JP2011224545A

JP2011224545A - ガスバリア性積層体の製造方法

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Publication number: JP2011224545A
Application number: JP2011048539A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Maezawa; 貴浩前澤; Ryota Shiiba; 諒太椎葉; Minoru Goto; 実後藤; Toru Ugajin; 徹宇賀神
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2011-11-10

Abstract

【課題】水蒸気や酸素に対するバリア性の高いガスバリア性積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、基材に、セルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維を含む、第１液を塗布する第１塗布工程と、前記基材における前記第１液の被塗布部に、前記セルロース繊維並びに層状無機化合物、架橋剤、無機金属塩及び有機金属塩からなる群から選択される１種以上を含む、第２液を塗布する第２塗布工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノサイズの繊維径をもった微細セルロース繊維を含有するガスバリア性積層体の製造方法に関する。

近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使った材料が注目され、これに関して種々の改良技術が提案されている。例えば本出願人は先に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料を提案した（特許文献１参照）。

また、これまで知られているガスバリア性フィルムとして、層状無機化合物を添加したものが知られている。例えば特許文献２には、樹脂基材フィルムの片面にポリビニルアルコール系重合体組成物を積層したガスバリア性フィルムが提案されている。このポリビニルアルコール系重合体組成物には、モンモリロナイト等の無機膨潤性層状化合物が含まれている。また特許文献３には、ポリ乳酸系又はポリエステル系の生分解性樹脂基材の片面に、ウロン酸残基を持つ多糖類からなる被膜を形成した生分解性ガスバリア材が提案されている。この被膜中にはモンモリロナイト等の層状無機化合物が含まれている。

ところで、特許文献１〜３に記載のガスバリア用材料には、フィルム等の基材の一面にガスバリア性被膜を有している形態があり、斯かる形態のガスバリア用材料は、基材にガスバリア性被膜形成用の塗料を塗布して得られる。塗料の塗布方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法等、種々の方法があり、塗料を重ね塗り（重層塗布）する方法も種々提案されている。例えば特許文献４には、２種以上の塗布液を支持体上に同時に重ね塗りするために、塗布装置における各塗布液を塗り付ける各ドクダーエッジのエッジ面を、それぞれ該支持体側に湾曲して構成することが記載されている。また特許文献５には、２層の重層塗布において、支持体上に予め塗布した第１塗布液の余剰分を、該支持体を裏面側から支持するバックアップローラと該バックアップローラと対向するドクターブレードとの間隙設定により掻き落とした後、該第１塗布液からなる層上に第２塗布液を塗布することが記載されている。

また、特許文献６には、支持体上に第１塗布液を塗布し、該第１塗布液を乾燥させて下層を形成した後、該下層上に第２塗布液を塗布して上層を形成する、いわゆるウェット・オン・ドライ方式の塗布方法に関する改良技術が記載されている。特許文献６に記載の技術は、特許文献４及び５に記載の如き、いわゆるウェット・オン・ウェット方式の塗布方法〔支持体上に下層となる第１塗布液を塗布し、直後に（該下層が湿潤状態のうちに）、該下層上に第２塗布液を塗布して上層を形成する塗布方法〕の問題点（塗布状態の不安定）を解決することを目的としたものである。尚、特許文献４〜６に記載の塗布方法は、何れも主として、磁性塗布液を用いた写真感光材料や磁気記録媒体の製造に適用されるもので、膜厚分布の均一化や塗布ムラの防止等を主たる目的としたものであり、特許文献４〜６には、ナノサイズの繊維径をもった微細セルロース繊維を含有する塗料やガスバリア材については何等記載されていない。

特開２００９−５７５５２号公報特開２００１−１２１６５９号公報特開２００８−４９６０６号公報特開昭６３−８８０８０号公報特開平２−１７４９６５号公報特開２００５−１１１３０６号公報

本発明の課題は、ナノサイズの繊維径をもった微細セルロース繊維を含有するガスバリア材の改良にあり、特に高湿度雰囲気中での酸素バリア性の改良にある。

本発明は、基材に、セルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維を含む、第１液を塗布する第１塗布工程と、前記基材における前記第１液の被塗布部に、層状無機化合物、架橋剤、無機金属塩及び有機金属塩からなる群から選択される１種以上を含む、第２液を塗布する第２塗布工程とを有する、ガスバリア性積層体の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。

本発明によれば、各種のガス、例えば酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、窒素酸化物、水素、アルゴンガス等に対するバリア性の高いガスバリア性積層体、特に、高湿度雰囲気中での酸素バリア性が高いガスバリア性積層体が提供される。

図１は、本発明のガスバリア性積層体の製造方法の実施に用い得る塗布装置の一例を示す概略図である。図２は、本発明のガスバリア性積層体の製造方法の実施に用い得る塗布装置の他の例を示す概略図である。

本発明のガスバリア性積層体の製造方法では、基材に第１液及び第２液を順次塗布してガスバリア性被膜を形成し、基材上にガスバリア性被膜を有するガスバリア性積層体を製造する。以下、本発明で用いる第１液及び第２液について説明する。

本発明で用いる第１液は、「セルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維」（以下、単に、微細セルロース繊維ともいう）を必須成分として含有している。

微細セルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍ、一層好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径が２００ｎｍを超えるセルロース繊維を用いると、セルロース繊維間の空隙が大きくなり、良好なガスバリア性が得られなくなってしまう。平均繊維径は以下の方法によって測定される。

＜平均繊維径の測定方法＞
固形分濃度で０．００１質量％の測定対象のセルロース繊維（微細セルロース繊維）の水分散液を調製する。この分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とする。原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａＶｉ IIｅ, ＳＰＡ４００，エスアイアイナノテクノロジー（株）製、プローブは同社製のＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用）を用いて、観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。

