WO2020085090A1 - ガスバリア性組成物 - Google Patents

ガスバリア性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020085090A1
WO2020085090A1 PCT/JP2019/039790 JP2019039790W WO2020085090A1 WO 2020085090 A1 WO2020085090 A1 WO 2020085090A1 JP 2019039790 W JP2019039790 W JP 2019039790W WO 2020085090 A1 WO2020085090 A1 WO 2020085090A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
nanocellulose
mass
group
barrier composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/039790
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友貴 木下
英昭 長▲浜▼
山田　俊樹
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋製罐グループホールディングス株式会社 filed Critical 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority to JP2020553111A priority Critical patent/JP7476797B2/ja
Priority to EP19875636.3A priority patent/EP3872127A4/en
Priority to US17/285,646 priority patent/US20210395495A1/en
Priority to CN201980069702.6A priority patent/CN112912430B/zh
Priority to CA3116286A priority patent/CA3116286C/en
Publication of WO2020085090A1 publication Critical patent/WO2020085090A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/16—Esters of inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/20—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/02—Open containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/16—Esters of inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier composition containing nanocellulose, and more specifically, it comprises nanocellulose having an anionic functional group and a reactive crosslinking agent to form a highly dense crosslinked film. It relates to possible gas-barrier compositions.
  • nanocellulose as a high-grade biomass material, as a functional additive, a film composite material, and the like for various purposes.
  • materials such as membranes made of cellulose nanofibers and laminates containing cellulose nanofibers can suppress gas dissolution and diffusion due to strong hydrogen bonding and cross-linking strong interactions between cellulose fibers, so that oxygen barrier properties, etc. It is known that these have excellent gas barrier properties, and barrier materials using cellulose nanofibers have been proposed.
  • chemical treatment is carried out to introduce hydrophilic functional groups such as carboxyl groups and phosphoric acid groups into the hydroxyl groups of cellulose, along with mechanical treatment.
  • the energy required for the treatment can be reduced, and the barrier property and dispersibility in an aqueous solvent are improved.
  • the resulting coating film may have reduced gas barrier properties and film strength in a high humidity atmosphere.
  • Patent Document 1 includes a cellulose fiber having an average fiber diameter of 200 nm or less and a crosslinking agent having a reactive functional group, and a carboxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber.
  • a gas barrier material having a content of 0.1 to 2 mmol / g is described.
  • Patent Document 2 describes a gas-barrier molded product containing fine cellulose fibers having a carboxyl group content of 0.1 to 3 mmol / g and polyvinyl alcohol.
  • Patent Document 3 describes a gas barrier laminate containing fine cellulose fibers having a carboxyl group content of 0.1 to 3 mmol / g, a layered inorganic compound and a basic substance.
  • Patent Document 1 a cross-linking film is formed by using a cross-linking agent for nanocellulose, thereby suppressing a decrease in gas barrier property in a humidity atmosphere.
  • the carboxyl group content is within the above range. Since the cellulose nanofibers described in 1 above are used, under acidic conditions with high cross-linking efficiency, the carboxyl group-containing cellulose nanofibers may aggregate and gel, and the coatability may decrease. Further, in the above-mentioned Patent Documents 2 and 3, since the obtained molded product is not crosslinked, there is a problem that the gas barrier performance is lower than that of the crosslinked product.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier composition capable of efficiently forming a crosslinked structure in which nanocellulose is uniformly dispersed and capable of exhibiting an excellent gas barrier property even under humidity conditions.
  • Another object of the present invention is to provide a molded product having a nanocellulose-containing layer having excellent gas barrier properties and interlayer adhesion.
  • a gas barrier composition comprising nanocellulose containing at least one of a sulfate group, a sulfo group and a phosphate group, and a reactive cross-linking agent.
  • the reactive cross-linking agent is contained in an amount of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanocellulose (solid content).
  • the hydroxyl group-containing polymer is contained in an amount of 5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the nanocellulose (solid content).
  • the nanocellulose is cellulose nanocrystals and / or cellulose nanofibers, 5.
  • the reactive crosslinking agent is a polycarboxylic acid, 6.
  • the polyvalent carboxylic acid is citric acid, 7.
  • the nanocellulose contains an anionic functional group in an amount of 0.1 to 4.0 mmol / g, Is preferred.
  • a gas-barrier molded product comprising the mixture containing the gas-barrier composition and a polyvalent cation resin.
  • the polyvalent cation resin is polyethyleneimine
  • a layer made of the gas barrier composition on a layer made of a polyvalent cation resin, thereby forming a mixture of the polyvalent cation resin and nanocellulose.
  • a gas barrier laminate having a gas barrier layer formed of the above gas barrier molding on a substrate.
  • a moisture resistant resin layer is formed on the gas barrier layer via an adhesive layer composed of an epoxy resin and a polyamine resin.
  • the gas barrier composition of the present invention is excellent in cross-linking efficiency exhibiting an acidic environment such as citric acid by using nanocellulose containing at least one of a sulfate group, a sulfo group and a phosphate group as nanocellulose. Even when a reactive cross-linking agent is used, the nano-cellulose can be stably dispersed to form a dense cross-linked film, so that excellent gas barrier properties can be exhibited. Moreover, unlike the case of using the carboxyl group-containing cellulose nanofibers, the nanocellulose does not aggregate and gel, so the coatability is also excellent.
  • the hydroxyl groups of the nanocellulose and the cross-linking agent form a dense cross-linked film
  • the nano-celluloses are mixed with sulfate groups and sulfo groups.
  • the self-assembling structure of nanocellulose is a multivalent cation because the polyvalent cation resin is naturally diffused and interspersed between the nanocelluloses while maintaining a dense self-assembling structure by the groups and phosphate groups. It is further reinforced by, and has a gas barrier property superior to the gas barrier property exhibited only by nanocellulose and a crosslinking agent.
  • the gas barrier laminate having a layer composed of the mixture containing the polyvalent cation resin and nanocellulose obtained in Example 6 was subjected to TOF-SIMS analysis while edging from the surface of the coated surface to the inside of the substrate.
  • FIG. 1 The gas barrier laminate having a layer composed of the mixture containing the polyvalent cation resin and nanocellulose obtained in Example 6 was subjected to TOF-SIMS analysis while edging from the surface of the coated surface to the inside of the substrate.
  • gas barrier composition An important feature of the gas barrier composition of the present invention is that it comprises nanocellulose containing at least one of a sulfate group, a sulfo group, and phosphoric acid, and a reactive crosslinking agent.
  • nanocellulose containing at least one kind of anionic functional group that is, a sulfate group, a sulfo group, and a phosphoric acid group is used, it is self-generated by the charge (anion) of the anionic functional group. An organized structure can be efficiently formed and excellent gas barrier properties can be exhibited.
  • the nano cellulose having at least one of a sulfate group, a sulfo group, and a phosphate group is Since the particles are stably dispersed, the cross-linking agent can efficiently form a cross-linked structure between the nanocelluloses.
  • the crosslinked film made of the gas barrier composition of the present invention has an excellent gas barrier property in comparison with the coating film made of nanocellulose alone, in combination with the self-assembled structure of nanocellulose.
  • the sulfate group is a concept including a sulfate ester group.
  • nanocellulose used in the gas barrier composition of the present invention is a nanocellulose containing at least one of a sulfate group, a sulfo group and a phosphate group (hereinafter, simply referred to as “nanocellulose used in the present invention”). Although not limited thereto, the following nanocelluloses (1) to (3) can be exemplified.
  • the nanocellulose may contain at least one of the following (1) to (3) having a fiber length of 500 nm or less, and 1 g (solid content) of nanocellulose contains a sulfate group, a sulfo group, In addition to containing 0.1 mmol or more of at least one phosphoric acid group, other conventionally known cellulose nanofibers may be contained as long as the crystallinity is 60% or more.
  • a sulfate group- and / or sulfo group-containing cellulose nanocrystal obtained by treating a cellulose raw material with sulfuric acid.
  • the sulfate group- and / or sulfo group-containing cellulose nanocrystal of (1) above is used with any one of water-soluble carbodiimide, sulfuric acid, sulfur trioxide-pyridine complex, phosphoric acid-urea, TEMPO catalyst, and oxidizing agent.
  • Phosphate group-containing nanocellulose obtained by treating a cellulose raw material with a phosphate group-containing compound or a sulfate group- and / or sulfo group-containing compound and then defibrating it, or a sulfate group and / or a sulfo group Containing nanocellulose.
  • Cellulose Nanocrystals are rod-shaped cellulose crystal fibers obtained by subjecting cellulose fibers to acid hydrolysis treatment with sulfuric acid or hydrochloric acid. Sulfuric acid treated cellulose nanocrystals with sulphate and / or sulpho groups that can contribute are used. Cellulose nanocrystals treated with sulfuric acid generally contain a sulfuric acid group and / or a sulfo group in an amount of 0.01 to 0.2 mmol / g.
  • Cellulose nanocrystals have an average fiber diameter of 50 nm or less, particularly 2 to 50 nm, an average fiber length of 100 to 500 nm, an aspect ratio of 5 to 50, and a crystallinity of Those having a content of 60% or more, particularly 70% or more can be preferably used.
  • Nanocellulose prepared by hydrophilizing cellulose nanocrystals As described above, since the cellulose nanocrystals themselves have a sulfate group and / or a sulfo group, they can be used as they are. Since the content of sulfo group / or sulfo group is small, the amount of sulfate group and / or sulfo group of cellulose nanocrystal is adjusted by treatment with any one of water-soluble carbodiimide, sulfuric acid and sulfur trioxide-pyridine complex. In addition, the nanocellulose is further made into fine fibers.
  • anionic functional groups such as phosphoric acid group and carboxyl group are introduced together with the sulfuric acid group and / or sulfo group.
  • the hydrophilic treatment may be carried out by any one treatment as long as the total content of the sulfuric acid group, the sulfo group and the phosphoric acid group falls within the above range, but the same treatment may be performed plural times or with other treatments. You may combine and may perform multiple times.
  • ⁇ Hydrophilic treatment using carbodiimide> In the treatment with carbodiimide, cellulose nanocrystals and carbodiimide are stirred in a solvent such as dimethylformamide, sulfuric acid is added thereto, and the mixture is reacted at a temperature of 0 to 80 ° C. for 5 to 300 minutes to form a sulfate ester. .
  • the carbodiimide and sulfuric acid are preferably used in an amount of 5 to 30 mmol based on 1 g (solid content) of cellulose nanocrystal.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide to convert the sulfate group and / or sulfo group introduced into the cellulose nanocrystal from H type to Na type in order to improve the yield.
  • a filtration treatment using a dialysis membrane or the like is performed to remove impurities and the like, whereby a sulfate group- and / or sulfo group-containing cellulose nanocrystal is prepared.
  • the sulfate group- and / or sulfo group-containing cellulose nanocrystals obtained by this treatment contain the sulfate group and / or sulfo group in an amount of 0.3 to 1.3 mmol / g.
