維間の隙間は大きくなり、水蒸気などのガスバリア性低下を招く劣化因子の侵入・浸透を許してしまうため、好ましくない。また、繊維幅がさらに大きい１００ｎｍ以上になると、隙間は大きくなり、その隙間同士が膜内でつながることで貫通孔を形成し、酸素や水蒸気などのガスを容易に透過してしまう構造となる恐れもある。たとえば、繊維幅が約１００ｎｍのセルロースナノファイバーから成る膜の表面を観察すると、８０ｎｍ以上の隙間（貫通孔の一部）などを観察することができ、これによりガスバリア性低下が生じると考えられる。一方、繊維幅が上記範囲内であると、絡み合いが密になることで隙間も小さく、貫通孔がない膜となる。繊維幅３〜３０ｎｍの範囲がより好ましく、繊維と繊維の間にはほとんど隙間がなくなり、ガスバリア性に優れた膜となる。さらに、３〜１０ｎｍが好ましく、緻密な膜を形成しガスバリア性に優れた膜となる。また、膜の透明性においては、繊維幅が大きくなるほど低下し、可視光の波長領域と比較し繊維幅が非常に小さい上記範囲内では、透明性に優れた膜となる。

セルロースナノファイバーの平均繊維幅は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて膜の表面観察をおこない、数平均値を求めることにより計測することができる。同時に膜表面に存在する上記隙間の観察についてもおこなうことができる。

膜の透明性は、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いたヘイズおよび全光線透過率の測定により評価することができる。サンプルとしては、たとえば、キャストフィルムを用いることができる。キャストフィルムは、セルロースナノファイバーを含む膜形成用組成物をポリスチレン製の角型ケース内に所定量充填し５０℃、２４時間オーブンにて加熱乾燥することで作製することができる。

セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー間の凝集を抑え、均一な分散体を得るためには、カルボキシ基を有することが好ましい。該カルボキシ基は、酸型（−ＣＯＯＨ）であってもよく、塩型（−ＣＯＯ⁻）であってもよい。
セルロースナノファイバーのカルボキシ基量（セルロースナノファイバー１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル量）は、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２〜３．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。該カルボキシ基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、上記繊維幅のセルロースナノファイバーを得ることが難しい。また、３．５ｍｍｏｌ／ｇ超であると結晶性が著しく低下してしまい、特に高湿度におけるガスバリア性が劣るため好ましくない。

セルロースナノファイバーは、公知の製造方法により製造できる。該製造方法としては、たとえば、セルロースナノファイバー前駆体に解繊処理を施してナノファイバー化する方法が挙げられる。ここで、セルロースナノファイバー前駆体は、解繊処理が施されていないセルロース類であり、ミクロフィブリルの集合体から構成される。
セルロースナノファイバー前駆体としては、酸化セルロースからなるものが好ましい。酸化セルロースは、酸化処理により、セルロース分子中のグルコピラノース環の少なくとも一部にカルボキシ基が導入されたものである。酸化セルロースは、他のセルロース誘導体を用いる場合に比べて環境負荷が小さく、また、ナノファイバー化しやすい。すなわち、天然のセルロース原料（パルプ等）に含まれるセルロースは、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）により多束化しているが、カルボキシ基の導入によって該凝集力が弱くなり、ナノファイバー化しやすくなる。
酸化セルロースとしては、特に、前記酸化処理が、触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）であるものが好ましい。該ＴＥＭＰＯ酸化処理を行うと、セルロース分子中の１級水酸基（グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合した水酸基）が高い選択性で酸化され、−ＣＨ_２ＯＨがアルデヒドを経てカルボキシ基に変換される。ＴＥＭＰＯ酸化処理によれば、カルボキシ基を、酸化処理の程度に応じて均一かつ効率よく導入できる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、他の酸化処理に比べて、ミクロフィブリル内部が酸化されず、セルロースの結晶性を損ないにくい。そのため、ＴＥＭＰＯ酸化処理により得られる酸化セルロースのミクロフィブリルは、天然のセルロースが有する高い結晶構造（Ｉ型結晶構造）を保持しており、この高い結晶構造により高いガスバリア性が得られる。

すなわち、セルロースナノファイバーは、結晶性セルロースであり、セルロースＩ型の結晶構造を有することが好ましい。また、セルロースナノファイバーの結晶化度としては、５０％以上、さらに７０％以上であることが好ましい。

セルロースナノファイバーの結晶構造および結晶化度は、たとえば、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、リガク社製）を用いて測定することができる。測定サンプルとしては、セルロースナノファイバーを乾燥させたもの、或いはキャストフィルムや、コーティング膜などを用いることができる。

本発明において、セルロースＩ型の結晶構造とは、２θ＝１５〜１６°および２２〜２３°付近の二箇所に典型的なピークを得るものである。また、このときの結晶化度は、下記式により算出することができる。
セルロースＩ型の結晶化度（％）＝（Ｉａ−Ｉｂ）／Ｉａ×１００
Ｉａ：２θ＝１５〜１６°のピーク強度
Ｉｂ：２θ＝１１°と１８°の強度を結んだ直線と２θ＝１５°〜１６°の強度から真直ぐ下ろした直線が交わる点の強度（アモルファス領域のピーク強度）

また、天然由来のセルロースは、セルロースＩ型の結晶構造を有する繊維最小単位のミクロフィブリル（短方向の繊維幅がおおよそ３〜５ｎｍ）が、該ミクロフィブリル間に存在する無数の水素結合により、様々な方向に配向・集合することで繊維を構成している。水素結合に基づくミクロフィブリル間の結束力は極めて強いものであるため、通常、木材等から抽出したセルロースをミクロフィブリルレベルにまでばらばらに解繊するには、極めて高いエネルギーを要する。従って、繊維幅５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを得るためには、ミクロフィブリル表面にカルボキシ基量を導入しミクロフィブリル間の水素結合を弱める酸化工程、及び微細化を目的とした分散工程を順に備える。酸化工程におけるカルボキシ基量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満と少ない場合、分散工程による処理を施しても十分に微細化することができない。また、カルボキシ基含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲では、好ましい繊維幅のセルロースナノファイバーを得るためには、さらに、静電的反発力を増加させるためにカルボキシ基と対イオンとなるカチオンを添加しなければならない。

対イオンとなるカチオンを添加し分散処理を施したセルロースナノファイバーは、カルボン酸塩を有するため、吸水し膨潤する。膨潤したセルロースナノファイバーは、何倍〜何十倍にも膨れ上がるため、コーティング液として用いる際には、粘度が高く、チキソ性を示すためハンドリング性や塗工適性に劣る。また、セルロースナノファイバーの膨潤はガスバリア性低下を招く。カルボキシ基量が２ｍｍｏｌ／ｇ未満のセルロースナノファイバーは、キャストフィルムを１分間水に浸漬させた後の重量が浸漬前と比べ約１０倍以上にもなってしまうほど吸水性が高く、吸水後のフィルムは容易に崩壊してしまう場合がある。その場合、ガスバリア材として用いても高湿度条件下でのガスバリア性や膜強度等を維持することが難しくなることがある。

カチオンを添加する場合、その添加量は、カルボキシ基量が多くなるほど少なくて良い。カルボキシ基量が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲であれば、対イオンとなるカチオンをごく少量添加しても良いが、しなくとも微細化することができる。従って、これによりガスバリア性に影響を及ぼす吸水性を抑制したセルロースナノファイバーを作製することができるため、高湿度条件下においても高いガスバリア性を得る膜となる。

ＴＥＭＰＯ酸化処理による酸化セルロースの製造は、たとえば、パルプ等のセルロース原料を、水中にて、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理することにより実施できる。
このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、酸化剤を併用することが好ましい。酸化剤を併用する場合、反応系内においては、順次、Ｎ−オキシル化合物が酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩を生成し、該オキソアンモニウム塩により、セルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。
また、Ｎ−オキシル化合物および酸化剤とともに、さらに、Ｎ−オキシル化合物以外の他の触媒として、臭化物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。

前記セルロース原料としては、セルロースを含むものであれば特に限定されず、たとえば針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、ケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、バクテリアセルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、ホヤセルロース等が挙げられる。また、市販されている各種セルロース粉末や微結晶セルロース粉末を使用できる。

Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯのほか、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、０．１〜１０質量％の範囲内であり、０．５〜５質量％が好ましい。

酸化剤としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
酸化剤の使用量は、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
臭化物としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属塩が挙げられる。
ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化アルカリ金属塩が挙げられる。
臭化物およびヨウ化物から選ばれる触媒の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択することができ、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、０〜１００質量％の範囲内であり、５〜５０質量％が好ましい。

ＴＥＭＰＯ酸化の反応条件（温度、時間、ｐＨ等）は、特に限定されず、得ようとする酸化セルロースの所望のカルボキシ基量、平均繊維幅、平均繊維長、透過率、粘度等を考慮して適宜設定できる。
反応温度は、１級水酸基への酸化の選択性の向上、副反応の抑制等の点から、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。
反応時間は、処理温度によっても異なるが、通常、０．５〜６時間の範囲内である。
反応中、反応系内のｐＨを、４〜１１の範囲内に保つことが好ましい。特に酸化剤に次亜塩素酸塩を使用する場合、該ｐＨは、８〜１１がより好ましく、９〜１１がさらに好ましく、９．５〜１０．５が特に好ましい。該ｐＨが１１超であるとセルロースが分解してしまい低分子化する恐れがあり、酸性領域であると次亜塩素酸が分解し、塩素が発生する恐れがある。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、ｐＨは、２５℃におけるｐＨである。
ｐＨは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、有機アルカリ等のアルカリを添加することにより調節できる。
反応は、反応系内にエタノール等のアルコールを添加することにより停止させることができる。

また、上記酸化処理において、所望のカルボキシ基量を得る手段としては、酸化反応中に添加するアルカリの添加量を制御する手段、酸化反応中の温度および酸化反応時間を制御する手段を用いることができる。
特に、カルボキシ基量とアルカリの添加量は、反応温度と反応時間を一定にした場合、相関関係を有することから、酸化反応中のアルカリの消費量をモニタリングしながらアルカリを添加する手段が有効となる。

酸化処理後、必要に応じて、得られた反応液に酸を添加して中和処理を行ってもよい。上記酸化処理後の反応液中に含まれる酸化セルロースはカルボキシ基が塩型（−ＣＯＯ⁻）となっているが、中和処理を行うことにより酸型とすることができる。塩型である酸化セルロースは、吸水性が高く、ガスバリア性低下の原因となるセルロースの膨潤を招く。そこで、中和処理を行い、塩型を酸型（−ＣＯＯＨ）に変換することが望ましい。
中和に用いる酸としては、酸化セルロース中の塩型のカルボキシキ基を酸型とし得るものであればよく、たとえば塩酸、硫酸等が挙げられるが安全性や入手のしやすさから塩酸が好ましい。また、必要に応じて、一度酸型にしてあっても、後述のアルカリ金属およびアルカリ土類金属、アンモニア、有機アルカリなどの水酸化物水溶液を添加することで、容易に塩型に変換することができる。
有機アルカリとしては、各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などＮＲ_４ＯＨ（Ｒはアルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基で、４つのＲが同一でも異なっていてもよい。）で表される水酸化アンモニウム化合物、水酸化テトラエチルホスホニウムなどの水酸化ホスホニウム化合物、水酸化オキソニウム化合物、水酸化スルホニウム化合物などの水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム化合物が挙げられる。
酸化処理後、または中和処理後、反応液は、そのままナノファイバー分散液の調製に用いてもよいが、該反応液中の触媒、不純物等を除去するために精製処理を行うことが好ましい。精製処理は、たとえば、ろ過等により酸化セルロースを回収し、水等の洗浄液で洗浄することにより実施できる。洗浄液としては、水系のものが好ましく用いられ、たとえば水、塩酸等が挙げられる。
また、該反応液、または精製処理した酸化セルロースに対し、乾燥処理を施してもよい。

ナノファイバー分散液は、前記セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散しているものである。
水性媒体としては、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、水と均一に混和可能なものであれよく、たとえばエタノール、メタノール、イソプ
ロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、エーテル類、ケトン類等が挙げられ、これらのいずれか１種単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。水性媒体としては水が好ましい。
ナノファイバー分散液のｐＨは、４〜１１が好ましく、４〜９が好ましく、４〜８がより好ましく、４〜６がさらに好ましい。ｐＨが上記範囲であれば、シランカップリング剤の加水分解、縮合反応が良好に進行し、密着性、ガスバリア性、耐水性等が向上する。特にシランカップリング剤としてテトラアルコキシシランを用いる場合、詳しくは後述するが、好ましくは予めｐＨ２〜４程度で加水分解させてから配合されるため、その加水分解物（ｐＨ２〜４）を配合した際のナノファイバー分散液のｐＨの変化が緩和され、該加水分解物が不均一に縮合することで生じる凝集が抑制され、高いガスバリア性を発現できる。
該ｐＨは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ；または塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸を添加することにより調節できる。
ナノファイバー分散液中、セルロースナノファイバーの固形分濃度は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。該固形分濃度が５質量％以下、特に３質量％以下であると、分散性、透明性が良好である。該固形分濃度の下限は特に限定されず、０質量％超であればよい。

ナノファイバー分散液は、たとえば、前記ＴＥＭＰＯ酸化処理により得られた酸化セルロース等のセルロースナノファイバー前駆体に水性媒体を加えて水性液を調製し、必要に応じてｐＨ調節を行い、解繊処理（ナノファイバー化処理）することにより調製できる。
水性媒体としては前記と同様のものが挙げられ、水が好ましい。
ｐＨ調節は前述したアルカリまたは酸を添加することにより実施できる。
該水性液の解繊処理前のｐＨは、特に限定されず、解繊処理後のｐＨを所望の値（前述したナノファイバー分散液のｐＨ）に調整できればよい。
解繊処理は、ミキサー、高速ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、高速回転ミキサー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル、ボールミル等を用いた機械的処理により実施できる。該処理は、これらを組み合わせて用いてもよい。また、セルロースナノファイバーの微細化に要する時間は、手段により異なるが、微細化が進むほど繊維幅が小さくなるので透明性が増す。
解繊処理の際、系内のｐＨが低下することがあり、解繊処理後、必要に応じてｐＨ調節を行う。
得られた処理物のｐＨが所望の値である場合、該処理物をそのままナノファイバー分散液として使用できる。

また、上述の解繊処理では、酸化工程にて導入したカルボキシ基間に生じる、静電反発による力を利用している。特に、該カルボキシ基が酸型（−ＣＯＯＨ）よりも塩型（−ＣＯＯ⁻）である方が、分散に寄与する効果が高いため、従来から用いられている。しかしながら、上記塩型のカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーは、吸水性が高く、ガスバリア性低下の原因となるセルロースナノファイバーの膨潤を招いてしまう。特に、本発明の課題である高湿度条件下でのガスバリア性を得るためには、できるだけ酸型のセルロースナノファイバーを得ることが望ましい。従って、従来よりもカルボキシ基量を増やした、カルボキシ基量が２〜４ｍｍｏｌ／ｇのセルロースナノファイバーを用いてもよい。該範囲であれば、対イオンとなるカチオンをごく少量添加しても良いが、しなくとも微細化することができる。

また、塩型とはカルボキシ基がカチオンと対イオンとなった状態であり、カチオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンなどを用いることができ、それぞれの水酸化物水溶液などを、酸型の酸化セルロースの水または水／アルコール混合液中に添加することで、塩型に調整することができる。カチオンは２種以上混合しても良く、中でも、リチウムイオンを用いると、酸化セルロースの膨潤を抑えることができる。また、酸化セルロースの有するカルボキシ基が塩型を多く有すると、液のｐＨはアルカリ性を示すため、実際には液のｐＨを調整することで、塩型と酸型の制御をおこなうことができる。

＜水性分散液（ａ）＞
上記ナノファイバー分散液が、セルロースナノファイバーを含有する水性分散液（ａ）である場合、アルコキシシランを含むｐＨ２〜４の加水分解液（ｂ）と混合するためにｐＨを４〜９とすることから、ｐＨ４〜９でより均一な分散体を得るために、カルボキシ基量が１．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。

