JP2014015703A

JP2014015703A - 紙製バリア包装材料

Info

Publication number: JP2014015703A
Application number: JP2013098048A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Okamoto; 匡史岡本; Takaharu Noda; 貴治野田; Masatsugu Kato; 正嗣加藤; Akinobu Chatani; 明伸茶谷
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2014-01-30
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: JP6205828B2

Abstract

【課題】本発明は、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。
【解決手段】紙基材上に複数の塗工層が設けられた紙製バリア包装材料であって、該複数の塗工層が紙基材上に形成された水蒸気バリア層、該水蒸気バリア層上に形成されたガスバリア層を含んでおり、これらの塗工層には、バインダー樹脂として水溶性高分子あるいは水中懸濁性高分子が用いられており、ガスバリア層のバインダー樹脂は、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする紙製バリア包装材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品の包装材または容器やカップなど用いられる紙製バリア材料に関する。

紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。
従来から、紙基材に金属箔やフィルムを積層したガスバリア性を付与した紙製の包装材料が提供されている。バリア層を形成する材料として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等がある。

上記以外に、ガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料が特許文献１、特許文献２に開示されている。被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料が特許文献２に開示されている。

また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。
紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法によって、水蒸気バリア性を付与した紙製包装材が提案されている。合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙が特許文献３に開示されている。

さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が知られている。

特開２００９−１８４１３８号公報特開２００３−０９４５７４号公報特開２００５−１６２２１３号公報

紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂を押し出しラミネートにより両バリア層形成した包装材料は、押し出しラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、要求品質に対応できないといった問題があった。また、ガスバリア性と水蒸気バリア性を両立させるため、紙基材に多層ラミネートした包装材料は、紙やラミネート層をリサイクルすることが困難である。多層ラミネートした包装材料は、その製造におけるＣＯ２排出量が多くなるといった問題もある。さらに、多層ラミネートの包装材料では、各ラミネート層間に特定の接着樹脂を使用することが必要な場合もあり、その製造は煩雑であるといった問題もある。

一方、ガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂を紙基材にコーティングした包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少なく、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有す包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低く、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。

そこで、本発明は、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。

本発明は、下記[１]〜[９]を提供することを目的とする。
[１] 紙基材上に複数の塗工層が設けられた紙製バリア包装材料であって、該複数の塗工層が紙基材上に形成された水蒸気バリア層、該水蒸気バリア層上に形成されたガスバリア層を含んでおり、これらの塗工層には、バインダー樹脂として水溶性高分子あるいは水中懸濁性高分子が用いられており、ガスバリア層のバインダー樹脂は、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする紙製バリア包装材料。
[２] 前記水蒸気バリア層およびガスバリア層は、異なる組成の塗工料により形成されていることを特徴とする[１]に記載の紙製バリア包装材料。
[３] 前記水蒸気バリア層のバインダー樹脂は、スチレン・ブタジエン系合成樹脂であることを特徴とする[１]〜[２]に記載の紙製バリア包装材料。
[４] 前記水蒸気バリア層は、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有することを特徴とする[１]〜[３]に記載の紙製バリア包装材料。
[５] 前記水蒸気バリア層は平均粒子径５μｍ以下の顔料が含まれていることを特徴とする[１]〜[４]に記載の紙製バリア包装材料。
[６] 前記水蒸気バリア層を形成する塗工料には架橋剤を含有していることを特徴とする[１]〜[５]に記載の紙製バリア包装材料。
[７] 前記ガスバリア層は平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有することを特徴とする[１]〜[６]に記載の紙製バリア包装材料。
[８] 前記ガスバリア層を形成する塗工料には架橋剤を含有していることを特徴とする[１]〜[７]に記載の紙製バリア包装材料。
[９] 前記水蒸気バリア層の塗工量が乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ２、ガスバリア層の塗工量が乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする[１]〜[８]記載の紙製バリア包装材料。

本発明によれば、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供することができる。

本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料（以下、「包装材料」ということがある。）である。二種類のバリア層は水性の塗工料を塗布して形成され、塗工料には、高分子バインダーを主として顔料、架橋剤等が添加することができる。

紙基材の上に水蒸気バリア層、更にその上にガスバリア層を形成した本発明の紙製バリア包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。

ガスバリア層の形成に水溶性高分子樹脂が用いられている例が多い。このような場合、が紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由して浸透する空気中の水分などが作用して、水溶性高分子を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由した水分は水蒸気バリア層にブロックされるのでガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。このため、本発明の紙製バリア包装材料は良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有する。