  • the cellulose nanocrystals used in the present invention are obtained by hydrolyzing cellulose fibers with sulfuric acid, and the cellulose nanocrystals are further hydrophilized with sulfuric acid.
  • Sulfuric acid is preferably used in an amount of 40 to 70% by mass based on 1 g (solid content) of cellulose nanocrystal.
  • a sulfate group- and / or sulfo group-modified cellulose nanocrystal is prepared by reacting at a temperature of 40 to 60 ° C. for 5 to 300 minutes, and then subjecting it to filtration treatment using a dialysis membrane or the like to remove impurities and the like. It
  • ⁇ Hydrophilic treatment using sulfur trioxide-pyridine complex In the treatment with the sulfur trioxide-pyridine complex, the cellulose nanocrystals and the sulfur trioxide-pyridine complex are reacted in dimethyl sulfoxide at a temperature of 0 to 60 ° C. for 5 to 240 minutes to give 6 parts of the cellulose glucose unit. A sulfate group and / or a sulfo group is introduced into the hydroxyl group at the position to prepare a sulfate group- and / or sulfo group-containing nanocellulose.
  • the sulfate group- and / or sulfo group-containing cellulose nanocrystals obtained by this treatment contain the sulfate group and / or sulfo group in an amount of 0.3 to 1.3 mmol / g.
  • the sulfur trioxide-pyridine complex is preferably blended in a mass of 0.5 to 4 g with respect to 1 g (solid content) of cellulose nanocrystal.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide is added to convert the sulfate group and / or sulfo group introduced into the cellulose nanocrystal from H type to Na type in order to improve the yield. preferable.
  • the sulfate group- and / or sulfo group-modified cellulose nanocrystals are prepared by removing impurities by filtration treatment using a dialysis membrane or the like.
  • the hydrophilization treatment using phosphoric acid-urea can be performed in the same manner as a conventionally known treatment of introducing a phosphoric acid group using phosphoric acid-urea. Specifically, by reacting cellulose nanocrystals with a phosphate group-containing compound in the presence of a urea-containing compound at a temperature of 135 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes, the hydroxyl group of the cellulose glycol unit is converted into a phosphate group. Is introduced to prepare a cellulose nanocrystal containing a sulfate group and / or a sulfo group and a phosphate group.
  • the cellulose nanocrystal containing a sulfate group and / or a sulfo group and a phosphoric acid group by this treatment contains a sulfate group and / or a sulfo group and a phosphoric acid group in a total amount of 0.01 to 4.0 mmol.
  • the phosphoric acid group-containing compound include phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Among them, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid and the like can be preferably used.
  • the phosphate group-containing compound is preferably added in an amount of 10 to 100 mmol based on 10 g (solid content) of cellulose nanocrystal.
  • the urea-containing compound include urea, thiourea, buret, phenylurea, benzylurea and dimethylurea. Above all, urea can be preferably used.
  • the urea-containing compound is preferably used in an amount of 150 to 200 mmol based on 10 g (solid content) of cellulose nanocrystal.
  • Hydrophilic treatment of a cellulose nanocrystal having a sulfate group and / or a sulfo group with a TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) is a conventionally known oxidation method using a TEMPO catalyst. Can be done in the same way. Specifically, a cellulose nanocrystal having a sulfate group and / or a sulfo group is treated under the conditions of an aqueous system via a TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), room temperature, and normal pressure.
  • the sulfate group- and / or sulfo group-containing cellulose nanocrystals obtained by this treatment contain a sulfate group and / or a sulfo group and a carboxyl group in a total amount of 0.01 to 4.0 mmol.
  • the TEMPO catalyst derivatives of TEMPO such as 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, and 4-phosphonoxy-TEMPO can be used in addition to 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl. .
  • the amount of the TEMPO catalyst used is 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 5 mmol, based on 1 g (solid content) of cellulose nanocrystal. Further, it is preferable to use a co-oxidizing agent such as an oxidizing agent, a bromide or an iodide alone or together with a TEMPO catalyst during the hydrophilizing oxidation treatment, and these can be added by a conventionally known formulation.
  • a co-oxidizing agent such as an oxidizing agent, a bromide or an iodide alone or together with a TEMPO catalyst during the hydrophilizing oxidation treatment, and these can be added by a conventionally known formulation.
  • a cellulosic raw material was treated with a phosphate group-containing compound to introduce a phosphate group into the 6-position hydroxyl group of the cellulose glucose unit.
  • phosphate group-containing nanocellulose obtained by defibration treatment can also be used.
  • the phosphate group-containing nanocellulose contains the phosphate group in an amount of 0.01 to 4.0 mmol / g.
  • the treatment with the phosphoric acid group-containing compound can be performed in the same manner as the treatment with the phosphoric acid-urea.
  • the defibration treatment performed after such treatment can be performed by a conventionally known method, specifically, an ultrahigh pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder, a high speed blender, a bead mill, a ball mill, a jet mill, a disintegrator, It can be refined using a beater, a twin-screw extruder, or the like.
  • the defibration treatment can be performed by either a dry method or a wet method, but it is preferable that the subsequent crosslinking treatment is performed in a slurry state. Therefore, it is preferable to use an ultra-high pressure homogenizer or the like to make the particles fine by using water or the like as a dispersion medium. Is.
  • the cellulosic material it is possible to use a cellulosic material that has been conventionally used as a material for cellulose nanofibers, but is not limited thereto, such as kraft pulp, wood pulp, non-wood pulp, cotton, and bacterial cellulose. Alternatively, it may be a planted paper plant or the like. It is preferable to use kraft pulp. The wood pulp may be bleached or unbleached.
  • the reactive cross-linking agent used in the gas barrier composition of the present invention can be used without limitation as long as a cross-linked structure can be formed between nano celluloses, but the nano cellulose used in the present invention is aggregated even under acidic conditions.
  • a polyvalent carboxylic acid or its anhydride which has good reaction efficiency, because it is stable and can be dispersed.
  • the polycarboxylic acid include citric acid, oxalic acid, and alkyldicarboxylic acids such as malonic acid, terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as maleic acid, and their anhydrides.
  • anhydrous citric acid Can be preferably used.
  • the amount of the reactive cross-linking agent varies depending on its type, but when anhydrous citric acid is used, it is preferably blended in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of nanocellulose.
  • the gas barrier composition of the present invention preferably contains an acid catalyst together with the crosslinking agent.
  • an acid catalyst include sulfuric acid, acetic acid, hydrochloric acid and the like, and sulfuric acid is particularly preferably used.
  • the acid catalyst is preferably added in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of nanocellulose.
  • a hydroxyl group is further added in addition to the above-mentioned nanocellulose containing at least one of a sulfate group, a sulfo group and a phosphoric acid group (nanocellulose used in the present invention) and a reactive crosslinking agent. It is preferable to contain the contained polymer and / or the layered inorganic compound. That is, since the hydroxyl group-containing polymer can form a dense crosslinked structure together with the nanocellulose used in the present invention, the gas barrier property of the obtained crosslinked film is significantly improved, and the gas barrier property is excellent even in the humidity condition. Can be maintained.
  • the layered inorganic compound has swelling property and cleavage property, so that the nanocellulose used in the present invention enters into the layered inorganic compound so as to widen the layers to form a complex, and the bypass effect of the permeated gas obtained by the layered inorganic compound.
  • the cross-linking structure of the nanocellulose used in the present invention, in combination can exhibit more excellent gas barrier properties, and also can exhibit excellent gas barrier properties under humidity conditions.
  • polyvinyl alcohol As the hydroxyl group-containing polymer, polyvinyl alcohol, vinyl acetate alcohol copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, carboxymethyl cellulose, starch and the like can be exemplified, but polyvinyl alcohol is preferably used. You can Polyvinyl alcohol is preferably a fully saponified type and has a degree of polymerization of 100 to 10,000. The compounding amount of the hydroxyl group-containing polymer is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of nanocellulose (solid content).
  • the layered inorganic compound a natural or synthetic one, which shows hydrophilicity or hydrophobicity, and a conventionally known one which shows cleavability by swelling with a solvent can be used, but is not limited thereto, kaolinite, dickite, nacrite, Examples include halloysite, antigorite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, hectorite, mica, tetrasilicic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite, etc. Therefore, synthetic mica (hydrophilic swelling) can be preferably used.
  • the blending amount of the layered inorganic compound is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of nanocellulose (solid content).
  • the gas barrier composition of the present invention contains a nanocellulose containing at least one of a sulfate group, a sulfo group and phosphoric acid (nanocellulose used in the present invention), a reactive crosslinking agent, and if necessary, an acid catalyst, It contains a hydroxyl group-containing polymer and / or a layered inorganic compound.
  • the gas-barrier composition may be prepared by preparing the nanocellulose used in the present invention in a state of dispersion in which the solid content concentration is adjusted and then directly adding a reactive crosslinking agent or the like to the composition. Etc. can be mixed in the form of an aqueous solution with the dispersion liquid of nanocellulose used in the present invention.
  • the solid content of the nanocellulose used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the dispersion of the gas barrier composition has a polycarboxylic acid such as citric acid added as a reactive cross-linking agent, and the pH of the dispersion is 6 or less, especially 2 although it depends on the content of the polycarboxylic acid. It is in the range of ⁇ 4.
  • the nanocellulose of the present invention contains at least one of a sulfate group, a sulfo group, and a phosphoric acid group, and therefore is stably dispersed without aggregation even under acidic conditions.
  • the gas barrier composition of the present invention can form a cross-linked coating film by itself, and depending on the coating amount, it may be 0.5 to 180 minutes at 5 to 200 ° C., especially 0.1 to 150 ° C. By drying for 5 to 60 minutes, a dense crosslinked coating film having excellent gas barrier properties can be formed.
  • the gas-barrier molded article of the present invention is a molded article comprising only the above-mentioned gas-barrier composition or a mixture containing this gas-barrier composition and a polyvalent cation resin.
  • Nanocellulose is used as a solid content per 1 m 2 of 1. Oxygen permeability at 23 ° C.
  • the molded article of the present invention has a mixed state capable of exhibiting the above gas barrier properties and adhesion to a substrate by forming a layer containing the above-mentioned gas barrier composition on a layer composed of a polyvalent cation resin. It can be molded as a molded body. That is, it is difficult to quantitatively express the mixed state in the molded article of the present invention, but the polyvalent cation resin and the gas barrier in the state where the self-assembled structure of the nanocellulose possessed by the gas barrier composition described above is maintained. It is first formed by mixing the volatile composition and forming a crosslinked structure in that state.