水性分散液（ａ）は、ｐＨが４〜９である。該ｐＨは４〜８が好ましく、４〜６がさらに好ましい。
セルロースナノファイバーに対して単にアルコキシシランやその加水分解物を配合しても、より充分なガスバリア性を発現させることは困難である。つまり、セルロースナノファイバーを用いて膜を形成する場合、該セルロースナノファイバーは、水等の水性媒体に分散させ、分散液として用いられるが、該分散液は、低ｐＨ条件下ではセルロースナノファイバーの分散安定性が低下し、凝集してゲル化してしまうため、通常、ｐＨ１０以上のアルカリ性とされている。一方、アルコキシシランは、酸性条件下で加水分解を行うことが必須とされている。これは、アルコキシシランやその加水分解物は、アルカリ条件下では縮合反応が急激に進行し、凝集してしまうためで、該凝集が生じると、充分なガスバリア性を発現させることは難しい。
そこで、ｐＨが上記範囲であれば、アルコキシシランの加水分解物（ｐＨ２〜４）に与えるｐＨの変化が緩和され、アルコキシシランの加水分解物が不均一に縮合することで生じる凝集が抑制され、より高いガスバリア性を発現できる。

また、ｐＨが上記範囲の場合、上述したカルボキシ基量よりも多い範囲のセルロースナノファイバーを用いることもできる。すなわち、ｐＨが上記範囲の場合、セルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。カルボキシ基量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述の分散工程において、カチオンを添加しても十分に微細化することができず、繊維幅５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを均一に得ることができないため、好ましくない。また、カルボキシ基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述の分散工程におけるカチオン添加量が多くなり、上記範囲内である５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを得ることはできるが、セルロースナノファイバーの吸水・膨潤によるガスバリア性低下が生じる場合があり、好ましくない。また、カルボキシ基量が４．０ｍｍｏｌ／ｇより大きい場合、セルロースナノファイバーの結晶性が著しく低下するため、ガスバリア性および膜強度が不十分となり、好ましくない。
一方、カルボキシ基量が、２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内では、分散工程におけるカチオン添加量を減らすことができるため、ガスバリア性低下を招くセルロースナノファイバーの吸水による膨潤を抑えることができる。特に、２．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲においては、カチオンを添加しなくても、十分に微細化したセルロースナノファイバーを得られることができるため、耐水性、透明性および結晶性が高く、さらに緻密で強度に優れた膜を得ることができる。従って、高湿度条件下におけるガスバリア性低下を抑制することができる。

なお、カルボキシ基量が、２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であるナノファイバーは、ｐＨ４〜９の水性分散液（ａ）に含有される場合に、上記効果を奏することはもちろん、ｐＨの範囲が上記範囲と異なる水性分散液に含有される場合でも、上記効果を奏する。すなわち、水性分散液に含有されるセルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである場合、耐水性、透明性および結晶性が高く、さらに緻密で強度に優れた膜を得ることができ、高湿度条件下におけるガスバリア性低下を抑制することができる。

セルロースナノファイバーのカルボキシ基量は、たとえば、以下の操作手順により求めることができる。
固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバーの水性分散液１００ｍｌを調整し、塩酸を加えｐＨ３とした後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電気伝導度滴定を行う。電気伝導度滴定は、自動滴定装置（ＡＵＴ−７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定する。滴定は、ｐＨ１１に達するまでおこない、得られた電導度曲線からカルボキシ基の緩衝作用により消費された０．５Ｎ水酸化ナトリウム量Ａ（ｍｌ）を次式に代入して求める。
カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．５×Ａ（ｍｌ）／セルロースナノファイバーの乾燥重量（ｇ）

＜シラン化合物＞
本発明において、シラン化合物は、具体的には、後述するシランカップリング剤、アルコキシシラン、それらの加水分解物等のことを指す。

＜シランカップリング剤＞
本発明において、シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するシラン化合物である。
加水分解性基は、加水分解により水酸基となり得る基である。該加水分解が生じると、シランカップリング剤中にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。
加水分解性基としては、たとえばアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子等が挙げられ、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤としては、アルコキシシランが好ましい。該アルコキシ基におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
シランカップリング剤１分子中に含まれる加水分解性基の数は、２〜４個であり、３または４個が好ましく、３個が特に好ましい。

シランカップリング剤中の前記加水分解性基の数が２または３個である場合、シランカップリング剤は、さらに、反応性官能基を有することが好ましい。
該反応性官能基としては、一般的にシランカップリング剤にてＳｉ原子に結合する有機基が有する官能基として用いられているものの中から、セルロースナノファイバー表面や基材表面に存在する官能基（カルボキシ基、水酸基等）と反応して化学結合（共有結合）を形成し得るもの、又は相互作用（水素結合）し得るものを適宜選択できる。具体例として、たとえばビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基が好ましい。

反応性官能基としては、上記の中でも、アミノ基が好ましい。
ナノファイバー分散液のｐＨが酸性の場合、セルロースナノファイバーの分散安定性が低下し、凝集が生じるおそれがあるため、そのｐＨとしては中性〜アルカリ性が好ましいが、たとえばテトラアルコキシシランの場合、加水分解の最適ｐＨが酸性領域にあり、中性〜アルカリ性では加水分解が急激に進行して凝集するおそれがあるため、予め加水分解させてからナノファイバー分散液に配合する必要がある。アミノ基を有するシランカップリング剤は、加水分解の最適ｐＨが中性から弱アルカリ性であるため、そのままナノファイバー分散液に配合しても凝集は生じにくく、好ましい。
また、アミノ基は、セルロースナノファイバー表面に存在するカルボキシ基との反応性に優れている。そのため、たとえばテトラアルコキシシランに比べて、少量の配合量で充分な密着性およびガスバリア性の向上効果が得られる。また、膜の耐水性も向上し、高湿度条件下でも高いガスバリア性が得られる。特に後述する無機層状化合物を配合する場合にこれらの効果が大きい。

前記反応性官能基は、Ｓｉ原子に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。
該連結基としては、たとえば、−ＮＨ−が介在していてもよいアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特に−ＮＨ−が介在していてもよいアルキレン基が好ましい。
該アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１５が好ましく１〜９がより好ましく１〜６がさらに好ましい。該炭素数が大きいほど、耐水性が向上する。これは、該連結基がセルロースナノファイバーの水への親和性を低下させるためと考えられる。一方、該炭素数が小さいほど、密着性およびガスバリア性が向上する。
アリーレン基としては、たとえばフェニレン基が挙げられる。
反応性官能基は、本発明の効果に優れることから、連結基を介してＳｉ原子に結合していることが好ましく、−ＮＨ−が介在していてもよいアルキレン基を介してＳｉ原子に結合していること特に好ましい。
シランカップリング剤１分子中に含まれる反応性官能基の数は、１または２個が好ましく、１個が特に好ましい。

シランカップリング剤中、Ｓｉ原子は、前記加水分解性基および反応性官能基以外の他の基が結合していてもよい。該他の基としては、たとえばアルキル基、アリール基、水素原子等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アリール基としては、たとえばフェニル基が挙げられる。

好ましいシランカップリング剤としては、一般式（Ａ−Ｌ）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_４−ｎ［式中、Ｒはアルキル基であり、Ａは反応性官能基または水素原子であり、Ｌは、−ＮＨ−が介在していてもよいアルキレン基、アリーレン基または単結合であり、ｎは０〜２の整数である。］で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒのアルキル基は、前記加水分解性基の説明で、アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式中の複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ａにおける反応性官能基としては、前記と同様のものが挙げられ、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基が好ましく、アミノ基が特に好ましい。
Ｌにおけるアルキレン基、アリーレン基としては、それぞれ、前記連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ａが反応性官能基である場合、Ｌとしては、−（ＣＨ２）_ｘ−または−（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｚ−が好ましい。式中、ｘは１〜１５の整数であり、１〜９が好ましい。ｙは１〜８の整数であり、１〜４が好ましい。ｚは１〜８の整数であり、１〜４が好ましい。
ｎが２である場合、式中の複数のＡおよびＬはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｎとしては、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
上記の中でも、ｎが０である化合物、またはｎが１であり且つＡが反応性官能基である化合物が好ましく、該反応性官能基がアミノ基であるものが最も好ましい。

