JPH0140787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水中で安定な固体バーミキユライト生
成物の製造法及び水中で安定な固体バーミキユラ
イト生成物の製造に適するバーミキユライト懸濁
物に関するものである。 層状鉱物であるバーミキユライトのグラニユー
ル（granules）はそれらを塩の水溶液で処理し、
ついでそれらを水中に浸漬し、さらに得られる膨
潤グラニユールを水中で機械的に剪断処理するこ
とによつて化学的に層剥離されてバーミキユライ
トラメラとして知られているきわめて薄い微小板
状体（platelets）の懸濁物を形成し得ることは既
に知られている。バーミキユライトのかゝる層剥
離法はたとえば英国特許第1016385号、同第
1119305号、同第1585104号及び同第1593382号明
細書に記載されている。 たとえば上記特許明細書に記載されるごとく、
バーミキユライトの化学的層剥離によつて得られ
るバーミキユライトラメラの懸濁物は該懸濁物を
付形（shaping）しそしてそれから水を除去する
ことによつてシート又は紙及びセル構造をもつ硬
質フオームのような固体状生成物を形成するため
に使用し得ることも知られている。硬質フオーム
の場合には、懸濁物はそれから水を除去する前に
発泡（gasify）せしめられる。 上述のごとく製造された固体生成物はバーミキ
ユライトラメラの相互引力によりある程度の構造
保全性をもつが、これらは水中での安定性が悪
く、長期間水に暴露されると実際上崩壊するとい
う不利益を受ける。バーミキユライトのシート状
生成物に水に対する安定性を付与するためにシー
トをそれが形成された後に電解質、たとえば塩化
マグネシウムの水溶液で処理し、ついで処理され
たシートから水を除去する方法が英国特許第
1016385号明細書に提案されている。またバーミ
キユライト生成物をその形成後にアンモニア又は
アミン蒸気で処理することによつてそれに水に対
する安定性を付与することは米国特許第4219609
号明細書に提案されている。これらのバーミキユ
ライト生成物の後処理は該生成物の水安定性を改
善するが、生成物の後処理の必要を排除して水に
対して安定な生成物を直接製造することが望まし
いことは明らかである。 バーミキユライト生成物の製造に使用される懸
濁物中に水中で塩基性反応を示す固体微粒状添加
剤、好ましくはカルシウム又はマグネシウムの酸
化物又は水酸化物、を配合することによつて直接
水安定性のバーミキユライト生成物を製造する方
法は本出願人自身の米国特許第4269628号明細書
に記載されている。この方法を使用して得られる
生成物は優れた水安定性を有し、さらに該添加剤
を含まない生成物と比較して改善された強度を示
す。しかしながら、この方法は添加剤を添加する
と懸濁物が凝集を起す傾向があり、さらに添加剤
の配合後懸濁物を速やかに、好ましくは直ちに、
所望の生成物の形状に付形する必要があるほどに
懸濁物の保存寿命が制限されるという不都合を生
ずる。 本発明の目的はこれらの既知の方法の不利益を
回避する水安定性バーミキユライト生成物の製造
法を提供するにある。 本発明に従う水中で安定な固体バーミキユライ
ト生成物の製造法はバーミキユライトラメラの水
性懸濁物を付形しそして該懸濁物から水を除去す
ることからなり、その際懸濁物から水を除去する
に先立つて懸濁物中に尿素―ホルムアルデヒド樹
脂又はメラミン―ホルムアルデヒド樹脂を配合す
ること及び懸濁物からの水の除去中及び／又は水
の除去後にかく付形された組成物を硬化させるこ
とを特徴とするものである。 組成物の硬化はたとえば組成物からの水の除去
中及び／又は水の除去後に組成物を加熱すること
によつて行なうことができる。 本明細書において、用語“バーミキユライト”
はバーミキユライトとして又はバーミキユライト
型の層を含んでいるもの、たとえばクロライトバ
