JP7444332B2 - 分散液及び複合体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

分散液及び複合体、並びにこれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、分散液及び複合体、並びにこれらの製造方法に関する。
環境意識の高まりから、バイオマス由来材料の実用化を目指した検討が世界中で行われている。木質（木材チップなど）などに由来するセルロース繊維をナノサイズにまで解繊することによって得られるセルロースナノファイバー（以下、適宜「ＣＮＦ」とも称する）、及びセルロース繊維の非晶質部を酸で加水分解することによって得られるセルロースナノクリスタル（以下、適宜「ＣＮＣ」とも称する）は、環境適合型の新材料として注目されている。例えば、特許文献１には、硫酸エステル化ＣＮＦ及びその製造方法が記載され、非特許文献１～３には、ＣＮＦ及びＣＮＣを含む複合体膜が記載されている。
特開２０２０－４１２５５号公報
Ｒａｐｈａｅｌ Ｂａｒｄｅｔら、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｃｌａｙ ｉｎ ｈｉｇｈ ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ｗｉｔｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１５、２２、１２２７－１２４１ Ｘｉｕｘｕａｎ Ｓｕｎら、「Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ｔａｉｌｏｒｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１８、２５、１１０３－１１１５ Ｐｅｄｒｏ Ｃｌａｒｏら、「Ｃｕｒａｕａ ａｎｄ ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇ：ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ」、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１９、２６、２４５３－２４７０
非特許文献１～３に記載されるようなＣＮＦ及びＣＮＣを含む複合体は、ＣＮＦ及びＣＮＣを含む分散液を塗布及び／又はろ過し、結果物を乾燥させることによって製造される。複合体の製造コストの低減の観点から、分散液を乾燥して分散媒を除去して乾燥体を得て、これを輸送及び／又は保管し、乾燥体に分散媒を添加して再度分散液を得てこれを複合体の製造に使用することが有利である。そのため、分散液は、乾燥及び再分散を経てもその物性（具体的には粘度）の変化が小さいことが望ましい。また、分散液は、長いポットライフ（可使時間）を有することが望ましい。さらに、ＣＮＦ及びＣＮＣを含む複合体は包装材料又は容器材料として使用される場合、より高い破断強度及び酸素ガスバリア性を有することが求められる。
そこで、本発明は、乾燥及び再分散を経てもその物性が維持されるとともに、長いポットライフを有する、ＣＮＦ及びＣＮＣの分散液を提供する。また、本発明は、より高い破断強度及び酸素ガスバリア性を有する、ＣＮＦ及びＣＮＣの複合体を提供する。さらに、本発明は、このような分散液及び複合体の製造方法を提供する。
本発明の一態様に従えば、硫酸エステル基を有するセルロースナノファイバー、及び硫酸エステル基を有するセルロースナノクリスタルを含む、分散液が提供される。
本発明の一態様に従えば、硫酸エステル基を有するセルロースナノファイバー、及び硫酸エステル基を有するセルロースナノクリスタルを含む、複合体が提供される。
本発明の一態様に従えば、上記の態様の分散液の調製方法であって、硫酸エステル基を有するセルロースナノファイバーの分散液と硫酸エステル基を有するセルロースナノクリスタルの分散液とを、せん断力を加えながら混合することを含む、方法が提供される。
本発明の一態様に従えば、上記の態様の複合体の製造方法であって、
（ａ）硫酸エステル基を有するセルロースナノファイバー又は硫酸エステル基を有するセルロースナノクリスタルの一方、及び液体を含む第１層を形成することと、
（ｂ）第１層上に、硫酸エステル基を有するセルロースナノファイバー又は硫酸エステル基を有するセルロースナノクリスタルの他方を含む分散液を供給して、第１層上に第２層を形成することと、
（ｃ）第１層及び第２層から液体を除去することと、
を含む、方法が提供される。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０２１－０５９２７４号の開示内容を包含する。
本発明の分散液は、乾燥及び再分散を経てもその物性が維持されるとともに、長いポットライフを有する。また、本発明の複合体は、より高い破断強度及び酸素ガスバリア性を有する。
図１は、硫酸エステル化ＣＮＦの一例を示す図である。 図２は、硫酸エステル化ＣＮＣの一例を示す図である。 図３は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図４は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図５は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図６は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図７は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図８は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図９は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図１０は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図１１は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図１２は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。 図１３は、一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。
以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。なお、説明の都合上、図面中の各部の寸法比率及び形状が誇張され、実際の寸法比率及び形状とは異なる場合がある。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。
（１）分散液
実施形態に係る分散液は、硫酸エステル基を有するＣＮＦ（硫酸エステル化ＣＮＦともいう）及び硫酸エステル基を有するＣＮＣ（硫酸エステル化ＣＮＣともいう）を分散質として含む。
ＣＮＦは、セルロースから構成される繊維である。セルロースは、グルコースがβ－１，４－グリコシド結合した多糖類であり、（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで示される。ＣＮＦは、通常、４ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の繊維幅（繊維径（投影面積円相当径））、及び０．５μｍ～１００μｍの範囲内の繊維長を有する。繊維幅及び繊維長は、例えば、原子間力顕微鏡（ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選択した５０本のＣＮＦの繊維幅及び繊維長を計測し、それぞれ加算平均を計算することにより求めることができる。
ＣＮＣは、セルロースから構成される針状結晶である。ＣＮＣは、通常、４ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の長さの短軸、及び５０ｎｍ以上０．５μｍ未満の範囲内の長さの長軸を有する。短軸及び長軸の長さは、例えば、原子間力顕微鏡（ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選択した５０個のＣＮＣの長軸及び短軸の長さを計測し、それぞれ加算平均を計算することにより求めることができる。
硫酸エステル化ＣＮＦは、ＣＮＦを構成するセルロース中のＯＨ基の少なくとも１つが、硫酸エステル基に置換されているＣＮＦである。同様に、硫酸エステル化ＣＮＣは、ＣＮＣを構成するセルロース中のＯＨ基の少なくとも１つが、硫酸エステル基に置換されているＣＮＣである。ここで、硫酸エステル基は、式（１）：
Figure 0007444332000001
 で示される硫酸エステル基（式中、Ｍは１価～３価の陽イオンを示す）であってよい。なお、Ｍが２価又は３価の陽イオンである場合、Ｍは２個又は３個の－ＯＳＯ３ －にイオン結合する。
１価～３価の陽イオンとしては、水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、その他の金属イオンが挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。遷移金属としては、鉄、ニッケル、パラジウム、銅、銀などが挙げられる。その他の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４ ＋だけでなく、ＮＨ４ ＋の１つ以上の水素原子が有機基に置き換わっている各種アミン由来のアンモニウムイオン（例えば、第四級アンモニウムカチオン、アルカノールアミンイオン、ピリジニウムイオン）も挙げられる。陽イオンは、列挙した陽イオンのいずれか１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
硫酸エステルＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣの一例は、それぞれ、図１及び図２で表される。
硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣは、いずれも表面に硫酸エステル基を有するため、互いに大きな静電反発力が働く。そのため、実施形態に係る分散液は、易分散性及び分散安定性が高い。また、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣは、互いに同様の表面状態を有するため、互いに高い親和性を有する。そのため、実施形態に係る分散液において、硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣが均一に混合され、ＣＮＦリッチな相とＣＮＣリッチな相へのミクロ相分離が起こりにくい。これらに起因して、実施形態に係る分散液は、乾燥及び再分散を経てもその物性が維持されるとともに、長いポットライフを有する。さらに、実施形態に係る分散液を用いて、ＣＮＦとＣＮＣが均一に混合された複合体を製造することができ、このような複合体は高い破断強度及び酸素ガスバリア性を有することができる。
硫酸エステル化ＣＮＦ又は硫酸エステル化ＣＮＣの少なくともいずれか一方は、硫酸エステル基に加えて、その他の置換基を有してもよい。ＣＮＦ又はＣＮＣを構成するセルロース中のＯＨ基の少なくとも１つが、その他の置換基により置換されてよい。その他の置換基は、例えば、アニオン性置換基及びその塩、エステル基、エーテル基、アシル基、アルデヒド基、アルキル基、アルキレン基、アリール基であってよく、又はこれらの２種以上を含んでもよい。分散性の向上の観点から、その他の置換基は、アニオン性置換基若しくはその塩、又はアシル基であってよい。アニオン性置換基としては、カルボキシ基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ザンテート基が挙げられる。分散性の向上の観点から、アニオン性置換基の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩であってよい。また、分散性の向上の観点から、アシル基は、アセチル基であってよい。