本発明で用いる微細セルロース繊維は、後述する天然セルロース繊維をミクロフィブリルと呼ばれる構造単位まで微細化したものである。ミクロフィブリルの形状は原料によって様々であるが、多くの天然セルロース繊維においては、セルロース分子鎖が数十本集まって結晶化した矩形の断面構造を有する。例えば高等植物の細胞壁中のミクロフィブリルは、セルロース分子鎖が６本×６本集まった正方形の断面構造である。したがって、原子間力顕微鏡像で得られる微細セルロース繊維の高さを便宜的に繊維径として用いた。

微細セルロース繊維は、微細であることに加え、これを構成するセルロースのカルボキシル基含有量によっても特徴づけられる。具体的には、カルボキシル基含有量は０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。

カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロース繊維の微細化処理を行っても、その平均繊維径が２００ｎｍ以下にならない。つまり、カルボキシル基含有量は、平均繊維径２００ｎｍ以下という微小な繊維径のセルロース繊維を安定的に得る上で重要な要素である。天然セルロースの生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、本発明で用いる微細セルロース繊維は、後述するように、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その一部を酸化し、カルボキシル基に変換することによって得られる。したがって、セルロースに存在するカルボキシル基の量の総和（カルボキシル基含有量）が多いほうが、より微小な繊維径として安定に存在することができる。また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。カルボキシル基含有量は、以下の方法によって測定される。

＜カルボキシル基含有量の測定方法＞
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維（微細セルロース繊維）を１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整する。自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下する。１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式にしたがいセルロース繊維のカルボキシル基含有量を算出する。
カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）

微細セルロース繊維は、その長さに特に制限はない。繊維長を平均アスペクト比（繊維長／繊維径）で表すと、好ましくは１０〜１０００、更に好ましくは１０〜５００、一層好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比は以下の方法によって測定される。

＜平均アスペクト比の測定方法＞
測定対象のセルロース繊維（微細セルロース繊維）に水を加えて調製した分散液（セルロース繊維の濃度０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出する。分散液の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて２０℃で測定する。分散液のセルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、以下の式（１）を用いてセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とする。式（１）は、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒＤｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩａｎｄＤ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ²×ρ＝Ｍ／Ｎ_Aの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ³）、Ｍは分子量、Ｎ_Aはアボガドロ数を表す〕から導出される。尚、粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした。また、式（１）中、η_SPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρ_Sは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ³）、ρ₀はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ³）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρ_S）を表す。

微細セルロース繊維は、例えば天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、及び該反応物繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法により得ることができる。酸化反応工程では、先ず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていても良い。

次に、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用い、水中において天然セルロース繊維を酸化処理して反応物繊維を得る。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．１〜１０質量％となる範囲である。

天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤（例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等）と、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）とを併用する。酸化剤としては、特に、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１〜１００質量％となる範囲である。また、共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１〜３０質量％となる範囲である。

天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化反応を効率良く進行させる観点から、反応液（前記スラリー）のｐＨが９〜１２の範囲に維持されることが望ましい。また、酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。反応時間は１〜２４０分間が望ましい。

酸化反応工程後、微細化工程前に精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、前記スラリー中に含まれる反応物繊維及び水以外の不純物を除去する。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散していないため、精製工程では、例えば水洗とろ過を繰り返す精製法を行うことができる。その際に用いる精製装置は特に制限されない。こうして得られた精製処理された反応物繊維は、通常、適量の水を含浸させた状態で次工程（微細化工程）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理した繊維状や粉末状としても良い。

微細化工程では、精製工程を経た反応物繊維を水等の溶媒中に分散させ微細化処理を施す。この微細化工程を経ることにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維が得られる。

微細化処理において、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用しても良く、これらの混合物も好適に使用できる。微細化処理で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、二軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

微細化工程後に得られる微細セルロース繊維は、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状の形態（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状の形態（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることができる。懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用しても良く、あるいは水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用しても良い。

以上の通りの天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理によって、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、カルボキシル基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いる微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。即ち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しているところ、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、前記の酸化処理によるアルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、更に前記の微細化処理を経ることで、微細セルロース繊維が得られる。そして、酸化処理の条件を調整することで、カルボキシル基含有量を所定の範囲内にて増減させて極性を変化させることができ、またカルボキシル基の静電反発や微細化処理によって、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

本発明で用いる第１液には、前述した微細セルロース繊維に加えて、１）層状無機化合物及び２）架橋剤からなる群から選択される１種以上を含有させることができる。前記１）及び２）の成分は、ガスバリア性積層体のガスバリア性を高める目的で使用される。以下、前記１）及び２）の各成分について説明する。

本発明で用いる層状無機化合物としては、層状の構造を有する結晶性の無機化合物を用いることができる。無機化合物の具体例としては、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物を挙げることができる。カオリナイト族の粘土鉱物としては、例えばカオリナイトが挙げられる。スメクタイト族の粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトが挙げられる。マイカ族の粘土鉱物としては、例えばバーミキュライト、ハロイサイト、テトラシリシックマイカが挙げられる。また、層状複水酸化物であるハイドロタルサイト等を用いることもできる。

層状無機化合物として粘土鉱物以外のものを用いることも可能である。そのような化合物としては、例えば層状の構造を有する、チタン酸塩、ニオブ酸塩、マンガン酸塩、リン酸塩、酸化スズ、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化ロジウム等の金属酸化物、あるいはこれらの成分元素の複合酸化物等が挙げられる。またグラファイトを用いることもできる。

以上の各種の層状無機化合物は、天然のものでも良く、あるいは合成されたものでも良い。これら各種の層状無機化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、前記の層状無機化合物のうち、モンモリロナイト、テトラシリシックマイカは、水蒸気バリア性又は高湿度雰囲気中での酸素バリア性が特に高いことから好適に用いられる。

