CN113501683B - 一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法 - Google Patents

一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃材料领域，公开了一种勃姆石‑纳米纤维素纤维‑埃洛石复合阻燃材料的制备方法。本发明以柠檬汁为酸解剂进行化学预处理，再结合高效低耗的球磨技术从果皮垃圾柚皮中提取纳米纤维素纤维，成本低廉，绿色环保；从埃洛石天然原矿中纯化改性得到羟基化埃洛石，使其外表面具有大量的硅羟基，易于与具备优异阻燃性能的勃姆石及具有良好隔热性能的纳米纤维素纤维形成氢键连接，其中埃洛石与纳米纤维素纤维间形成的氢键还可在加热中发生脱水反应，从而与纳米纤维素纤维形成稳定共价键连接，三者交联在一起形成一种阻燃、无毒、消烟无害的复合材料。

Description

一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，尤其涉及一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法。
背景技术
从石油材料中制备的阻燃剂阻燃性较差，单一的无机阻燃剂如硅凝胶质地较脆，因此目前从可再生资源中制备阻燃材料并将其与无机阻燃成分复合势在必行。纤维素来源广泛，可从植物、背囊动物、藻类、真菌中获得，制备成本低且可再生。纤维素基材料的隔热性能已引起了科学界和工业界都引起了极大的兴趣，纤维素表面形貌使渗透或扩散距离增加，热传导方面具有较好的隔热性能，但纤维素的极限氧指数低，是一种极易燃的材料，所以为安全使用应赋予其耐火性能。
埃洛石是天然存在的低成本黏土，是1:1型二八面体层状硅酸盐矿物，具有类似碳纳米管的双层中空管状物，管内腔表面组成主要为铝羟基，带正电荷，管外表面为硅羟基，带负电荷，其在水中呈负电性，具有价格低廉，绿色环保和协同阻燃等优点，是一种绿色环保的硅酸盐材料。埃洛石在聚合物的分解过程中可以吸收聚合物燃烧中产生的辐射能，不仅有利于降温，促进脱氢反应和保护炭层，而且可以包围火焰，起到良好的阻燃效果。
勃姆石又称软水铝石，晶体结构与石墨烯的结构极度相似。在不导电的介质中，热量的传递主要依靠晶格的微小振动，而勃姆石结晶完整，晶粒细小，晶体结构缺陷少，故导热系数高。勃姆石表面含有大量羟基，受热分解过程中释放的水蒸气蒸发吸收热量，同时也可稀释基体分解产生的可燃性气体，生成的Al2O3致密薄膜覆盖在基体表面可以延缓燃烧速率，从而达到阻燃抑烟的结果。
目前还尚未有将埃洛石、勃姆石以及纳米纤维素纤维进行复合制备为复合材料的相关报道，因此对于如何将上述三种材料进行合理的复合以获得一种具有出色阻燃性的复合材料，具有一定的研究意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法。本发明以柠檬汁为酸解剂进行化学预处理，再结合高效低耗的球磨技术从果皮垃圾柚皮中提取纳米纤维素纤维，成本低廉，绿色环保；从埃洛石天然原矿中纯化改性得到羟基化埃洛石，使其外表面具有大量的硅羟基，易于与具备优异阻燃性能的勃姆石及具有良好隔热性能的纳米纤维素纤维形成氢键连接， 其中埃洛石与纳米纤维素纤维间形成的氢键还可在加热中发生脱水反应，从而与纳米纤维素纤维形成稳定共价键连接，三者交联在一起形成一种阻燃、无毒、消烟无害的复合材料。
本发明的具体技术方案为一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 埃洛石纯化：将经初步纯化的埃洛石原矿30-35 g浸没于320-345 mL H2O2溶液中，超声25-30 min后以200 -300 rpm的转速磁力搅拌1-2.5 h, 洗涤后冷冻干燥18-22 h；
有机污染物的存在会对后续HNT的包覆造成负面影响，采用H2O2溶液可有效去除有机杂质，使埃洛石进一步纯化。
2) 埃洛石纳米管羟基化改性：将步骤1）中得到的粉末超声分散于室温下pH为12-12.5的NaOH溶液中，磁力搅拌24-27 h，将得到的悬浮液离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至pH呈中性，干燥后得到羟基化改性的埃洛石纳米管，记作h-HNT；
未改性的埃洛石的胶体稳定性在水悬浮液中十分有限，易于发生聚集而沉降，NaOH可与埃洛石的外表面的四面体硅酸盐反应生成Si-OH，增加其外表面负电荷基团的数量，使埃洛石粒子之间产生静电排斥力，不易团聚。更为重要的是，埃洛石表面羟基增加，也利于后续步骤的进行。
本发明团队在研究过程中发现，NaOH溶液的pH非常关键。使用NaOH对埃洛石进行羟基化改性时，当NaOH溶液浓度较高时（>1 mol/L）,长时间处理可能会溶解埃洛石外表面，使其结构完整性和机械性能遭到破坏。本发明使用pH =12-12.5的NaOH溶液对埃洛石进行改性，条件温和，既可以起到修饰外表面的作用，也能使管腔和整个管状结构的破坏最小化。另一方面，埃洛石中未处理干净的长英等杂质也可溶于NaOH除去。
3）勃姆石-埃洛石复合改性：称取3-5 g水热法制备的勃姆石A，1-2.5 g埃洛石加入到300-400 g酒精中，超声分散30-35 min，然后加入γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）水解液，将得到的混合物在70-80 ℃下搅拌1-2.5 h，然后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的样品80-90 ℃烘干备用；
本发明采用简单的水热法制备勃姆石，操作简单，反应过程为密闭状态，不会产生有毒有害气体，绿色环保。
勃姆石及经NaOH改性的埃洛石表面均具有大量的羟基，本发明使用GPTMS水解液对其进行改性，一方面可以减小颗粒间的静电吸引力，降低团聚问题，另一方面，在勃姆石和埃洛石表面引入环氧基团，便于后续步骤的进行。
4) 纳米纤维素纤维制备及改性：称取6~8.5 g经预处理的柚皮用1~1.5 wt% 的NaOH溶液在加热条件下搅拌3~4 h，其中柚皮与NaOH溶液具有一定的料液比，趁热以13000~15000 rpm的转速离心7~10 min，去除上清液，沉淀物充分洗涤后75-85 ℃干燥6~9 得到粉末A，然后用柠檬汁浸泡粉末A 1-1.5 h，以12000-13000 rpm的转速离心10-13 min得到的沉淀物直接球磨20-25 min，洗涤至pH呈中性后干燥得到粉末B，最后用1.5-1.7 wt%的NaClO2溶液浸泡粉末B 0.5-1 h，去离子水洗涤3-4次后，将沉淀物于75-85 ℃烘箱中干燥3.5-5 h后，加入N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液，100-110 ℃下剧烈搅拌1-2 h后，干燥备用；
植物细胞壁主要由半纤维素、纤维素、木质素组成，有效去除半纤维素和木质素是从植物中提取纤维素的关键。NaOH水溶液可促使生成很多单水分子，促进碱液进入原料内部，使纤维素、半纤维素、木质素间相互结合的价键松散，可明显削弱纤维素和半纤维素间的氢键； NaOH还可与半纤维素反应，破坏半纤维素中的乙酰基使其溶于水被除去；此外，NaOH还能去除部分木质素：木质素与碳水化合物通过共价键连接，在细胞壁中以复杂的方式分布，难以与生物质明确分离，而在NaOH溶液中，OH-可作为亲核试剂破坏木质素大分子中的β-O-4′醚键，Na+可与木质素中的羟基反应，生成可溶性酚盐，同时在木质素中引入亲水基团，使裂解后木质素溶于碱液除去。在加热条件下，NaOH还可皂化木质素和半纤维素间的酯键，利于木质素溶出。本发明在加热条件下以1~1.5 wt% 的NaOH溶液对样品进行预处理，一方面可以有效去除部分木质素和半纤维素等杂质，另一方面所用碱溶液浓度低于目前研究的用于提取纤维素的碱溶液浓度，水洗即可从样品中被完全去除，对环境影响也较小。