硫酸エステル化ＣＮＦにおける硫酸エステル化修飾率は、用途などに応じて任意の適切な値に設定することができる。硫酸エステル化ＣＮＦにおける硫酸エステル化修飾率は、硫酸エステル化ＣＮＦ中の硫黄含有率（質量％）で表すことができる。硫酸エステル化ＣＮＦ中の硫黄含有率（質量％）は、限定されないが、通常０．０５質量％～３０質量％、好ましくは０．１重量％～２５重量％、より好ましくは０．５重量％～２２重量％である。硫黄含有率が３０重量％以下である硫酸エステル化ＣＮＦは、十分な結晶化度及び耐熱性を有することができる。硫黄含有率が０．０５重量％以上である硫酸エステル化ＣＮＦは、効率的な製造が可能である。なぜなら、このようなＣＮＦは、その十分な量の硫酸エステル基に起因して互いに静電的に反発し、このことは、製造過程において後述するように硫酸エステル化パルプを解繊して硫酸エステル化ＣＮＦを得るために要するエネルギーを減少させるためである。
硫酸エステル化ＣＮＣにおける硫酸エステル化修飾率は、用途などに応じて任意の適切な値に設定することができる。硫酸エステル化ＣＮＣにおける硫酸エステル化修飾率は、硫酸エステル化ＣＮＣ中の硫黄含有率（質量％）で表すことができ、通常、０．０５質量％～１５質量％の範囲内であるが、これに限定されない。
硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステルＣＮＣの硫黄含有率（質量％）は、例えば燃焼吸収－イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法により、以下のようにして求めることができる。
・測定装置：日本ダイオネクス株式会社製のＩＣＳ－１５００
・測定条件：磁性ボードに試料を秤量し、酸素雰囲気下（流量：１．５Ｌ／分）、環状炉（１３５０℃）で燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍＬ）に吸収させて吸収液を得る。得られた吸収液を純水で希釈して１００ｍＬにし、希釈液をイオンクロマトグラフィーに供する。測定結果から、試料の硫酸イオン濃度（質量％）を算出し、下記式：
硫黄含有率（質量％）＝硫酸イオン濃度（質量％）×３２／９６
により、硫黄含有率を計算する。
硫酸エステル化ＣＮＦは、例えば、後述するように、原料パルプを硫酸エステル化し、得られた硫酸エステル化パルプを解繊することにより製造することができる。このようにして得られた硫酸エステル化ＣＮＦは、結晶部分と非晶質部分を有する。硫酸エステル化ＣＮＦの結晶化度は、その原料（綿、木材など）に依存する。硫酸エステル化ＣＮＦは、通常、２０％～９９％であり、好ましくは３０％～９５％、より好ましくは４０％～９０％、さらに好ましくは５０％～８５％の結晶化度を有する。結晶化度が２０％以上である硫酸エステル化ＣＮＦは、十分な耐熱性及び剛直性を有することができる。９９％を超える結晶化度を有する硫酸エステル化ＣＮＦは、十分な繊維長を有するように製造することが難しい傾向がある。
硫酸エステル化ＣＮＣは、原料パルプの非晶質部分を硫酸で加水分解することによって得ることができる。硫酸エステル化ＣＮＣの結晶化度は、通常、８５～１００％、特に９０％以上である。
硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣの結晶化度は、Ｘ線回折パターンにおけるセルロースの結晶由来のピーク面積を、非晶質由来のハローの面積と結晶由来のピーク面積の合計で除することにより、算出することができる。
実施形態に係る分散液に含まれる硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣの質量比は、１：９９～９９：１の範囲内であってよい。それにより、後述する実施例で示されるように、分散液を用いて製造される複合体の破断強度及び酸素ガスバリア性が一層向上する。
実施形態に係る分散液は、分散媒をさらに含む。分散媒は、極性媒体、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、又はこれらの混合物であってよい。特に、分散媒は、比誘電率が３８以上である液体を、分散媒の総体積を基準として５０～１００体積％、好ましくは７５～１００体積％の範囲内の量で含有してよい。特に、分散媒は、比誘電率が３８以上である液体を、分散媒の総体積を基準として８０～１００体積％の範囲内の量で含有してよい。それにより、後述する実施例で示されるように、分散液のポットライフがより長くなる。
実施形態に係る分散液は、任意選択的に、分散質として添加物をさらに含んでもよい。添加物は、無機添加物又は有機添加物であってよい。
無機添加物は、シリカ、マイカ、タルク、クレー、カーボン、炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、酸化物（例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄）、セラミックス（例えばフェライト）、又はこれらの混合物の微粒子などの無機微粒子であってよい。無機微粒子は、分散質の総重量を基準として、０．０９～５質量％の量で含有されてよい。それにより、後述する実施例で示されるように、分散液を用いて製造される複合体の破断強度が一層向上する。
有機添加物として、有機微粒子、及び機能性化合物が挙げられる。有機微粒子としては、樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質の微粒子、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの混合物の微粒子が挙げられる。機能性化合物としては、色素、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤が挙げられる。
実施形態に係る分散液は、必要に応じて、凍結乾燥、スプレードライなどの任意の方法で乾燥させることができる。乾燥体に分散媒を添加して混合することにより、再度分散液を得ることができる。
（２）分散液の調製方法
上記のような硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣを含む分散液の調製方法の例を説明する。実施形態に係る硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣを含む分散液の調製方法は、硫酸エステル化ＣＮＦ分散液と硫酸エステル化ＣＮＣ分散液を混合することを含む。
硫酸エステル化ＣＮＦ分散液は、任意の方法で調製してよい。例えば、無水酢酸又はプロピオン酸無水物の少なくとも一方、ジメチルスルホキシド、及び硫酸を含む溶液と、原料パルプとを混合して、硫酸エステル化パルプを得る。次いで、硫酸エステル化パルプを上述した分散媒と併せて撹拌する。撹拌は、例えば超音波処理により行ってよい。それにより、硫酸エステル化パルプが解繊されて、硫酸エステル化ＣＮＦ分散液が得られる。
硫酸エステル化ＣＮＣ分散液は、任意の方法で調製してよい。例えば、原料パルプ中のセルロースの非晶質部分を硫酸で加水分解し、得られた固形分を洗浄し、適当な分散媒と併せて撹拌することにより、硫酸エステル化ＣＮＣ分散液を得ることができる。
硫酸エステル化ＣＮＦ分散液と硫酸エステル化ＣＮＣ分散液を併せて混合する。ここに、上述した添加物をさらに加えてもよい。混合は、せん断力を加えながら行ってよい。それにより、硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣが良好に混合される。このように良好に混合された分散液を用いて製造される複合体は、後述する実施例で示されるように、一層高い破断強度及び酸素ガスバリア性を有することができる。混合には、例えば、撹拌機、三本ロール機、二軸混錬機、３軸遊星混錬機、ディスパー、ペイントシェイカー、ビーズミル、カッターミキサー、プラネタリーミキサーなどの装置を使用してよい。
混合は、任意の条件で行ってよく、例えば、２０℃～１５０℃で、５分～１時間混合してよい。
（３）複合体
実施形態に係る複合体は、硫酸エステル化ＣＮＦ、及び硫酸エステル化ＣＮＣを含む。一実施形態において、複合体は、図３に模式的に示されるように、硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣが混合されている混合複合体である。別の実施形態において、複合体は、図４に模式的に示されるように、硫酸エステル化ＣＮＦを含有する、少なくとも１層のＣＮＦ層と、硫酸エステル化ＣＮＣを含有する、少なくとも１層のＣＮＣ層と、を含む積層複合体である。以下、各実施形態を説明する。
（３－１）混合複合体
硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣは、上で詳細に説明したため、ここでは詳細な説明は省略する。硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣは、いずれも表面に硫酸エステル基を有し、同様の表面状態を有することから、互いに高い親和性を有する。そのため、混合複合体において、硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣは、相分離することなく均一に混合された状態であることが可能である。それにより、混合複合体は、高い破断強度及び酸素ガスバリア性を有することができる。
混合複合体に含まれる硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣの質量比は、１：９９～９９：１の範囲内であってよい。それにより、後述する実施例で示されるように、混合複合体の破断強度及び酸素ガスバリア性が一層向上する。
混合複合体は、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣに混合された添加物をさらに含んでよい。添加物は、無機添加物又は有機添加物であってよい。
混合複合体は、図５に示すように、無機添加物として無機微粒子を含んでよい。無機微粒子の例として、シリカ、マイカ、タルク、クレー、カーボン、炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、酸化物（例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄）、セラミックス（例えばフェライト）、又はこれらの混合物の微粒子が挙げられる。混合複合体は、混合複合体の総質量を基準として０．０９～５質量％の範囲内の量で、無機微粒子を含んでよく、それにより、混合複合体の破断強度が一層向上する。
混合複合体は、図６に示すように、有機添加物として樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質を含んでよい。樹脂及びゴムとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質は、混合複合体の破断強度を一層向上させることができる。それに加えて又はそれに代えて、混合複合体は、有機添加物として、機能性化合物を含んでもよい。機能性化合物としては、色素、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤が挙げられる。