本発明の紙製バリア材料は、ガスバリア層側が内容物(被包装材)側で紙層側が外気側(外表面)として通常使用される。外気の水分が内部へ浸透することを防止できるので、被包装物が乾燥性の物質であれば、本発明の構造が有効である。湿った物を包装する場合は、更に、内側となるガスバリア層上に樹脂の押し出しラミネート層やフィルムのラミネート層を付加形成する。

＜紙基材について＞
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などである。これらの素材を適宜配合して用いることが可能である。これらの中でも、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)などの化学パルプが好ましい。化学パルプは、原紙中への異物混入が発生し難いこと、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好であり包装材料として使用価値が高くなること、などの理由から適している。

填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。

紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材の般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜４００ｇ／ｍ２程度のものが好ましい。さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。

＜バインダー樹脂（高分子）について）
水蒸気バリア層あるいはガスバリア層を形成する塗工層の主成分として用いる高分子は、水を分散媒として使用することができる樹脂が適している。剤型として、高分子水溶液あるいはエマルジョンの形態が含まれる。この高分子は塗工層を形成する塗工料のバインダーに該当する。

＜水蒸気バリア層について＞
（バインダー樹脂について）
水蒸気バリア層に含有させる樹脂としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中ではスチレン・ブタジエン系樹脂が水蒸気バリア性の点から好ましい。

本発明においてスチレン・ブタジエン系合成樹脂とは、スチレンとブタジエンを主構成モノマーとし、これに変性を目的とする各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したものである。コモノマーの例として、メチルメタクリルレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。

また、水蒸気バリア層に含有させる樹脂は、乳化剤により水中に分散したエマルジョンタイプの樹脂を使用することが水蒸気バリア性の点から好ましい。乳化剤としては、限定されるものではないが、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を例示することができ、これらを単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて両性またはカチオン性界面活性剤を用いても良い。

本発明では、水蒸気バリア層を形成する塗工料には炭化水素、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、脂肪酸及び脂肪酸とアルコールのエステルなどの撥水成分を含有していないことが好ましい。なお、従来の水蒸気バリア性を有する包装材料は、撥水成分を含有した樹脂を設けてあることが一般的である。撥水成分は水蒸気バリア層とガスバリア層との親和性が低下することとなり、一方の層から浸透した水分やガスが界面剥離を促すこととなり、好ましくない。

（顔料について）
本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア性を向上させる。また、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性が向上する。

顔料として、無機顔料、有機顔料がある。無機顔料は、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどである。有機顔料は、密実型、中空型、またはコアーシェル型などである。これらの顔料を単独または２種類以上混合して使用することができる。顔料は、大きく扁平の形状が適している。更に、大粒径と小粒径を併用することにより水蒸気バリア性が向上する。

これらの顔料の中でも、形状が扁平なカオリンなどの無機顔料は、水蒸気のバリア性を向上させる。特に、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンがより好ましい。扁平な顔料は塗工層に平行に分布し、水蒸気バリア層内に浸透した水蒸気は、扁平な顔料によって厚さ方向に移動することが遮られ、迂回して移動することとなり、水蒸気が水蒸気バリア層を通過する拒絶理由がなくなり、バリア性が向上する。添加する顔料のアスペクト比が小さいと塗工層中を水蒸気が迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、結果として水蒸気バリア性は、扁平で大粒径の顔料よりも劣ることとなる。
扁平な顔料は、ガスバリア層でも同様の作用が期待できる。

扁平な顔料として、カオリンの他、マイカやモンモリロナイトを使用することも可能である。しかしながら、マイカ、モンモリロナイトの分散液はカオリンの分散液より低濃度であり、マイカ、モンモリロナイトを用いた水蒸気バリア層用の塗工液は低濃度となるため、形成される水蒸気バリア層中でおいて、顔料が配向しにくくなるため、カオリンの方が適している。

水蒸気バリア層に上記した扁平な顔料添加に加えて平均粒子径が５μｍ以下の顔料を更に添加することにより、水蒸気バリア性を更に向上させることができる。

本発明において、水蒸気バリア性の向上、及びガスバリア層との密着性の点から、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有する水蒸気バリア層に、更に平均粒子径５μｍ以下の顔料を含有させることが好ましい。重層的に存在する均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの間に平均粒子径５μｍ以下の顔料が入り込む構造となって、扁平なカオリンの面に沿って移動を余儀なくされる水蒸気は、この小さな顔料粒子により移動が阻止されることとなる。つまり、水蒸気バリア層に扁平性と平均粒子径の異なる顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で、扁平で大きな粒子径の顔料により形成される空隙に小さな粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気は顔料を迂回して通過するため、小さな粒子径の顔料を混入していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮する。