酸从植物中提取纤维素中具有三个作用1) H+可与半纤维素中的糖苷键上的氧原子形成碳鎓离子；2）酸可破坏木质素中的醚键和碳-碳键，使其转变为单环芳香族化合物被除去；3）天然纤维素包括晶区与非晶区，稀酸处理也可与纤维素非晶区的β-1,4糖苷键反应，使非晶区的纤维素被破坏，从而提高结晶度。本发明利用柠檬汁作为酸解剂，柠檬汁中除含有常见的柠檬酸外，还有抗坏血酸，其分子中第2及第3位上两个相邻的烯醇式羟基极易解离而释出H+，两种酸同时进行酸解，所需量少，成本低，环保效益好。
本发明使用采用3种直径的研磨珠，可以与样品充分接触且能产生较大的剪切力，从而产生机械-化学效应，可以破坏植物细胞壁中部分未被被酸和碱处理除去的生物半纤维素的主链和侧链，使半纤维素解聚，转变为可溶于水的低聚糖和单糖，另一方面，可以降低植物细胞壁中木质素刚性，促进木质素解离。
本发明使用球磨对样品进一步处理，可以在不对提取的纤维素晶型和结晶度产生明显影响的条件下，使得到的样品尺寸明显减小、分散。
本发明采用NaClO2溶液进一步处理样品，可以脱除酸不溶性木质素，纯化样品。
本发明采用N-羟甲基磷酰基丙酰胺对纳米纤维素纤维进行改性，一方面，N-羟甲基活性基团可以与纤维素分子发生反应形成共价交联，确保改性顺利进行，另一方面，N-羟甲基磷酰基丙酰胺是氮、磷协同阻燃剂，纤维素燃烧的过程是一个连续的链反应，在反应中生成的高能量自由基HO·和OH·是维持反应不断进行下去的必要条件，磷系阻燃剂受热分解时会生成PO·及HPO·，这些自由基进入到气相中捕获相对高能量的HO·和OH·，降低其在火焰中的浓度，抑制链反应；N-羟甲基磷酰基丙酰胺也可作为气源和碳源燃烧时会生成不燃性的气体，可以稀释氧气，形成气体保护层，并形成膨胀型保护层。
5) 勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备：称取步骤3)中得到的勃姆石-埃洛石0.106-0.3065 g，步骤4)中得到的改性纳米纤维素纤维0.75-1.08 g，放入研磨罐中，加入去离子水60-70 mL，低速球磨20-30 min，干燥得到勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料。
勃姆石表面含有大量羟基，在受热分解过程中释放的水蒸气蒸发吸收热量，同时也可稀释基体分解产生的可燃性气体，生成的Al2O3致密薄膜覆盖在基体表面可以延缓燃烧速率，从而阻止燃烧的进一步进行，本发明将勃姆石作为阻燃成分，可起到阻燃抑烟的效果。
埃洛石是一种外表面存在硅氧烷基团，内表面存在铝醇基团的硅酸盐矿物，本发明将埃洛石改性作为阻燃成分制备气凝胶，其在聚合物的燃烧过程中可以对热和氧起到明显的阻隔作用，从而延缓聚合物的燃烧过程。
埃洛石具有类似碳纳米管的双层的中空管状结构，本发明将埃洛石作为阻燃成分制备气凝胶，其纳米管腔可以吸附聚合物降解产生的自由基等初等产物，通过延缓传质过程而达到阻燃的效果。
纳米纤维素纤维虽然隔热性能较好，但其本身是一个易燃材料，本发明利用改性的埃洛石外表面含有大量的硅羟基，与纳米纤维素纤维表面大量的羟基及勃姆石的羟基形成交联，其中埃洛石与纳米纤维素纤维间形成的氢键还可在加热中发生脱水反应，从而与纳米纤维素纤维形成稳定共价键连接，此外本发明使用GPTMS对埃洛石和勃姆石进行改性，取代二者表面部分羟基引入环氧基团，可与经N-羟甲基磷酰基丙酰胺改性的纳米纤维素纤维上的-NH2等活性基团形成化学键结合，以化学连接的方式形成更好的界面接触，使三者交联在一起制备一种阻燃、无毒、消烟无害的复合材料。
本发明利用球磨使纳米纤维素纤维、埃洛石、勃姆石分散的更均匀。
作为优选，步骤1) 中所述的埃洛石原矿初步纯化的方法如下：将埃洛石原矿中加水配制成质量分数15%-20%固含量的料浆, 以转速为8 000r/min-10000 r/min的高速分散机捣浆1-2 h，将分散好的料浆过170或200或230目筛进行湿法筛分; 筛下的浆料静置6~8h，将上层的悬浮液以1200-1500 r/min的转速离心10-13 min得到的沉淀物在90-100℃的条件下烘干10-12 h后用球磨机球磨后备用，其中球磨参数为：球料比1:18-1:20, 球磨频率：10-15 HZ，球磨时间 1~1.5 h。
作为优选，步骤1)中所述H2O2溶液浓度为27-30 wt%，H2O2浸泡过的埃洛石用去离子水冲洗3-4次。
作为优选，步骤2) 中所述超声时间为10-15 min，NaOH溶液浓度具体为0.0114mol/L-0.0126 mol/L。
作为优选，步骤2)所述干燥具体为先110-115 ℃鼓风干燥10-12 h，后60-65 ℃真空干燥10-12 h。
作为优选，步骤3)中所述勃姆石水热法制备具体如下：量取0.1 mol/L-0.15 mol/L的可溶性铝盐30-36 mL，0.1 mol/L-0.15 mol/L的NaOH 9-12 mL置于水热釜容积为100mL的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，使溶剂总体积达到聚四氟乙烯内衬的80%，再加入柠檬酸三钠或尿素做沉淀剂，200-220 ℃水热24-32 h，冷却至室温后，5000-7000 r/min离心5-8 min, 沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3-4次后，80-100 ℃干燥3-5 h得到勃姆石颗粒A；其中可溶性铝盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种，可溶性铝盐与NaOH摩尔浓度比为1:1，沉淀剂加入量是铝离子摩尔量的1.875倍；
作为优选，步骤3)中入γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）水解液的具体配制方法为：将10-15 g GPTMS加入到4-6 g去离子水和36-54 g酒精中，然后滴加35-40%的稀柠檬酸调节PH到4.5-5.5，得到GPTMS水解液；
作为优选，步骤4) 所述柚皮预处理如下：将新鲜柚皮去掉黄皮后，清洗干净，75-85 ℃于鼓风干燥箱中干燥24-32 h，将干燥后的样品于粉碎机中粉碎，过35-45目筛。
作为优选，步骤4)中，NaOH溶液与柚皮的料液比为38:1-40:1，加热条件是指将NaOH溶液浸泡的柚皮粉置于95-110℃的油浴锅中，搅拌速度为200-220 r/min。
作为优选，步骤4) 中所述充分洗涤过程具体如下：将去离子水加入沉淀物中，300-400 rpm搅拌3-7 min使水与沉淀物充分接触，然后以13000~15000 rpm的转速离心7-10 min，此步骤重复4-6次。
作为优选，步骤4) 柠檬汁具体制备过程如下: 新鲜柠檬去皮去籽后榨汁，过滤收集滤液，将滤液以14000-15000 rpm 离心15-20 min，弃去沉淀物，将上清液置于6-8 ℃冰箱中保存。
作为优选，步骤4)中，柠檬汁与粉末A的料液比为1:10-1:12。