ーミキユライト（chlorites and chlorite
vermiculites）として商業的に及び鉱物学的に知
られているすべての鉱物を意味するものとする。 また用語“バーミキユライトラメラ”は1/10ミ
クロンより薄い、通常1/100ミクロンより薄い厚
さ及び少なくとも10、好ましくは少なくとも100、
より好ましくは少なくとも1000のアスペクト比
（長さ又は幅÷厚さ）をもつ微小板状体である化
学的に層分離されたバーミキユライトの微粒
（tiny particles）を意味するものである。 尿素―ホルムアルデヒド樹脂又はメラミン―ホ
ルムアルデヒド樹脂は懸濁物の製造中又は使用中
の任意の段階で懸濁物に配合し得る。通常、これ
らの樹脂は操作上もつとも便利であるという理由
で予め形成された懸濁物に添加されるであろう
が、所望ならば樹脂は水中の膨潤バーミキユライ
トグラニユールにそれらを剪断処理によつて層剥
離する前に添加することができ、それによつて樹
脂を懸濁物の製造中に配合することができる。乾
燥硬質フオーム生成物の形成に先立つて懸濁物を
発泡させて湿潤フオーム（foam or froth）を形
成させる場合には、樹脂は懸濁物の発泡処理前、
処理中又は処理後に配合することができる。しか
しながら、懸濁物への樹脂の添加は懸濁物の安定
性、貯蔵寿命又は発泡能を格別損なわないので、
樹脂は懸濁物の発泡前に懸濁物に配合することが
もつとも好都合である。 樹脂は懸濁物に直接添加してもよくまたは適当
な溶剤中の溶液として添加してもよい。この樹脂
は強陽イオン性ではなく、多量の樹脂を懸濁物の
即時の又は速やかな凝集を惹起することなしにバ
ーミキユライトラメラの懸濁物中に配合し得るこ
とが認められた。さらに樹脂を配合した懸濁物は
安定であり、凝集することなしに長期間、たとえ
ば数か月間貯蔵することができる。 バーミキユライトラメラの懸濁物は自由流動性
乾燥粉末の形又は取扱い及び輸送の容易さのため
に乾燥した又は湿つた粉末を緻密化することによ
つて得られる錠剤の形のバーミキユライトラメラ
を水中に分散させることによつて製造し得る。こ
の場合、懸濁物中に必要とされる樹脂はバーミキ
ユライト粉末と混合することができる。したがつ
て本発明の別の一特徴はバーミキユライトラメラ
と尿素―ホルムアルデヒド樹脂又はメラミン―ホ
ルムアルデヒド樹脂との混合物からなる自由流動
性乾燥粉末を提供するにある。かゝる混合粉末を
緻密化することによつて形成された錠剤もまた本
発明によつて提供される。 さらに本発明は尿素―ホルムアルデヒド樹脂又
はメラミン―ホルムアルデヒド樹脂を配合したバ
ーミキユライトラメラの水性懸濁物を提供するも
のである。 懸濁物中に配合される樹脂の量は通常懸濁物中
のバーミキユライトの重量に基づいて１〜20重量
％、特に２〜10重量％の範囲であるだろう。所望
ならばこの範囲外の量も使用し得る。しかしなが
ら、一般に、２重量％より少ない量は安定化効果
を示すけれども大部分の実際上の用途に対しては
なお不満足な水安定性をもつ生成物を与える傾向
があり、また懸濁物中のバーミキユライトに基づ
いて20重量％よりも多い量を使用してもほとんど
追加の価値はないことが認められた。懸濁物中の
バーミキユライトの量は広範囲内で変え得るが、
代表的には懸濁物の0.5〜50重量％の範囲である
だろう。所望ならば解膠剤の配合によつて安定化
された高割合のバーミキユライトラメラを含む懸
濁物な粘稠な液体又はペースト状組成物であるこ
とができる。したがつて本発明において使用する
用語“懸濁物”はかゝる粘稠な組成物を包含する
ものであることを理解すべきである。懸濁物が高
割合、たとえば35重量％のバーミキユライトラメ
ラを含有する場合でさえも易動性かつ注加性であ
るように、懸濁物中に粘度調整剤、たとえばピロ
燐酸ナトリウムを配合することができる。 懸濁物中のバーミキユライトラメラの少なくと