  • nanocellulose, the polyvalent cation resin and the hydroxyl group-containing polymer are present from near the outermost surface to the direction of the base material made of the thermoplastic resin. In the vicinity of the interface between the base material and the mixed layer, the abundance ratio of the nanocellulose and the polyvalent cation resin is higher than that of other sites.
  • the polyvalent cation resin used in the molded article of the present invention is a resin containing a water-soluble or water-dispersible polyvalent cation functional group.
  • Such polyvalent cation resins include water-soluble amine polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyamine polyamide epichlorohydrin, polyamine epichlorohydrin, polyacrylamide, poly (diallyldimethylammonium salt), dicyandiamide formalin, polyamine. (Meth) acrylate, cationized starch, cationized gum, chitin, chitosan, gelatin and the like can be mentioned, and among them, water-soluble amine polymer, particularly polyethyleneimine can be preferably used.
  • the molded article of the present invention comprises a step of coating and drying a polyvalent cation resin-containing solution to form a layer composed of the polyvalent cation resin, and a gas barrier composition-containing dispersion liquid on the layer composed of the polyvalent cation resin.
  • a polyvalent cation resin-containing solution By coating and drying, it is possible to produce a molded article having a crosslinked structure in which the polyvalent cation resin and the nanocellulose are mixed in a unique mixed state.
  • a polyvalent cation resin-containing solution on a base material made of a thermoplastic resin, a laminate having a molded body made of the gas barrier composition and the polyvalent cation resin formed on the base material. It can also be manufactured.
  • the polyvalent cation resin-containing solution and the gas-barrier composition-containing dispersion may be applied and dried in this order to form a cast film, which may be used as a gas barrier film.
  • the polyvalent cation resin-containing solution is preferably a solution containing the polyvalent cation resin in an amount of 0.01 to 30% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass based on the solid content.
  • the amount of the polyvalent cation resin is less than the above range, the gas barrier property and the interfacial peel strength cannot be improved as compared with the case where the amount is in the above range, while the polyvalent cation resin is more than the above range. Even if the amount is large, the gas barrier property and the interfacial peel strength cannot be further improved, and the economy is poor, and the coatability and the film-forming property may be poor.
  • the solvent used for the polyvalent cation resin-containing solution includes water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as 2-butanone and acetone, aromatic solvents such as toluene, and mixed solvents of these with water. It may be.
  • the coating amount of the polyvalent cation resin-containing solution is determined by the concentration of the polyvalent cation resin-containing solution based on the amount of nanocellulose (solid content) in the layer formed from the gas barrier composition-containing dispersion. That is, as described above, when the nanocellulose (solid content) is contained in an amount of 1.0 g per 1 m 2 , the polyvalent cation resin is contained in an amount of 0.01 to 2.0 g per 1 m 2. It is preferable to apply. When the amount of the polyvalent cation resin is smaller than the above range, it is not possible to improve the interfacial peel strength with respect to a hydrophobic substrate such as a polyester resin as compared with the case where the amount is in the above range.
  • the gas barrier property of the molded product may not be improved as compared with the case where the amount is in the above range.
  • the application method is not limited to this, for example, spray coating, dipping, or application with a bar coater, roll coater, gravure coater, or the like is possible.
  • As a method of drying the coating film it is preferable to dry the coating film at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 second to 24 hours.
  • the drying treatment can be performed by oven drying, infrared heating, high frequency heating, or the like, but may be natural drying.
  • the gas-barrier composition-containing dispersion liquid preferably contains nanocellulose in an amount of 0.01 to 10% by mass, particularly 0.5 to 5.0% by mass, based on the solid content, and is less than the above range.
  • the gas barrier property is inferior to that in the above range, while if it is more than the above range, the coatability and the film forming property are inferior to those in the above range.
  • the dispersion may be water only, but may also be a mixed solvent of water with an alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, a ketone such as 2-butanone and acetone, and an aromatic solvent such as toluene.
  • the polyvalent cation resin-containing solution or the gas barrier composition-containing dispersion if necessary, a filler, a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a water-proofing agent, a metal salt, colloidal silica, alumina sol, Known additives such as titanium oxide and fine particles can be added.
  • the gas-barrier composition-containing dispersion is preferably applied such that the nanocellulose (solid content) is 0.1 to 3.0 g per 1 m 2 .
  • the coating method and the drying method of the gas barrier composition dispersion-containing solution can be performed in the same manner as the coating method and the drying method of the polyvalent cation-containing solution, but under the condition of a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 seconds to 24 hours. It is preferable to dry under a condition of 150 to 180 ° C. for 0.5 to 60 minutes because a dense crosslinked structure can be formed.
  • a laminate containing the molded article of the present invention is formed by forming a barrier layer made of the molded article of the present invention on a layer made of a thermoplastic resin, and made of a hydrophobic resin due to the presence of a polyvalent cation resin. Since the interfacial peel strength between the barrier layer and the thermoplastic resin is improved, the interfacial peel strength between the barrier layer and the layer made of the thermoplastic resin is 2.3 (N / 15 mm) or more, and the interlaminar peeling between the barrier layer and the base material is Outbreaks are effectively prevented.
  • the laminate is formed by applying the above-mentioned polyvalent cation resin-containing solution onto a layer (base material) made of a thermoplastic resin and drying it to form a polyvalent cation resin-containing layer.
  • a barrier layer formed of a molded product of a mixture in which the polyvalent cation resin and the gas barrier composition are mixed is a layer formed of a thermoplastic resin (base material).
  • the base material is a film, sheet, or bottle, cup, tray, or pouch made of thermoplastic resin and produced by means of extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding or press molding. And the like.
  • the thickness of the substrate cannot be unconditionally specified depending on the shape of the laminate, the use, etc., but in the case of a film, it is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • thermoplastic resin low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Olefin-based copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymers; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate; fats such as polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate Group polyesters; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and metaxylylene adipamide; polystyrene, styrene-butadiene block copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, polystyrene Styrene-based copolymers such as ethylene-buta
  • the laminated body including the molded body of the present invention other layers may be formed, if necessary, in addition to the barrier layer composed of the above-mentioned base material and molded body.
  • the barrier layer made of the molded article of the present invention has a low gas barrier property under high humidity conditions, a layer made of a conventionally known moisture resistant resin such as an olefin resin or a polyester resin is used as a curing reaction between an epoxy resin and a polyamine resin. It is preferable to further form the moisture-resistant adhesive layer made of a material or an adhesive layer made of a conventionally known polyurethane adhesive or the like.
  • ⁇ Amount of anionic functional group> The nanocellulose-containing dispersion was weighed and ion-exchanged water was added to prepare 100 ml of the 0.05-0.3 mass% nanocellulose-containing dispersion. 0.1 g of a cation exchange resin was added and stirred. Then, filtration was performed to separate the cation exchange resin and the nanocellulose dispersion liquid. A 0.05 M sodium hydroxide solution was added dropwise to the dispersion liquid after cation exchange using an automatic potentiometric titrator (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), and the change in electrical conductivity of the nanocellulose-containing dispersion liquid was measured.
  • the sodium hydroxide titer consumed for neutralizing the anionic functional group was determined from the obtained conductivity curve, and the amount of the anionic functional group (mmol / g) was calculated using the following formula.
  • Anionic functional group amount (mmol / g) sodium hydroxide titer consumed for neutralizing anionic functional group (ml) ⁇ concentration of sodium hydroxide (mmol / ml) ⁇ solid mass of nanocellulose (g) )
  • TOF-SIMS A gas barrier laminate having a layer composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was cut into 1 cm square pieces and fixed to a sample table with the coated surface side facing upward.
  • the TOF-SIMS analyzer (TRIV T, manufactured by ULVAC-PHI) was used for edging from the surface of the coated surface to the inside of the substrate.
  • Irradiation with primary ions (Bi 3 2+ ) was performed using Ar gas cluster ions (Ar n + ) as edging ions.
  • the primary ion acceleration voltage was 30 KV, the measurement polarity was negative ions, and a neutralization gun for charge correction was used. The results are shown in FIG.
  • ⁇ Example 1> ⁇ Preparation of dispersion containing gas barrier composition> 1 g (solid amount) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing pulp with 64% by weight sulfuric acid was dispersed in 5 ml of N, N-dimethylformamide. A solution in which 10 mmol of 1-ethyl-3- (3-diethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide was added to the cellulose nanocrystal dispersion liquid and dispersed for 5 minutes. did.
  • nanocellulose-containing dispersion liquid containing a sulfate group and / or a sulfo group (gas barrier composition). Containing dispersion liquid) was prepared.
  • the pH was 3 and the amount of anionic functional groups in the nanocellulose was 0.7 mmol / g.
  • Corona-treated biaxially stretched PET film (Lumirror P60, 12 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) Dispersion containing a gas barrier composition having a solid amount of 3% by mass of nanocellulose produced by the above method using a bar coater as a substrate. The liquid was applied and air dried at room temperature overnight. Then, by drying at 150 ° C. for 30 minutes, a gas-barrier molded product containing the gas-barrier resin composition was produced. The coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 2 ⁇ Preparation of Gas Barrier Molded Article Composed of Gas Barrier Composition and Polyvalent Cation Resin-Containing Mixture> Corona-treated biaxially stretched PET film (Lumirror P60, 12 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) Polyethyleneimine (PEI) (Epomin, P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was applied to the base material using a bar coater. Was applied to give a solid amount of 0.6 g / m 2 . It was dried at 50 ° C. for 10 minutes by a hot air dryer (MSO-TP, manufactured by ADVANTEC) to be solidified.
  • PEI Polyethyleneimine