本発明において、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンと平均粒子径５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の顔料の配合比率が乾燥重量で、５０／５０〜９９／１であることがこのましい。平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの比率が上記範囲より少ないと水蒸気が塗工層中を迂回する距離が短くなるため、十分な水蒸気バリア性を得ることができない。一方、上記範囲より多いと、塗工層中の大粒径顔料が形成する空隙を平均粒子径５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、水蒸気バリア性の向上は見られない。

本発明において、平均粒子径５μｍ以下の顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中では、重質炭酸カルシウムが好ましい。

水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂３５〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

（架橋剤）
本発明において、水蒸気バリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は水蒸気バリア層に含有されるバインダー樹脂と架橋反応を起こすため、水蒸気バリア層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、水蒸気バリア層が緻密な構造となり、良好な水蒸気バリア性を発現する。

本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有されるバインダーの種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸などから適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系などのスチレン系の水蒸気バリア性樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましい。更に、カリウムミョウバンがより好ましい。

架橋剤の添加量は、水蒸気バリア層に使用されるバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の年度が著しく増加するため、塗工困難になる。

本発明において、水蒸気バリア層を形成させる塗工液に架橋剤を添加する場合、アンモニア水溶液などの極性溶媒に架橋剤を溶解させてから塗工液へ添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解することにより、架橋剤と極性溶媒で結合を作るため塗工液へ配合しても直ちにラテックスとの架橋反応は起こらず、塗料の増粘を抑制することができる。その場合、紙への塗工後に乾燥することにより極性溶媒成分が揮発し、バインダーとの架橋反応が起こり、緻密な水蒸気バリア層が形成されると推測される。

（水蒸気バリア層表面の接触角）
本発明において、紙基材上に設ける水蒸気バリア層表面の水との接触角は、９０°未満が好ましく、より好ましくは８５°未満、更に好ましくは８０°未満である。水との接触角が９０°以上であると、水蒸気バリア層上に均一なガスバリア層を設けることが困難となり、高いガスバリア性を発現することが困難となる。水蒸気バリア層とガスバリア層の反発性を抑えて両層間の剥離を抑制することできる。この接触角は水蒸気バリア層とガスバリア層の親和性を推測する目安となる。

なお、水蒸気バリア層表面の水との接触角を調整する方法としては、限定されるものではないが、水との接触角の低い水蒸気バリア層用の樹脂の使用、顔料の添加などを挙げることができる。

＜ガスバリア層について＞
（バインダー樹脂について）
本発明において、ガスバリア層を形成する塗工料のバインダー樹脂として使用される水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースを用いることが重要である。セルロースは分子鎖間に強固な水素結合を形成するため良好なガスバリア性を発現するが、通常は水に不溶であるため水系塗工を行うことは極めて困難である。一方、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースは、セルロースと同様に良好なガスバリア性を有しているとともに、セルロースの水酸基の一部をカルボキシメチル基に置換した高分子化合物あり、水溶性を示すため水系塗工可能となる。つまり、ガスバリア層に含有される水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースを用いることで、高い酸素バリア性を有する紙製バリア包装材料を得ることができる。

本発明に用いるカルボキシメチルセルロースの置換度は、０．０５以上１．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５である。置換度が０．０５より小さくなると水への溶解性が悪くなり、水系塗工が困難になる。また、置換度が１．６より大きくなると水への溶解性は増すが、分子鎖間の水素結合量が減少し、十分なガスバリア性が得られない。

また、所望の効果を阻害しない範囲で、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を併用することができる。

（顔料について）
本発明において、ガスバリア層に使用される顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料がある。これらを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から無機顔料を使用することが好ましい。

平均粒子径３μｍ以上、且つアスペクト比が１０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが更に好ましく、平均粒子径５μｍ以上、且つアスペクト比が５０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが特に好ましい。ガスバリア層に顔料を含有させた場合、酸素などのガスは顔料を迂回して通過する。このため、顔料を含有していない水溶性高分子からなるガスバリア層と比較して、良好な水蒸気バリア性および高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を有する。

本発明において、ガスバリア層に含有する顔料と水溶性高分子の配合比率（乾燥重量）は顔料／水溶性高分子１／１００〜１０００／１００であることが好ましい。顔料の比率が上記範囲外であると充分なガスバリア性が発現しない。