混合複合体は、図７に示すように、架橋構造を有してもよい。具体的には、硫酸エステル化ＣＮＦの少なくとも１つと、硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、又は樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質の少なくとも１つとの間に架橋が形成されてよい。それに加えて又はそれに代えて、硫酸エステル化ＣＮＣの少なくとも１つと、硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、又は樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質の少なくとも１つとの間に、架橋が形成されてよい。架橋は、セルロースのヒドロキシ基と、セルロースの別のヒドロキシ基、又は樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質の反応性部位（例えば、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、メトキシ基、カルボニル基、アルケン部位、エーテル部位）とが、縮合反応又は付加反応により結合することにより形成され得る。結合の種類は、特に限定されないが、例えばウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、尿素結合が挙げられる。特に、ウレタン結合を含む架橋は、混合複合体の酸素ガスバリア性を向上させることができる。架橋構造を有する混合複合体は、図８に示すように、上述した無機微粒子を含んでもよい。
架橋の存在は、赤外分光法、近赤外分光法、ラマン分光法、核磁気共鳴分光法、元素分析、ゲル浸透クロマトグラフィー、示差走査熱量測定などの任意の方法により確認することができる。架橋を形成する化学結合の種類は、赤外分光法、近赤外分光法、ラマン分光法、核磁気共鳴分光法などの任意の方法により同定することができる。
混合複合体は、図９に示されるように、基材に支持されてもよい。すなわち、一実施形態に係る複合体は、上述した硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣを含む混合複合体と、これを支持する基材とを含んでよい。基材は、ろ紙、洋紙、和紙、パルプシート、クラフト紙、段ボール原紙などの、セルロースを主成分とする紙基材であってよい。紙基材は、タルクなどの無機微粒子、蛍光剤、ポリエチレンなどの樹脂などを含有してもよい。
紙基材の主成分であるセルロースのＯＨ基は、硫酸エステル基と非常に強い水素結合を形成する。そのため、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣを含む混合複合体と紙基材は、十分な強度で接着し得る。また、紙基材とそれに支持された混合複合体とを含む複合体は、紙基材単体よりも高いガスバリア性及び高い破断強度を有し得る。したがって、このような複合体は、包装材料、梱包材料（例えば段ボール）、容器材料などの紙製品の、向上された機能を有する代替品として使用することができる。
（３－２）積層複合体
積層複合体において、少なくとも１層のＣＮＦ層と少なくとも１層のＣＮＣ層は、互いに隣接している。少なくとも１層のＣＮＦ層と少なくとも１層のＣＮＣ層は、交互に積層されていてよい。例えば、一実施形態において、積層複合体は、図１０に示すように、１層のＣＮＦ層１と、その上に設けられた１層のＣＮＣ層３を有する。別の実施形態において、積層複合体は、図１１に示すように、２層のＣＮＦ層１と、それらの間に設けられた１層のＣＮＣ層３を有する。さらに別の実施形態において、積層複合体は、図１２に示すように、２層のＣＮＣ層３と、それらの間に設けられた１層のＣＮＦ層１を有する。
硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣは、上で詳細に説明したため、ここでは詳細な説明は省略する。硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣは、いずれも表面に硫酸エステル基を有し、同様の表面状態を有することから、互いに高い親和性を有する。そのため、ＣＮＦ層とＣＮＣ層の間の接着強度が高く、それゆえに混合複合体は高い破断強度及び酸素ガスバリア性を有することができる。
ＣＮＦ層又はＣＮＣ層の少なくともいずれか一層は、添加物をさらに含んでよい。添加物は、上述した無機添加物又は有機添加物であってよい。ＣＮＦ層又はＣＮＣ層の少なくともいずれか一層は、その層の総質量を基準として０．０９～５質量％の範囲内の量で、無機微粒子を含んでよい。それにより、積層複合体の破断強度が一層向上する。また、無機微粒子を含有する層とその層に隣接している層との間の界面は、無機微粒子の存在により凹凸を有し、これは、アンカー効果によりこれら互いに隣接する層の間の接着強度を一層向上させる。
ＣＮＦ層又はＣＮＣ層の少なくともいずれか一層は、樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質をさらに含んでよい。それにより、積層複合体の破断強度が一層向上する。樹脂及びゴムとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。
ＣＮＦ層又はＣＮＣ層の少なくともいずれか１層は、架橋構造を有してもよい。ＣＮＦ層において、硫酸エステル化ＣＮＦの少なくとも１つと、硫酸エステル化ＣＮＦ、又は樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質の少なくとも１つとの間に、架橋が形成されてよい。それに加えて又はそれに代えて、ＣＮＣ層において、硫酸エステル化ＣＮＣの少なくとも１つと、硫酸エステル化ＣＮＣ、又は樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質の少なくとも１つとの間に、架橋が形成されてよい。架橋は、セルロースのヒドロキシ基と、セルロースの別のヒドロキシ基、又は樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質の反応性部位（例えば、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、メトキシ基、カルボニル基、アルケン部位、エーテル部位）とが、縮合反応又は付加反応により結合することにより形成され得る。結合の種類は、特に限定されないが、例えばウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、尿素結合が挙げられる。特に、ウレタン結合を含む架橋構造は、積層複合体の酸素ガスバリア性を向上させることができる。
架橋の存在は、赤外分光法、近赤外分光法、ラマン分光法、核磁気共鳴分光法、元素分析、ゲル浸透クロマトグラフィー、示差走査熱量測定などの任意の方法により確認することができる。架橋を形成する化学結合の種類は、赤外分光法、近赤外分光法、ラマン分光法、核磁気共鳴分光法などの任意の方法により同定することができる。
積層複合体は、基材に支持されてもよい。すなわち、一実施形態に係る複合体は、図１３に示すように、少なくとも１層のＣＮＦ層１及び少なくとも１層のＣＮＣ層３を含む積層複合体１０と、これを支持する基材５とを含んでよい。基材５は、ろ紙、洋紙、和紙、パルプシート、クラフト紙、段ボール原紙などの、セルロースを主成分とする紙基材であってよい。紙基材は、タルクなどの無機微粒子、蛍光剤、ポリエチレンなどの樹脂などを含んでもよい。
紙基材の主成分であるセルロースのＯＨ基は、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣの硫酸エステル基と非常に強い水素結合を形成する。そのため、積層複合体は、紙基材に十分な強度で接着し得る。また、紙基材とそれに支持された積層複合体とを含む複合体は、紙基材単体よりも高いガスバリア性及び高い破断強度を有し得る。したがって、このような複合体は、包装材料、梱包材料（例えば段ボール）、容器材料などの紙製品の、向上された機能を有する代替品として使用することができる。
（４）複合体の製造方法
（４－１）混合複合体の製造方法
上述のような混合複合体は、上述の硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣを含む分散液を乾燥させて、分散媒を除去することにより製造することができる。
混合複合体が、樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む場合、混合複合体は、樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質の微粒子をさらに含む分散液を乾燥することにより、製造することができる。乾燥時には、分散液を加熱及び／又は加圧してもよい。乾燥後の乾燥体を加熱及び／又は加圧してもよい。あるいは、樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む混合複合体は、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣを含む分散液を乾燥して、硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣの混合粉末を得、これに樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質を加えて混合し、混合物を加熱及び／又は加圧することによって、製造することもできる。
混合複合体が架橋構造を有する場合、混合複合体は、上述の硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣを含む分散液に、架橋剤を加えて架橋反応させた後、分散液を乾燥することにより、製造することができる。
混合複合体は、用途に応じて所望の形状に成形してよい。
分散液は、上述した基材、特に紙基材上で乾燥させてもよい。それにより、混合複合体とそれを支持する基材とを含む複合体が製造される。紙基材上の分散液は、迅速に乾燥することができるため、このような複合体は短時間で製造することができる。
（４－２）積層複合体の製造方法
上記のような積層複合体の製造方法の例を説明する。積層複合体の製造方法は、（ａ）硫酸エステル化ＣＮＦ又は硫酸エステル化ＣＮＣの一方、及び液体を含む第１層を形成することと、（ｂ）第１層上に、硫酸エステル化ＣＮＦ又は硫酸エステル化ＣＮＣの他方を含む分散液を供給して、第１層上に第２層を形成することと、（ｃ）第１層及び第２層から液体を除去することと、を含む。
ステップ（ａ）において、硫酸エステル化ＣＮＦ又は硫酸エステル化ＣＮＣの一方を含む分散液の層を形成して、第１層を形成する。第１層の含液率は、０質量％超であってよく、特に５質量％以上であってよい。それにより、後述の実施例で示されるように、第１層とその上に形成される第２層と間の接着性が向上する。これは、第１層と第２層の界面において、硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣが所定の以上の深さまで混ざり合い、絡まり合うためであると考えられる。また、第１層の含液率は、３０質量％以下、特に２０質量％以下であってよい。第１層の含液率は、分散液の層を形成した後、この層を乾燥して分散媒を減少させることにより、調整することができる。
ステップ（ｂ）において、第１層の上に、硫酸エステル化ＣＮＦ又は硫酸エステル化ＣＮＣの他方を含む分散液を供給して、第１層上に第２層を形成する。
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を交互に繰り返して、第１層及び第２層を合計３層以上形成してもよい。この場合、ステップ（ｂ）において、第２層を乾燥して、第２層の含液率を調整してもよい。乾燥後の第２層の含液率は、０質量％超、特に５質量％以上であってよい。それにより、第２層とその上に形成される第１層と間の接着性が向上する。また、乾燥後の第２層の含液率は、３０質量％以下、特に２０質量％以下であってもよい。
次いで、ステップ（ｃ）において、第１層及び第２層を乾燥して、第１層及び第２層に含まれる分散媒を除去する。乾燥方法としては、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥などの任意の方法を利用することができる。こうして、上述のような積層混合体が得られる。
なお、ステップ（ａ）において、上述した基材、特に紙基材上に、第１層を形成してもよい。それにより、積層複合体とそれを支持する基材とを含む複合体が製造される。紙基材上の分散液は、迅速に乾燥することができるため、このような複合体は短時間で製造することができる。