作为优选，步骤4)中所述球磨，球料比为1:12-1:16，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为(5.9~6.1):(1.4~1.6):1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为25-30 HZ。
作为优选，步骤4)中，NaClO2溶液与粉末B的料液比为1:20-1:25。
作为优选，步骤4) 中，N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液具体配制方法为：称取0.5-0.7g N-羟甲基磷酰基丙酰胺，加入100-200 mL水，超声20-25 分钟后得到的溶液。
作为优选，步骤5)中所述球磨参数如下：球料比为1:10-1:13，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为(4.5~4.7):(1.6~1.8):1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为12-15 HZ。
作为优选，步骤5)中干燥方式为：先冷冻干燥18-20 h，再在10 Pa以下的真空干燥箱中105-115 ℃干燥30-45 min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明将化学预处理和机械球磨法相结合从果皮垃圾中提取纳米纤维素纤维。所使用的碱和漂白剂浓度均较低，水洗即可除去，不会引入其他杂质，采用柠檬汁作为酸解剂，成本低，效率高，环保效益好；使用球磨减小尺寸及进一步纯化纤维素，低耗高效；本发明所采用的制备纳米纤维素纤维的方法设备简单，不会腐蚀设备，成本低，绿色环保。
2、本发明利用改性的埃洛石外表面含有大量的硅羟基，与纳米纤维素纤维表面大量的羟基及勃姆石的羟基形成交联，其中埃洛石与纳米纤维素纤维间形成的氢键还可在加热中发生脱水反应，从而与纳米纤维素纤维形成稳定共价键连接，三者交联在一起可以制备一种阻燃、无毒、消烟无害的复合材料，高效阻燃的同时不会对人体和环境造成危害。
3.本发明将从果皮垃圾中提取的纳米纤维素纤维与羟基磷灰石及天然矿石埃洛石复合制备阻燃材料，变废为宝，所使用的设备简单，能耗低，环保效益高，符合可持续发展观。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
1) 将埃洛石原矿中加水配制成质量分数17%固含量的料浆, 以转速为8 000 r/min的高速分散机捣浆1.5 h，将分散好的料浆过170目筛进行湿法筛分; 筛下的浆料静置7h, 将上层的悬浮液以1200 r/min的转速离心10 min得到的沉淀物在95℃的条件下烘干10.5 h后用球磨机球磨后备用，其中球磨参数为：球料比1:18, 球磨频率：12 HZ，球磨时间1.5 h; 将进行初步纯化的埃洛石原矿32 g浸没于325 mL浓度为 27 wt%的H2O2溶液中,超声28 min后以200 rpm的转速磁力搅拌1 h, 用去离子水冲洗3次后冷冻干燥18 h；
2) 埃洛石纳米管羟基化改性：将步骤1）中得到的粉末超声13 min使其分散于室温下pH为12的NaOH溶液（摩尔浓度为0.0114 mol/L）中，磁力搅拌24 h，将得到的悬浮液离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至pH呈中性，先110 ℃鼓风干燥10 h, 后60 ℃真空干燥11h，得到羟基化改性的埃洛石纳米管，记作h-HNT；
3）量取0.1 mol/L的硫酸铝溶液30mL，0.1 mol/L的NaOH 9 mL置于水热釜容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，加入41 mL去离子水，使溶剂总体积达到聚四氟乙烯内衬的80%，再加入3.31 g柠檬酸三钠做沉淀剂，200 ℃水热24-32 h，冷却至室温后，5000 r/min离心8 min, 沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3次后，90 ℃干燥5 h得到勃姆石颗粒A；称取3 g勃姆石颗粒A，1 g埃洛石加入到300 g酒精中，超声分散30 min，得到勃姆石-埃洛石分散液；将12 g GPTMS加入到5 g去离子水和45 g酒精中，然后滴加35%的稀柠檬酸调节PH到5.2，得到GPTMS水解液；将勃姆石-埃洛石分散液加入到GPTMS水解液混合，将得到的混合物在75℃下搅拌2 h，然后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的样品80 ℃烘干备用；
4) 纳米纤维素纤维制备及改性：将新鲜柚皮去掉黄皮后，清洗干净，75 ℃于鼓风干燥箱中干燥28 h，将干燥后的样品于粉碎机中粉碎，过35目筛，得到预处理后的柚皮。称取6 g预处理后的柚皮用1.2 wt% 的NaOH溶液在100 ℃下以200 r/min搅拌处理3.5 h，其中柚皮与NaOH的料液比为38:1，趁热以13000 rpm的转速离心8 min，去除上清液，将沉淀物进行充分洗涤：将去离子水加入沉淀物中，320 rpm搅拌5 min使水与沉淀物充分接触，然后以13000 rpm的转速离心9 min，此步骤重复5次后，80 ℃干燥8 h得到粉末A; 新鲜柠檬去皮去籽后榨汁，过滤收集滤液，将滤液以15000 rpm 离心15 min，弃去沉淀物，得到柠檬汁，用柠檬汁浸泡粉末A 1 h，其中柠檬汁与粉末A的料液比为1:10，以12000 rpm的转速离心12min得到的沉淀物直接球磨23 min，其中球磨参数为：球料比为1:13，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为6:1.4:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为26 HZ，球磨得到的样品洗涤至pH呈中性后干燥得到粉末B，最后用1.5 wt%的NaClO2溶液浸泡粉末B 0.5 h，其中NaClO2溶液与粉末B的料液比为1:20，去离子水洗涤3次后，将沉淀物于75℃烘箱中干燥5 h；称取0.5 g N-羟甲基磷酰基丙酰胺，加入100 mL水，超声20 分钟后得到N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液。加入干燥后的沉淀物，100 ℃下剧烈搅拌2 h后，干燥备用；
5) 称取步骤3)中得到的勃姆石-埃洛石0.1506 g，步骤3)中得到的改性纳米纤维素纤维0.78 g放入研磨罐中，加入去离子水62 mL，低速球磨22 min，其中球磨参数如下：球料比为1:10，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为4.5:1.6:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为13 HZ。球磨后的样品先冷冻干燥18 h，再在10 Pa以下的真空干燥箱中105 ℃干燥45 min得到勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料。