も主割合、好ましくは実質的に全量が50ミクロン
以下の寸法、好ましくは20ミクロン以下の寸法を
もつものであることが好ましく、所望ならばバー
ミキユライトラメラの懸濁物は、それを付形され
た固体生成物に転化する前に、50ミクロン（20ミ
クロン）より大きい寸法の粒子を除去することに
よつて分級することができる。バーミキユライト
ラメラの懸濁物の分級は既知技術であり、たとえ
ば本出願人自身の英国特許第1593382号明細書に
記載されている。 バーミキユライトラメラの水性懸濁物から固体
生成物を形成せしめるための水の除去は、通常、
主として蒸発によつて行なわれ、それは屡々加熱
によつて促進される。本発明においては、懸濁物
は水の除去中に硬化するに十分な温度に加熱する
ことができあるいは懸濁物が乾燥したときに組成
物の硬化を少なくとも開始させるために加熱する
ことができる。たとえば、付形された懸濁物をた
とえば80℃より高い温度に加熱することによつて
水を除去しかつ少なくとも組成物の硬化を開始さ
せることができる。しかしながら、所望ならば、
付形された組成物をその硬化が認め得るほど達成
されないような低温で乾燥させそして乾燥した組
成物をついで加熱して組成物の硬化を達成させる
こともできる。したがつて、たとえば、組成物を
室温からたとえば60℃までの温度で認め得るほど
の硬化を起させることなしに乾燥し、ついで組成
物をより高温に加熱することによつて硬化させる
ことができる。さらに、室温でゆつくり生起する
であろう組成物の硬化を加熱によつて行なうこと
は必須ではないが、実用上の目的のためには組成
物の硬化を妥当な速度で行なわせるために通常加
熱が採用されるであろう。一般に、約150〜160℃
までは、温度を増加させると樹脂の硬化速度も増
加する。通常、硬化温度は100℃以上であるだろ
う。これは、より低い温度では、生成物の内部域
が水安定性になるのを保証するに必要な生成物の
加熱時間がはなはだしく長くなり、たとえば生成
物の厚さにより数時間又は数日もかゝる場合があ
るからである。乾燥中の懸濁物／生成物の温度を
速やかに高めるため及び懸濁物／生成物の内部を
速やかに硬化温度に高めるために約150〜160℃の
温度を使用することが特に好ましい。所望なら
ば、懸濁物／生成物を加圧下で加熱することもで
きるが、これは通常は不必要であるだろう。 本発明の処理により広範囲の形態のバーミキユ
ライト生成物、たとえばシート、紙、硬質フオー
ム、成形品及び被覆、に水安定性を付与すること
ができる。これらの生成物に水安定性を付与し得
るに加えて、樹脂の配合は生成物の強度、たとえ
ばシート材の引張強さを改善する。バーミキユラ
イト生成物の形態にはバーミキユライトで含浸及
び／又は被覆された支持体も包含される。この型
の生成物の特定の一形態は欧州特許出願第
44160A1、44161A1及び44178A1に記載される繊
維及びバーミキユライトラメラからなる複合体材
料である。繊維は有機又は無機の天然繊維又は人
造繊維であることができそして複合材料はバーミ
キユライトで被覆された個別の繊維又はバーミキ
ユライトで含浸され及び／又は被覆された織成
布、偏成布又はフエルト状布（fabric or tissue）
のような繊維集成体であることができる。バーミ
キユライトで被覆された繊維集成体からなるフオ
ーム状構造体（たゞし真のフオーム体ではない
が）の軽量三次元ブロツク体を本発明の方法によ
つて製造し得る複合材料の別の特定の一態様とし
てあげることができる。シート、フオーム又は繊
維状複合体のような形のバーミキユライト含有生
成物と重合体又はプラスチツクスのフイルム、金
属、木材及びコンクリートのような支持体との積
層体もまた本発明によつて提供される。 前述したごとき生成物の形態から、本発明にお
ける“バーミキユライトラメラの水性懸濁物を付
形（shaping）する”という表現は懸濁物を被覆