  • a gas-barrier composition-containing dispersion having a solid content of nanocellulose of 3% by mass which was carried out in the same manner as in Example 1, was applied onto the solidified polyethyleneimine using a bar coater, and then at 30 ° C. at 30 ° C. By performing drying for a minute, a gas barrier molding formed of a mixture containing the gas barrier composition and the polyvalent cation resin was produced.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 3 The cellulose nanocrystals were hydrophilized and purified in the same manner as in Example 1, and then anhydrous citric acid, sulfuric acid, synthetic mica (hydrophilic swelling mica, manufactured by Katakura Corp Agri Co.), polyvinyl alcohol (fully saponified type). , Manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 10 parts by mass, 2 parts by mass, 10 parts by mass and 10 parts by mass are added to 100 parts by mass (solid content) of nanocellulose and stirred to contain a gas barrier composition having a pH of 3. A dispersion was prepared. Using the gas-barrier composition-containing dispersion, a gas-barrier molded article containing the gas-barrier composition was produced in the same manner as in Example 1. The coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 4 Corona-treated biaxially stretched PET film (Lumirror P60, 12 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) Polyethyleneimine (PEI) (Epomin, P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was applied to the base material using a bar coater. Was applied to give a solid amount of 0.6 g / m 2 . It was dried at 50 ° C. for 10 minutes by a hot air dryer (MSO-TP, manufactured by ADVANTEC) to be solidified.
  • PEI Polyethyleneimine
  • a gas-barrier composition-containing dispersion having a solid content of nanocellulose of 3% by mass was applied in the same manner as in Example 3 on the solidified polyethyleneimine using a bar coater, and then at 150 ° C. for 30 minutes. By drying, a gas-barrier molded product made of a mixture containing the gas-barrier composition and the polyvalent cation resin was produced. The coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 5 1 g (solid amount) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing pulp with 64% by mass of sulfuric acid was added to ion-exchanged water to perform dispersion treatment, and then anhydrous citric acid and sulfuric acid 100 g by mass of nanocellulose (solid content). 10 parts by mass and 2 parts by mass were added and stirred to prepare a dispersion liquid containing a gas barrier composition in which the solid amount of nanocellulose containing a sulfate group and / or a sulfo group was 1% by mass. The pH was 3 and the amount of anionic functional groups in the nanocellulose was 0.1 mmol / g.
  • a gas-barrier molded product comprising a mixture containing the gas-barrier composition and the polyvalent cation resin was produced in the same manner as in Example 2 using the gas-barrier composition-containing dispersion liquid.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 6 1 g (solid amount) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing pulp with 64% by mass of sulfuric acid was added to ion-exchanged water for dispersion treatment, and then anhydrous citric acid, sulfuric acid, synthetic mica (hydrophilic swelling mica). , Katakura Corp Agri), polyvinyl alcohol (completely saponified type, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) are added in an amount of 10 parts by mass, 2 parts by mass, 10 parts by mass and 10 parts by mass with respect to 100 g by mass (solid content) of nanocellulose.
  • a gas-barrier composition-containing dispersion liquid in which the solid content of nanocellulose containing a sulfate group and / or a sulfo group was 1% by mass.
  • the pH was 3 and the amount of anionic functional groups in the nanocellulose was 0.1 mmol / g.
  • a gas-barrier molded product comprising a mixture containing the gas-barrier composition and a polyvalent cation resin was produced in the same manner as in Example 5 using the gas-barrier composition-containing dispersion liquid.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 7 A phosphoric acid solution prepared by dissolving 10 g of urea, 6 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 4 g of disodium hydrogen phosphate in 10 g of ion-exchanged water was prepared, and pulp was added to the phosphoric acid solution with 64% by mass of sulfuric acid. 10 g (solid amount) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing the solution were added and stirred. The cellulose nanocrystals were hydrophilized by heating and evaporating at 165 ° C. for 30 minutes using a multiple safety dryer (manufactured by Futaba Kagaku).
  • ion-exchanged water 100 ml was added to carry out dispersion treatment, and washing was performed using an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes). Further, ion-exchanged water and a sodium hydroxide solution were added to adjust the pH to 12, and the mixture was washed with an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes) until the pH reached 8 while adding ion-exchanged water. After that, it was placed inside a dialysis membrane (Spectral Inc., molecular weight cutoff 3500-5000D) and allowed to stand in ion-exchanged water to remove impurities and the like. Then, 100 g parts by weight of nanocellulose (solid content) was added with anhydrous citric acid.
  • a dialysis membrane Spectrum Inc., molecular weight cutoff 3500-5000D
  • a gas barrier molding comprising a mixture containing a gas barrier resin composition and a polyvalent cation resin was produced in the same manner as in Example 4 using the gas barrier composition-containing dispersion liquid.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 8 0.8 mmol of TEMPO catalyst (manufactured by Sigma Aldrich) and 12.1 mmol of sodium bromide were added to an aqueous dispersion of 10 g (solid amount) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing pulp with 64% by mass of sulfuric acid. Then, ion-exchanged water was added, the volume was adjusted to 1 L, and the mixture was stirred until uniformly dispersed. After that, 15 mmol of sodium hypochlorite was added to start the oxidation reaction.
  • TEMPO catalyst manufactured by Sigma Aldrich
  • the pH in the system was maintained at pH 10.0 to 10.5 with a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution, and a hydrophilic treatment was performed while stirring at 30 ° C. for 4 hours.
  • the hydrophilized cellulose nanocrystals were washed with an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes) while adding ion-exchanged water until the pH reached 8. Then, put it inside a dialysis membrane (manufactured by Spectrum Co., molecular weight cutoff 3500 to 5000D) and leave it in ion-exchanged water to remove impurities, and then add anhydrous citric acid and sulfuric acid to 100 g by mass of nanocellulose (solid content).
  • the gas barrier composition-containing dispersion liquid in which the solid content of nanocellulose containing a carboxyl group and a sulfuric acid group and / or a sulfo group is 1% by mass is obtained by adding 10 parts by mass and 2 parts by mass to the above and stirring.
  • Got The pH was 3 and the amount of anionic functional groups in the nanocellulose was 1.3 mmol / g.
  • a gas-barrier molded product comprising a mixture containing the gas-barrier composition and the polyvalent cation resin was produced in the same manner as in Example 2 using the gas-barrier composition-containing dispersion liquid.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 9 The cellulose nanocrystals were hydrophilized and purified in the same manner as in Example 8, and then 100 parts by mass (solid content) of nanocellulose were treated with anhydrous citric acid, sulfuric acid, and synthetic mica (hydrophilic swelling mica, Katakura Corp.). 10 parts by mass, 2 parts by mass, 10 parts by mass, and 10 parts by mass of polyvinyl alcohol (completely saponified type, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) are added and stirred to form a carboxyl group, a sulfate group, and A gas barrier composition-containing dispersion having a solid content of nanocellulose containing a sulfo group of 1% by mass was obtained.
  • the pH was 3 and the amount of anionic functional groups in the nanocellulose was 1.3 mmol / g.
  • a gas barrier molding comprising a mixture containing the gas barrier composition and a polyvalent cation resin was produced in the same manner as in Example 8 using the gas barrier composition-containing dispersion liquid.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 10 In the same manner as in Example 6, a dispersion liquid containing a gas barrier composition having a solid content of sulfo group- and / or sulfate group-containing nanocellulose of 1% by mass was prepared. The pH was 3 and the amount of anionic functional groups in the nanocellulose was 0.1 mmol / g. Using the gas-barrier composition-containing dispersion liquid, a gas-barrier molded article made of a mixture containing the gas-barrier composition and a polyvalent cation resin was produced in the same manner as in Example 5. The coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 11 Cellulose nanocrystals prepared by preparing a phosphoric acid solution in which 24 g of urea and 9 g of ammonium dihydrogen phosphate are dissolved in 27 g of ion-exchanged water, and pulp of the phosphoric acid solution is decomposed with 64% by mass of sulfuric acid. 5 g (solid amount) was added for dispersion treatment.
  • the cellulose nanocrystal was hydrophilized by using a multiple safety dryer (manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.) at 165 ° C. for 60 minutes while evaporating the cellulose nanocrystal dispersion.
  • ion-exchanged water 100 ml was added to carry out dispersion treatment, and washing was performed using an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes). Further, ion-exchanged water and a sodium hydroxide solution were added to adjust the pH to 12, and the mixture was washed with an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes) until the pH reached 8 while adding ion-exchanged water. After that, it was placed inside a dialysis membrane (manufactured by Spectrum Co., molecular weight cutoff: 3500 to 5000D) and allowed to stand in ion-exchanged water to remove impurities and the like, thereby preparing a nanocellulose-containing dispersion liquid.
  • a dialysis membrane manufactured by Spectrum Co., molecular weight cutoff: 3500 to 5000D
  • Ion-exchanged water was added to the purified dispersion containing nanocellulose to perform a dispersion treatment to obtain a dispersion containing nanocellulose in which the solid content of nanocellulose was 1% by mass.
  • the amount of anionic functional groups of nanocellulose was 2.1 mmol / g.
  • 10 parts by mass, 2 parts by mass, 30 parts by mass, and 30 parts by mass were added and stirred to prepare a 1% by mass gas-barrier composition-containing dispersion liquid.
  • a gas-barrier molded article containing the gas-barrier composition was produced in the same manner as in Example 1.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • the oxidized cellulose was sufficiently washed using a high-speed cooling centrifuge (16500 rpm, 10 minutes) while adding ion-exchanged water until it became neutral. Water was added to the washed oxidized cellulose to prepare 1% by mass, and the mixture was defibrated with a mixer (7011JBB, Osaka Chemical Co., Ltd.) to prepare a nanocellulose-containing dispersion liquid containing a carboxyl group. Coating was performed in the same manner as in Example 1 using the nanocellulose-containing dispersion liquid to prepare a gas barrier molding. The coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Oxidized cellulose treated in the same manner as in Comparative Example 1 was treated with anhydrous citric acid, sulfuric acid, synthetic mica and polyvinyl alcohol based on 100 parts by mass (solid content) of 10 parts by mass, 2 parts by mass, 10 parts by mass and 10 parts by mass.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • Coating was performed in the same manner as in Example 1 using the nanocellulose-containing dispersion liquid to prepare a gas barrier molding.
  • the coating amount of nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • the gas barrier composition of the present invention can form a dense crosslinked structure in which nanocellulose is uniformly dispersed and has excellent gas barrier properties, and thus can be used as a coating agent capable of imparting gas barrier performance.
  • a molded product composed of a mixture of the gas barrier composition of the present invention and a polyvalent cation resin it is possible to exhibit a gas barrier property superior to the gas barrier property exhibited by the gas barrier composition alone, and the gas barrier property. Since it has improved interfacial peel strength with a hydrophobic substrate made of a thermoplastic resin or the like as a film, it is preferably used as a gas barrier laminate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明は、ナノセルロースが均一に分散された架橋構造を効率よく形成でき、高湿度条件下でも優れたガスバリア性を発現可能なガスバリア性組成物を提供することを目的とし、硫酸基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１種を含有するナノセルロース、及び反応性架橋剤から成ることを特徴とする。