对制得的样品进行锥形量热，其最大放热率为18.21 kW/m2，热释放量为1.21 MJ/m2，比只有纳米纤维素纤维直接冷冻干燥制得的阻燃泡沫的最大放热率（324 kW/m2）和热释放量（9.25 MJ/m2）要小的多，表明该复合材料对燃烧过程有较强的抑制作用。
实施例2：
1) 将埃洛石原矿中加水配制成质量分数18%固含量的料浆, 以转速为8 500 r/min的高速分散机捣浆1.2 h，将分散好的料浆过170目筛进行湿法筛分; 筛下的浆料静置6.5 h, 将上层的悬浮液以1300 r/min的转速离心12 min得到的沉淀物在90℃的条件下烘干11.5 h后用球磨机球磨后备用，其中球磨参数为：球料比1:19, 球磨频率：13 HZ，球磨时间 1 h; 将进行初步纯化的埃洛石原矿31 g浸没于330 mL浓度为 27.5 wt%的H2O2溶液中,超声28 min后以230 rpm的转速磁力搅拌2 h, 用去离子水冲洗3次后冷冻干燥20 h；
2) 埃洛石纳米管羟基化改性：将步骤1）中得到的粉末超声10 min使其分散于室温下pH为12。2的NaOH溶液（摩尔浓度为0.0116 mol/L中，磁力搅拌24.5 h，将得到的悬浮液离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至pH呈中性，先112℃鼓风干燥10.5 h, 后62 ℃真空干燥12h，得到羟基化改性的埃洛石纳米管，记作h-HNT；
3）量取0.12 mol/L的氯化铝32 mL，0.12 mol/L的NaOH 10 mL置于水热釜容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水38 mL，使溶剂总体积达到聚四氟乙烯内衬的80%，再加入0.432g尿素做沉淀剂，210 ℃水热30 h，冷却至室温后，6000 r/min离心6 min,沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3次后，80 ℃干燥5 h得到勃姆石颗粒A；称取4 g水热法制备的勃姆石A，1.2 g h-HNT加入到400 g酒精中，超声分散35 min，得到勃姆石-埃洛石分散液；将10 g GPTMS加入到4 g去离子水和36 g酒精中，然后滴加38%的稀柠檬酸调节PH到5.5，得到GPTMS水解液；将勃姆石-埃洛石分散液加入到GPTMS水解液混合，将得到的混合物在70 ℃下搅拌2.5 h，然后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的样品90 ℃烘干备用；
4) 纳米纤维素纤维制备及改性：将新鲜柚皮去掉黄皮后，清洗干净，80 ℃于鼓风干燥箱中干燥26 h，将干燥后的样品于粉碎机中粉碎，过40目筛，得到预处理后的柚皮。称取6.5 g预处理后的柚皮用1.2 wt% 的NaOH溶液在95 ℃下以210 r/min搅拌处理4 h，其中柚皮与NaOH的料液比为39:1，趁热以14000 rpm的转速离心8 min，去除上清液，将沉淀物进行充分洗涤：将去离子水加入沉淀物中，350 rpm搅拌5 min使水与沉淀物充分接触，然后以14000 rpm的转速离心8 min，此步骤重复6次后，85 ℃干燥6 h得到粉末A; 新鲜柠檬去皮去籽后榨汁，过滤收集滤液，将滤液以15000 rpm 离心16 min，弃去沉淀物，得到柠檬汁，用柠檬汁浸泡粉末A 1.3 h，其中柠檬汁与粉末A的料液比为1:11，以12000 rpm的转速离心13min得到的沉淀物直接球磨24 min，其中球磨参数为：球料比为1:13，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为5.9:1.4:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为27 HZ，球磨得到的样品洗涤至pH呈中性后干燥得到粉末B，最后用1.6 wt%的NaClO2溶液浸泡粉末B 0.6 h 其中NaClO2溶液与粉末B的料液比为1:22，去离子水洗涤4次后，将沉淀物于80℃烘箱中干燥4.5 h；称取0.6 g N-羟甲基磷酰基丙酰胺，加入150 mL水，超声22 分钟后得到N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液。加入干燥后的沉淀物，105℃下剧烈搅拌1.5 h后，干燥备用；
5) 称取步骤3)中得到的勃姆石-埃洛石0.224 g，步骤4)中得到的改性纳米纤维素纤维0.9 g放入研磨罐中，加入去离子水63 mL，低速球磨25 min，其中球磨参数如下：球料比为1:12，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为4.5:1.7:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为14 HZ，球磨后的样品先冷冻干燥20 h，再在10 Pa以下的真空干燥箱中110 ℃干燥35 min得到勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料。
对制得的样品进行锥形量热，其最大放热率为17.45 kW/m2，热释放量为1.16 MJ/m2，比只有纳米纤维素纤维直接冷冻干燥制得的阻燃泡沫的最大放热率（324 kW/m2）和热释放量（9.25 MJ/m2）要小的多，表明该复合材料对燃烧过程有较强的抑制作用。
实施例3：
1) 将埃洛石原矿中加水配制成质量分数16.5%固含量的料浆, 以转速为8500 r/min的高速分散机捣浆1.2 h，将分散好的料浆过200目筛进行湿法筛分; 筛下的浆料静置7h, 将上层的悬浮液以1200 r/min的转速离心13 min得到的沉淀物在92℃的条件下烘干10h后用球磨机球磨后备用，其中球磨参数为：球料比1:19, 球磨频率：13 HZ，球磨时间 1.2h; 将进行初步纯化的埃洛石原矿35 g浸没于345 mL浓度为 29 wt%的H2O2溶液中,超声28min后以230 rpm的转速磁力搅拌2 h, 用去离子水冲洗4次后冷冻干燥20 h；
2) 埃洛石纳米管羟基化改性：将步骤1）中得到的粉末超声14 min使其分散于室温下pH为12.5的NaOH溶液（摩尔浓度为0.0126 mol/L）中，磁力搅拌25 h，将得到的悬浮液离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至pH呈中性，先113 ℃鼓风干燥11.5 h, 后65 ℃真空干燥10 h，得到羟基化改性的埃洛石纳米管，记作h-HNT；
3）量取0.13 mol/L的可溶硝酸铝溶液33 mL，0.13 mol/L的NaOH 11 mL置于水热釜容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水36 mL，使溶剂总体积达到聚四氟乙烯内衬的80%，再加入0.483 g尿素做沉淀剂， 220 ℃水热24 h，冷却至室温后， 7000 r/min离心8 min, 沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤4次后， 100 ℃干燥3.5 h得到勃姆石颗粒A；称取5 g水热法制备的勃姆石A，2.5 g h-HNT加入到400 g酒精中，超声分散35 min，得到勃姆石-埃洛石分散液；将15 g GPTMS加入到6 g去离子水和54 g酒精中，然后滴加40%的稀柠檬酸调节PH到5.0，得到GPTMS水解液；将勃姆石-埃洛石分散液加入到GPTMS水解液混合，将得到的混合物在75 ℃下搅拌2 h，然后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的样品82 ℃烘干备用；