として支持体に施す操作、支持体を懸濁物で含浸
する操作及び懸濁物を接着剤として使用する操作
等の種々の操作をより一般的な成形操作、たとえ
ば注型及び成形（molding）操作とともに包含す
るものであることは明らかである。 懸濁物は所望ならば他の添加剤、たとえば充填
剤、特に軽量又は補強用充填剤、たとえばシリ
カ、繊維（たとえばラス繊維）、ガラス微小中空
球（microballoons）（たとえば“セノスフイア
ーズ（Cenospheres）“又は”エコスフイアーズ
（Ecospheres）、パーライト、カオリン及びフラ
イアツシユを含有し得る。 つぎに本発明を実施例によつて説明するが、こ
れらは何等本発明を限定するものではない。実施
例中で使用したバーミキユライト懸濁物は50ミク
ロンより大きい寸法の粒子を除去することによつ
て分級されたバーミキユライトラメラの水性懸濁
物であり、つぎの一般的方法によつて製造され
た。 バーミキユライト懸濁物の製造 天然産バーミキユライト鉱物、すなわちヒル石
（南アフリカ産、マンドバル（Mandoval）ミク
ロン級）150部をタンク中で飽和塩化ナトリウム
溶液と１：２の割合で混合し、80℃で30分間撹拌
する。ついでこの懸濁物を遠心分離しそして脱イ
オン水で洗浄する。湿潤ケーキを第二のタンクに
移し、そこでこのバーミキユライトを1.5Nn―ブ
チルアミン塩酸塩（２：１液体：固体比）ととも
に80℃で30分間撹拌する。この懸濁物をついで遠
心分離し、脱イオン水で洗浄した後、湿潤ケーキ
を膨潤タンクに移し、そこでバーミキユライトを
脱イオン水中で撹拌する。膨潤後、懸濁物は固形
物含量約20％をもちかつその固体粒子は300〜400
ミクロンの範囲の種々の寸法をもつ。この懸濁物
をついでストーン型ミルに通送して粒子の大きさ
をその約50％の粒子が50ミクロンより小さい寸法
をもつように粉砕する。このミル処理し懸濁物を
せき（weir）型遠心分級機中で分級しそして50
ミクロンより小さい寸法をもつ軽質粒子を捕集し
て使用に供する。 18〜21％の固形物含量をもつこの懸濁物を光沈
降度計及びデイスク遠心分離機によつて分析した
ところ、約40％の粒子は0.4〜1.0ミクロンの寸法
（“相当粒径（equivalent spherical diameter）”）
をもつことが認められた。懸濁物の固形物含量は
それに水を添加し又はそれから水を除去すること
によつて容易に調整される。 実施例 １ ブチルアンモニウム バーミキユライトの懸濁
物（固形分20.3重量％）を撹拌しつつ、これにマ
ノキソール（Manoxol）OT（スルホサリチル酸
ナトリウムのジオクチルエステル―バーミキユラ
イトに基づいて0.3重量％）、ピロ燐酸ナトリウム
（バーミキユライトに基づいて0.3重量％）及びブ
リテイツシユ インダストリアル プラスチツク
ス リミテツドからBC336として入手し得る水溶
液、非イオン性であるメチレート化メラミン―ホ
ルムアルデヒド樹脂（バーミキユライトに基づい
て該供給物５重量％＝活性樹脂3.8重量％）を添
加した。 この懸濁物をついでガラス繊維布にロール式ナ
イフ塗布技術を用いて塗布した。その際ナイフと
布の間隙及び線速度は繊維布上に約100ｇ／m²の
バーミキユライト塗布量を与えるように定めた。
この湿潤被覆布を230℃に加熱されている長さ６
ｍの空気炉中に通じて乾燥した。 この乾燥被覆布から10cm×10cmの寸法の正方形
体を切断しそして秤量した。この秤量した２枚の
正方形体を水道水中に一晩浸漬し、その後これら
を新鮮な水ですすぎ洗いし、紙タオルで静かに拭
き、再び水ですすぎ洗いし、乾燥しそして再秤量
した。 比較のため、同じガラス繊維布の試片をメラミ
ン―ホルムアルデヒド樹脂を含まないことを除い
ては上記と同一のバーミキユライト懸濁物で被覆
した。 結果は次表のとおりである。

【表】 重量１及び重量２はそれぞれ水中での処理前及
び処理後の被覆布試片上のバーミキユライトの重