層状無機化合物は、その平均粒径が、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．１〜６０μｍであり、一層好ましくは０．１〜４μｍである。この範囲の平均粒径を有する層状無機化合物を用いることで、ガスバリア性積層体における層状無機化合物の分散性を良好にすることができ、ひいてはガスバリア性積層体のガスバリア性を一層高めることができる。平均粒径は次の方法で測定される。まず、層状無機化合物をイオン交換水で０．０５質量％に希釈する。レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、解析ソフトＷｉｎｇＳＡＬＤ−３００Ｖ、島津製作所製）を用いて粒度分布を測定する。粒度分布の平均値を算出し、これを平均粒径として定義する。尚、屈折率は、モンモリロナイト、マイカ、テトラシリシックマイカ、タルク、サポナイト、酸化マグネシウムを１．６とし、チタン酸塩を２．６とする。

本発明で用いる架橋剤としては、反応性官能基を有する架橋剤が好ましく用いられ、特に、反応性官能基を１分子中に２つ以上含む化合物が好ましい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基等が挙げられる。架橋剤は、その１分子中にこれらの反応性官能基の２種以上を含んでいても良い。

架橋剤としては、分子量が小さいものの方が好ましく、例えば、分子量が５００以下のものが好ましく、２５０以下のものがより好ましい。特に、後述するように、第２液に架橋剤を含有させる場合には、先に基材上に塗布されて形成された第１液によるガスバリア性被膜に、第２液中の架橋剤を浸透させ易くする観点から、架橋剤としては分子量が小さいもの、とりわけ前記範囲にあるものが好ましい。

好ましい架橋剤としては、アジピン酸ジヒドラジド（分子量１７４）、グリオキサール（分子量５８）、ブタンテトラカルボン酸（分子量２３４）、クエン酸（分子量１９２）を挙げることができる。

本発明で用いる第１液は、前述した成分を液媒体に分散させて得られる。第１液において用いられる液媒体としては、水が好ましく、それ以外にも水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）と水との混合溶媒を用いることができる。

第１液における微細セルロース繊維の濃度は０．０５〜３０質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。第１液における微細セルロース繊維の濃度を前記範囲とすることで、第１液の粘度が塗布に適したものとなる。第１液の粘度は、例えば１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

また、第１液に層状無機化合物を含有させる場合、第１液中における層状無機化合物と微細セルロース繊維との質量比（層状無機化合物／微細セルロース繊維）は、好ましくは０．０１〜１００であり、更に好ましくは０．０１〜１０である。
また、第１液に架橋剤を含有させる場合、第１液中における架橋剤と微細セルロース繊維との質量比（架橋剤／微細セルロース繊維）は、好ましくは０．００１〜０．５であり、更に好ましくは０．００５〜０．３である。
第１液における前記各成分の対微細セルロース繊維量を前記範囲とすることで、ガスバリア性被膜（本発明の実施によって基材上に形成される層）の透明性を維持しつつ、ガスバリア性を向上させることができる。

また、本発明で用いる第２液は、１）層状無機化合物、２）架橋剤、３）無機金属塩及び４）有機金属塩からなる群から選択される１種以上を必須成分として含有している。前記１）〜４）の成分は、ガスバリア性積層体のガスバリア性を高める目的で使用される。これら各成分のうち、前記１）及び２）については、それぞれ前述した通りであり、以下、前記３）及び４）の各成分について説明する。

本発明で用いる無機金属塩としては、無機酸と金属とを含む無機塩基の塩で、１価金属を含む無機金属塩及び多価金属を含む無機金属塩から選ばれるものを挙げることができる。１価金属を含む無機金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀等のハロゲン酸塩（塩化物等）、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。多価金属を含む無機金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、金、アルミ等のハロゲン酸塩（塩化物等）、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。

好ましい無機金属塩としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムを挙げることができる。

本発明で用いる有機金属塩としては、有機酸と金属とを含む有機塩基の塩で、１価金属を含む有機金属塩及び多価金属を含む有機金属塩から選ばれるものを挙げることができる。１価金属を含む有機金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀等の酢酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。多価金属を含む有機金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、金、アルミ等の酢酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。

好ましい有機金属塩としては、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸マグネシウムを挙げることができる。

第２液に層状無機化合物を含有させる場合、第２液中における層状無機化合物と第１液及び第２液中における微細セルロース繊維との質量比（層状無機化合物／微細セルロース繊維）は、好ましくは０．０１〜１００であり、更に好ましくは０．０１〜１０である。ここで、「第１液及び第２液中における微細セルロース繊維の質量」とは、第１液中における微細セルロース繊維の質量と第２液中における微細セルロース繊維の質量との総和を意味し、第２液中に微細セルロース繊維が含まれていない場合、該総和は、第１液中における微細セルロース繊維の質量に等しい。
また、第２液に架橋剤を含有させる場合、第２液中における架橋剤と第１液及び第２液中における微細セルロース繊維との質量比（架橋剤／微細セルロース繊維）は、好ましくは０．００１〜０．５であり、更に好ましくは０．００５〜０．３である。
また、第２液に無機金属塩を含有させる場合、第２液中における無機金属塩の量は、第１液及び第２液中における微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．５〜５０モル、更に好ましくは１０〜５０モルである。
また、第２液に有機金属塩を含有させる場合、第２液中における有機金属塩の量は、第１液及び第２液中における微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．５〜５０モル、更に好ましくは０．５〜１５モルである。

本発明で用いる第１液と第２液とは、互いに組成が異なっていても良く、同じであっても良い。例えば第２液は、前記１）〜４）の成分の１種以上に加えて更に微細セルロース繊維を含有していても良い。

好ましい第１液としては、微細セルロース繊維、層状無機化合物及び液媒体としての水を含むものが挙げられる。
好ましい第２液としては、架橋剤、無機金属塩及び有機金属塩からなる群から選択される１種以上並びに液媒体としての水を含むものが挙げられる。

本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、基材の一面に、第１液を塗布する第１塗布工程と、該基材における第１液の被塗布部に、第２液を塗布する第２塗布工程とを有する。本発明で用いる基材は、前述した第１液及び第２液が塗布可能なものであれば良く、例えば、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等の成形体を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又はこれらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性や濡れ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。