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更を行うことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）試料Ａ～Ｘの調製
試料Ａ：水中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
ジメチルスルホキシド３００ｇ、無水酢酸３３．３ｇ、及び濃度９８質量％の硫酸４．３ｇを、１Ｌフラスコ中で、スターラーチップで撹拌して混合した。続いて、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（Ｃａｒｉｂｏｏ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＣＡＲＩＢＯＯ」）１０ｇを添加し、室温で４時間撹拌して、ＮＢＫＰを硫酸エステル化した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応混合物のｐＨを７．０にした。続いて、反応混合物をナイロンメッシュ（アズワン株式会社製「ＰＡ－１１μ」）でろ過し、同時に蒸留水でリンスした。それにより、硫酸エステル化パルプを得た。硫酸エステル化パルプを１Ｌフラスコに移し、固形分濃度が１％となるように蒸留水を加え、超音波処理を行った。それにより、固形分濃度１質量％の、水中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ａ）を得た。
試料Ｂ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりにＤＭＦを用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、ＤＭＦ中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｂ）を得た。
試料Ｃ：エチレングリコール中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりにエチレングリコールを用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、エチレングリコール中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｃ）を得た。
試料Ｄ：水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝８０：２０）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりに水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝８０：２０）を用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、水とエタノールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｄ）を得た。
試料Ｅ：水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝７５：２５）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりに水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝７５：２５）を用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、水とエタノールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｅ）を得た。
試料Ｆ：エチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝８０：２０）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりにエチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝８０：２０）を用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、エチレングリコールとエタノールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｆ）を得た。
試料Ｇ：エチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝７５：２５）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりにエチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝７５：２５）を用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、エチレングリコールとエタノールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｇ）を得た。
試料Ｈ：ホルムアミド中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりにホルムアミドを用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、ホルムアミド中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｈ）を得た。
試料Ｉ：ホルムアミドとエチレングリコールの混合物（ホルムアミド：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりにホルムアミドとエチレングリコールの混合物（ホルムアミド：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）を用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、ホルムアミドとエチレングリコールの混合物（ホルムアミド：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｉ）を得た。
試料Ｊ：水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりに蒸留水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）を用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、水とエチレングリコールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｊ）を得た。
試料Ｋ：水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝８０：２０）中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液
蒸留水の代わりに蒸留水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝８０：２０）を用いたこと以外は試料Ａと同様にして、固形分濃度１質量％の、水とエチレングリコールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｋ）を得た。
試料Ｌ：水中のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド（ＴＥＭＰＯ）０．２５ｍｍｏｌ及び臭化ナトリウム２０ｍｍｏｌを水に溶解させて、５００ｍＬの水溶液を得た。この水溶液に、絶対乾燥状態（すなわち、含水率０％）のＮＢＫＰ（Ｃａｒｉｂｏｏ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＣＡＲＩＢＯＯ」）１０ｇを加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。混合物の温度を２０℃にした後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）６４ｍｍｏｌを添加して酸化反応を開始させた。反応中、反応系の温度を２０℃に保ち、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加することによりｐＨを１０に維持した。３時間反応させた後、結果物をガラスフィルターでろ過し、ろ物を十分に水洗した。それにより、酸化処理されたパルプを得た。
酸化処理されたパルプに、固形分濃度が１質量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得、超高圧ホモジナイザーを用いてこのスラリーを１４０ＭＰａで３回処理した。それにより、透明なゲル状の、水中のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液（試料Ｌ）を得た。
試料Ｍ：水中のリン酸エステル化ＣＮＦ分散液
尿素１０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．５３ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム４．１３ｇを、水１０．９ｇに溶解させて、リン酸化試薬を調製した。乾燥状態のＮＢＫＰ（Ｃａｒｉｂｏｏ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＣＡＲＩＢＯＯ」）の抄上げシートを、カッターミル及びピンミルで処理し、綿状繊維を得た。絶乾質量１０ｇの綿状繊維にリン酸化試薬をまんべんなくスプレーし、手で練り合わせて含浸パルプを得た。１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機で含浸パルプを８０分間加熱処理した。それにより、リン酸化パルプを得た。
１０ｇのリン酸化パルプに１Ｌのイオン交換水を加えて、均一に分散するまで撹拌した後、分散液をろ過脱水した。得られたシートと１Ｌのイオン交換水を均一に分散するまで撹拌し、分散液をろ過脱水した。得られたシートをもう一回同様に処理した。次いで、得られたシートと１Ｌのイオン交換水を撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２～１３のパルプスラリーを得た。このパルプスラリーを脱水して、シートを得た。シートと１Ｌのイオン交換水を均一に分散するまで撹拌し、分散液をろ過脱水した。得られたシートをさらに二回、同様に処理した。得られたシートとイオン交換水を混合して０．５質量％のスラリーを得た。このスラリーを、解繊処理装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス－１１Ｓ」）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理した。イオン交換水を添加してスラリーの固形分濃度を１質量％に調整した。それにより、固形分濃度１質量％の、水中のリン酸エステル化ＣＮＦ分散液（試料Ｍ）を得た。
試料Ｎ：水中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
２Ｌフラスコ中で５８％硫酸８００ｍＬを５０℃に加熱した。絶対乾燥状態のＮＢＫＰ（Ｃａｒｉｂｏｏ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＣＡＲＩＢＯＯ」）１００ｇをフラスコに投入し、３時間撹拌した。結果物を、遠心分離機（エッペンドルフ・ハイマック・テクノロジーズ株式会社製「ＣＴ１８Ｒ」）で、２０，０００Ｇで１０分間処理した。続いて、上澄み液をデカンテーションで除去し、蒸留水４００ｍＬを添加してペレットを懸濁させた。同様の遠心分離処理、デカンテーション、蒸留水の添加、及び懸濁をさらに二回行った。それにより、水中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液（試料Ｎ）を得た。