Description

ガスバリア性組成物
　本発明は、ナノセルロースを含有するガスバリア性組成物に関するものであり、より詳細には、アニオン性官能基を有するナノセルロース及び反応性架橋剤を含有して成り、緻密性の高い架橋膜を形成可能なガスバリア性組成物に関する。
　ナノセルロースは、高度バイオマス原料として、機能性添加剤、フィルム複合材料等として種々の用途に使用することが提案されている。特に、セルロースナノファイバーから成る膜やセルロースナノファイバーを含有する積層体等の材料は、セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用から、ガスの溶解、拡散を抑制できるため酸素バリア性等のガスバリア性に優れていることが知られており、セルロースナノファイバーを利用したバリア材料が提案されている。
　セルロース繊維の微細化のため、機械的処理と共に、カルボキシル基やリン酸基等の親水性の官能基を、セルロースの水酸基に導入する化学的処理を行うことが行われており、これにより微細化処理に要するエネルギーを低減可能であると共に、バリア性や水系溶媒への分散性が向上する。
　しかしながら、親水化処理に付されたセルロースナノファイバーは、コーティング剤として使用した場合に、得られる塗膜が高湿度雰囲気においてガスバリア性や膜強度が低下するおそれがある。
　このような問題を解決するために、例えば、下記特許文献１には、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１～２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料が記載されている。
　また下記特許文献２には、カルボキシル基含有量０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維とポリビニルアルコールとを含む、ガスバリア性成形体が記載されている。
　更に下記特許文献３には、カルボキシル基含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維と層状無機化合物と塩基性物質を含む、ガスバリア性積層体が記載されている。
特許第５０６４４７９号 特開２０１２－４１４８９号公報 特開２０１２－９７２３６号公報
　上記特許文献１においては、ナノセルロースに架橋剤を用いて架橋膜とすることによって、湿度雰囲気におけるガスバリア性の低下を抑制するものであるが、ガスバリア性の観点から、カルボキシル基含有量が上記範囲にあるセルロースナノファイバーを用いていることから、架橋効率の高い酸性条件下では、カルボキシル基含有セルロースナノファイバーが凝集してゲル化し、塗工性が低下するおそれがある。
　また上記特許文献２及び３では、得られる成形体は架橋されていないことから、架橋されているものに比してガスバリア性能が低いという問題がある。
　従って本発明の目的は、ナノセルロースが均一に分散された架橋構造を効率よく形成でき、湿度条件下でも優れたガスバリア性を発現可能なガスバリア性組成物を提供することである。
　本発明の他の目的は、優れたガスバリア性及び層間密着性を有するナノセルロース含有層を有する成形体を提供することである。
　本発明によれば、硫酸基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１種を含有するナノセルロース、及び反応性架橋剤から成ることを特徴とするガスバリア性組成物が提供される。
　本発明のガスバリア性組成物においては、
１．前記反応性架橋剤を、前記ナノセルロース（固形分）１００質量部に対して５～３０質量部の量で含有すること、
２．層状無機化合物を、前記ナノセルロース（固形分）１００質量部に対して５～３０質量部の量で含有すること、
３．水酸基含有高分子を、前記ナノセルロース（固形分）１００質量部に対して５～３０質量部の量で含有すること、
４．前記ナノセルロースが、セルロースナノクリスタル及び／又はセルロースナノファイバーであること、
５．前記反応性架橋剤が、多価カルボン酸であること、
６．前記多価カルボン酸が、クエン酸であること、
７．前記ナノセルロースが、アニオン性官能基を０．１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有すること、
が好適である。
　本発明によればまた、上記ガスバリア性組成物と多価カチオン樹脂を含有する混合物から成ることを特徴とするガスバリア性成形体が提供される。
　本発明のガスバリア性成形体においては、
１．前記多価カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンであること、
２．多価カチオン樹脂から成る層上に、前記ガスバリア性組成物から成る層を形成することにより、前記多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されて成ること、
が好適である。
　本発明によれば更に、基材上に、上記ガスバリア性成形体から成るガスバリア層が形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
　本発明のガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア層上に、エポキシ樹脂とポリアミン樹脂から成る接着層を介して耐湿性樹脂層が形成されていることが好適である。
　本発明のガスバリア性組成物は、ナノセルロースとして、硫酸基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１種を含有するナノセルロースを用いることにより、クエン酸のような、酸性環境を呈する架橋効率に優れた反応性架橋剤を用いた場合にも、ナノセルロースが安定して分散して緻密な架橋膜を形成することができることから、優れたガスバリア性が発現できる。
　またカルボキシル基含有のセルロースナノファイバーを用いた場合のように、ナノセルロースが凝集してゲル化することがないため、塗工性にも優れている。
　更に、本発明のガスバリア性組成物と多価カチオン樹脂を含有する混合物から成る成形体においては、ナノセルロースの水酸基と架橋剤が緻密な架橋膜を形成すると共に、ナノセルロース同士も硫酸基、スルホ基、リン酸基によって緻密な自己組織化構造を維持しながら、ナノセルロース間に多価カチオン樹脂が自然拡散して介在した混合状態になっており、ナノセルロースの自己組織化構造が多価カチオンによって更に強化されており、ナノセルロース及び架橋剤だけで発現されるガスバリア性よりも優れたガスバリア性を有する。
実施例６により得られた多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る層を有するガスバリア性積層体について、塗工面の表面から基材内部までエッジングしながらＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った結果を示す図である。
（ガスバリア性組成物）
　本発明のガスバリア性組成物は、硫酸基、スルホ基、リン酸の少なくとも１種を含有するナノセルロース、及び反応性架橋剤から成ることが重要な特徴である。
　本発明のガスバリア性組成物においては、アニオン性官能基である硫酸基、スルホ基、リン酸基を少なくとも１種含有するナノセルロースを用いることから、アニオン性官能基が有する電荷（アニオン）により自己組織化構造を効率よく形成し、優れたガスバリア性を発現できる。
　またナノセルロースを架橋するための架橋剤として、多価カルボン酸のように酸性を呈する反応性架橋剤を用いた場合でも、硫酸基、スルホ基、リン酸基を少なくとも１種を有するナノセルロースは安定して分散することから、架橋剤によってナノセルロース間に効率よく架橋構造を形成することが可能になる。その結果、本発明のガスバリア性組成物から成る架橋膜は、ナノセルロースが有する自己組織化構造と相俟って、ナノセルロースのみから成る塗膜に比して優れたガスバリア性を有している。
　尚、本明細書において、硫酸基は、硫酸エステル基をも含む概念である。
［ナノセルロース］
　本発明のガスバリア性組成物に使用するナノセルロースは、硫酸基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１種を含有するナノセルロース（以下、単に「本発明で使用するナノセルロース」ということがある）であり、これに限定されないが、下記（１）～（３）のナノセルロースを例示できる。
　尚、ナノセルロースは、繊維長が５００ｎｍ以下の下記（１）～（３）の少なくとも１種のナノセルロースを含有していればよく、ナノセルロース１ｇ（固形分）中に硫酸基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１種を０．１ｍｍｏｌ以上含有すると共に、結晶化度が６０％以上である限り、従来公知の他のセルロースナノファイバーを含有していてもよい。
（１）セルロース原料を硫酸処理することにより得られた硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタル。
（２）上記（１）の硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルを、水溶性カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、リン酸－尿素、ＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いて親水化処理することにより得られた、硫酸基及び／又はスルホ基を含有するナノセルロース、或いは硫酸基及び／又はスルホ基と、リン酸基又はカルボキシル基を含有するナノセルロース。
（３）セルロース原料をリン酸基含有化合物、又は硫酸基及び／又はスルホ基含有化合物で処理した後、解繊処理することにより得られるリン酸基含有ナノセルロース、又は硫酸基及び／又はスルホ基含有ナノセルロース。
（１）セルロースナノクリスタル
　セルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を硫酸や塩酸で酸加水分解処理することにより得られる、ロッド状のセルロース結晶繊維であるが、本発明においては、自己組織化構造の形成に寄与可能な硫酸基及び／又はスルホ基を有する、硫酸処理によるセルロースナノクリスタルを使用する。
　硫酸処理によるセルロースナノクリスタルは、一般に硫酸基及び／又はスルホ基を０．０１～０．２ｍｍｏｌ／ｇの量で含有する。またセルロースナノクリスタルは、平均繊維径が５０ｎｍ以下、特に２～５０ｎｍ、の範囲にあり、平均繊維長が１００～５００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が５～５０の範囲にあり、結晶化度が６０％以上、特に７０％以上であるものを好適に用いることができる。
（２）セルロースナノクリスタルを親水化処理して成るナノセルロース
　上述したとおり、セルロースナノクリスタル自体が硫酸基及び／又はスルホ基を有するので、そのまま使用することができるが、セルロースナノクリスタルの硫酸基及び／又はスルホ基の含有量は少量であることから、水溶性カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体の何れかを用いた処理により、セルロースナノクリスタルの硫酸基及び／又はスルホ基量が調整されると共に、更にナノセルロースが更に微細繊維化される。またリン酸－尿素、ＴＥＭＰＯ触媒又は酸化剤の何れかを用いた処理により、硫酸基及び／又はスルホ基と共に、リン酸基やカルボキシル基のアニオン性官能基が導入される。
　尚、親水化処理は、硫酸基、スルホ基、リン酸基の合計含有量が上記範囲となる限り、いずれか一つの処理を行えばよいが、同一の処理を複数回、或いは他の処理と組み合わせて複数回行ってもよい。
＜カルボジイミドを用いた親水化処理＞
　カルボジイミドを用いた処理においては、ジメチルホルムアミド等の溶媒中でセルロースナノクリスタルとカルボジイミドを撹拌し、これに硫酸を添加した後、０～８０℃の温度で５～３００分反応させて硫酸エステルとする。カルボジイミド及び硫酸は、セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して５～３０ｍｍｏｌの量で使用することが好ましい。
　次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を添加して、セルロースナノクリスタルに導入された硫酸基及び／又はスルホ基をＨ型からＮａ型に変換することが、収率を向上する上で好ましい。その後、透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルが調製される。この処理による硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基を０．３～１．３ｍｍｏｌ／ｇの量で含有する。
　カルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する水溶性化合物である１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等を例示できる。また有機溶媒に溶解するジシクロヘキシルカルボジイミド等を使用することもできる。
＜硫酸を用いた親水化処理＞
　本発明で使用するセルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を硫酸で加水分解処理して成るものであるが、このセルロースナノクリスタルを更に硫酸を用いて親水化処理する。硫酸は、セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して４０～７０質量％の量で使用することが好ましい。４０～６０℃の温度で５～３００分反応させ、その後、透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性セルロースナノクリスタルが調製される。
＜三酸化硫黄－ピリジン錯体を用いた親水化処理＞
　三酸化硫黄－ピリジン錯体を用いた処理においては、ジメチルスルホキシド中でセルロースナノクリスタルと三酸化硫黄－ピリジン錯体を、０～６０℃の温度で５～２４０分反応させることにより、セルロースグルコースユニットの６位の水酸基に硫酸基及び／又はスルホ基が導入され、硫酸基及び／又はスルホ基含有ナノセルロースが調製される。この処理による硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基を０．３～１．３ｍｍｏｌ／ｇの量で含有する。
　三酸化硫黄－ピリジン錯体は、セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して０．５～４ｇの質量で配合することが好ましい。
　上記反応終了後、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を添加して、セルロースナノクリスタルに導入された硫酸基及び／又はスルホ基をＨ型からＮａ型に変換することが、収率を向上する上で好ましい。その後、ジメチルホルムアミド又はイソプロピルアルコールを添加して、遠心分離等によって洗浄した後、透析膜等を用いた濾過処理で不純物を除去することにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性セルロースナノクリスタルが調製される。
＜リン酸－尿素を用いた親水化処理＞
　リン酸－尿素を用いた親水化処理は、リン酸－尿素を用いてリン酸基を導入する従来公知の処理と同様に行うことができる。具体的には、尿素含有化合物の存在下で、セルロースナノクリスタルとリン酸基含有化合物を、１３５～１８０℃の温度で５～１２０分反応させることによって、セルロースグルコールユニットの水酸基にリン酸基を導入し、硫酸基及び／又はスルホ基と、リン酸基を含有するセルロースナノクリスタルが調製される。この処理による硫酸基及び／又はスルホ基と、リン酸基を含有するセルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基と、リン酸基を合計で０．０１～４．０ｍｍｏｌの量で含有する。
　リン酸基含有化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩等を例示できる。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸等を好適に使用できる。リン酸基含有化合物は、セルロースナノクリスタル１０ｇ（固形分）に対して１０～１００ｍｍｏｌの量で添加することが好ましい。
　また尿素含有化合物としては、尿素、チオ尿素、ビュウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素などを例示できる。中でも尿素を好適に使用できる。尿素含有化合物は、セルロースナノクリスタル１０ｇ（固形分）に対して１５０～２００ｍｍｏｌの量で使用することが好ましい。
＜ＴＥＭＰＯ触媒を用いた親水化処理＞
　硫酸基及び／又はスルホ基を有するセルロースナノクリスタルをＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）を用いた親水化処理は、ＴＥＭＰＯ触媒を用いた従来公知の酸化方法と同様に行うことができる。具体的には、硫酸基及び／又はスルホ基を有するセルロースナノクリスタルを、ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）を介した水系、常温、常圧の条件下で、セルロースグルコースユニットの６位の水酸基をカルボキシル基に酸化する親水化反応を生じさせる。この処理による硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基と、カルボキシル基を合計で０．０１～４．０ｍｍｏｌの量で含有する。
　ＴＥＭＰＯ触媒としては、上記２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの他、４－アセトアミドーＴＥＭＰＯ、４－カルボキシーＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノキシーＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯの誘導体を用いることもできる。
　ＴＥＭＰＯ触媒の使用量は、セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して０．０１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～５ｍｍｏｌの量である。