基材（成形体）となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。基材の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すれば良く、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。また、基材（成形体）としては、塗布する液に対する濡れ性を改善する為に、適宜コロナ放電処理等の表面処理を行ったものを用いることができる。

第１液及び第２液の基材への塗布方法としては、公知の塗布方式を利用することができ、例えば、ロールコート方式、ダイコート方式、スライドコート方式、バーコート方式、スプレーコート方式等を利用することができる。本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、所定の塗布手段（第１の塗布装置）により第１液を塗布した後、別の塗布手段（第２の塗布装置）により第２液を塗布しても良く、あるいは２種以上の塗布液を塗布可能な塗布ヘッドを備えた塗布装置を用いて第１液及び第２液を順次塗布しても良い。

また、本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、第１塗布工程の実施後、Ａ）基材における第１液の被塗布部が湿潤状態のうちに第２塗布工程を実施する、いわゆるウェット・オン・ウェット方式の塗布方法を用いても良く、あるいはＢ）基材における第１液の被塗布部を乾燥させた後に第２塗布工程を実施する、いわゆるウェット・オン・ドライ方式の塗布方法を用いても良い。これらのうち、特にウェット・オン・ドライ方式の塗布方法は、ガスバリア性（特に酸素バリア性）に特に優れ、且つ均一な厚みのガスバリア性被膜を有するガスバリア性積層体が得られるため、本発明で好ましく用いられる。

図１には、本発明のガスバリア性積層体の製造方法をウェット・オン・ウェット方式の塗布方法を用いて実施する態様の一例が示されている。図１に示す塗布装置は、可撓性基材１０の裏面１０ｂ側を保持するバックアップロール１と、バックアップロール１にヘッド先端が対向するように配置された塗布ヘッド２Ａとを備えている。塗布ヘッド２Ａは、２種の塗布液を塗布可能な塗布ヘッドであり、基材１０の走行方向Ａの上流側から下流側に所定間隔を置いて配置された２つのスロット２１，２２を備えている。第１液Ｆ１は、連続的に且つ一定の流量で送液可能な定量ポンプ等の定量送液手段（図示せず）により、液供給口（図示せず）を経て液溜め部２３に供給され、スロット２１から吐出される。また、第２液Ｆ２は、同様の経路を経て液溜め部２４に供給され、スロット２２から吐出される。

図１に示す塗布装置を用いてガスバリア性積層体を連続的に製造する方法、即ち、ウェット・オン・ウェット方式の塗布方法を用いた本発明のガスバリア性積層体の製造方法の一実施態様について説明する。先ず、基材１０をバックアップロール１に巻き付くようにして図中Ａ方向に走行させ、走行中の基材１０の表面１０ａに、スロット２１から吐出された第１液Ｆ１を塗布する。続いて、基材１０の表面１０ａにおける第１液Ｆ１の被塗布部（塗膜）３０が湿潤状態のうちに（乾燥する前に）、該被塗布部３０に、スロット２２から吐出された第２液Ｆ２を塗布する。こうして、基材１０の表面１０ａ上に、第１液Ｆ１及び第２液Ｆ２を順次塗布してなる塗膜３１が形成される。尚、図１では、説明容易の観点から、塗膜３１を２層構造として記載しているが、実際の塗膜３１は２層構造とは限らず、通常は単層構造である。

こうして基材１０の表面１０ａ上に形成された塗膜３１を自然乾燥又は加熱強制乾燥することで、塗膜３１はガスバリア性被膜となり、これにより目的とする、基材上にガスバリア性被膜が形成されたガスバリア性積層体が得られる。塗膜３１は、自然乾燥させるよりも加熱強制乾燥させる方が、得られるガスバリア性積層体（ガスバリア性被膜）のガスバリア性、特に高湿度雰囲気中での酸素バリア性が向上する。加熱強制乾燥させる場合、４０〜３００℃、特に６０〜２００℃で塗膜３１を加熱することが好ましい。加熱の手段としては、例えば電気乾燥炉（自然対流式又は強制対流式）、熱風循環式の乾燥炉、遠赤外線による加熱と熱風循環を併用した乾燥炉、加熱しながら減圧できる減圧乾燥炉を用いた方法等を採用することができる。加熱時間は、塗膜３１の乾燥状態に応じ適宜設定すればよい。

また図２には、本発明のガスバリア性積層体の製造方法をウェット・オン・ドライ方式の塗布方法を用いて実施する態様の一例が示されている。尚、図２に示す実施態様については、前述した図１に示す実施態様と異なる構成部分を主として説明し、同様の構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。特に説明しない構成部分は、図１に示す実施態様についての説明が適宜適用される。図２に示す塗布装置における塗布ヘッド２Ｂは、１種の塗布液を塗布可能な塗布ヘッドであり、第２液Ｆ２を吐出する１つのスロット２１を備えている。

図２に示す塗布装置を用いてガスバリア性積層体を連続的に製造する方法、即ち、ウェット・オン・ドライ方式の塗布方法を用いた本発明のガスバリア性積層体の製造方法の一実施態様について説明する。先ず、基材１０の表面１０ａに、図示しない塗布装置により予め第１液Ｆ１を塗布・乾燥して、乾燥状態の被塗布部（ガスバリア性被膜）３２を形成する。第１液Ｆ１の塗布・乾燥は、前述した図１に示す実施態様における塗布液の塗布・乾燥と同様の方法で実施することができる。そして、この基材１０を、ガスバリア性被膜３２が塗布ヘッド２Ｂと対向するように且つバックアップロール１に巻き付くようにして図中Ａ方向に走行させ、走行中の基材１０のガスバリア性被膜３２に、スロット２１から吐出された第２液Ｆ２を塗布する。こうして、基材１０の表面１０ａ上に、第１液Ｆ１及び第２液Ｆ２を順次塗布してなるガスバリア性被膜３３が形成される。尚、図２では、説明容易の観点から、ガスバリア性被膜３３を２層構造として記載しているが、実際の被膜３３は２層構造とは限らず、通常は単層構造である。その後、必要に応じ、ガスバリア性被膜３３を自然乾燥又は加熱強制乾燥することにより、目的とする、基材上にガスバリア性被膜が形成されたガスバリア性積層体が得られる。