試料Ｏ：ＤＭＦ中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
試料Ｎを、凍結乾燥機（アズワン製「ＦＤＵ－１２ＡＳ」）で乾燥し、ＣＮＣ粉体を得た。固形分濃度が１質量％になるようにＣＮＣ粉体にＤＭＦを添加し、Ｐｒｉｍｉｘ製のホモディスパー２．５型で２分間処理した。それにより、固形分濃度１質量％の、ＤＭＦ中のＣＮＣ散液（試料Ｏ）を得た。
試料Ｐ：エチレングリコール中のＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりにエチレングリコールを用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、エチレングリコール中のＣＮＣ分散液（試料Ｐ）を得た。
試料Ｑ：水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝８０：２０）中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりに水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝８０：２０）を用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、水とエタノールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液（試料Ｑ）を得た。
試料Ｒ：水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝７５：２５）中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりに水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝７５：２５）を用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、水とエタノールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液（試料Ｒ）を得た。
試料Ｓ：エチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝８０：２０）中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりにエチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝８０：２０）を用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、エチレングリコールとエタノールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液（試料Ｓ）を得た。
試料Ｔ：エチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝７５：２５）中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりにエチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝７５：２５）を用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、エチレングリコールとエタノールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液（試料Ｔ）を得た。
試料Ｕ：ホルムアミド中のＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりにホルムアミドを用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、ホルムアミド中のＣＮＣ分散液（試料Ｕ）を得た。
試料Ｖ：ホルムアミドとエチレングリコールの混合物（ホルムアミド：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりにホルムアミドとエチレングリコールの混合物（ホルムアミド：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）を用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、ホルムアミドとエチレングリコールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液（試料Ｖ）を得た。
試料Ｗ：水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりに水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）を用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、水とエチレングリコールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液（試料Ｗ）を得た。
試料Ｘ：水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝８０：２０）中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液
ＤＭＦの代わりに水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝８０：２０）を用いたこと以外は試料Ｏと同様にして、固形分濃度１質量％の、水とエチレングリコールの混合物中の硫酸エステル化ＣＮＣ分散液（試料Ｘ）を得た。
（２）分散液の調製及び複合体の作製
実施例１
３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカー中で、７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料ＮをＰｒｉｍｉｘ製のホモディスパー２．５型で５分間混合して、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水（比誘電率８０．４）中で分散した分散液を得た。
この分散液の全量を、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、室温下で２週間自然乾燥させて、膜を形成した。ＰＴＦＥ容器から膜を取り出し、試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤＬ２００」）で裁断して、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を作製した。複合体の被試験部の厚さは２５μｍ、幅は１０ｍｍ、長さは１００ｍｍであった。
実施例２
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、０．７５ｍＬの試料Ａ及び１４９．２５ｍＬの試料Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝０．５：９９．５（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝０．５：９９．５（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例３
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、１．５ｍＬの試料Ａ及び１４８．５ｍＬの試料Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝１：９９（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝１：９９（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例４
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、３７．５ｍＬの試料Ａ及び１１２．５ｍＬの試料Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝２５：７５（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝２５：７５（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例５
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、１１２．５ｍＬの試料Ａ及び３７．５ｍＬの試料Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝７５：２５（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝７５：２５（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例６
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、１４８．５ｍＬの試料Ａ及び１．５ｍＬの試料Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝９９：１（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝９９：１（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例７
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、１４９．２５ｍＬの試料Ａ及び０．７５ｍＬの試料Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝９９．５：０．５（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝９９．５：０．５（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例８
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、７５ｍＬの試料Ｂ及び７５ｍＬの試料Ｏを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））がＤＭＦ（比誘電率３８）中で分散した分散液を得た。この分散液を用いて、自然乾燥の代わりに、真空乾燥機（ヤマト科学製「ＡＰＤ２００」）で、減圧下、１５０℃で５時間乾燥を行ったこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例９
７５ｍＬの試料Ｂ及び７５ｍＬの試料Ｏに代えて、７５ｍＬの試料Ｃ及び７５ｍＬの試料Ｐを使用したこと以外は実施例８と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））がエチレングリコール（比誘電率３８．７）中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１０
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、７５ｍＬの試料Ｄ及び７５ｍＬの試料Ｑを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水（比誘電率８０．４）とエタノール（比誘電率２５．３）の混合物（水：エタノール（体積比）＝８０：２０）中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１１