4) 纳米纤维素纤维制备及改性：将新鲜柚皮去掉黄皮后，清洗干净，82 ℃于鼓风干燥箱中干燥26 h，将干燥后的样品于粉碎机中粉碎，过40目筛，得到预处理后的柚皮。称取7.5 g预处理后的柚皮用1.3 wt% 的NaOH溶液在102℃下以210 r/min搅拌处理4 h，其中柚皮与NaOH的料液比为39:1，趁热以14000 rpm的转速离心9 min，去除上清液，将沉淀物进行充分洗涤：将去离子水加入沉淀物中，330 rpm搅拌5 min使水与沉淀物充分接触，然后以13500 rpm的转速离心8 min，此步骤重复6次后，83 ℃干燥8.5 h得到粉末A; 新鲜柠檬去皮去籽后榨汁，过滤收集滤液，将滤液以15000 rpm 离心16 min，弃去沉淀物，得到柠檬汁，用柠檬汁浸泡粉末A 1.2 h，其中柠檬汁与粉末A的料液比为1:12，以13000 rpm的转速离心11 min得到的沉淀物直接球磨25 min，其中球磨参数为：球料比为1:12，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为6.1:1.5:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为28 HZ，球磨得到的样品洗涤至pH呈中性后干燥得到粉末B，最后用1.6 wt%的NaClO2溶液浸泡粉末B 1h 其中NaClO2溶液与粉末B的料液比为1:23，去离子水洗涤4次后， 将沉淀物于80℃烘箱中干燥4.5 h；称取0.55 g N-羟甲基磷酰基丙酰胺，加入120mL水，超声24 分钟后得到N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液。加入干燥后的沉淀物，102 ℃下剧烈搅拌1.8 h后，干燥备用；
5) 称取步骤3)中得到的勃姆石-埃洛石0.313 g，步骤4)中得到的改性纳米纤维素纤维1.02 g放入研磨罐中，加入去离子水65 mL，低速球磨28 min，其中球磨参数如下：球料比为1:11，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为4.6:1.7:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为13 HZ，球磨后的样品先冷冻干燥19 h，再在10 Pa以下的真空干燥箱中112 ℃干燥38 min得到勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料。
对制得的样品进行锥形量热，其最大放热率为16.98 kW/m2，热释放量为1.13 MJ/m2，比只有纳米纤维素纤维直接冷冻干燥制得的阻燃泡沫的最大放热率（324 kW/m2）和热释放量（9.25 MJ/m2）要小的多，表明该复合材料对燃烧过程有较强的抑制作用
实施例4：
1) 将埃洛石原矿中加水配制成质量分数18%固含量的料浆, 以转速为9000 r/min的高速分散机捣浆1-2 h，将分散好的料浆过230目筛进行湿法筛分; 筛下的浆料静置8h, 将上层的悬浮液以1400 r/min的转速离心11 min得到的沉淀物在95℃的条件下烘干11.5 h后用球磨机球磨后备用，其中球磨参数为：球料比1:18, 球磨频率：15 HZ，球磨时间1 h; 将进行初步纯化的埃洛石原矿34 g浸没于340 mL浓度为 30 wt%的H2O2溶液中,超声25 min后以200 rpm的转速磁力搅拌2 h, 用去离子水冲洗4次后冷冻干燥21 h；
2) 埃洛石纳米管羟基化改性：将步骤1）中得到的粉末超声14 min使其分散于室温下pH为12.4的NaOH溶液（摩尔浓度为0.0120 mol/L）中，磁力搅拌24.5 h，将得到的悬浮液离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至pH呈中性，先114 ℃鼓风干燥11 h, 后65 ℃真空干燥12 h，得到羟基化改性的埃洛石纳米管，记作h-HNT；
3) 量取0.13 mol/L的氯化铝35 mL，0.13 mol/L的NaOH 12 mL置于水热釜容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水33 mL，使溶剂总体积达到聚四氟乙烯内衬的80%，再加入2.51 g柠檬酸三钠做沉淀剂， 220 ℃水热27 h，冷却至室温后，6000 r/min离心8 min, 沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤4次后， 100 ℃干燥3 h得到勃姆石颗粒A；称取3.5 g水热法制备的勃姆石A，1.2 g h-HNT加入到350 g酒精中，超声分散34 min，得到勃姆石-埃洛石分散液；将13 g GPTMS加入到5 g去离子水和48 g酒精中，然后滴加36%的稀柠檬酸调节PH到4.8，得到GPTMS水解液；将勃姆石-埃洛石分散液加入到GPTMS水解液混合，将得到的混合物在78 ℃下搅拌1.9 h，然后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的样品85 ℃烘干备用；
4) 纳米纤维素纤维制备及改性：将新鲜柚皮去掉黄皮后，清洗干净，79 ℃于鼓风干燥箱中干燥25 h，将干燥后的样品于粉碎机中粉碎，过35目筛，得到预处理后的柚皮。称取6.5 g预处理后的柚皮用1.4 wt% 的NaOH溶液在105℃下以200 r/min搅拌处理3.5 h，其中柚皮与NaOH的料液比为40:1，趁热以14000 rpm的转速离心10 min，去除上清液，将沉淀物进行充分洗涤：将去离子水加入沉淀物中，360 rpm搅拌5 min使水与沉淀物充分接触，然后以13800 rpm的转速离心10 min，此步骤重复4-6次后，83 ℃干燥7.5 h得到粉末A; 新鲜柠檬去皮去籽后榨汁，过滤收集滤液，将滤液以14800 rpm 离心18 min，弃去沉淀物，得到柠檬汁，用柠檬汁浸泡粉末A1.2 h，其中柠檬汁与粉末A的料液比为1:10，以13000 rpm的转速离心11min得到的沉淀物直接球磨20 min，其中球磨参数为：球料比为1:16，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为6:1.5:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为30 HZ，球磨得到的样品洗涤至pH呈中性后干燥得到粉末B，最后用1.7 wt%的NaClO2溶液浸泡粉末B 1 h ，其中NaClO2溶液与粉末B的料液比为1:23，去离子水洗涤3次后，将沉淀物于78℃烘箱中干燥4.8 h；称取0.7 g N-羟甲基磷酰基丙酰胺，加入200 mL水，超声25 分钟后得到N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液。加入干燥后的沉淀物，107 ℃下剧烈搅拌1.4 h后，干燥备用；