ｎが０である化合物、つまりテトラアルコキシシランとしては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。
ｎが１であり、かつＡがアミノ基である化合物としては、たとえば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランが好ましい。

膜形成用組成物に配合するシランカップリング剤は１種であっても２種以上であってもよい。たとえばアミノ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤のみを配合してもよく、テトラアルコキシシランのみを配合してもよく、それらを併用してもよい。
膜形成用組成物中、シランカップリング剤の配合量は、使用するシランカップリング剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、セルロースナノファイバー（固形分）に対して、０．５〜１５０質量％が好ましく、０．５〜１００質量％がより好ましい。
特に、アミノ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を用いる場合、その配合量は、セルロースナノファイバーに対して０．５〜３０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。該配合量が３０質量％を超えると、特に無機層状化合物を併用する場合に、密着性は良好であるもののガスバリア性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、シランカップリング剤の配合量は、テトラアルコキシシランの場合はＳｉＯ_２換算量である。膜形成用組成物中のテトラアルコキシシランの配合量は、テトラアルコキシシランおよび該テトラアルコキシシランに由来する成分の合計量であり、該成分には、未反応のテトラアルコキシシランのほか、その加水分解物、縮合物が含まれる。
テトラアルコキシシラン以外のシランカップリング剤の配合量は化合物としての質量である。

シランカップリング剤は、ナノファイバー分散液に直接配合してもよく、予め水等の水性媒体に分散させてから配合してもよい。
特にテトラアルコキシシランを配合する場合は、予め水性媒体中で加水分解させ、加水分解物を含む加水分解液として配合することが好ましい。
該加水分解液は、テトラアルコキシシランを公知の方法により加水分解することにより調製でき、たとえば、アルコキシシランをメタノール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。
アルコールの使用量は、最終的に得られる加水分解液全量に対し、５〜９０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
加水分解反応時の反応系内のｐＨは、２〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。該ｐＨが２未満であると、ナノファイバー分散液と混合した際に、セルロースナノファイバーが凝集するおそれがある。該ｐＨが４超であると、アルコキシシランが凝集してガスバリア性が低下するおそれがある。加水分解反応時の反応系内のｐＨを２〜４とすることにより、セルロースナノファイバーまたはアルコキシシランの凝集がなく、均一に分散したナノファイバー分散液を得ることができる。これにより、分散液の安定性が良くなるだけでなく、分散液を塗布した皮膜のバリア性を高めることができる。
該ｐＨは、添加する酸の水溶液の濃度により調節できる。
加水分解反応時の反応温度は、２５℃以下が好ましい。該反応温度の下限は特に限定されず、加水分解反応が進行し得る範囲内であればよい。
また、反応時間は、反応時間によっても異なるが、３０分間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。反応時間が長いほど、アルコキシシランが均一に加水分解される。アルコキシシランを均一に加水分解することでセルロースナノファイバー分散液との混合時に、セルロースナノファイバーまたはアルコキシシランの凝集がなく、均一に分散したナノファイバー分散液を得ることができる。これにより、分散液の安定性が良くなるだけでなく、分散液を塗布した皮膜のバリア性を高めることができる。

得られた加水分解液は、必要に応じてｐＨ調節を行ってもよい。
加水分解液のｐＨは、２〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
ｐＨ調節は前述したアルカリまたは酸を添加することにより実施できる。
また、必要に応じて、該加水分解液に水性媒体を添加する等により、該加水分解液中のテトラアルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度を調節してもよい。
ここで、テトラアルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、該加水分解液中に含まれる、テトラアルコキシシランに由来する成分のＳｉＯ_２換算濃度である。該成分としては、加水分解物のほか、未反応の原料（テトラアルコキシシラン）、それらの縮合物も含まれる。該濃度は、該加水分解液の調製に用いたテトラアルコキシシランの量から求められる。
加水分解液中のテトラアルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。該濃度が低いほど、ナノファイバー分散液との混合時のショックが低減され、テトラアルコキシシランやその加水分解物の凝集を抑制でき、均一に分散したナノファイバー分散液を得ることができる。これにより、分散液の安定性が良くなるだけでなく、分散液を塗布した皮膜のバリア性を高めることができる。該濃度の下限は特に限定されず、０質量％超であればよい。
水性媒体としては前記と同様のものが挙げられ、水が好ましい。

＜加水分解液（ｂ）＞
加水分解液（ｂ）は、加水分解させたアルコキシシランを含有するものであり、ｐＨが２〜４である。該ｐＨは３〜４が好ましい。
アルコキシシランとしては、たとえば、一般式Ａ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ［式中、Ｒはアルキル基であり、Ａは水素原子または非加水分解性の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。］で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式中の複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ａにおける非加水分解性の有機基としては、特に限定されず、たとえばアルキル基、アリール基、該アルキル基またはアリール基に反応性官能基が結合したもの等が挙げられる。反応性官能基としては、一般的にシランカップリング剤にて、Ｓｉ原子に結合する有機基が有する官能基として用いられているものと同様であってよい。具体例として、たとえばビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。
Ａとしては、アルキル基または水素原子が好ましい。該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
ｎが２である場合、式中の複数のＡはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｎとしては、ガスバリア性の点から、０が特に好ましい。

前記一般式Ａ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎにおけるｎが０である化合物、つまりテトラアルコキシシランとしては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。
ｎが１である化合物、つまりトリアルコキシシランとしては、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２である化合物、つまりジアルコキシシランとしては、たとえば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等が挙げられる。

加水分解液（ｂ）は、アルコキシシランを公知の方法により加水分解することにより調製できる。
アルコキシシランとしては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解液（ｂ）は、たとえば、アルコキシシランをメタノール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。
アルコールの使用量は、最終的に得られる加水分解液（ｂ）全量に対し、５〜９０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
加水分解反応時の反応系内のｐＨは、２〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。該ｐＨが２未満であると、水性分散液（ａ）と混合した際に、セルロースナノファイバーが凝集するおそれがある。該ｐＨが４超であると、アルコキシシランが凝集してガスバリア性が低下するおそれがある。
加水分解反応時の反応系内のｐＨを２〜４とすることにより、セルロースナノファイバーまたはアルコキシシランの凝集がなく、均一に分散したナノファイバー分散液を得ることができる。これにより、分散液の安定性が良くなるだけでなく、分散液を塗布した皮膜のバリア性を高めることができる。
該ｐＨは、添加する酸の水溶液の濃度により調節できる。
加水分解反応時の反応温度は、２５℃以下が好ましい。該反応温度の下限は特に限定されず、加水分解反応が進行し得る範囲内であればよい。
また、反応時間は、反応時間によっても異なるが、３０分間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。反応時間が長いほど、アルコキシシランが均一に加水分解される。アルコキシシランを均一に加水分解することでセルロースナノファイバー分散液との混合時に、セルロースナノファイバーまたはアルコキシシランの凝集がなく、均一に分散したナノファイバー分散液を得ることができる。これにより、分散液の安定性が良くなるだけでなく、分散液を塗布した皮膜のバリア性を高めることができる。

得られた加水分解液は、必要に応じてｐＨ調節を行ってもよい。ｐＨ調節は前述したアルカリまたは酸を添加することにより実施できる。
また、必要に応じて、該加水分解液に水性媒体を添加する等により、該加水分解液中のアルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度を調節してもよい。
ここで、アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、該加水分解液中に含まれる、アルコキシシランに由来する成分のＳｉＯ_２換算濃度である。該成分としては、加水分解物のほか、未反応の原料（アルコキシシラン）、それらの縮合物も含まれる。該濃度は、該加水分解液の調製に用いたアルコキシシランの量から求められる。
加水分解液（ｂ）中のアルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。該濃度が低いほど、水性分散液（ａ）との混合時のショックが低減され、アルコキシシランやその加水分解物の凝集を抑制で均一に分散したナノファイバー分散液を得ることができる。これにより、分散液の安定性が良くなるだけでなく、分散液を塗布した皮膜のバリア性を高めることができる。該濃度の下限は特に限定されず、０質量％超であればよい。
水性媒体としては前記と同様のものが挙げられ、水が好ましい。