　また親水化酸化処理時には、単独又はＴＥＭＰＯ触媒と共に、酸化剤、臭化物又はヨウ化物等の共酸化剤を併用することが好適であり、これらは従来公知の処方によって添加することができる。
（３）リン酸基含有化合物で処理したリン酸基含有ナノセルロース
　本発明においては、セルロース系原料をリン酸基含有化合物で処理し、セルロースグルコースユニットの６位の水酸基にリン酸基を導入した後、解繊処理することにより得られるリン酸基含有ナノセルロースを用いることもできる。この処理により、リン酸基含有ナノセルロースは、リン酸基を０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有する。
　リン酸基含有化合物を用いた処理としては、上記リン酸－尿素を用いた処理と同様に行うことができる。またかかる処理の後に行う解繊処理は、従来公知の方法によって行うことができ、具体的には、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー、高速ブレンダ―、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、離解機、叩解機、二軸押出機等を使用して微細化することができる。解繊処理は、乾式又は湿式の何れで行うこともできるが、次いで行う架橋処理は、スラリー状態で行うことが好ましいことから、水等を分散媒として超高圧ホモジナイザー等により微細化することが好適である。
　セルロース系原料としては、従来よりセルロースナノファイバーの原料として使用されていたセルロース系原料を使用することができ、これに限定されないが、クラフトパルプ、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等の他、製紙等の栽ち落ちであってもよい。好適には、クラフトパルプを使用することが望ましい。また木材パルプは漂白されたもの又は無漂白のものの何れであってもよい。
［反応性架橋剤］
　本発明のガスバリア性組成物に使用する反応性架橋剤としては、ナノセルロース間に架橋構造を形成可能である限り制限なく使用できるが、本発明に用いるナノセルロースは、酸性条件下でも凝集することなく安定して分散可能なものであるので、特に、反応効率の良い多価カルボン酸又はその無水物を用いることが望ましい。
　多価カルボン酸としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸等のアルキルジカルボン酸、テレフタル酸、マレイン酸等の芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの無水物等を例示することができ、特に無水クエン酸を好適に使用することができる。
　反応性架橋剤は、その種類によって配合量は異なるが、無水クエン酸を使用した場合で、ナノセルロース１００質量部（固形分）に対して５～３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
［酸触媒］
　本発明のガスバリア性組成物においては、架橋剤と共に酸触媒を含有することが好ましい。このような酸触媒としては、硫酸、酢酸、塩酸等を例示できるが、特に硫酸を好適に用いることができる。酸触媒は、ナノセルロース１００質量部（固形分）に対して０．５～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
［その他］
　本発明のガスバリア性組成物においては、上述した硫酸基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１種を含有するナノセルロース（本発明で使用するナノセルロース）及び反応性架橋剤に加えて、更に水酸基含有高分子及び／又は層状無機化合物を含有することが好適である。
　すなわち、水酸基含有高分子は、本発明で使用するナノセルロースと共に緻密な架橋構造を形成し得ることから、得られる架橋膜のガスバリア性が顕著に向上すると共に、湿度条件においても優れたガスバリア性を維持できる。
　また層状無機化合物は、膨潤性及び劈開性を有することから、本発明で使用するナノセルロースが、無機層状化合物の層間を広げるように入り込んで複合化し、層状無機化合物により得られる透過ガスの迂回効果と、本発明で使用するナノセルロースの架橋構造とが相俟って、更に優れたガスバリア性を発現できると共に、湿度条件下においても優れたガスバリア性を発現できる。
　水酸基含有高分子としては、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、澱粉等を例示できるが、ポリビニルアルコールを好適に使用することができる。ポリビニルアルコールは、完全ケン化型で１００～１００００の重合度を有することが好適である。
　水酸基含有高分子の配合量は、ナノセルロース（固形分）１００質量部に対して５～３０質量部であることが好ましい。
　層状無機化合物としては、天然又は合成したもの、親水性又は疎水性を示し、溶媒により膨潤して劈開性を示す従来公知のものを使用でき、これに限定されないが、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、マイカ、テトラシリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を例示することができ、合成マイカ（親水性膨潤性）を好適に使用することができる。
　層状無機化合物の配合量は、ナノセルロース（固形分）１００質量部に対して５～３０質量部であることが好ましい。
［ガスバリア性組成物の調製］
　本発明のガスバリア性組成物は、硫酸基、スルホ基、リン酸の少なくとも１種を含有するナノセルロース（本発明で使用するナノセルロース）、反応性架橋剤を含有し、必要により、酸触媒、水酸基含有高分子及び／又は層状無機化合物を含有する。
　ガスバリア性組成物は、本発明で使用するナノセルロースを、固形分濃度を調整した分散液の状態とし、これに反応性架橋剤等を直接添加して調製してもよいし、反応性架橋剤等を水溶液の状態として、本発明で使用するナノセルロースの分散液と混合することもできる。
　ガスバリア性組成物の分散液においては、本発明で使用するナノセルロースの固形分は、０．１～１０質量％の範囲にあることが好ましい。
　ガスバリア性組成物の分散液は、反応性架橋剤としてクエン酸等の多価カルボン酸が添加されており、多価カルボン酸の含有量にもよるが、分散液のｐＨは６以下、特に２～４の範囲にある。前述したとおり本発明のナノセルロースは、硫酸基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１種を含有することから、酸性条件下でも凝集することなく、安定して分散している。
　本発明のガスバリア性組成物は、それ単独でも架橋塗膜を形成することができ、塗工量にもよるが、５～２００℃で０．５～１８０分間、特に１５０～１８０℃で０．５～６０分間乾燥することにより、ガスバリア性に優れた緻密な架橋塗膜を形成することができる。
（ガスバリア性成形体）
　本発明のガスバリア性成形体は、上述したガスバリア性組成物のみ、或いはこのガスバリア性組成物と多価カチオン樹脂を含有する混合物から成る成形体であり、ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃５０％ＲＨにおける酸素透過度が１８．５（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であり、硫酸基、スルホ基、リン酸を含有しないナノセルロース及び／又は反応性架橋剤を含有しないガスバリア性組成物のみ、或いはこのガスバリア性組成物と多価カチオン樹脂を含有する混合物から成るガスバリア性成形体よりも優れた酸素バリア性を発現可能であると共に、基材上に成形体を成形した場合に、基材層との密着性を顕著に向上可能な成形体である。
　本発明の成形体は、多価カチオン樹脂から成る層上に前述したガスバリア性組成物を含有する層を形成することによって、上記ガスバリア性及び基材への密着性を発現可能な混合状態を有する成形体として成形できる。すなわち、本発明の成形体における混合状態を定量的に表現することは困難であるが、前述したガスバリア性組成物が有するナノセルロースの自己組織化構造が維持された状態で多価カチオン樹脂及びガスバリア性組成物が混合され、その状態で架橋構造が形成されることによって初めて形成される。ガスバリア性成形体のガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂から成る混合物の内部は最外部の表面付近から熱可塑性樹脂から成る基材方向までナノセルロース、多価カチオン樹脂及び水酸基含有高分子が存在しており、基材と混合層との界面付近ではナノセルロース及び多価カチオン樹脂の存在比が他の部位に比べて高くなる特徴を有している。
［多価カチオン樹脂］
　本発明の成形体に使用する多価カチオン樹脂としては、水溶性あるいは水性分散性の多価カチオン性官能基を含有する樹脂である。このような多価カチオン樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン等の水溶性アミンポリマー、ポリアクリルアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ジシアンジアミドホルマリン、ポリ（メタ）アクリレート、カチオン化澱粉、カチオン化ガム、キチン、キトサン、ゼラチン等を挙げることができるが、中でも水溶性アミンポリマー、特にポリエチレンイミンを好適に使用することができる。
（成形体の製造方法）
　本発明の成形体は、多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥し、多価カチオン樹脂から成る層を形成する工程、該多価カチオン樹脂から成る層上に、ガスバリア性組成物含有分散液を塗工・乾燥することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが特有の混合状態で混合された架橋構造を有する成形体として製造することができる。
　この際、熱可塑性樹脂から成る基材上に多価カチオン樹脂含有溶液を塗工することにより、基材上に、ガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂から成る成形体が形成された積層体として製造することもできる。また多価カチオン樹脂含有溶液及びガスバリア性組成物含有分散液をこの順序でそれぞれ塗布・乾燥させてキャストフィルムとして形成し、ガスバリア性フィルムとして使用することもできる。
［多価カチオン樹脂含有溶液の塗工・乾燥］
　多価カチオン樹脂含有溶液は、多価カチオン樹脂を固形分基準で０．０１～３０質量％、特に０．１～１０質量％の量で含有する溶液であることが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ガスバリア性及び界面剥離強度の向上を図ることができず、一方上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多くてもガスバリア性及び界面剥離強度の更なる向上は得られず経済性に劣ると共に、塗工性や製膜性にも劣るおそれがある。
　また多価カチオン樹脂含有溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン，アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらと水との混合溶媒であってもよい。
　多価カチオン樹脂含有溶液は、ガスバリア性組成物含有分散液から形成される層中のナノセルロース量（固形分）を基準に、多価カチオン樹脂含有溶液の濃度によって塗工量が決定される。すなわち、前述したとおり、ナノセルロース（固形分）を１ｍ２当たり１．０ｇの量で含有する場合に、多価カチオン樹脂が１ｍ２当たり０．０１～２．０ｇの量で含有されるように、塗工することが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ポリエステル樹脂などの疎水性の基材に対する界面剥離強度の向上を図ることができず、その一方、上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して、成形体のガスバリア性の向上が得られないおそれがある。
　塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。また塗膜の乾燥方法としては、温度５～２００℃で０．１秒～２４時間の条件で乾燥することが好ましい。また乾燥処理は、オーブン乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができるが、自然乾燥であってもよい。
［ガスバリア性組成物含有分散液の塗工・乾燥］
　ガスバリア性組成物含有分散液は、ナノセルロースが固形分基準で０．０１～１０質量％、特に０．５～５．０質量％の量で含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ない場合には、上記範囲にある場合に比してガスバリア性が劣るようになり、その一方上記範囲より多いと上記範囲にある場合に比して塗工性や製膜性に劣るようになる。
　また分散液は、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよい。
　また上記多価カチオン樹脂含有溶液又はガスバリア性組成物含有分散液には、必要に応じて、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン、微粒子等、公知の添加剤を配合することができる。
　ガスバリア性組成物含有分散液は、ナノセルロース（固形分）が１ｍ２当たり０．１～３．０ｇとなるように塗工することが好ましい。
　ガスバリア性組成物分散含有液の塗布方法及び乾燥方法は、多価カチオン含有溶液の塗布方法及び乾燥方法と同様に行うことができるが、温度５～２００℃で０．１秒～２４時間の条件で乾燥することが好ましく、特に温度１５０～１８０℃で０．５～６０分の条件で乾燥することにより、緻密な架橋構造を形成できるので好ましい。
（積層体）
　本発明の成形体を含む積層体は、本発明の成形体から成るバリア層を熱可塑性樹脂から成る層上に形成して成るものであり、多価カチオン樹脂の存在により疎水性の樹脂から成る層との界面剥離強度が向上されていることから、バリア層と熱可塑性樹脂から成る層の界面剥離強度が２．３（Ｎ／１５ｍｍ）以上であり、バリア層と基材との層間剥離の発生が有効に防止されている。
　積層体は、前述したとおり、熱可塑性樹脂から成る層（基材）上に上述した多価カチオン樹脂含有溶液を塗布・乾燥して多価カチオン樹脂含有層を形成し、次いでこの多価カチオン樹脂含有層上にガスバリア性組成物含有分散液を塗布・乾燥することにより、多価カチオン樹脂及びガスバリア性組成物が混合された混合物の成形体から成るバリア層が熱可塑性樹脂から成る層（基材）上に形成されることにより製造できる。
　基材としては、熱可塑性樹脂を用い、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、パウチ状等の成形体を例示できる。
　基材の厚みは、積層体の形状や用途等によって一概に規定できないが、フィルムの場合で５～５０μｍの範囲にあることが好適である。
　熱可塑性樹脂としては、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート、セルロース系樹脂；アセチルセルロース、セルロースアセチルプロピーネート、セルロースアセテートブチレート、セロファン等の再生セルロース等を例示できるが、ポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができる。
　熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を配合することができる。
　本発明の成形体を含む積層体においては、上記基材及び成形体から成るバリア層以外に、必要により他の層を形成することもできる。
　本発明の成形体から成るバリア層は、高湿度条件下ではガスバリア性が低下することから、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の従来公知の耐湿性樹脂から成る層を、エポキシ樹脂とポリアミン樹脂の硬化反応物から成る耐湿性接着層や、従来公知のポリウレタン系接着剤等から成る接着層を介して、更に形成することが好適である。
　以下に本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。各項目の測定方法は、次の通りである。
＜アニオン性官能基量＞
　ナノセルロース含有分散液を秤量し、イオン交換水を加えて０．０５～０．３質量％のナノセルロース含有分散液１００ｍｌを調製した。陽イオン交換樹脂を０．１ｇ加えて攪拌処理した。その後ろ過を行い陽イオン交換樹脂とナノセルロース分散液を分離した。陽イオン交換後の分散液に対して電位差自動滴定装置（京都電子社製）を用いて０．０５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ナノセルロース含有分散液が示す電気伝導度の変化を計測した。得られた伝導度曲線からアニオン性官能基の中和の為に消費された水酸化ナトリウム滴定量を求め、下記式を用いてアニオン性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　アニオン性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝アニオン性官能基の中和の為に消費した水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×前記水酸化ナトリウム濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）÷ナノセルロースの固形質量（ｇ）
＜酸素透過度＞
　酸素透過量測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、モコン）を用いて、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で成形体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ＞