5) 称取步骤3)中得到的勃姆石-埃洛石0.275g，步骤4)中得到的改性纳米纤维素纤维0.85 g放入研磨罐中，加入去离子水65 mL，低速球磨26 min，其中球磨参数如下：球料比为1:13，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为4.7: 1.6:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为14 HZ，球磨后的样品先冷冻干燥20 h，再在10 Pa以下的真空干燥箱中115 ℃干燥32 min得到勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料。
对制得的样品进行锥形量热，其最大放热率为18.02 kW/m2，热释放量为1.18MJ/m2，比只有纳米纤维素纤维直接冷冻干燥制得的阻燃泡沫的最大放热率（324 kW/m2）和热释放量（9.25 MJ/m2）要小的多，表明该复合材料对燃烧过程有较强的抑制作用
实施例5：
1) 将埃洛石原矿中加水配制成质量分数20%固含量的料浆, 以转速为10000 r/min的高速分散机捣浆2 h，将分散好的料浆过230目筛进行湿法筛分; 筛下的浆料静置8h, 将上层的悬浮液以1500 r/min的转速离心12 min得到的沉淀物在100 ℃的条件下烘干11 h后用球磨机球磨后备用，其中球磨参数为：球料比1:19, 球磨频率：12 HZ，球磨时间1.5 h; 将进行初步纯化的埃洛石原矿30 g浸没于320 mL浓度为 28 wt%的H2O2溶液中,超声27 min后以240 rpm的转速磁力搅拌1.5 h, 用去离子水冲洗3次后冷冻干燥22 h；
2) 埃洛石纳米管羟基化改性：将步骤1）中得到的粉末超声15 min使其分散于室温下pH为12.5的NaOH溶液（摩尔浓度为0.0126 mol/L）中，磁力搅拌26.5 h，将得到的悬浮液离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至pH呈中性，先110-115 ℃鼓风干燥12 h, 后64 ℃真空干燥10 h，得到羟基化改性的埃洛石纳米管，记作h-HNT；
3）量取0.11 mol/L的可溶性铝盐32 mL，0.13 mol/L的NaOH10 mL置于水热釜容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水38 mL，使溶剂总体积达到聚四氟乙烯内衬的80%，再加入0.396 g尿素做沉淀剂， 220 ℃水热24 h，冷却至室温后， 7000 r/min离心5min, 沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3次后， 100 ℃干燥3 h得到勃姆石颗粒A；称取3.8 g水热法制备的勃姆石A，1.2 g h-HNT加入到360 g酒精中，超声分散33 min，得到勃姆石-埃洛石分散液；将12 g GPTMS加入到5 g去离子水和42 g酒精中，然后滴加37%的稀柠檬酸调节PH到5.3，得到GPTMS水解液；将勃姆石-埃洛石分散液加入到GPTMS水解液混合，将得到的混合物在75 ℃下搅拌2 h，然后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的样品88 ℃烘干备用；
4) 纳米纤维素纤维制备及改性：将新鲜柚皮去掉黄皮后，清洗干净， 85 ℃于鼓风干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品于粉碎机中粉碎，过45目筛，得到预处理后的柚皮。称取8.5 g预处理后的柚皮用1.5 wt% 的NaOH溶液在100℃下以200 r/min搅拌处理4 h，其中柚皮与NaOH的料液比为39:1，趁热以15000 rpm的转速离心7 min，去除上清液，将沉淀物进行充分洗涤：将去离子水加入沉淀物中， 400 rpm搅拌5 min使水与沉淀物充分接触，然后以15000 rpm的转速离心9 min，此步骤重复4次后，84 ℃干燥8.5 h得到粉末A; 新鲜柠檬去皮去籽后榨汁，过滤收集滤液，将滤液以14000 rpm 离心17 min，弃去沉淀物，得到柠檬汁，用柠檬汁浸泡粉末A 1.5 h，其中柠檬汁与粉末A的料液比为1:12，以13000 rpm的转速离心12 min得到的沉淀物直接球磨25 min，其中球磨参数为：球料比为1:15，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为5.9:1.5:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为27 HZ，球磨得到的样品洗涤至pH呈中性后干燥得到粉末B，最后用1.6 wt%的NaClO2溶液浸泡粉末B 0.5 h 其中NaClO2溶液与粉末B的料液比为1:25，去离子水洗涤4次后， 将沉淀物于85℃烘箱中干燥3 h；称取0.65 g N-羟甲基磷酰基丙酰胺，加入180 mL水，超声23分钟后得到N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液。加入干燥后的沉淀物，110 ℃下剧烈搅拌1 h后，干燥备用；
5) 称取步骤3)中得到的勃姆石-埃洛石0.3065 g，步骤4)中得到的纳米纤维素纤维1.02 g放入研磨罐中，加入去离子水68 mL，低速球磨30 min，其中球磨参数如下：球料比为1:13，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为4.7:1.6:1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为15 HZ，球磨后的样品：先冷冻干燥20 h，再在10 Pa以下的真空干燥箱中115 ℃干燥45 min得到勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料。
对制得的样品进行锥形量热，其最大放热率为18.32 kW/m2，热释放量为1.24 MJ/m2，比只有纳米纤维素纤维直接冷冻干燥制得的阻燃泡沫的最大放热率（324 kW/m2）和热释放量（9.25 MJ/m2）要小的多，表明该复合材料对燃烧过程有较强的抑制作用。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 埃洛石纯化：将经初步纯化的埃洛石原矿30-35 g浸没于320-345 mL H2O2溶液中，超声25-30 min后以200-300 rpm的转速搅拌1-2.5 h, 洗涤后冷冻干燥18-22 h备用；
2) 埃洛石纳米管羟基化改性：将步骤1）中得到的粉末超声分散于室温下pH为12-12.5的NaOH溶液中，搅拌24-27 h，将得到的悬浮液离心分离，沉淀物用去离子水洗涤至pH呈中性，干燥后得到羟基化改性的埃洛石纳米管，记作h-HNT；
3）勃姆石-埃洛石复合改性：称取3-5 g水热法制备的勃姆石A，1-2.5 g h-HNT加入到300-400 g酒精中，超声分散30-35 min，然后加入γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷水解液，将得到的混合物在70-80 ℃下搅拌1-2.5 h，然后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，将洗涤后的样品80-90 ℃烘干备用；