膜形成用組成物は、水性分散液（ａ）と加水分解液（ｂ）とを、セルロースナノファイバー／アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の質量比が０．１〜５の範囲内となるように混合することにより調製できる。セルロースナノファイバー／アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の質量比は、０．１〜５が好ましく、０．３〜２がより好ましい。セルロースナノファイバー／アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の質量比が５を超えると、形成される膜のガスバリア性が高湿度条件下で劣化しやすい。また、０．１未満であると、膜が脆くなる。
上記混合は、得られる膜形成用組成物のｐＨが、４〜６の範囲内となるように行うことが好ましい。該ｐＨは、４〜５がより好ましい。
膜形成用組成物中、セルロースナノファイバーの固形分濃度は、膜形成用組成物の総質量に対し、０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
膜形成用組成物中、アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、膜形成用組成物の総質量に対し、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
ここで、膜形成用組成物中のアルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度は、加水分解液中のアルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度と同様、アルコキシシランに由来する成分のＳｉＯ_２換算濃度である。該成分としては、加水分解物のほか、未反応の原料（アルコキシシラン）、それらの縮合物も含まれる。

本発明において、膜形成用組成物は、さらに、無機層状化合物を含有することが好ましい。これにより、基材への密着性がさらに向上する。また、ガスバリア性、特に高湿度条件下でのガスバリア性、特に水蒸気バリア性もさらに向上する。
無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。ガスバリア性、耐水性、耐湿性の点から、アスペクト比が大きいほど好ましい。該アスペクト比として具体的には、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。該アスペクト比の上限は特に限定されない。実用上、２０程度であれば充分である。
無機層状化合物として具体的には、たとえば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。これらの中でも、組成物中での分散安定性、組成物の塗工性等の点から、モンモリロナイトが好ましい。
無機層状化合物は、膜形成用組成物に直接配合してもよく、予め水等の水性媒体に分散させてから配合してもよい。
膜形成用組成物が無機層状化合物を含有する場合、該膜形成用組成物中のセルロースナノファイバー／無機層状化合物の質量比は、９９／１〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。該質量比が９９／１以上となる量の無機層状化合物を配合すると、上記効果が充分に得られる。該質量比が３０／７０を超える量の無機層状化合物を配合すると、該膜形成用組成物中でのセルロースナノファイバーの分散性が悪くなるおそれがある。

膜形成用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該膜形成用組成物により形成する膜の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、たとえばレベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤等が挙げられる。

＜シート＞
本発明のシートは、上記膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えるものであり、該膜は、セルロースナノファイバーと、シラン化合物由来成分とを含有する。上記膜形成用組成物は、セルロースナノファイバーまたはシラン化合物由来成分が凝集せず、均一に分散しているため、上記膜形成用組成物を用いることにより、セルロースナノファイバーがナノオーダーでも均一に分散した膜を形成することができる。
シラン化合物由来成分としては、シランカップリング剤、アルコキシシラン、それらの加水分解物、その縮合物等が挙げられる。該シラン化合物由来成分は、セルロースナノファイバーと反応して複合化していてもよい。
以下、該膜形成用組成物を用いて形成された膜をナノファイバー膜ということがある。
該ナノファイバー膜は、支持体上に、上記膜形成用組成物からなる塗膜を形成し、乾燥させることにより形成できる。
塗膜の形成方法は特に限定されず、コーティング法、キャスト法等の公知の方法が利用できる。コーティング法としては、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、エアナイフコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。
塗膜の乾燥条件は、塗膜中の水性媒体を除去できればよく、特に限定されないが、乾燥温度が高いほど、または乾燥時間が長いほど、シロキサンネットワークの構築が充分に行われ、高湿度下でのガスバリア性が良好となる傾向がある。かかる観点から、乾燥温度は、８０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、乾燥時間は、３分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。
乾燥温度の上限は、膜形成用組成物中の固形分濃度や用いる水性媒体の種類、乾燥時間等を考慮して適宜設定すればよい。乾燥時間は、１８０分間以下が好ましい。
ナノファイバー膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。該厚さが５μｍ超であると屈曲性が劣り、０．１μｍ未満であると支持体（表面の凹凸）の影響を受け、ガスバリア性が低下するおそれがある。

また、膜の強度や密着性を向上させるために、ナノファイバー膜を形成後に、さらにＵＶ照射やＥＢ照射処理を施すことでも可能である。

本発明のシートは、前記ナノファイバー膜のみから構成される単層シートであってもよく、さらに、該ナノファイバー膜以外の他の層（たとえば後述する基材）を有する多層シートであってもよい。
本発明のシートが前記ナノファイバー膜のみから構成される単層シートである場合、該シートは、上記のようにして支持体上に形成したナノファイバー膜を該支持体から剥離することにより得られる。
本発明のシートが、該ナノファイバー膜以外の他の層を有する多層シートである場合、該多層シートは、前記支持体として該他の層を用いて該他の層上に直接前記ナノファイバー膜を形成してもよく、また、上記のようにして作製した単層シートと、他のシートとを積層することにより作製してもよい。後者の場合、単層シートと他のシートとは、接着剤を用いて積層してもよく、直接積層してもよい。

本発明のシートは、基材に前記ナノファイバー膜が積層されていることが好ましい。これにより、シート強度、ガスバリア性、成形性等が向上し、好ましい。
基材としては、特に限定されず、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから、当該シートの用途に応じて適宜選択して使用することができる。このような基材の材質として、たとえば、紙、板紙、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性プラスチック、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂等、これらの高分子を構成するモノマーのいずれか２種以上の共重合体等が挙げられる。
特に、紙やポリ乳酸、ポリブチルサクシネートなどの生分解性プラスチック、バイオポリエチレンなど、バイオマス由来材料からできた基材を用いると、環境負荷の少ない天然物由来材料であるセルロースナノファイバーの利点を最大限に生かすことができるため、好ましい。紙やポリ乳酸などの基材は、基材自体はガスバリア性と密着性の低い基材として知られているが、これらの基材を本発明のセルロースナノファイバー膜に積層させることで、ガスバリア性と密着性の高いバイオマス由来材料を提供できる。
該基材は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
該基材は、表面に、コロナ処理、アンカーコート処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理を施すことで、該表面に積層される層（たとえば前記ナノファイバー膜、後述する蒸着層等）との密着性が向上する。これらの表面処理は公知の方法により実施できる。
基材の厚さは、当該シートの用途等に応じて適宜設定できる。たとえば包装材料として用いられる場合、通常、１０〜２００μｍの範囲内であり、１０〜１００μｍが好ましい。

前記基材の表面には、無機化合物からなる蒸着層が形成されていてもよい。これにより、ガスバリア性が向上する。
無機化合物としては、特に限定されず、従来、ガスバリア材等において蒸着膜を形成するために用いられているものが利用できる。具体例として、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化スズ等の無機酸化物が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
無機化合物としては、特に、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素が好ましい。
蒸着層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には数ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは５〜３００ｎｍの範囲内で、所望のガスバリア性等を考慮して適宜選択される。この蒸着層の厚さが薄すぎると蒸着膜の連続性が維持されず、反対に厚すぎると可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなって、該蒸着層のガスバリア性が充分に発揮されないおそれがある。
蒸着層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法により形成できる。
基材上に蒸着層を形成する場合、該基材の蒸着層を形成する面に、前述したような表面処理を施すことが好ましい。この場合、該表面処理としては、アンカーコート処理が好ましい。
基材として、蒸着層が形成された市販のフィルムまたはシートを用いることもできる。
基材として、蒸着層が片面に形成されているものを用いる場合、前記ナノファイバー膜は、基材の蒸着層側に積層されてもよく、その反対側に積層されてもよい。印刷適性、屈曲性等の点から、蒸着層側が好ましい。

本発明のシートは、さらに、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。かかるシートは、ヒートシールによる加工、密封等が可能であることから、包装材料として有用である。
熱溶着可能な熱可塑性樹脂層としては、たとえば、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）等のポリプロピレンフィルム；低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンフィルム；等が挙げられる。
該熱可塑性樹脂層は、通常、押し出し成形によって、または接着剤層を介して、ナノファイバー膜上に積層される。
本発明のシートは、上記のほか、必要に応じて、印刷層、中間フィルム層等を設けてもよい。たとえば上記層を設けたシートの構成例として、下記構成が挙げられる。
（ａ）基材／ガスバリア層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
（ｂ）基材／ガスバリア層／印刷層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
（ｃ）基材／ガスバリア層／ラミネート用接着剤層／中間フィルム層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層