尚、本発明のガスバリア性積層体の製造方法をウェット・オン・ウェット方式の塗布方法を用いて実施する場合、図１に示す如き、２種以上の塗布液を塗布可能な塗布ヘッドを用いる方法のみならず、図２に示す如き、１種の塗布液を塗布可能な塗布ヘッドを２つ用いる方法を利用しても良い。例えば、塗布装置を用いて基材上に第１液を塗布して塗膜を形成し、直後に（該塗膜が湿潤状態のうちに）、該塗布装置と同じ又は異なる塗布装置を用いて該塗膜上に第２液を塗布しても良い。

本発明の実施によって得られるガスバリア性積層体は、基材の一面上に、第１液及び第２液を順次塗布してなるガスバリア性被膜が形成されたものであり、該ガスバリア性被膜には、少なくとも微細セルロール繊維が含有されている。該ガスバリア性被膜の膜厚は、ガスバリア性積層体の用途等に応じて適宜設定することができ、通常２０〜５０００ｎｍの範囲で設定される。ガスバリア性被膜の膜厚の調整は、第１液及び第２液の塗布速度（基材の走行速度）や第１液及び第２液の流量（塗布装置における塗布ヘッドへの液の供給速度）等を調整することによって実施できる。

ところで、前述したように、層状無機化合物のガスバリア性被膜への添加は、ガスバリア性積層体（ガスバリア性被膜）のガスバリア性の向上に有効ではあるが、層状無機化合物の添加量が多くなると、ガスバリア性被膜の透明性が低下する傾向がある。本発明者らは、ガスバリア性被膜のガスバリア性及び透明性について種々検討したところ、層状無機化合物を第１液及び／又は第２液に含有させつつ、層状無機化合物を含有する塗布液（第１液、第２液）の塗膜を薄くすることにより、ガスバリア性に優れ透明性の高いガスバリア性被膜が得られることを知見した。斯かる知見に基づきガスバリア性と透明性とを高レベルで両立させる観点から、第１液に層状無機化合物を含有させた場合、第１液を塗布して得られる塗膜の膜厚は、好ましくは１０〜４０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３０００ｎｍであり、第２液に層状無機化合物を含有させた場合、第２液を塗布して得られる塗膜の膜厚は、好ましくは１０〜４０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３０００ｎｍである。ガスバリア性被膜（第１液、第２液の塗膜）の膜厚（乾燥塗膜の膜厚）は、塗布液の組成や塗布条件等を用いて後述する方法により算出される。また、第１液を塗布して得られる塗膜の膜厚と第２液を塗布して得られる塗膜の膜厚との比（第２液を塗布して得られる塗膜の膜厚／第１液を塗布して得られる塗膜の膜厚）は、好ましくは０．０１〜１、更に好ましくは０．１〜０．５である。

ガスバリア性被膜の透明性は、曇り度（ヘーズ）によって評価することができる。曇り度（％）は、ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００（ＩＳＯ１４７８２）に準じて測定され、測定装置として日本電色工業（株）のヘーズメーター（ＮＤＨ５０００）を用いることができる。尚、後述する実施例及び比較例に係るガスバリア性被膜の曇り度は、前記方法に従い２３℃、湿度５０％ＲＨで評価対象の被膜の曇り度を３回測定し、それらの平均を算出することによって得られたものである。曇り度（ヘーズ）の値が小さいほど、被膜の透明性が高いと評価できる。

本発明の実施によって得られるガスバリア性積層体は、各種のガス、例えば大気中に含まれるガスである酸素、水蒸気、窒素、二酸化炭素等に対するバリア性の高いものである。具体的には、５０％ＲＨにおける酸素透過度が、好ましくは０．０１〜２０（×１０^-5 ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・Ｐａ）、更に好ましくは０．０１〜５（×１０^-5ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・Ｐａ）という低レベルのものである。また、水蒸気透過度が５〜２４（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）、好ましくは５〜２２（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）という低レベルのものである。酸素透過度及び水蒸気透過度は次の方法で測定される。

（１）酸素透過度（ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・Ｐａ））
ＪＩＳＫ−７１２６−２付属書Ａ（等圧法）の測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用い測定した。測定環境は、温度２３℃で一定とし、湿度は５０％ＲＨ、７０％ＲＨでそれぞれ評価した。例えば「５０％ＲＨにおける酸素透過度」は、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０％の窒素ガス（キャリアガス）の環境下で測定を行ったものである。
（２）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ²・ｄａｙ））
ＪＩＳＺ２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
尚、酸素透過度及び水蒸気透過度はガスバリア性積層体を製造後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上馴化したものを測定した。

また、前記方法により測定されたガスバリア性積層体の酸素透過度を用いて、該ガスバリア性積層体を構成するガスバリア性被膜の酸素透過度を求めることができる。基材上にガスバリア性被膜が形成された構成のガスバリア性積層体において、各成分の酸素透過度は、以下の式の関係となることが知られている。下記式中、Ｃはガスバリア性積層体の酸素透過度、Ａ１は基材の酸素透過度、Ａ２はガスバリア性被膜の酸素透過度であり、単位は何れも（ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・Ｐａ））である。下記式にＡ１及び前記方法により測定されたＣを代入し、ガスバリア性皮膜の酸素透過度Ａ２を求める。基材の酸素透過度Ａ１は、前記方法（Ｃの測定方法）に準じて測定することができる。
１／Ｃ＝（1／Ａ１）＋（1／Ａ２）

本発明の実施によって得られるガスバリア性積層体は、前記の酸素、水蒸気等の複数のガスに対して遮断性を有するものだけでなく、ある特定のガスに対してのみ遮断性を有するものであってよい。例えば水蒸気バリア性は有さないが、酸素バリア性を有するガスバリア性積層体は、酸素の透過を選択的に阻害するバリア材として用いることができる。バリア性の対象となるガスは用途によって適宜選択される。