（架橋剤について）
本発明において、ガスバリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤はカルボキシメチルセルロースの水酸基どうしを架橋構造にて結合させるため、高湿度となった場合に結合が緩む(または切れる)水酸基量が減少し、層全体の耐水性が向上するため、高湿度下での酸素バリア性の低下を抑制することができる。

本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数においても塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、カルボキシメチルセルロースに対する架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。

架橋剤の添加量は、ガスバリア層に使用される樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。

（添加剤）
本発明において、顔料を水溶性高分子中に配合する際に、顔料を水分散してスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。

本発明において、ガスバリア層には、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

＜塗工について＞
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。

本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは６〜２５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ２以下であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が０．２／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、１０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミ法やフィルムを用いたドライラミ法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた機能性紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。試験結果を表に示す。

（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器(Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００)を用いて測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃-０％ＲＨ条件および２３℃-８５％ＲＨ条件にて測定した。
（３）接触角度：２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、動的表面接触角測定装置（ダイナミックアブソープションテスタＤＡＴ１１００、Ｆｉｂｒｏ社製）を用い、水滴を滴下後０．１秒後の表面接触角を測定した。
(４) 平均粒子径：試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して粒度測定する。
(５) アスペクト比：顔料の平面方向および断面方向をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)を用いて撮影し、顔料配向面の直系と長さを測定して、［アスペクト比=顔料配向面の直径／厚さ］により算出した。

[実施例１］
(紙基材の作製)
カナダ式標準ろ水度(ＣＳＦ)５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を８０/２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン(ＰＡＥＨ)系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍiｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ/ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪両６０ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍiｎ/ｍ、線圧５０ｋｇｆ/ｃｍ 1パスにて平滑処理を行った。

(水蒸気バリア層用塗工液の調製)
大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ粒子径９．０μｍアスペクト比８０−１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５%の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中にスチレン・ブタジエン系ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)を対顔料１００部(固形分)となるように配合し、固形分濃度５０％の塗工液Ａを得た。

(酸素バリア層用塗工液の調製)
カルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル製ＡＰＰ−８４、置換度：０．７４)を固形分濃度１０％となるよう調製し、塗工液Ｂを得た。