中間フィルム層は、ボイル及びレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれることが多い。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には、１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層することができる。また、紙などのガス透過性の良い基材を用いる場合は、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤を用いたウェットラミネーション法により積層できる。

ヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブチレンサクシネートまたはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には、１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、いずれも公知の方法により積層することができる。

ラミネート用接着剤層として用いられる接着剤としては、積層される各層の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の塗布量としては、１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。

印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。

本発明の膜形成用組成物によれば、上述したように、基材への密着性が高く、ガスバリア性も良好なナノファイバー膜を形成できる。また、該ナノファイバー膜は、水によって膨潤しにくい耐水性の高いものである。さらに、該ナノファイバー膜は、透明性、耐熱性が高く、また、セルロースナノファイバーを主体として構成されるため環境負荷が小さい、強度（耐衝撃性、柔軟性等）や結晶性が高い、熱膨張しにくい等の利点を有する。
基材への密着性および耐水性に優れ、ガスバリア性も良好であることから、該ナノファイバー膜を基材上に設けたシートは、水や湿度による密着性の低下が生じにくく、たとえば高湿度条件下においても優れた耐久性を発揮する。また、水や湿度によるガスバリア性の低下が生じにくく、たとえば高湿度条件下においても良好なガスバリア性を発揮する。
また、アルコキシシランのみの加水分解、縮合により形成された膜は硬く脆い欠点があるが、セルロースナノファイバーと組み合わせることで、柔軟性が向上する。
そのため、本発明のシートは、ガスバリア材として有用である。
本発明の有用性は前記ナノファイバー膜が基材上に積層されている場合に特に高い。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
なお、以下の各例において、ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｄ−５１Ｔ」）を用い、２５℃におけるｐＨを測定した。

まず、シラン化合物として、シランカップリング剤を配合した例について説明する。

＜製造例１：セルロースナノファイバー分散液の調製＞
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり、ｐＨ１０に調製した後、系内に添加した。滴下開始からｐＨは低下を始めたが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に保った。滴下開始から２時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウムが２．５ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄して酸化パルプを得た。
該酸化パルプのカルボキシ基量を下記手順で測定したところ、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［酸化パルプのカルボキシ基量の測定］
酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１質量％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法によりカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

該酸化パルプを、固形分濃度が１．０質量％となるように蒸留水で希釈し、得られた希釈液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８とした後、超音波ホモジナイザーで処理することによりセルロースナノファイバー（以下、単に「ナノファイバー」という。）分散液を得た。該分散液は透明で、ｐＨは６であった。

＜製造例２：ＴＥＯＳ加水分解液の調製＞
メタノール３６．４ｇにＴＥＯＳ４４．８ｇを溶解させてＴＥＯＳのメタノール溶液を調製した。該溶液に、攪拌下で０．０１Ｎ塩酸４４．８ｇを滴下して反応系内のｐＨを３に調整しつつ、滴下開始から２時間攪拌することによりＴＥＯＳ加水分解液（ＳｉＯ_２換算でのＴＥＯＳの濃度：１質量％）を得た。

＜製造例３：モンモリロナイト分散液の調製＞
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）に、固形分濃度が１．０質量％になるようにイオン交換水を加え、超音波ホモジナイザーで分散処理を施してモンモリロナイト分散液を得た。

＜比較例１、実施例１〜５、比較例２、実施例６〜１８＞
前記製造例１〜３でそれぞれ調製したナノファイバー分散液、モンモリロナイト分散液、ＴＥＯＳ加水分解液、および下記Ｓ１〜Ｓ４から選ばれるいずれか１種の化合物（以下、（Ｓ）成分という。）を、それぞれ、ナノファイバー（固形分）とモンモリロナイト（固形分）とＴＥＯＳ（ＳｉＯ_２換算）と（Ｓ）成分との配合比（質量比）が表１に示す配合比となるように混合することにより、膜形成用組成物を調製した。各例で使用した（Ｓ）成分は表１に示すとおりである。
Ｓ１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン［ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３］。
Ｓ２：チッソ社製「サイラエースＳ５１０」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）。
Ｓ３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン［ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３］。
Ｓ４：チッソ社製「サイラエースＳ７１０」（３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）。

得られた膜形成用組成物について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
［密着性評価］
基材として、表面をコロナ処理した膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。
該基材のコロナ処理面上に、膜形成用組成物を、バーコーターを用いて塗布した後、１２０℃で５分間乾燥処理することにより膜厚約２００ｎｍのフィルム（以下、「コーティングフィルム」という。）を形成した。これにより、前記基材上に膜厚約２００ｎｍのコーティングフィルムが積層されてなる積層フィルムを得た。
該コーティングフィルムに、クロスカットガイド「ＣＣＪ−１」（コーテック社製）を用い、縦×横にそれぞれ１０本×１０本の碁盤目（間隔１ｍｍ、計１００カット）をきり、その上にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製「ＣＴ２４」）を貼り付けて剥離試験を行った。剥離後、基材表面に、剥離せず残った碁盤目の数を数えた。その結果（残った碁盤目の数／１００）を「残存碁盤目数」として表１に示す。

［耐水性評価（膨潤倍率の測定）］
比較例１、実施例１〜５、比較例２、実施例６〜９、１３〜１８で得た膜形成用組成物をそれぞれポリスチレン容器に流し込み、５０℃で１８時間乾燥させ、膜厚１５μｍのキャストフィルムを得た。
作製した各キャストフィルムの質量（ｇ）を測定し、その後、該キャストフィルムを純水に１分間浸漬した。該キャストフィルムを取り出し、その表面に付着した余分な水を吸い取った後、その質量（ｇ）を測定した。
各キャストフィルムの浸漬前の質量および浸漬後の質量から、以下の式により膨潤倍率を算出した。該膨潤倍率が低いほど、水に膨潤し難く、耐水性が高いと言える。
膨潤倍率＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）

［ガスバリア性評価（酸素透過度の測定）］
膜形成用組成物として、比較例１、実施例２〜３、比較例２、実施例６〜１８で得た膜形成用組成物を用いた以外は前記［密着性評価］と同様にして、積層フィルムを作製した。
該積層フィルムについて、３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）を、酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１（モダンコントロール社製）を用いて測定した。

（Ｓ）成分および／またはＴＥＯＳの配合量以外は同じ組成の比較例１および実施例１〜５、１０〜１８の結果から、ナノファイバー分散液に（Ｓ）成分および／またはＴＥＯＳを配合することで、形成されるフィルムの基材に対する密着性が向上し、３０℃７０％ＲＨ雰囲気下での酸素ガスバリア性や耐水性も向上することが確認できた。
また、実施例１〜５、１３〜１８の結果から、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基等の反応性官能基がアルキレン基を介してＳｉ原子に結合したシランカップリング剤である（Ｓ）成分が、少ない配合量で密着性の向上、ガスバリア性の向上、耐水性の向上等の効果を発揮することが確認できた。これらのうち、耐水性の向上効果は、（Ｓ）成分をセルロースナノファイバー１００質量部に対して２質量部以上配合した実施例１〜５、１４〜１８で顕著であった。

また、（Ｓ）成分の配合量以外は同じ組成の比較例２および実施例６〜９の結果から、ナノファイバー分散液に（Ｓ）成分を配合することで、形成されるフィルムの基材に対する密着性が向上し、耐水性も向上することが確認できた。また、いずれも３０℃７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が５０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、酸素ガスバリア性も高かった。特に、（Ｓ）成分の配合量が、セルロースナノファイバー１００質量部に対して１０質量部以下の実施例１５〜１６は、比較例１よりも該酸素透過度が低かった。
また、実施例６〜９の結果と、モンモリロナイトの配合の有無以外はそれらと同じ組成の前記実施例１〜２の結果との比較から、モンモリロナイトの配合により、基材に対する密着性および３０℃７０％ＲＨ雰囲気下での酸素ガスバリア性が大きく向上することが確認できた。