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、７５ｍＬの試料Ｅ及び７５ｍＬの試料Ｒを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水とエタノールの混合物（水：エタノール（体積比）＝７５：２５）中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１２
７５ｍＬの試料Ｂ及び７５ｍＬの試料Ｏに代えて、７５ｍＬの試料Ｆ及び７５ｍＬの試料Ｓを使用したこと以外は実施例８と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））がエチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝８０：２０）中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１３
７５ｍＬの試料Ｂ及び７５ｍＬの試料Ｏに代えて、７５ｍＬの試料Ｇ及び７５ｍＬの試料Ｔを使用したこと以外は実施例８と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））がエチレングリコールとエタノールの混合物（エチレングリコール：エタノール（体積比）＝７５：２５）中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１４
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎに代えて、７５ｍＬの試料Ｈ及び７５ｍＬの試料Ｕを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））がホルムアミド（比誘電率１１０）中で分散した分散液を得た。この分散液を用いて、自然乾燥の代わりに、真空乾燥機（ヤマト科学製「ＡＰＤ２００」）で、減圧下、１５０℃で１０時間乾燥を行ったこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１５
７５ｍＬの試料Ｈ及び７５ｍＬの試料Ｕに代えて、７５ｍＬの試料Ｉ及び７５ｍＬの試料Ｖを使用したこと以外は実施例１４と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））がホルムアミドとエチレングリコールの混合物（ホルムアミド：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１６
７５ｍＬの試料Ｈ及び７５ｍＬの試料Ｕに代えて、７５ｍＬの試料Ｊ及び７５ｍＬの試料Ｗを使用したこと以外は実施例１４と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝５０：５０）中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１７
７５ｍＬの試料Ｈ及び７５ｍＬの試料Ｕに代えて、７５ｍＬの試料Ｋ及び７５ｍＬの試料Ｘを使用したこと以外は実施例１４と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水とエチレングリコールの混合物（水：エチレングリコール（体積比）＝８０：２０）中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例１８
３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカー中で、１５０ｍＬの試料Ａ、１５０ｍＬの試料Ｎ、及び０．００１５ｇのシリカ微粒子（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製「ＨＳ－２０８」）をＰｒｉｍｉｘ製のホモディスパー２．５型で５分間混合して、硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：０．０５（質量比））が水中で分散した分散液を得た。この分散液の半量を用いて、実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：０．０５（質量比））を含むダンベル型の複合体を作製した。
実施例１９
０．００３ｇのシリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：０．１（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：０．１（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例２０
０．０７５ｇのシリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：２．５（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：２．５（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例２１
０．１５ｇのシリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０：５．０（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：５．０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例２２
０．１８ｇのシリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：６．０（質量比））が水中で分散した分散液、及び硫酸エステル化ＣＮＦ、硫酸エステル化ＣＮＣ、及びシリカ微粒子（ＣＮＦ：ＣＮＣ：シリカ＝５０：５０：６．０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例２３
３７５ｍＬの試料Ａ及び３７５ｍＬの試料Ｎを、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製「Ｍ－１１０ＥＨ」）を用いて１５０ＭＰａで３回処理して混合した。それにより、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水中で分散した分散液を得た。１５０ｍＬのこの分散液を用いて、実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を作製した。
実施例２４
７５ｍＬの試料Ａ及び７５ｍＬの試料Ｎを、５００ｍＬのポリプロピレン製のボトルに入れて密閉し、ボトルを８０℃のウォーターバスに２４時間静置した。試料Ａ及び試料Ｎは、熱対流により混合された。それにより、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水中で分散した分散液を得た。この分散液の全量を用いて、実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を作製した。
比較例１
試料Ａに代えて試料Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水中で分散した分散液、及びＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
比較例２
試料Ａに代えて試料Ｍを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リン酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水中で分散した分散液、及びリン酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含むダンベル型の複合体を得た。
実施例２５
実施例１と同様にして調製したＣＮＦ及びＣＮＣの分散液を、凍結乾燥機（アズワン製「ＦＤＵ－１２ＡＳ」）で乾燥させて、乾燥粉体を得た。乾燥粉体３ｇとポリウレタンペレット（ＢＡＳＦ製「エラストラン」）９７ｇとを併せて、三本ロール圧延装置（株式会社井元製作所製、１９８３型）を用いて１００℃で４回圧延した。得られた膜を試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤＬ２００」）で裁断して、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））、並びにポリウレタン樹脂を含むダンベル型の複合体を作製した。
実施例２６
実施例１と同様にして調製したＣＮＦ及びＣＮＣの分散液４．６８ｍＬと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）１．５ｇと、蒸留水１００ｍＬとを、ビーカー中で２４時間撹拌して、分散液を得た。得られた分散液を用いて、実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））、並びにポリビニルアルコールを含むダンベル型の複合体を作製した。
実施例２７
１５０ｍＬの試料Ａ及び１５０ｍＬの試料Ｎを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））が水中で分散した分散液３００ｍＬを得た。この分散液と、固形分濃度５０質量％の天然ゴムラテックス（ケニス株式会社製）１９４ｇとを、常温で混合した。ここにラジカル発生剤（日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ－４０」）３ｇを加え、混合物をテフロン（登録商標）のトレイに入れて８０℃で３日間乾燥させた。結果物を、三本ロール圧延装置（株式会社井元製作所製、１９８３型）を用いて１００℃で４回圧延した。得られた膜を試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤＬ２００」）で裁断して、硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））、並びに天然ゴムを含むダンベル型の複合体を作製した。
実施例２８
実施例１と同様にして調製したＣＮＦ及びＣＮＣの分散液４．６８ｍＬと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）１．５ｇと、蒸留水１００ｍＬとを、ビーカー中で２４時間撹拌して、分散液を得た。得られた分散液に、１Ｎの塩酸０．０１ｇ及び３７質量％のホルムアルデヒド水溶液０．３ｇを加えた。それにより、アセタール結合を介した架橋構造が形成された。架橋反応後の分散液を用いて、実施例１と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例２９
実施例９と同様にして調製したＣＮＦ及びＣＮＣの分散液１５０ｇに、ジフェニルメタンジイソシアネート４１ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した。それにより、ＣＮＦ、ＣＮＣ、及びエチレングリコールのＯＨ基がジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基と反応して、ウレタン結合が形成された。その結果、ＣＮＦ、ＣＮＣ、及びウレタン樹脂がウレタン結合を介して架橋されている架橋体が得られた。反応後の分散液を、三本ロール圧延装置（株式会社井元製作所製、１９８３型）を用いて１００℃で４回圧延した。得られた膜を試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤＬ２００」）で裁断して、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例３０