本発明の実施によって得られるガスバリア性積層体は、その高いガスバリア性を利用して、例えば、食品、化粧品、医薬、医療器材、機械部品、電子機器及び衣料等の包装材料等の用途に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（１）微細セルロース繊維の製造
針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャーチャレンジカナダ、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ、９８％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。先ず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５％、臭化ナトリウム１２．５％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化を１２０分行った後に滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、固形分濃度２．５％の酸化パルプ４１６０ｇとイオン交換水４０００ｇをホモミキサー（特殊機化工業（株）製）によって回転数３０００ｒｐｍで５分間攪拌した。その後マイルダー（太平洋機工（株）製）で流量９０００ｇ／分、回転数１５０００ｒｐｍで処理し、１０５μｍのフィルターに１回通した。更にその後、アルティマイザー（（株）スギノマシン）に流量６００ｇ／分、圧力２４５ＭＰａで７回通す処理を行った。その操作によって繊維の微細化処理を行い、微細セルロース繊維の懸濁液を得た。懸濁液の固形分濃度は１．３％であった。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．１ｎｍ、平均アスペクト比は２４０、カルボキシル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

（２）ガスバリア性積層体の製造
マイカ（層状無機化合物、固形分濃度６％、製品名：ＮＴＳ‐５、トピー工業（株）製）分散液９７．５ｇと前記の微細セルロース繊維の懸濁液（固形分濃度１．３％）９００ｇとを混合し、ホモミキサー(特殊機化工業（株）製)によって回転数３０００ｒｐｍで５分間攪拌し、混合分散液（第１液）を得た。この混合分散液の固形分濃度は１．８％であった。
また、別途、グリオキサール（架橋剤、和光純薬工業（株）製）とイオン交換水を混合し、マグネチックスターラーで５分間攪拌し、１％の架橋剤分散液１（第２液）を得た。
そして、ウェット・オン・ウェット方式の塗布方法を用いて、基材（ポリエチレンテレフタラート、厚み２５μｍ、５０％ＲＨ及び７０％ＲＨにおける酸素透過度５０×１０^-5ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・Ｐａ））上に第１液及び第２液を順次塗布した。即ち、ダイコート方式の塗布装置を用いて基材の一面上に前記混合分散液（第１液）を塗布して塗膜を形成し、直後に（該塗膜が湿潤状態のうちに）、スライドコート方式の塗布装置を用いて該塗膜上に第２液を塗布し、更に熱風循環式の乾燥炉を用いて該塗膜を加熱強制乾燥し、ガスバリア性被膜を得た。この時の塗布速度は１ｍ／分、第１液の流量は１１．３ｃｃ／分、第２液の流量は２．３ｃｃ／分であった。また、乾燥条件は第１段１００℃・１分、第２段１２０℃・１分とした。このようにして目的とするガスバリア性積層体を得た。

〔実施例２〕
第２液として架橋剤分散液１に代えて下記に示す無機金属塩分散液を用い且つ第２液の流量を０．８３ｃｃ／分とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
無機金属塩分散液：硫酸マグネシウムとイオン交換水を混合し、マグネチックスターラーで２４時間攪拌し、１ｍｏｌ／ｌの無機金属塩分散液（第２液）を得た。

〔実施例３〕
ウェット・オン・ドライ方式の塗布方法を用い、第１液の塗布速度を３ｍ／分、第１液の流量を３９．６ｃｃ／分とし、且つ第２液の流量を２．８ｃｃ／分とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。即ち、ダイコート方式の塗布装置を用いて基材の一面上に前記混合分散液（第１液）を塗布して塗膜を形成し、熱風循環式の乾燥炉を用いて該塗膜を加熱強制乾燥させて被膜を形成した後、スライドコート方式の塗布装置を用いて該被膜上に第２液を塗布し、更に熱風循環式の乾燥炉を用いて該被膜を加熱強制乾燥して、ガスバリア性被膜を有するガスバリア性積層体を得た。

〔実施例４〕
第２液として架橋剤分散液１に代えて実施例２で用いた無機金属塩分散液を用い且つ第２液の流量を１．５ｃｃ／分とした以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。

〔実施例５〕
第２液として架橋剤分散液１に代えて下記に示す架橋剤分散液２を用い且つ第２液の流量を４．０ｃｃ／分とした以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
架橋剤分散液２：クエン酸（和光純薬工業（株）製）とイオン交換水を混合し、マグネチックスターラーで５分間攪拌し、１％の架橋剤分散液２（第２液）を得た。

〔実施例６〕
第２液として架橋剤分散液１に代えて下記に示す架橋剤分散液３を用い且つ第２液の流量を２．３ｃｃ／分とした以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
架橋剤分散液３：ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）とイオン交換水を混合し、マグネチックスターラーで５分間攪拌し、１％の架橋剤分散液３（第２液）を得た。

〔実施例７〕
第２液として架橋剤分散液１に代えて下記に示す架橋剤分散液４を用い且つ第２液の流量を２．３ｃｃ／分とした以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
架橋剤分散液４：ブタンテトラカルボン酸（和光純薬工業（株）製）とイオン交換水を混合し、マグネチックスターラーで５分間攪拌し、１％の架橋剤分散液３（第２液）を得た。

〔実施例８〕
第１液として微細セルロース繊維とマイカとの混合分散液に代えて微細セルロース繊維の１．０％水分散液を用い且つ第１液の流量を３８．５ｃｃ／分とし、更に第２液の流量を２．３ｃｃ／分とした以外は実施例３と同様にして、ガスバリア性被膜を有するガスバリア性積層体を得た。