　多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る層を有するガスバリア性積層体を１ｃｍ角に切り出し、塗工面側を上部にして試料台に固定した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置（アルバック・ファイ製、ＴＲＩＦＴ　Ｖ）において塗工面の表面から基材内部までエッジングしながら分析を行った。Ａｒガスクラスターイオン（Ａｒｎ ＋）をエッジングイオンとして一次イオン（Ｂｉ３ ２＋）を照射した。一次イオン加速電圧は３０ＫＶ、測定極性を負イオンにし、帯電補正用中和銃を使用した。図１に結果を示す。
＜実施例１＞
＜ガスバリア性組成物含有分散液の調製＞
　パルプを６４重量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１ｇ（固形量）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｍｌに対して分散させた。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｍｌに対して１－エチル－３－（３－ジエチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業株式会社製）が１０ｍｍｏｌ溶解した溶液をセルロースナノクリスタル分散液に加えて５分間分散した。その後Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｍｌに対して硫酸が１０ｍｍｏｌ分散された溶液をセルロースナノクリスタル分散液にゆっくり加え、前記セルロースナノクリスタルを０℃で６０分間攪拌しながら親水化処理させた。その後イオン交換水と水酸化ナトリウム溶液を添加し、透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去し、次いで無水クエン酸及び硫酸をナノセルロース１００質量部（固形分）に対して１０質量部及び２質量部を添加して攪拌することで硫酸基及び／又はスルホ基を含有するナノセルロース含有分散液（ガスバリア性組成物含有分散液）を調製した。ｐＨは３でナノセルロースのアニオン性官能基量は０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜ガスバリア性成形体の調製＞
　コロナ処理された２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０，１２μｍ，東レ株式会社製）基材にバーコーターを用いて前記方法で製造されたナノセルロースの固形量が３質量％のガスバリア性組成物含有分散液を塗工し、室温で一晩風乾した。その後１５０℃で３０分間乾燥を行うことでガスバリア性樹脂組成物を含有するガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例２＞
＜ガスバリア性組成物と多価カチオン樹脂含有混合物から成るガスバリア性成形体の作製＞
　コロナ処理された２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０，１２μｍ，東レ株式会社製）基材にバーコーターを用いてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（エポミン，Ｐ－１０００，株式会社日本触媒製）を塗工量が固形量として０．６ｇ／ｍ２になるように塗工した。熱風乾燥器（ＭＳＯ－ＴＰ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により５０℃で１０分乾燥して固形化した。実施例１と同様に行ったナノセルロースの固形量が３質量％のガスバリア性組成物含有分散液を、前記の固形化したポリエチレンイミン上にバーコーターを用いて塗工し、その後１５０℃で３０分間乾燥を行うことでガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂を含有する混合体から成るガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例３＞
　実施例１と同様の方法でセルロースナノクリスタルの親水化と精製処理を行い、次いで無水クエン酸、硫酸、合成マイカ（親水性膨潤性雲母、片倉コープアグリ社製）、ポリビニルアルコール（完全ケン化型、クラレ社製）をナノセルロース１００質量部（固形分）に対して１０質量部、２質量部、１０質量部及び１０質量部を添加して攪拌を行い、ｐＨが３のガスバリア性組成物含有分散液を調製した。前記ガスバリア性組成物含有分散液を用いて実施例１と同様の方法でガスバリア性組成物を含有するガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例４＞
　コロナ処理された２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０，１２μｍ，東レ株式会社製）基材にバーコーターを用いてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（エポミン，Ｐ－１０００，株式会社日本触媒製）を塗工量が固形量として０．６ｇ／ｍ２になるように塗工した。熱風乾燥器（ＭＳＯ－ＴＰ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により５０℃で１０分乾燥して固形化した。実施例３と同様に行ったナノセルロースの固形量が３質量％のガスバリア性組成物含有分散液を前記の固形化したポリエチレンイミン上にバーコーターを用いて塗工し、その後１５０℃で３０分間乾燥を行うことでガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂を含有する混合体から成るガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例５＞
　パルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１ｇ（固形量）をイオン交換水に加えて分散処理を行い、次いで無水クエン酸及び硫酸をナノセルロース１００ｇ質量部（固形分）に対して１０質量部及び２質量部を添加して攪拌し、硫酸基及び／又はスルホ基を含有するナノセルロースの固形量が１質量％のガスバリア性組成物含有分散液を調製した。ｐＨは３でナノセルロースのアニオン性官能基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。前記ガスバリア性組成物含有分散液を用いて実施例２と同様の方法でガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成るガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例６＞
　パルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１ｇ（固形量）をイオン交換水に加えて分散処理を行い、次いで無水クエン酸、硫酸、合成マイカ（親水性膨潤性雲母、片倉コープアグリ社製）、ポリビニルアルコール（完全ケン化型、クラレ社製）をナノセルロース１００ｇ質量部（固形分）に対して１０質量部、２質量部、１０質量部及び１０質量部を添加して攪拌を行い、硫酸基及び／又はスルホ基を含有するナノセルロースの固形量が１質量％のガスバリア性組成物含有分散液を調製した。ｐＨは３でナノセルロースのアニオン性官能基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。前記ガスバリア性組成物含有分散液を用いて実施例５と同様の方法でガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成るガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例７＞
　尿素１０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物６ｇ及びリン酸水素二ナトリウム４ｇをイオン交換水１０ｇに対して溶解させたリン酸溶液を調製し、前記リン酸溶液にパルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１０ｇ（固形量）を加えて攪拌した。多重安全式乾燥機（二葉科学製）を用いて１６５℃で３０分間加熱蒸発を行い、前記セルロースナノクリスタルを親水化処理した。その後イオン交換水を１００ｍｌ加えて分散処理し、超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いて洗浄した。更にイオン交換水と水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１２に調製し、イオン交換水を加えながら超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いてｐＨが８になるまで洗浄した。その後透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去し、次いでナノセルロース１００ｇ質量部（固形分）に対して、無水クエン酸、硫酸、合成マイカ（親水性膨潤性雲母、片倉コープアグリ社製）、ポリビニルアルコール（完全ケン化型、クラレ社製）を、それぞれ１０質量部、２質量部、１０質量部、１０質量部添加して攪拌を行うことで、リン酸基と、硫酸基及び／又はスルホ基を含有するナノセルロースの固形量が１質量％のガスバリア性組成物含有分散液を調製した。ｐＨは３でナノセルロースのアニオン性官能基量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。前記ガスバリア性組成物含有分散液を用いて実施例４と同様の方法でガスバリア性樹脂組成物及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成るガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例８＞
　パルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１０ｇ（固形量）の水分散液に対しＴＥＭＰＯ触媒（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８ｍｍｏｌと臭化ナトリウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、イオン交換水を加えて１Ｌにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。その後１５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。反応中は０．５Ｎ水酸化ナトリム水溶液でｐＨ１０．０から１０．５に系内のｐＨを保持し、３０℃で４時間攪拌しながら親水化処理を行った。親水化処理したセルロースナノクリスタルはイオン交換水を加えながら超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いてｐＨが８になるまで洗浄した。その後透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去し、次いで無水クエン酸及び硫酸をナノセルロース１００ｇ質量部（固形分）に対して１０質量部及び２質量部を添加して攪拌することで、カルボキシル基と、硫酸基及び／又はスルホ基を含有するナノセルロースの固形量が１質量％のガスバリア性組成物含有分散液を得た。ｐＨは３でナノセルロースのアニオン性官能基量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。前記ガスバリア性組成物含有分散液を用いて実施例２と同様の方法でガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成るガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例９＞
　実施例８と同様の方法でセルロースナノクリスタルを親水化と精製処理を行い、次いでナノセルロース１００質量部（固形分）に対して無水クエン酸、硫酸、合成マイカ（親水性膨潤性雲母、片倉コープアグリ社製）、ポリビニルアルコール（完全ケン化型、クラレ社製）をそれぞれ１０質量部、２質量部、１０質量部、１０質量部を添加して攪拌することで、カルボキシル基と、硫酸基及び／又はスルホ基を含有するナノセルロースの固形量が１質量％のガスバリア性組成含有分散液を得た。ｐＨが３でナノセルロースのアニオン性官能基量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。前記ガスバリア性組成物含有分散液を用いて実施例８と同様の方法でガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成るガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜実施例１０＞
　実施例６と同様の方法でスルホ基及び／又は硫酸基を含有するナノセルロースの固形量が１質量％のガスバリア性組成物含有分散液を調製した。ｐＨは３でナノセルロースのアニオン性官能基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。前記ガスバリア性組成物含有分散液を用いて実施例５と同様の方法でガスバリア性組成物及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成るガスバリア成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
　前記ガスバリア性成形体にエポキシ系樹脂、ポリアミン系樹脂、メタノール、酢酸エチルが１００、３２０、９９７、１２３の配合比（重量）で混合した塗工液を接着層として塗工（ウェット膜厚１１ｕｍ）した後、接着層上にＰＥフィルムをラミネートし、５０℃で４８時間静置することで接着層を硬化反応させた。
＜実施例１１＞
　尿素２４ｇ、リン酸二水素アンモニウム９ｇをイオン交換水２７ｇに対して溶解させたリン酸溶液を調製し、前記リン酸溶液にパルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル５ｇ（固形量）を加えて分散処理した。多重安全式乾燥機（二葉科学製）を用いて１６５℃で６０分間セルロースナノクリスタル分散液を蒸発させながら加熱を行い、前記セルロースナノクリスタルを親水化処理した。その後イオン交換水を１００ｍｌ加えて分散処理し、超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いて洗浄した。更にイオン交換水と水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１２に調製し、イオン交換水を加えながら超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いてｐＨが８になるまで洗浄した。その後透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去しナノセルロース含有分散液を調製した。前記の精製されたナノセルロース含有分散液にイオン交換水を加えて分散処理することでナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。次いでナノセルロース１００質量部（固形分）に対して、無水クエン酸、硫酸、合成マイカ（親水性膨潤性雲母、片倉コープアグリ社製）、ポリビニルアルコール（完全ケン化型、クラレ社製）をそれぞれ１０質量部、２質量部、３０質量部、３０質量部を添加して攪拌を行い、１質量％のガスバリア性組成物含有分散液を調製した。前記ガスバリア性組成物含有分散液を用いて実施例１と同様の方法でガスバリア性組成物を含有するガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜比較例１＞
　クラフトパルプ１０ｇ（固形量）の水分散液に対し、ＴＥＭＰＯ触媒（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．８ｍｍｏｌと臭化ナトリウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、イオン交換水を加えて１Ｌにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。反応系にセルロース１ｇ当たり１５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。反応中は０．５Ｎ水酸化ナトリム水溶液でｐＨ１０．０から１０．５に系内のｐＨを保持し、３０℃で４時間酸化反応を行った。酸化セルロースはイオン交換水を加えながら高速冷却遠心分離機（１６５００ｒｐｍ，１０分）を用いて中性になるまで十分洗浄を行った。洗浄した酸化セルロースに水を加えて１質量％に調製し、ミキサー（７０１１ＪＢＢ，大阪ケミカル株式会社）で解繊処理してカルボキシル基を含有するナノセルロース含有分散液を調製した。前記ナノセルロース含有分散液を用いて実施例１と同様に塗工を行い、ガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜比較例２＞
　比較例１と同様に処理した酸化セルロースに無水クエン酸、硫酸、合成マイカ、ポリビニルアルコールをナノセルロース１００質量部（固形分）に対して１０質量部、２質量部、１０質量部及び１０質量部を添加してカルボキシル基を含有するナノセルロース含有分散液を調製した。前記ナノセルロース含有分散液を用いて比較例１と同様に塗工を行い、ガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
＜比較例３＞
　パルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１ｇ（固形量）をイオン交換水に加えて分散処理することで硫酸基及び／又はスルホ基を含有するナノセルロース含有分散液を調製した。前記ナノセルロース含有分散液を用いて実施例１と同様に塗工を行い、ガスバリア性成形体を作製した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のガスバリア性組成物は、ナノセルロースが均一に分散した緻密な架橋構造を形成でき、優れたガスバリア性を有することから、ガスバリア性能を付与可能なコーティング剤として使用できる。また本発明のガスバリア性組成物と多価カチオン樹脂との混合物から成る成形体とすることで、ガスバリア性組成物だけで発現されるガスバリア性よりも優れたガスバリア性を発現可能であり、ガスバリア性フィルムとして、或いは熱可塑性樹脂等から成る疎水性の基材との界面剥離強度も向上されていることから、ガスバリア性積層体として好適に使用される。