実施例１と同様にして調製したＣＮＦ及びＣＮＣの分散液４．６８ｍＬと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）１．５ｇと、蒸留水１００ｍＬと、ジフェニルメタンジイソシアネート０．０５ｇとを、５０℃で２４時間撹拌した。それにより、ウレタン結合を介した架橋構造が形成された。架橋反応後の分散液を用いて、実施例１と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例３１
実施例１６と同様にして調製したＣＮＦ及びＣＮＣの分散液１５０ｇに、ジフェニルメタンジイソシアネート２０．５ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した。それにより、ＣＮＦ、ＣＮＣ、及びエチレングリコールのＯＨ基がジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基と反応して、ウレタン結合が形成された。その結果、ＣＮＦ、ＣＮＣ、及びウレタン樹脂がウレタン結合を介して架橋されている架橋体が得られた。反応後の分散液を、三本ロール圧延装置（株式会社井元製作所製、１９８３型）を用いて１００℃で４回圧延した。得られた膜を試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤＬ２００」）で裁断して、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例３２
７５ｍＬの試料Ａを、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に７５ｍＬの試料Ｎをさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例３３
５０ｍＬの試料Ａを、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に５０ｍＬの試料Ｎをさらに流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。このＰＴＦＥ容器に５０ｍＬの試料Ａをさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例３４
５０ｍＬの試料Ｎを、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に５０ｍＬの試料Ａをさらに流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。このＰＴＦＥ容器に５０ｍＬの試料Ｎをさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例３５
５００ｍＬの試料Ａ及び０．００２５ｇのシリカ微粒子（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製「ＨＳ－２０８」）をＰｒｉｍｉｘ製のホモディスパー２．５型で５分間混合して、ＣＮＦ及びシリカ微粒子が水中で分散した分散液を得た。また、５００ｍＬの試料Ｎ及び０．００２５ｇのシリカ微粒子（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製「ＨＳ－２０８」）をＰｒｉｍｉｘ製のホモディスパー２．５型で５分間混合して、ＣＮＣ及びシリカ微粒子が水中で分散した分散液を得た。
ＣＮＦ及びシリカ微粒子の分散液７５ｍＬを、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に、ＣＮＣ及びシリカ微粒子の分散液７５ｍＬをさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例３６
試料Ａ及び試料Ｎに混合するシリカ微粒子の量をそれぞれ０．００５ｇとしたこと以外は実施例３５と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例３７
試料Ａ及び試料Ｎに混合するシリカ微粒子の量をそれぞれ０．１２５ｇとしたこと以外は実施例３５と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例３８
試料Ａ及び試料Ｎに混合するシリカ微粒子の量をそれぞれ０．２５ｇとしたこと以外は実施例３５と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例３９
試料Ａ及び試料Ｎに混合するシリカ微粒子の量をそれぞれ０．３０ｇとしたこと以外は実施例３５と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例４０
試料Ａに混合するシリカ微粒子の量を０．００５ｇとし、試料Ｎにはシリカ微粒子を混合しなかったこと以外は実施例３５と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例４１
試料Ａにはシリカ微粒子を混合せず、試料Ｎに混合するシリカ微粒子の量を０．００５ｇとしなかったこと以外は実施例３５と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例４２
２．３４ｍＬの試料Ａと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）０．７５ｇと、蒸留水１００ｍＬとを、ビーカー中で２４時間撹拌して、ＣＮＦとポリビニルアルコールを含む分散液を得た。
得られた分散液を、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に７５ｍＬの試料Ｎをさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例４３
２．３４ｍＬの試料Ｎと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）０．７５ｇと、蒸留水１００ｍＬとを、ビーカー中で２４時間撹拌して、ＣＮＣとポリビニルアルコールを含む分散液を得た。
７５ｍＬの試料Ａを、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に、上記のＣＮＣとポリビニルアルコールを含む分散液をさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例４４
実施例４２と同様にして、ＣＮＦとポリビニルアルコールを含む分散液を調製した。また、実施例４３と同様にして、ＣＮＣとポリビニルアルコールを含む分散液を調製した。
ＣＮＦとポリビニルアルコールを含む分散液を、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に、上記のＣＮＣとポリビニルアルコールを含む分散液をさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例４５
２．３４ｍＬの試料Ａと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）０．７５ｇと、蒸留水１００ｍＬとを、ビーカー中で２４時間撹拌して、ＣＮＦとポリビニルアルコールを含む分散液を得た。得られた分散液に、１Ｎの塩酸０．０１ｇ及び３７質量％のホルムアルデヒド水溶液０．３ｇを加えた。それにより、アセタール結合を介した架橋構造が形成された。
２．３４ｍＬの試料Ｎと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）０．７５ｇと、蒸留水１００ｍＬとを、ビーカー中で２４時間撹拌して、ＣＮＣとポリビニルアルコールを含む分散液を得た。得られた分散液に、１Ｎの塩酸０．０１ｇ及び３７質量％のホルムアルデヒド水溶液０．３ｇを加えた。それにより、アセタール結合を介した架橋構造が形成された。
架橋反応後のＣＮＦとポリビニルアルコールを含む分散液を、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に、架橋反応後のＣＮＣとポリビニルアルコールを含む分散液をさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例４６
２．３４ｍＬの試料Ａと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）０．７５ｇと、蒸留水１００ｍＬと、ジフェニルメタンジイソシアネート０．０２５ｇとを、５０℃で３時間撹拌した。それにより、ウレタン結合を介した架橋構造が形成された。
２．３４ｍＬの試料Ｎと、ポリビニルアルコール微粒子（クラレ製「クラレポバール」）０．７５ｇと、蒸留水１００ｍＬと、ジフェニルメタンジイソシアネート０．０２５ｇとを、５０℃で３時間撹拌した。それにより、ウレタン結合を介した架橋構造が形成された。
架橋反応後のＣＮＦとポリビニルアルコールを含む分散液を、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器に流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。このＰＴＦＥ容器に、架橋反応後のＣＮＣとポリビニルアルコールを含む分散液をさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器中に形成された膜を取り出し、実施例１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例４７
試料Ａを含液率が２０質量％になるまで自然乾燥する代わりに、含液率が５質量％になるまで自然乾燥したこと以外は実施例３２と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例４８
試料Ａを含液率が２０質量％になるまで自然乾燥する代わりに、１０５℃で３時間乾燥して含液率を０質量％としたこと以外は実施例３２と同様にして、ダンベル型の複合体を作製した。
実施例４９
紙基材（定性ろ紙Ｎｏ．１、株式会社アドバンテック製）を１９．５ｃｍ×１９．５ｃｍのサイズの正方形に切り、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器内に置いた。このＰＴＦＥ容器に、実施例１と同様にして調製したＣＮＦ及びＣＮＣの分散液の全量を流し込み、室温下で２週間自然乾燥させて、膜を形成した。ＰＴＦＥ容器から紙基材及び膜を取り出し、試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤＬ２００」）で裁断した。それにより、紙基材、及び硫酸エステル化ＣＮＦ及び硫酸エステル化ＣＮＣ（ＣＮＦ：ＣＮＣ＝５０：５０（質量比））を含む膜からなるダンベル型の複合体を得た。
実施例５０
紙基材として段ボール原紙（レンゴー株式会社製「ＬＣＣ１２０」）を用いたこと以外は実施例４９と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
実施例５１
紙基材（定性ろ紙Ｎｏ．１、株式会社アドバンテック製）を１９．５ｃｍ×１９．５ｃｍのサイズの正方形に切り、内寸２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの角型ＰＴＦＥ容器内に置いた。このＰＴＦＥ容器に７５ｍＬの試料Ａを流し込み、含液率が２０質量％になるまで自然乾燥した。含液率は質量変化によりモニタリングした。ＰＴＦＥ容器に７５ｍＬの試料Ｎをさらに流し込み、２週間自然乾燥した。ＰＴＦＥ容器から紙基材及び膜を取り出し、試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤＬ２００」）で裁断した。それにより、紙基材、ＣＮＦ層、及びＣＮＣ層からなるダンベル型の複合体を得た。
実施例５２
紙基材として段ボール原紙（レンゴー株式会社製「ＬＣＣ１２０」）を用いたこと以外は実施例５１と同様にしてダンベル型の複合体を作製した。
表１、２は、実施例１～５２及び比較例１、２における各種条件を簡単に表している。
Figure 0007444332000002
Figure 0007444332000003
Figure 0007444332000004