4) 纳米纤维素纤维制备及改性：称取6~8.5 g经预处理的柚皮用1~1.5 wt% 的NaOH溶液在加热条件下搅拌3~4 h，趁热以13000~15000 rpm的转速离心7~10 min，去除上清液，沉淀物充分洗涤后75-85 ℃干燥6~9h 得到粉末A，然后用柠檬汁浸泡粉末A 1-1.5 h，以12000-13000 rpm的转速离心10-13 min得到的沉淀物直接球磨10-15 min，洗涤至pH呈中性后干燥得到粉末B，最后用1.5-1.7 wt%的NaClO2溶液浸泡粉末B 0.5-1 h，去离子水洗涤3-4次后，将沉淀物于75-85 ℃干燥3.5-5 h后，加入N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液，100-110℃下剧烈搅拌1-2 h后，干燥备用；
5) 勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备：称取步骤3)中得到的勃姆石-埃洛石0.106-0.3065 g，步骤4)中得到的改性纳米纤维素纤维0.75-1.08 g，放入研磨罐中，加入去离子水60-70 mL，低速球磨20-30 min，干燥得到勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料。
2.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤1) 中所述的埃洛石原矿初步纯化的方法如下：将埃洛石原矿中加水配制成质量分数15%-20%固含量的料浆，以转速为8 000r/min-10000 r/min的高速分散机捣浆1-2 h，将分散好的料浆过170或200或230目筛进行湿法筛分；筛下的浆料静置6~8 h，将上层的悬浮液以1200-1500 r/min的转速离心10-13 min得到的沉淀物在90-100℃的条件下烘干10-12 h后用球磨机球磨后备用，其中球磨参数为：球料比1:18-1:20, 球磨频率：10-15 H z ，球磨时间 1~1.5 h。
3.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述H2O2溶液浓度为27-30 wt%，H2O2溶液浸泡过的埃洛石用去离子水冲洗3-4次。
4.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤2) 中：
所述超声时间为10-15 min，NaOH溶液浓度具体为0.0114 mol/L-0.0126 mol/L；
所述干燥为先110-115 ℃鼓风干燥10-12 h, 后60-65 ℃真空干燥10-12 h。
5.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述勃姆石水热法制备具体如下：量取0.1 mol/L-0.15 mol/L的可溶性铝盐30-36 mL，0.1 mol/L-0.15 mol/L的NaOH 9-12 mL置于水热釜容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，使溶剂总体积达到聚四氟乙烯内衬的80%，再加入柠檬酸三钠或尿素做沉淀剂，200-220 ℃水热24-32 h，冷却至室温后，5000-7000 r/min离心5-8 min, 沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3-4次后，80-100 ℃干燥3-5 h得到勃姆石颗粒A；其中可溶性铝盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种，可溶性铝盐与NaOH摩尔浓度比为1:1，沉淀剂加入量是铝离子摩尔量的1.875倍。
6.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中入γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷水解液的具体配制方法为：将10-15 g γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷加入到4-6 g去离子水和36-54 g酒精中，然后滴加35-40%的稀柠檬酸调节pH 到4.5-5.5，得到γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷水解液。
7.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤4) 中：
所述柚皮预处理如下：将新鲜柚皮去掉黄皮后，清洗干净，75-85 ℃于鼓风干燥箱中干燥24-32 h，将干燥后的样品于粉碎机中粉碎，过35-45目筛；
NaOH溶液与柚皮的料液比为38:1-40:1，加热条件是指将NaOH溶液浸泡的柚皮粉置于95-110℃的油浴锅中，搅拌速度为200-220 r/min；
所述充分洗涤过程具体如下：将去离子水加入沉淀物中，300-400 rpm搅拌5 min使水与沉淀物充分接触，然后以13000~15000 rpm的转速离心7-10 min，此步骤重复4-6次；
柠檬汁具体制备过程如下: 新鲜柠檬去皮去籽后榨汁，过滤收集滤液，将滤液以14000-15000 rpm 离心15-20 min，弃去沉淀物，将上清液置于6-8 ℃冰箱中保存；
柠檬汁与粉末A的料液比为1:10-1:12。
8.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中：
所述球磨的球料比为1:12-1:16，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10mm，其数量比为(5.9~6.1):(1.4~1.6):1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为25-30 Hz；
NaClO2溶液与粉末B的料液比为1:20-1:25；
N-羟甲基磷酰基丙酰胺溶液具体配制方法为：称取0.5-0.7 g N-羟甲基磷酰基丙酰胺，加入100-200 mL水，超声20-25 分钟后得到的溶液。
9.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述球磨的参数如下：球料比为1:10-1:13，使用三种研磨珠型号，直径分别为2 mm、6 mm和10 mm，其数量比为(4.5~4.7):(1.6~1.8):1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/3，球磨机频率设置为12-15 Hz。
10.如权利要求1所述的一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中干燥方式为：先冷冻干燥18-20 h，再在10 Pa以下的真空干燥箱中105-115 ℃干燥30-45 min。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118360A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 凸版印刷株式会社 膜形成用組成物およびシート