(紙製バリア包装材料の作製)
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１２ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾
燥）２．０ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでロールコーターを用いて片面塗
工し、紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２］
酸素バリア層用塗工液において大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５%の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリーと塗工液Ｂを固形分で顔料：塗工液Ｂ=１００：１００として固形分濃度が１０％となるよう混合した塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例３］
酸素バリア層用塗工液においてカリウムミョウバン(関東化学社製硫酸カリウムアルミニウム・12水和物)を濃度５％となるよう溶解し、得られたカリウムミョウバン水溶液を対ポリビニルアルコールに対して固形分で３部となるよう配合して固形分濃度が１０％の塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例４］
酸素バリア層用塗工液において塗工液Ｂに実施例２にて調製したカオリンスラリーを固形分で顔料：塗工液Ｂ=１００：１００となるよう混合し、更に実施例３にて溶解したカリウムミョウバン水溶液を対ポリビニルアルコールに対して固形分で３部となるよう配合して固形分濃度が１０％の塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例５］
水蒸気バリア層用塗工液において塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー(ファイマテック社、ＦＭＴ−７５、平均粒子径：１．６μｍ、アスペクト比：１)を顔料配合比で７５:２５となるように混合、撹拌した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例６]
水蒸気バリア層用塗工液において実施例５にて得られた塗工液中に実施例３にて溶解したカリウムミョウバン水溶液を対顔料３部となるよう配合して、固形分濃度５０％の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例７]
酸素バリア層用塗工液において実施例４にて得られた塗工液を用いて、水蒸気バリア層用塗工液を実施例５にて得られた塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例８]
酸素バリア層用塗工液において実施例４にて得られた塗工液を用いて、水蒸気バリア層用塗工液を実施例６にて得られた塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例９]
酸素バリア層用塗工液において実施例２にて得られた塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンからマイカ（松尾産業株式会社製B-82 粒子径：１８０μｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１０]
酸素バリア層用塗工液において実施例１にて得られた塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンからモンモリロナイト（東新化成株式会社製ニッカナイトＡ−３６粒子径：４００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１１]
水蒸気バリア層用塗工液において実施例１にて得られた塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンからマイカ（松尾産業株式会社製B-82 粒子径：１８０μｍ）に変更し、顔料分散濃度を２０％、塗工液濃度を３０に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１２]
水蒸気バリア層用塗工液において実施例１にて得られた塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンからモンモリロナイト（東新化成株式会社製ニッカナイトＡ−３６粒子径：４００μｍ）に変更し、顔料分散濃度を２０％、塗工液濃度を３０％に変更し、塗工量を９ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１３]
水蒸気バリア層用塗工液において実施例１のスチレン・ブタジエン系ラテックスからアクリルスチレン共重合体エマルジョン（サイデン化学社製X-511-374E）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１４]
水蒸気バリア層用塗工液においてスチレンブタジエンラテックス（旭化成ケミカルズ社製L7360）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１５］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いる顔料を大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）から大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製、ＣａｐｉｍＣＣ、平均粒子径：８．０μｍ、アスペクト比：１０〜１５）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１６］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いる顔料を大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）から微粒カオリン（ＫａＭｉｎ社製、Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ、平均粒子径：０．３μｍ、アスペクト比：１０〜１５）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１７］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いる顔料を大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）から２級カオリン(イメリス社製、ＫＣＳ、平均粒子径：３．６μｍ、アスペクト比：１０〜１５)に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１８］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いるラテックスをスチレンブタジエンラテックス（日本ゼオン社製PNT７８８９）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１９］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いるラテックスをスチレンブタジエンラテックス（旭化成ケミカルズ社製L7360）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２０］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いるラテックスをアクリル系共重合体ラテックス（旭化成ケミカルズ社製E316）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２１］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いるラテックスをアクリル共重合体水系エマルジョン（サイデン化学社製EK-61）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２２］
塗工液Aの塗工量を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２３］
塗工液Aの塗工量を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ２から１５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２４］
塗工液Bの塗工量を、乾燥重量で２ｇ／ｍ２から１ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２５］
塗工液Bの塗工量を、乾燥重量で２ｇ／ｍ２から４ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２６］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、スチレン・ブタジエン系ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)の配合量を対顔料１００部から５０部(固形分)に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２７］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、スチレン・ブタジエン系ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)の配合量を対顔料１００部から１５０部(固形分)に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２８］
酸素バリア層用塗工液の調製において、カオリンスラリーの配合量を固形分で顔料：塗工液B＝１００：１００から１５０：１００となるよう変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２９］
酸素バリア層用塗工液の調製において、カオリンスラリーの配合量を固形分で顔料：塗工液B＝１００：１００から５０：１００となるよう変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例３０］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、スチレン・ブタジエン系ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)の配合量を対顔料１００部から３５部(固形分)に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例３１］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー(ファイマテック社、ＦＭＴ−９０、平均粒子径：１．２μｍ、アスペクト比：１)を顔料配合比で５０:５０となるように混合、撹拌した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例３２］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー(ファイマテック社、ＦＭＴ−９０、平均粒子径：１．２μｍ、アスペクト比：１)を顔料配合比で９０:１０となるように混合、撹拌した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例３３］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー(ファイマテック社、ＦＭＴ−６５、平均粒子径：１．９μｍ、アスペクト比：１)を顔料配合比で９０:１０となるように混合、撹拌した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例３４］
酸素バリア層用塗工液の調製において、使用したカルボキシメチルセルロースをＡ０４ＳＨ（日本製紙ケミカル製Ａ０４ＳＨ、置換度：１．４１)へ変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例１］
紙基材にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例２］
水蒸気バリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例３］
ガスバリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

Claims

紙基材上に複数の塗工層が設けられた紙製バリア包装材料であって、該複数の塗工層が紙基材上に形成された水蒸気バリア層、該水蒸気バリア層上に形成されたガスバリア層を含んでおり、これらの塗工層には、バインダー樹脂として水溶性高分子あるいは水中懸濁性高分子が用いられており、ガスバリア層のバインダー樹脂は、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする紙製バリア包装材料。
前記水蒸気バリア層およびガスバリア層は、異なる組成の塗工料により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の紙製バリア包装材料。
前記水蒸気バリア層のバインダー樹脂は、スチレン・ブタジエン系合成樹脂であることを特徴とする請求項１〜２に記載の紙製バリア包装材料。
前記水蒸気バリア層は、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の紙製バリア包装材料。
前記水蒸気バリア層は平均粒子径５μｍ以下の顔料が含まれていることを特徴とする請求項１〜４に記載の紙製バリア包装材料。
前記水蒸気バリア層を形成する塗工料には架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１〜５に記載の紙製バリア包装材料。
前記ガスバリア層は平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有することを特徴とする請求項１〜６に記載の紙製バリア包装材料。
前記ガスバリア層を形成する塗工料には架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１〜７に記載の紙製バリア包装材料。
前記水蒸気バリア層の塗工量が乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ２、ガスバリア層の塗工量が乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜８記載の紙製バリア包装材料。