Figure 0007444332000005
（３）分散液の乾燥再分散性の評価
実施例１～２４及び比較例１、２の分散液の初期粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ１０」）で３回測定して、平均を求めた。
続いて、実施例１～７、１８～２４及び比較例１、２の分散液各１００ｇを－１８℃で凍結させ、凍結乾燥機（東京理化製「ＦＤＵ１１１０」）で乾燥させた。また、実施例８～１７の各分散液を、遠心分離機（サーモフィッシャー製「Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｇａｆｕｇｅ ８Ｒ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」）で、１０，０００Ｇで５分間処理し、上澄みを除去し、蒸留水を添加した。この操作を繰り返して、分散媒を水に置換した。その後、分散液各１００ｇを－１８℃で凍結させ、凍結乾燥機（東京理化器械製「ＦＤＵ１１１０」）で乾燥させた。
初期粘度を測定したときと同じ組成になるように、各乾燥体に分散媒を加え、ディスパー（Ｐｒｉｍｉｘ製のホモディスパー２．５型）で２分間処理して、分散液を得た。得られた分散液の粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ１０」）で３回測定し、平均を求めた。
乾燥及び再分散後の粘度の変化率を求め、以下の基準に基づいて、実施例１～２０及び比較例１、２の各分散液の乾燥再分散性を評価した。結果を表３中に示す。
〇：乾燥再分散後の粘度変化率が１０％未満
△：乾燥再分散後の粘度変化率が１０％以上、且つ３０％未満
×：乾燥再分散後の粘度変化率が３０％以上
（４）分散液のポットライフの評価
実施例１～２４及び比較例１、２の分散液の初期粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ１０」）で３回測定して、平均を求めた。各分散液を室温で保管し、１か月毎に分散液の粘度をＢ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ１０」）で３回測定して、平均を求めた。
保管後の分散液の粘度の変化率を求め、以下の基準に基づいて、実施例１～２４及び比較例１、２の各分散液のポットライフを評価した。結果を表３中に示す。
〇：３か月後の粘度変化率が１０％未満
△：２か月後の粘度変化率が１０％未満、且つ３か月後の粘度変化率が１０％超
×：２か月後の粘度変化率が１０％超
（５）複合体の破断強度の評価
実施例１～５２及び比較例１、２のダンベル型の複合体の破断強度を、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「ＲＴＦ－２４１０」）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１５１、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて３回測定し、平均を求めた。破断強度測定において、グリップ間隔は５０ｍｍ、引張速度は２００ｍｍ／分とした。
以下の基準に基づいて、実施例１～５２及び比較例１、２の複合体の破断強度を評価した。結果を表３中に示す。
◎：破断強度が１４０ＭＰａ以上
〇：破断強度が１２０ＭＰａ以上、且つ１４０ＭＰａ未満
△：破断強度が１００ＭＰａ以上、且つ１２０ＭＰａ未満
×：破断強度が１００ＭＰａ未満
（６）複合体の酸素ガスバリア性の評価
実施例１～５２及び比較例１、２の複合体の酸素ガス透過率を、酸素ガス透過率計（ＭＯＣＯＮ製「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２２」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２（温湿度条件：２３℃、５０％）に準じて、温度２３℃、湿度５０％の条件下で３回測定し、平均を求めた。
以下の基準に基づいて、実施例１～５２及び比較例１、２の複合体の酸素ガスバリア性を評価した。結果を表３中に示す。
◎：酸素ガス透過率が０．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ未満
〇：酸素ガス透過率が０．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、且つ２．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ未満
△：酸素ガス透過率が２．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、且つ４．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ未満
×：酸素ガス透過率が４．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上
（７）複合体の接着性の評価
実施例３２～５２の複合体を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、両面テープ（ニチバン製「ナイスタック」）で平滑なアクリル板に貼り付け１時間養生した。続いてＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に従いクロスカット試験を行った。具体的には、カッターナイフで複合体に２ｍｍ間隔で切込みを形成し、１０×１０のグリッドを形成した。複合体にセロハンテープを貼り、次いで、セロハンテープの端をつかんで４５°の方向に迅速に引いて、セロハンテープを剥がした。複合体の表面を目視で観察し、下層又は基材からの膜剥がれの有無を確認した。
以下の基準に基づき、実施例３２～５２の複合体の接着性を評価した。結果を表３中に示す。
◎：膜剥がれが観察されたマスの数が３個未満
〇：膜剥がれが観察されたマスの数が３個以上、７個未満
△：膜剥がれが観察されたマスの数が７個以上、１１個未満
×：膜剥がれが観察されたマスの数が１１個以上
Figure 0007444332000006
Figure 0007444332000007
実施例１～２４の分散液は、比較例１、２の分散液よりも良好な乾燥再分散性及び長いポットライフを示した。また、実施例１～４８の複合体は、比較例１、２の複合体よりも高い破断強度及び高い酸素ガスバリア性を示した。このことから、硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣの組み合わせが、良好な乾燥再分散性、長いポットライフ、高い破断強度、及び高い酸素ガスバリア性をもたらすことが示された。
実施例１～７の複合体の評価結果から、硫酸エステル化ＣＮＦと硫酸エステル化ＣＮＣの質量比が１：９９～９９：１の範囲内であることにより、より高い破断強度及びより高い酸素ガスバリア性がもたらされることが示された。
実施例１、８～１７の分散液の評価結果から、分散液の分散媒が、水、ＤＭＦ、エチレングリコール、ホルムアミドのような比誘電率が３８以上である液体を、分散媒の総体積を基準として８０～１００体積％の範囲内の量で含有することにより、より長いポットライフがもたらされることが示された。
実施例１、１８～２２の複合体の評価結果から、複合体が、複合体の総質量を基準として０．０９～５質量％の範囲内の量で、シリカのような無機微粒子を含むことにより、より高い破断強度がもたらされることが示された。
実施例１、２３、２４の複合体の評価結果から、ディスパー及びマイクロフルイダイザーのような手段を用い、せん断力を利用して分散液を調製することにより、より高い破断強度及びより高い酸素ガスバリア性を有する複合体を製造することができることが示された。
実施例１、９、２５～３１の複合体の評価結果から、ポリウレタン、ＰＶＡのような樹脂又は天然ゴムのようなゴムの添加が、複合体の破断強度を向上させることが示された。また、複合体は架橋構造を有してよく、特にウレタン結合を介した架橋が複合体の酸素ガスバリア性を向上させることが示された。
実施例３２～４８のような積層された複数の層を有する複合体も、高い破断強度及び高い酸素ガスバリア性を示した。
実施例３２、３５～４１の複合体の評価結果から、複合体の複数の層のうち少なくとも１層が、その層の総質量を基準として０．０９～５質量％の範囲内の量で、無機微粒子を含むことにより、より高い破断強度及がもたらされるとともに、層間の接着性を向上させることが示された。
実施例３２、４２～４６の複合体の評価結果から、樹脂又はゴムの添加が、複合体の破断強度を向上させることが示された。また、複合体は架橋構造を有してよく、特にウレタン結合を介した架橋が複合体の酸素ガスバリア性を向上させることが示された。
実施例３２、４７、４８の複合体の評価結果から、積層された上層及び下層を有する複合体の製造において、液体を含む下層（特に、０質量％超且つ３０質量％以下、又は５質量％超且つ２５質量％以下の量で液体を含む下層）上に、上層を形成するための分散液を供給し、その後上層及び下層の液体を除去することにより、下層中の液体を完全に除去した後に上層を形成する場合と比べて、上層と下層の間の接着性が良好となることが示された。
実施例４９～５２の複合体の評価結果から、ろ紙や段ボールのようなバイオマス由来の紙基材と、紙基材上に支持されたＣＮＣ及びＣＮＦを含む複合体は、高い破断強度、ガスバリア性、及び接着性を有することが示された。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (12)

  1. 硫酸エステル基を有するセルロースナノファイバー、及び硫酸エステル基を有するセルロースナノクリスタルを１：９９～９９：１の範囲内の質量比で含む、分散液。
  2. 前記分散液の分散媒が、比誘電率が３８以上である液体を、前記分散媒の総体積を基準として７５～１００体積％の量で含有する、請求項１に記載の分散液。
  3. 前記セルロースナノファイバーと前記セルロースナノクリスタルの質量比が５０：５０～９９：１の範囲内である、請求項１又は２に記載の分散液。
  4. 硫酸エステル基を有するセルロースナノファイバー、及び硫酸エステル基を有するセルロースナノクリスタルを含み、前記セルロースナノファイバー及び前記セルロースナノクリスタルが１：９９～９９：１の範囲内の質量比で混合されている、複合体。
  5. 前記セルロースナノファイバーと前記セルロースナノクリスタルの質量比が５０：５０～９９：１の範囲内である、請求項４に記載の複合体。
  6. 前記複合体が、前記複合体の総質量を基準として０．０９～５質量％の量で無機微粒子をさらに含む、請求項４又は５に記載の複合体。
  7. 前記セルロースナノファイバー又は前記セルロースナノクリスタルの少なくとも１つと、前記セルロースナノファイバー又は前記セルロースナノクリスタルの少なくとも１つとの間に、架橋が形成されている、請求項４～６のいずれか一項に記載の複合体。
  8. 樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質をさらに含む、請求項４～７のいずれか一項に記載の複合体。
  9. 前記セルロースナノファイバー又は前記セルロースナノクリスタルの少なくとも１つと、前記樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質との間に、架橋が形成されている、請求項８に記載の複合体。
  10. 前記架橋が、ウレタン結合を含む、請求項７又は９に記載の複合体。
  11. 前記セルロースナノファイバー及び前記セルロースナノクリスタルを支持する紙基材をさらに含む、請求項４～１０のいずれか一項に記載の複合体。
  12. 請求項１～３のいずれか一項に記載の分散液の調製方法であって、硫酸エステル基を有するセルロースナノファイバーの分散液と硫酸エステル基を有するセルロースナノクリスタルの分散液とを、せん断力を加えながら混合することを含む、方法。
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