＜比較例３、実施例１９〜２１＞
膜形成用材料として前記比較例１、実施例２、実施例７、実施例１０の膜形成用材料をそれぞれ使用してコーティングフィルムを形成した以外は前記［密着性評価］と同様にして積層フィルムを作製した。
該積層フィルムのコーティングフィルム側（基材とは反対側）に、さらに、ウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより膜厚７０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを貼り合わせることにより３層積層体を得た。
該３層積層体について、前記と同様にして３０℃７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度を測定した。また、下記の手順で、水蒸気透過度および密着強度を測定した。その結果を表２に示す。
［水蒸気透過度の測定］
４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を、水蒸気過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ−３／３３ ＭＧ（モダンコントロール社製）を用いて測定した。
［密着強度の測定］
各３層積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、基材とＰＰフィルムの間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

＜比較例４、実施例２２〜２３＞
基材として、膜厚２５μｍのポリ乳酸（ＰＬＡ）フィルムを使用し、膜形成用材料として前記比較例１、実施例２、実施例７の膜形成用材料をそれぞれ使用してコーティングフィルムを形成した以外は前記実施例１９と同様にして積層フィルムを作製し、３層積層体を得た。
得られた３層積層体について、それぞれ、実施例１９と同じ評価を行った。その結果を表２に示す。

＜比較例５、実施例２４〜２５＞
基材として、厚さ約７０μｍの紙（坪量１００ｇ／ｍ^２のコート紙）を使用し、膜形成用材料として前記比較例１、実施例２、実施例７の膜形成用材料をそれぞれ使用してコーティングフィルムを形成した以外は前記実施例１９と同様にして積層フィルムを作製し、３層積層体を得た。
得られた積層フィルムについて、それぞれ、実施例１９と同じ評価を行った。その結果を表２に示す。

＜比較例６、実施例２６〜２７＞
基材として、膜厚１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に厚さ４０ｎｍの蒸着層（ＳｉＯ_ｘ）が形成された蒸着フィルムを使用し、該基材の蒸着層側に、膜形成用材料として前記比較例１、実施例２、実施例１０の膜形成用材料をそれぞれ使用してコーティングフィルムを形成した以外は前記実施例１９と同様にして積層フィルムを作製し、３層積層体を得た。
得られた積層フィルムについて、それぞれ、実施例１９と同じ評価を行った。その結果を表２に示す。

上記結果から、シランカップリング剤を配合した本発明の膜形成用材料を用いることで、シランカップリング剤を配合していない場合に比べて、高湿度環境下でのガスバリア性を、シランカップリング剤を配合しない場合よりも低く保ちつつ、基材に対する密着性を向上させることができ、多様な基材との間で、２Ｎ／１５ｍｍ以上の密着強度を示す積層体が得られることが確認できた。特にモンモリロナイトを配合した場合にガスバリア性の向上効果が大きかった。

次に、シラン化合物として、アルコキシシランを配合した例について説明する。

以下の各例で用いた測定方法および評価方法は以下のとおりである。
［ｐＨの測定］
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｄ−５１Ｔ」）を用い、２５℃におけるｐＨを測定した。

［酸化パルプのカルボキシ基量の測定］
酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１質量％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法によりカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

［高湿度条件下での酸素バリア性の評価］
ガスバリア性フィルムの酸素透過度（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）を、２５℃、７０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１（モダンコントロール社製）を用いて測定することで、高湿度条件下での酸素バリア性を評価した。

［高湿度条件下での水蒸気バリア性の評価］
ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し、カップ法により測定することで、高湿度条件下での水蒸気バリア性を評価した。

＜製造例４：水性分散液ａ１の調製＞
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり、ｐＨ１０に調製した後、系内に添加した。滴下開始からｐＨは低下を始めたが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に保った。滴下開始から２時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウムが２．５ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄して酸化パルプを得た。該酸化パルプのカルボキシ基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
該酸化パルプを、固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈し、得られた希釈液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８とした後、高速回転ミキサーで２０分間処理することにより、セルロースナノファイバーの水性分散液ａ１を得た。該水性分散液ａ１は透明で、ｐＨは６であった。

＜製造例５：加水分解液ｂ１の調製＞
メタノール３６．４ｇにＴＥＯＳ４４．８ｇを溶解させてＴＥＯＳのメタノール溶液を調製した。該溶液に、攪拌下で０．０１Ｎ塩酸４４．８ｇを滴下して反応系内のｐＨを３に調整しつつ、滴下開始から２時間攪拌することによりＴＥＯＳ加水分解液（ＳｉＯ_２換算でのＴＥＯＳの濃度：１質量％）を得た。

＜製造例６：加水分解液ｂ２の調製＞
前記製造例５において、０．０１Ｎ塩酸の代わりに０．０２Ｎ塩酸を使用し、反応系内のｐＨを２に調整した以外は製造例５と同様にして、ｐＨ２の加水分解液ｂ２を得た。

＜製造例７：加水分解液ｂ３の調製＞
製造例５で得たＴＥＯＳ加水分解液に、ＳｉＯ_２換算でのＴＥＯＳの濃度が２０質量％となるようにイオン交換水を加えてｐＨ３の加水分解液ｂ３を得た。

＜製造例８：加水分解液ｂ４の調製＞
前記製造例５において、０．０１Ｎ塩酸の代わりに０．０００１Ｎ塩酸を使用し、反応系内のｐＨを４．５に調整した以外は製造例４と同様にして、ｐＨ４．５の加水分解液ｂ４を得た。

＜製造例９：モンモリロナイト分散液の調製＞
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）に、固形分濃度が１．０質量％になるようにイオン交換水を加え、超音波ホモジナイザーで分散処理を施してモンモリロナイト分散液を得た。

＜実施例２８〜３０＞
前記製造例４、５、９でそれぞれ調製した水性分散液ａ１、加水分解液ｂ１及びモンモリロナイト分散液を、セルロースナノファイバー、ＴＥＯＳ、モンモリロナイトの配合比（質量比。ＴＥＯＳはＳｉＯ_２換算）が表３に示す配合比となるように混合して塗布液（ガスバリア層形成用組成物）を調製した。
得られた塗布液を、それぞれ、膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター（＃５０）により塗布した後、１２０℃で５分間乾燥処理することにより膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を形成した。これにより、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
得られたガスバリアフィルムについて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

＜実施例３１＞
前記実施例２８において、乾燥処理条件を１２０℃１５分間に変更した以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

＜実施例３２＞
前記実施例２８において、乾燥処理条件を１５０℃５分間に変更した以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

＜実施例３３＞
前記実施例２８において、乾燥処理条件を１８０℃５分間に変更した以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

＜実施例３４＞
前記実施例２８において、膜厚２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に厚さ４００ｎｍの蒸着層が形成された蒸着フィルム（基材：ＰＥＴ、蒸着層：ＳｉＯｘ）を用いた以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
塗布液は、蒸着層側に塗布した。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

＜実施例３５＞
前記実施例２８において、ＰＥＴフィルムの代わりに、厚さ７０μｍの紙（コート紙）を用いた以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度を測定した。その結果を表４に示す。なお、水蒸気透過度については、基材としてＰＥＴフィルムではなく紙を用いたため測定しなかった。

＜実施例３６＞
前記実施例２８において、加水分解液ｂ１の代わりに、製造例６で得た加水分解液ｂ２を用い、セルロースナノファイバー、ＴＥＯＳの配合比（質量比）が表３に示す配合比となるように混合した以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。
なお、本実施例で調製した塗布液は、セルロースナノファイバーの凝集が生じ、実施例２８〜３５で調製した塗布液に比べて粘度が高くなっていた。

＜比較例７＞
前記実施例２８において、塗布液を調製せず、該塗布液の代わりに水性分散液ａ１を用いた以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

＜比較例８＞
前記実施例２８において、加水分解液ｂ１の代わりに、製造例７で得た加水分解液ｂ３を用い、セルロースナノファイバー、ＴＥＯＳの配合比（質量比）が表３に示す配合比となるように混合した以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