〔実施例９〕
実施例３において、第１液の塗布速度を１ｍ／分、第１液の流量を１２．４ｃｃ／分として所定の膜厚の下層を形成し、第２液として架橋剤分散液１に代えて混合分散液〔微細セルロース繊維とマイカ（微細セルロース繊維に対して３０％）との混合分散液（固形分１．７％）〕を用い、且つ第２液の塗布速度を１ｍ／分、第２液の流量を１２．４ｃｃ／分としてダイコート方式の塗布装置を用いて前記下層上に第２液を塗布して所定の膜厚の上層を形成した以外は実施例３と同様にして、ガスバリア性被膜を有するガスバリア性積層体を得た。

〔実施例１０〕
実施例９において、第１液として微細セルロース繊維に代えて混合分散液〔微細セルロース繊維の１．３％水分散液と架橋剤（微細セルロース繊維に対して１０％）〕を用い、第１液の塗布速度を３ｍ／分、第１液の流量を３６．２ｃｃ／分として所定の膜厚の下層を形成し、第２液として架橋剤分散液１に代えて混合分散液〔微細セルロース繊維とマイカ（微細セルロース繊維に対して５０％）と架橋剤（微細セルロース繊維に対して１０％）の混合分散液（固形分２．０８％）〕を用い、且つ第２液の塗布速度を１ｍ／分、第２液の流量を２．３ｃｃ／分として、前記下層上に所定の膜厚の上層を形成した以外は実施例９と同様にして、ガスバリア性被膜を有するガスバリア性積層体を得た。

〔実施例１１〕
実施例１０において、第１液の塗布速度を３ｍ／分、第１液の流量を３６．２ｃｃ／分として所定の膜厚の下層を形成し、且つ第２液の塗布速度を１ｍ／分、第２液の流量を６．８ｃｃ／分として、前記下層上に所定の膜厚の上層を形成した以外は実施例１０と同様にして、ガスバリア性被膜を有するガスバリア性積層体を得た。

〔比較例１〕
第１液の塗布速度を１ｍ／分、第１液の流量を２４．９ｃｃ／分とし、且つ第２液を塗布しなかった以外は実施例８と同様にして、ガスバリア性被膜を有するガスバリア性積層体を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体について、下記方法に従って、基材上に形成されたガスバリア性被膜（乾燥塗膜）の膜厚を算出すると共に、前記方法に従って、ガスバリア性積層体の酸素透過度（Ｃ）、ガスバリア性被膜の酸素透過度（Ａ２）、水蒸気透過度、曇り度（ヘーズ）をそれぞれ測定した。酸素透過度の測定環境は、温度は２３℃で一定とし、湿度は５０％ＲＨ、７０％ＲＨでそれぞれ測定した。それらの結果を下記表２に示す。下記表１には、第１液及び第２液の組成等を示す。

＜乾燥塗膜の膜厚の算出方法＞
基材上に塗布する塗布液について、該塗布液を塗布し乾燥させて得られる乾燥塗膜の膜厚を、該塗布液の組成や塗布条件等を用いて算出する。具体的には、下記Ａ）〜Ｇ）を順次算出する。下記Ｄ）、Ｅ）及びＦ）における塗布液成分ｘは、例えば微細セルロース繊維、層状無機化合物、架橋剤である。塗布液を複数回に分けて塗布する場合（第１液、第２液を順次塗布する場合）、各回毎に塗布液の乾燥塗膜の膜厚を算出し、算出された各塗膜の膜厚の総和を目的とする乾燥塗膜の膜厚（ガスバリア性被膜の膜厚）とする。
Ａ）単位塗布長さ当たりの塗布液の塗布量Ｇ[cc／m]
Ｂ）単位塗布長さ当たりの塗布液の重量Ｇ´[g／m]
Ｃ）単位塗布長さ当たりの塗膜の重量ｍ[g／m]
Ｄ）単位塗布長さ当たりの塗布液成分ｘの層の塗膜重量ｍ_x[g／ｍ]
Ｅ）単位塗布長さ当たりの塗布液成分ｘの層の体積Ｖ_x[g／m]
Ｆ）乾燥状態の塗布液成分ｘの層の膜厚ｄ_dx[ｎｍ]
Ｇ）塗布液の乾燥塗膜の膜厚ｄ_dry[ｎｍ]

以下に、実施例１を例にとり、ガスバリア性被膜（乾燥塗膜）の膜厚の算出方法を具体的に説明する。実施例１において、第１液の組成、塗布条件等は次の通りである。第１液の固形分比率ｃ＝１．８［％］、微細セルロース繊維（第１液成分）の添加割合ｃ_c＝１／１．５、層状無機化合物（第１液成分）の添加割合ｃ_m＝０．５／１．５、微細セルロース繊維の密度ρ_c＝１．５[g／cm³]、層状無機化合物の密度ρ_m＝３[g／cm³]、第１液の流量Ｑ＝１１．３[cc／分]、第１液の塗布速度（ライン速度）ｖ＝１[m／分]、第１液の塗布幅ｂ=２０[cm]。