量である。 実施例 ２ ブチルアンモニウム バーミキユライトの懸濁
物（固形分１重量％）に、撹拌しつつ、実施例１
に述べたと同じ水溶性、非イオン性メチレート化
メラミン―ホルムアルデヒド樹脂（バーミキユラ
イトに基づいて活性樹脂3.8重量％）を添加した。
この懸濁物を包囲壁（bund）内で水平なガラス
シート上に室温で沈降かつ乾燥させた。得られる
バーミキユライトのフイルムをガラスから取除
き、80℃に約３時間加熱し、ついで110℃で１時
間加熱し、最後に125℃で１ 1/2時間加熱した。
乾燥、硬化したフイルムは37MPaの引張強さ及
び8.3GPaの初期引張弾性率を有していた。また
このフイルムは水中に導入したときその保全性
（integrity）を保持していた。比較のため、同様
のバーミキユライトフイルム、たゞしメラミン―
ホルムアルデヒド樹脂をバーミキユライト懸濁物
に添加せずに製造したもの、を同じ方法で処理し
た。このフイルムは25MPaの引張強さ及び
4.7GPaの初期引張弾性率を有し、それを水中に
導入した場合完全にかつほとんど直ぐに崩壊し
た。 実施例 ３ ブチルアンモニウム バーミキユライトの懸濁
物（固形分20重量％）にピロ燐酸ナトリウム（バ
ーミキユライトに基づいて0.3重量％）、マノキソ
ールOT（バーミキユライトに基づいて0.3重量％）
及び水溶性、非イオン性尿素―ホルムアルデヒド
樹脂（ブリテイツシユ インダストリアル プラ
スチツクス リミテツドから入手し得るBC706、
バーミキユライトに基づいて供給物として10重量
％）を添加した。ガラス繊維布をメイヤー
（Meyer）棒を用いてこの組成物で被覆しそして
被覆した繊維布を80℃で乾燥し、ついでさらに
160℃で15分間加熱した。この処理後、被覆布を
水中で数回洗浄したが、認め得るバーミキユライ
トの減少は生じなかつた。 比較のため、被覆組成物中に尿素―ホルムアル
デヒド樹脂を用いることなしに被覆ガラス繊維布
を同様に製造した。この被覆布を水中で洗浄する
と大部分のバーミキユライトは速やかに除去され
た。

【特許請求の範囲】

１ 耐火骨材としてフリーのCaOを含有し、エポ
キシ化合物をフエノール性水酸基と反応させたエ
ポキシ化フエノール樹脂をバインダーとして含有
して成ることを特徴とする塩基性耐火組成物。

Claims (1)

1. ることなしに水を懸濁物から除去する特許請求の
   範囲第７項記載の製造法。 ９ 懸濁物を80℃までの温度に加熱することによ
   つて水を懸濁物から除去しかつ付形された組成物
   の硬化を少なくとも開始させる特許請求の範囲第
   ７項記載の製造法。 １０ 水を懸濁物から除去した後に、付形された
   組成物を100℃以上の温度に加熱することによつ
   て硬化させる特許請求の範囲第８項又は第９項記
   載の製造法。 １１ 付形された組成物を約150℃〜160℃の温度
   に加熱することによつて硬化させる特許請求の範
   囲第１０項記載の製造法。 １２ 懸濁物の付形は繊維質支持体を懸濁物で被
   覆し及び／又は含浸することからなる特許請求の
   範囲第７項ないし第１１項のいずれかに記載の製
   造法。 １３ 繊維質支持体がガラス繊維からなる特許請
   求の範囲第１２項記載の製造法。 １４ 懸濁物がバーミキユライトラメラ及び尿素
   ―ホルムアルデヒド樹脂又はメラミン―ホルムア
   ルデヒド樹脂の混合物からなる乾燥粉末組成物を
   水中に分散して得た生成物からなる特許請求の範
   囲第７項ないし第１３項のいずれかに記載の製造
   法。 １５ バーミキユライトラメラ及び尿素―ホルム
   アルデヒド樹脂又はメラミン―ホルムアルデヒド
   樹脂の混合物からなる乾燥粉末組成物。 １６ 樹脂の量がバーミキユライトラメラの重量
   に基づいて２〜10重量％である特許請求の範囲第
   １５項記載の乾燥粉末組成物。