＜比較例９＞
前記実施例２８において、加水分解液ｂ１の代わりに、製造例８で得た加水分解液ｂ４を用い、セルロースナノファイバー、ＴＥＯＳの配合比（質量比）が表３に示す配合比となるように混合した以外は前記実施例２８と同様にして、膜厚約２５０ｎｍのガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得た。
該ガスバリアフィルムついて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。その結果を表４に示す。

上記結果に示すように、実施例２８〜３６のガスバリアフィルムは、いずれも、ＴＥＯＳの加水分解物を配合しなかった比較例７に比べて酸素透過度が大幅に低く、いずれも３０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、高湿度条件下における酸素ガスバリア性が高かった。また、これらのうち、実施例２８〜３４、３６のガスバリアフィルムは、水蒸気透過度が４５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下と低く、高湿度条件下における水蒸気バリア性も高かった。該酸素透過度および水蒸気透過度は、基材として蒸着フィルムを用いた実施例３４で特に低かった。さらに、実施例２８〜３５のガスバリアフィルムは、塗工液を塗布した面（ガスバリア層表面）の平滑性も高かった。
一方、ＴＥＯＳの加水分解物を配合しなかった比較例７、セルロースナノファイバー／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ_２換算）の質量比が２０の比較例８、加水分解液のｐＨが４．５の比較例９は、高湿度条件下における酸素ガスバリア性が低く、水蒸気バリア性についても、実施例２８〜３６に比べて低かった。特に比較例８〜９は、ＴＥＯＳの加水分解物を配合したにもかかわらず、比較例７よりも酸素ガスバリア性が低かった。

次に、セルロースナノファイバーの平均繊維幅が、５０ｎｍ以下であり、かつセルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである例について説明する。

以下に示す方法により、セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応、及び分散処理を順におこない、セルロースナノファイバーを作製した。

＜製造例１０：セルロースナノファイバー分散液の調製＞
［セルロースのＴＥＭＰＯ酸化］
（材料）
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャーチャレンジカナダ、Ｍａｃｈｅｎｚｉｅｊ）
ＴＥＮＰＯ：市販品（東京化成工業）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬）
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬）
（ＴＥＭＰＯ酸化）
漂白クラフトパルプ１０ｇ（乾燥重量換算）を水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを表１に示した各条件の温度に調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加し、パルプの懸濁液とした。さらに、攪拌しながらセルロース重量当たり１０ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、表１に示した各条件の時間だけ反応をおこなった後、２Ｎ塩酸で中和処理し、さらに水洗し酸化セルロース（酸型）を得た。

［カルボキシ基量の測定］
得られた酸化セルロースのカルボキシ基量を、明細書記載の方法に従って測定した。その結果を表６に示す。

［酸化セルロースの分散処理］
得られた酸化セルロースをイオン交換水で固形分濃度１％に調整し、表５に示す各条件のｐＨ（酸化セルロースが分散可能となるｐＨ）になるように、０．５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整をおこなった。なお、表５の条件２から５、および８の各条件については、ｐＨ調整をおこなわなかった。その後、高速回転ミキサーを用いて、表５に示す各条件の時間だけ攪拌し、透明なセルロースナノファイバー分散液（膜形成用組成物）を得た。

得られたセルロースナノファイバーの平均繊維幅及び結晶化度は、明細書記載の方法に従って測定した。また、耐水性は以下の方法で測定した。その測定結果を表６示す。

［耐水性評価］
セルロースナノファイバー分散液を用いてキャストフィルムを作製した。そのキャストフィルムの質量（ｇ）を測定し、その後、キャストフィルムを純水に１分間浸漬した。該キャストフィルムを取り出し、その表面に付着した余分な水を吸い取った後、その質量（ｇ）を測定した。各キャストフィルムの浸漬前の質量および浸漬後の質量から、以下の式により膨潤倍率を算出した。該膨潤倍率が低いほど、水に膨潤し難く、耐水性が高いと言える。
膨潤倍率＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）

＜参考例１〜４＞
［参考例１〜４におけるガスバリア性フィルムの作製］
表５の条件１〜４で作製したセルロースナノファイバー分散液を、それぞれ参考例１〜４のコーティング液として用いた。厚さ１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ルミラーＰ６０、東レ社製）基材上に、コーティング液を、バーコート法により膜厚０．２５μｍになるように塗布後、１２０℃、１５分乾燥させガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。

＜比較例１０〜１３＞
［比較例１０〜１３におけるガスバリア性フィルムの作製］
表５の条件５〜８で作製したセルロースナノファイバー分散液を、それぞれ比較例１０〜１３のコーティング液として用いた。厚さ１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ルミラーＰ６０、東レ社製）基材上に、コーティング液を、バーコート法により膜厚０．２５μｍになるように塗布後、１２０℃、１５分乾燥させガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。

得られたガスバリア性フィルムのヘイズを明細書記載の方法に従って測定した。また、酸素透過度は以下の方法で測定した。その測定結果を表６示す。

［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、高湿度（７０％ＲＨ）の雰囲気下で測定をおこなった。ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した。

以上の結果から、カルボキシ基量が２〜４ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ繊維幅が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む膜形成用組成物を用いて形成された成形体は、高湿度下（７０％ＲＨ下）で酸素バリア性に優れることが判った。特に、カルボキシ基量が２．５〜４ｍｍｏｌ／ｇの範囲では、０．５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行わなくても、高速回転ミキサーで６０分攪拌することで、酸化セルロースが５０ｎｍ以下の繊維となり、そのセルロースナノファイバーを含む膜形成用組成物を用いて形成された成形体は、高湿度下（７０％ＲＨ下）で優れた酸素バリア性を示すことが判った。すなわち、カルボキシ基量が２．５〜４ｍｍｏｌ／ｇの範囲では、ナトリウムイオンのようなカチオンを添加することなく、５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを得ることができ、そのセルロースナノファイバーを含む成形体は、高湿度下（７０％ＲＨ下）で優れた酸素バリア性を示した。

また、例えば、アルコキシシランの加水分解物を上記膜形成用組成物に添加すると、そのガスバリア材形成用組成物により形成した成形体は、高湿度条件下においても、さらに高いガスバリア性を保持することができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が特に好ましい。

Claims (18)

1. セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液に、シランカップリング剤を配合した膜形成用組成物。
2. 前記シランカップリング剤の配合量が、前記セルロースナノファイバーに対して０．５〜１５０質量％である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
3. 前記シランカップリング剤として、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む、請求項２に記載の膜形成用組成物。
4. 前記アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量が、前記セルロースナノファイバーに対して０．５〜３０質量％である、請求項３に記載の膜形成用組成物。
5. セルロースナノファイバーを含有するｐＨ４〜９の水性分散液（ａ）と、加水分解させたアルコキシシランを含有するｐＨ２〜４の加水分解液（ｂ）とを、前記セルロースナノファイバー／前記アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の質量比が０．１〜５の範囲内となるように混合してなる膜形成用組成物。
6. 前記アルコキシシランがテトラアルコキシシランである、請求項５に記載の膜形成用組成物。
7. 前記加水分解液（ｂ）中、前記アルコキシシラン（ＳｉＯ_２換算）の濃度が１０質量％以下である、請求項６に記載の膜形成用組成物。
8. 前記セルロースナノファイバーの平均繊維幅が、５０ｎｍ以下であり、前記セルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項５に記載の膜形成用組成物。
9. 前記セルロースナノファイバーが、結晶性セルロースであり、セルロースＩ型の結晶構造を有する、請求項１または５に記載の膜形成用組成物。
10. 前記セルロースナノファイバーが酸化セルロースからなる、請求項９に記載の膜形成用組成物。
11. 前記酸化セルロースが、ニトロキシラジカル誘導体を用いた酸化反応により得られる、請求項１０に記載の膜形成用組成物。
12. さらに、無機層状化合物を含有する、請求項１１に記載の膜形成用組成物。
13. 請求項１または５に記載の膜形成用組成物を用いて形成された膜を備えるシート。
14. 基材に前記膜が積層されている、請求項１３に記載のシート。
15. 前記基材の表面に無機化合物からなる蒸着層が形成されている、請求項１４に記載のシート。
16. 前記無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素から選ばれる、請求項１５に記載のシート。
17. さらに、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層を有する、請求項１３または１４に記載のシート。
18. ガスバリア材である請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のシート。