実施例１の第１液について、前記Ａ）〜Ｇ）を順次算出する。
前記Ａ）に関し、単位塗布長さ当たりの塗布液の塗布量Ｇ[cc／m]、塗布液の流量Ｑ[cc／分]、塗布速度（ライン速度）ｖ[m／分]には次式の関係がある。Ｇ＝Ｑ÷ｖよって、単位塗布長さ当たりの第１液の塗布量Ｇ＝１１．３[cc／分]÷１[m／分]＝１１．３[cc／m]。
前記Ｂ）に関し、第１液の成分は約９８質量％が水なので第１液の比重を１（1cc≒1g）とすると、単位塗布長さ当たりの第１液の重量Ｇ´＝Ｇ×１＝１１．３[g／m]。
前記Ｃ）に関し、単位塗布長さ当たりの第１液の塗膜の重量ｍ＝Ｇ´×ｃ＝１１．３[g／m]×１．８％＝０．２０３４[g／m]。
前記Ｄ）及びＥ）については、第１液の各成分について、単位塗布長さ当たりの塗膜重量ｍ_x、体積Ｖ_xを順次算出する。第１液成分の１つである微細セルロース繊維に着目すると、単位塗布長さ当たりのセルロース繊維層の塗膜重量ｍ_c＝ｍ×ｃ_c＝０．２０３４[g／m]×（１／１．５）＝０．１３５６[g／m]。従って、単位塗布長さ当たりのセルロース繊維層の体積Ｖ_r＝ｍ_c÷ρ_c＝０．１３５６[g／m]÷１．５[g／cm³]＝０．０９０４[cm³／ｍ]。また、第１液成分の他の１つである層状無機化合物に着目すると、微細セルロース繊維と同様の計算により、単位塗布長さ当たりの層状無機化合物層の体積Ｖ_m＝ｍ_m÷ρ_m＝ｍ×ｃ_m÷ρ_m＝０．２０３４[cm³／m]×（０．５／１．５）÷３[g／cm³]＝０．０２２６[cm³／ｍ]。
前記Ｆ）に関し、第１液の塗布長さをＮとすると、乾燥状態のセルロース繊維層の膜厚ｄ_dc＝Ｖ_c×Ｎ÷（ｂ×Ｎ／１００）＝０．０９０４[cm³／ｍ]÷２０[cm]÷１００＝０．００００４５２[cm]＝４５２[nm]、乾燥状態の層状無機化合物層の膜厚ｄ_dm＝Ｖ_m×Ｎ÷（ｂ×Ｎ／１００）＝０．０２２６[cm³／ｍ]÷２０[cm]÷１００＝０．００００１１３[cm]＝１１３[nm]。
前記Ｇ）に関し、第１液の乾燥塗膜の膜厚ｄ_dry-1＝ｄ_dc＋ｄ_dm＝４５２[nm]+１１３[nm]＝５６５[nm]。

また、実施例１において、第２液の組成、塗布条件等は次の通りである。第２液の固形分比率ｃ＝１［％］、架橋剤（第２液成分）の密度ρ_n＝１．２７[g／cm³]、第２液の流量Q＝２．３[cc／分]、第２液の塗布速度（ライン速度）ｖ＝１[m／分]、第２液の塗布幅ｂ=２０[cm]。

実施例１の第２液について、第１液と同様にして前記Ａ）〜Ｇ）を順次算出する。
前記Ａ）に関し、単位塗布長さ当たりの第２液の塗布量Ｇ＝２．３[cc／分]÷１[m／分]＝２．３[cc／m]。
前記Ｂ）に関し、第２液の成分は約９９質量％が水なので第２液の比重を１（1cc≒1g）とすると、単位塗布長さ当たりの第２液の重量Ｇ´＝Ｇ×１＝２．３[g／m]。
前記Ｃ）に関し、単位塗布長さ当たりの第２液の塗膜の重量ｍ＝Ｇ´×ｃ＝２．３[g／m]×１％＝０．０２３[g／m]。
前記Ｄ）及びＥ）に関し、第２液成分である架橋剤に着目すると、単位塗布長さ当たりの架橋剤の層の体積Ｖ_n＝ｍ_n÷ρ_n＝０．０２３[g／m]÷１．２７[g／cm³]＝０．０１８１[cm³／ｍ]。
前記Ｆ）に関し、第２液の塗布長さをＮとすると、乾燥状態の架橋剤の層の膜厚ｄ_dn＝Ｖ_n×Ｎ÷（ｂ×Ｎ／１００）＝０．０１８１[cm³／ｍ]÷２０[cm]÷１００＝０．０００００９０５[cm]＝９０．５[nm]。
前記Ｇ）に関し、第２液成分は架橋剤のみであるので、第２液の乾燥塗膜の膜厚ｄ_dry-2＝ｄ_dn＝９０．５[nm]≒９１[nm]。

以上より、実施例１の乾燥塗膜の膜厚（ガスバリア性被膜の膜厚）＝ｄ_dry-1＋ｄ_dry-2＝５６５[nm]＋９１[nm]＝６５６[nm]。他の実施例及び比較例の膜厚についても実施例１と同様に算出した。

表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜１１のガスバリア性積層体の酸素透過度（Ｃ）及びそのガスバリア性被膜の酸素透過度（Ａ２）は、何れも比較例１のガスバリア性積層体よりも低く、湿度５０％ＲＨの湿度環境下でも高い酸素バリア性を有している。更に、実施例８以外の実施例では、湿度７０％ＲＨの湿度環境下でも高い酸素バリア性を有している。また、水蒸気透過度についても、実施例と比較例とで酸素透過度と同様の結果となり、実施例１〜１１が高い水蒸気バリア性を有していることがわかる。以上のことから、微細セルロース繊維を含む第１液の塗布後に、重ねて、層状無機化合物、架橋剤、無機金属塩及び有機金属塩からなる群から選択される１種以上を含む、第２液を塗布することが、酸素バリア性や水蒸気バリア性の向上に有効であることがわかる。また、例えば実施例１０と実施例１１とは、層状無機化合物を含有する第２液の塗膜の膜厚のみが互いに相違するところ、該膜厚が相対的に小さい実施例１０の方が、該膜厚が相対的に大きい実施例１１よりも曇り度（ヘーズ）が小さく透明性が高い結果となった。このことから、層状無機化合物を含有する塗布液のある程度塗膜を薄くすることは、ガスバリア性と透明性との両立を図る上で有効であることがわかる。

Claims

基材に、セルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維を含む、第１液を塗布する第１塗布工程と、
前記基材における前記第１液の被塗布部に、層状無機化合物、架橋剤、無機金属塩及び有機金属塩からなる群から選択される１種以上を含む、第２液を塗布する第２塗布工程とを有する、ガスバリア性積層体の製造方法。
前記第１液が、層状無機化合物及び架橋剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
前記第１液の被塗布部が湿潤状態のうちに、前記第２塗布工程を実施する、請求項１又は２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
前記第１液の被塗布部を乾燥させた後、前記第２塗布工程を実施する、請求項１又は２記載のガスバリア性積層体の製造方法。