Claims (13)

  1. 　硫酸基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１種を含有するナノセルロース、及び反応性架橋剤から成ることを特徴とするガスバリア性組成物。
  2. 　前記反応性架橋剤を、前記ナノセルロース（固形分）１００質量部に対して５～３０質量部の量で含有する請求項１記載のガスバリア性組成物。
  3. 　層状無機化合物を、前記ナノセルロース（固形分）１００質量部に対して５～３０質量部の量で含有する請求項１又は２記載のガスバリア性組成物。
  4. 　水酸基含有高分子を、前記ナノセルロース（固形分）１００質量部に対して５～３０質量部の量で含有する請求項１～３の何れかに記載のガスバリア性組成物。
  5. 　前記ナノセルロースが、セルロースナノクリスタル及び／又はセルロースナノファイバーである請求項１～４の何れかに記載のガスバリア性組成物。
  6. 　前記反応性架橋剤が、多価カルボン酸である請求項１～５の何れかに記載のガスバリア性組成物。
  7. 　前記多価カルボン酸が、クエン酸である請求項６記載のガスバリア性成物。
  8. 　前記ナノセルロースが、アニオン性官能基を０．１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有する請求項１～７の何れかに記載のガスバリア性組成物。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載のガスバリア性組成物と多価カチオン樹脂を含有する混合物から成ることを特徴とするガスバリア性成形体。
  10. 　前記多価カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンである請求項９記載のガスバリア性成形体。
  11. 　多価カチオン樹脂から成る層上に、前記ガスバリア性組成物から成る層を形成することにより、前記多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されて成る請求項９又は１０記載のガスバリア性成形体。
  12. 　基材上に、請求項９～１１の何れかに記載のガスバリア性成形体から成るガスバリア層が形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
  13. 　前記ガスバリア層上に、エポキシ樹脂とポリアミン樹脂から成る接着層を介して耐湿性樹脂層が形成されている請求項１２記載のガスバリア性積層体。
PCT/JP2019/039790 2018-10-22 2019-10-09 ガスバリア性組成物 WO2020085090A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020553111A JP7476797B2 (ja) 2018-10-22 2019-10-09 ガスバリア性組成物
EP19875636.3A EP3872127A4 (en) 2018-10-22 2019-10-09 GAS BARRIER COMPOSITION
US17/285,646 US20210395495A1 (en) 2018-10-22 2019-10-09 Gas-barrier composition
CN201980069702.6A CN112912430B (zh) 2018-10-22 2019-10-09 阻气性组合物
CA3116286A CA3116286C (en) 2018-10-22 2019-10-09 Gas-barrier composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-198537 2018-10-22
JP2018198537 2018-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020085090A1 true WO2020085090A1 (ja) 2020-04-30

Family

ID=70331111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/039790 WO2020085090A1 (ja) 2018-10-22 2019-10-09 ガスバリア性組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210395495A1 (ja)
EP (1) EP3872127A4 (ja)
JP (1) JP7476797B2 (ja)
CN (1) CN112912430B (ja)
CA (1) CA3116286C (ja)
WO (1) WO2020085090A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020218152A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29
WO2021145278A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性成形体及びその製造方法
CN113501683A (zh) * 2021-07-13 2021-10-15 浙江理工大学 一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法
JPWO2022210141A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3098812A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Nanocellulose-containing product and method for producing the same
CN115403850B (zh) * 2022-09-26 2023-05-12 泰安欣鸣塑业有限公司 一种高阻隔材料及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074340A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 花王株式会社 ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体とその製造方法
JP2010218742A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center 固体高分子電解質膜及び燃料電池
WO2011065371A1 (ja) * 2009-11-24 2011-06-03 花王株式会社 膜状体及びその製造方法並びに該膜状体の形成用水性分散液
JP2011224545A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Kao Corp ガスバリア性積層体の製造方法
JP2012041489A (ja) 2010-08-23 2012-03-01 Kao Corp ガスバリア性成形体
JP2012097236A (ja) 2010-11-05 2012-05-24 Kao Corp ガスバリア性膜状体の形成用水性分散液
JP5064479B2 (ja) 2008-12-26 2012-10-31 花王株式会社 ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体とその製造方法
JP2013229325A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
JP2014015703A (ja) * 2012-06-11 2014-01-30 Nippon Paper Industries Co Ltd 紙製バリア包装材料
WO2014181560A1 (ja) * 2013-05-08 2014-11-13 日本製紙株式会社 紙製バリア包装材料
JP2017136814A (ja) * 2016-01-29 2017-08-10 王子ホールディングス株式会社 ガスバリア性積層体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6424296A (en) * 1995-08-29 1997-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and process for producing the same
CN101272905A (zh) * 2005-09-26 2008-09-24 尤尼吉可株式会社 阻气性层叠体
JP5374012B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-25 三井化学東セロ株式会社 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体
CN102264822B (zh) * 2008-12-26 2014-03-19 花王株式会社 纤维素纤维的悬浊液及其制造方法和膜状成形体及其制造方法
CN102812067B (zh) * 2010-03-16 2014-09-10 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物以及层压用粘接剂
CA2806815C (en) * 2010-07-29 2018-09-04 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Method for production of cellulose nano crystals from cellulose-containing waste materials
JP6176239B2 (ja) * 2012-02-28 2017-08-09 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体
KR101773552B1 (ko) * 2013-02-07 2017-08-31 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 수분 배리어성이 우수한 가스 배리어성 적층체
TWI716892B (zh) * 2014-05-26 2021-01-21 日商王子控股股份有限公司 含微細纖維素纖維片、複合片及其應用
JP2016011392A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 荒川化学工業株式会社 ガスバリア材、その製造方法、およびガスバリアフィルム
CN105038222B (zh) * 2015-08-11 2017-09-01 河南科技大学 一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜及其制备方法
JP5950012B1 (ja) * 2015-09-17 2016-07-13 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物の製造方法
AU2017266592B2 (en) * 2016-05-16 2021-04-01 Melodea Ltd. Modified nanocrystaline cellulose materials and formulations and products made therefrom
JP7120009B2 (ja) * 2016-07-08 2022-08-17 王子ホールディングス株式会社 シート
JP7040444B2 (ja) * 2016-07-14 2022-03-23 東洋製罐グループホールディングス株式会社 セルロースナノファイバー含有セルロース繊維及び製造方法
CN106832704B (zh) * 2017-02-16 2019-04-09 江南大学 一种复配增塑剂增塑聚乙烯醇/纳米晶纤维素复合膜的方法
JP6226096B1 (ja) * 2017-02-27 2017-11-08 スターライト工業株式会社 ガスバリア層形成用樹脂組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074340A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 花王株式会社 ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体とその製造方法
JP5064479B2 (ja) 2008-12-26 2012-10-31 花王株式会社 ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体とその製造方法
JP2010218742A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center 固体高分子電解質膜及び燃料電池
WO2011065371A1 (ja) * 2009-11-24 2011-06-03 花王株式会社 膜状体及びその製造方法並びに該膜状体の形成用水性分散液
JP2011224545A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Kao Corp ガスバリア性積層体の製造方法
JP2012041489A (ja) 2010-08-23 2012-03-01 Kao Corp ガスバリア性成形体
JP2012097236A (ja) 2010-11-05 2012-05-24 Kao Corp ガスバリア性膜状体の形成用水性分散液
JP2013229325A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
JP2014015703A (ja) * 2012-06-11 2014-01-30 Nippon Paper Industries Co Ltd 紙製バリア包装材料
WO2014181560A1 (ja) * 2013-05-08 2014-11-13 日本製紙株式会社 紙製バリア包装材料
JP2017136814A (ja) * 2016-01-29 2017-08-10 王子ホールディングス株式会社 ガスバリア性積層体

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020218152A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29
JP7287460B2 (ja) 2019-04-25 2023-06-06 東洋製罐グループホールディングス株式会社 セルロースナノクリスタル複合体及びその製造方法
WO2021145278A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性成形体及びその製造方法
JP7484175B2 (ja) 2020-01-16 2024-05-16 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性成形体及びその製造方法
JPWO2022210141A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06
JP7444332B2 (ja) 2021-03-31 2024-03-06 横河電機株式会社 分散液及び複合体、並びにこれらの製造方法
CN113501683A (zh) * 2021-07-13 2021-10-15 浙江理工大学 一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法
CN113501683B (zh) * 2021-07-13 2022-06-21 浙江理工大学 一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3116286C (en) 2024-01-09
JPWO2020085090A1 (ja) 2021-10-14
JP7476797B2 (ja) 2024-05-01
US20210395495A1 (en) 2021-12-23
CA3116286A1 (en) 2020-04-30
CN112912430B (zh) 2023-06-20
CN112912430A (zh) 2021-06-04
EP3872127A1 (en) 2021-09-01
EP3872127A4 (en) 2022-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020085090A1 (ja) ガスバリア性組成物
CA3112308C (en) Nanocellulose and method for producing the same
JP5319806B2 (ja) ガスバリア用材料の製造方法
WO2013042654A1 (ja) 膜形成用組成物、積層体、膜、シート基材、包装材、膜形成用組成物の製造方法、セルロース分散液の製造方法
WO2021117662A1 (ja) セルロースナノクリスタル分散液及びセルロースナノクリスタル含有コーティング液
JP2018531298A (ja) Ｎｃｃ膜およびこれをベースにした製品
JP2018531298A6 (ja) Ｎｃｃ膜およびこれをベースにした製品
CN114008124B (zh) 纤维素纳米晶体复合体及其生产方法
CA3134513C (en) Nanocellulose dispersion liquid and method for producing the same
JP2021113309A (ja) セルロースナノクリスタル含有コーティング液
JP7388350B2 (ja) ナノセルロース含有成形物及びその製造方法
WO2020250737A1 (ja) ナノセルロース含有ガスバリア性成形体及びその製造方法
JP2022115529A (ja) バリア性を有する紙容器及びその製造方法
JP7484175B2 (ja) ガスバリア性成形体及びその製造方法
JP2022049926A (ja) アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有塗布液
JP2023104056A (ja) セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物及びこの樹脂組成物から成る層を備えた積層紙

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19875636

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020553111

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3116286

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2101002232

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019875636

Country of ref document: EP

Effective date: 20210525