WO2013064253A1 (de) * 2011-10-31 2013-05-10 Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh Verfahren zur herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen kunststoffen
WO2015195340A2 (en) * 2014-06-03 2015-12-23 Blake Teipel Cellulose nanocrystal polymer composite
CN109692631A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 天津城建大学 三维网状埃洛石-蒙脱土复合气凝胶材料及其制备方法
CN109942882A (zh) * 2019-04-01 2019-06-28 应急管理部四川消防研究所 一种含磷本质阻燃纤维素基隔热材料及其制备方法
WO2019138077A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-18 Nanocore Aps Composite materials comprising mechanical ligands
WO2020085090A1 (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性組成物
CN112126128A (zh) * 2020-08-04 2020-12-25 南京林业大学 一种多层复合阻燃材料及其制备方法
CN112662015A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 中国科学技术大学 一种具有定向结构的阻燃纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法
CN113528156A (zh) * 2021-07-13 2021-10-22 浙江理工大学 一种埃洛石-羟基磷灰石-纳米纤维素纤维复合阻燃材料的制备方法
CN113717488A (zh) * 2021-09-06 2021-11-30 桃江县大丰木业有限责任公司 一种抑烟阻燃型木质复合材料及其制备方法
CN114133229A (zh) * 2020-12-31 2022-03-04 郑州轻工业大学 一种钙长石质微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8200087A (nl) * 1981-01-19 1982-08-16 Mitsubishi Chem Ind Werkwijze voor het bereiden van een poreus vuurvast anorganisch oxyde.

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118360A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 凸版印刷株式会社 膜形成用組成物およびシート
WO2013064253A1 (de) * 2011-10-31 2013-05-10 Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh Verfahren zur herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen kunststoffen
WO2015195340A2 (en) * 2014-06-03 2015-12-23 Blake Teipel Cellulose nanocrystal polymer composite
CN109692631A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 天津城建大学 三维网状埃洛石-蒙脱土复合气凝胶材料及其制备方法
WO2019138077A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-18 Nanocore Aps Composite materials comprising mechanical ligands
WO2020085090A1 (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性組成物
CN109942882A (zh) * 2019-04-01 2019-06-28 应急管理部四川消防研究所 一种含磷本质阻燃纤维素基隔热材料及其制备方法
CN112126128A (zh) * 2020-08-04 2020-12-25 南京林业大学 一种多层复合阻燃材料及其制备方法
CN112662015A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 中国科学技术大学 一种具有定向结构的阻燃纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法
CN114133229A (zh) * 2020-12-31 2022-03-04 郑州轻工业大学 一种钙长石质微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法
CN113528156A (zh) * 2021-07-13 2021-10-22 浙江理工大学 一种埃洛石-羟基磷灰石-纳米纤维素纤维复合阻燃材料的制备方法
CN113717488A (zh) * 2021-09-06 2021-11-30 桃江县大丰木业有限责任公司 一种抑烟阻燃型木质复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Flame-retardant Cellulose Based Composite Aerogel Membranes for Lithium Ion Batteries;Wan, JQ，et al.;《 ACTA POLYMERICA SINICA》;20200831;第51卷(第8期);全文 *
Halloysite nanotubes immobilized by chitosan/tannic acid complex as a green flame retardant for bamboo fiber/poly(lactic acid) composites;in, XB，et al.;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20210105;第138卷(第1期);全文 *
用于锂离子电池的阻燃型纤维素基复合气凝胶膜;万纪强等;《高分子学报》;20200731(第08期);全文 *
纤维素基阻燃材料的制备与性能研究;骆晓蕾;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20180615;全文 *
阻燃石蜡/聚丙烯定形相变材料的制备与性能研究;魏兵;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20140415;全文 *

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