CN107923126A - 片材、片材的制造方法及叠层体 - Google Patents

Abstract

本发明课题在于，在使用了经导入取代基的微细纤维的片材中，保持高透明性的同时，提高在多湿条件下的强度。本发明的片材含有具有离子性取代基的微细纤维及二价以上的金属，其雾度为10.0％以下。

Description

片材、片材的制造方法及叠层体

技术领域

本发明涉及片材、片材的制造方法及叠层体。本发明的片材除了透明性高以外，湿润状态下的机械物性也优异，适用于要求透明性的包装材料等各种用途。此外，本发明的给定方式的片材除了透明性高以外，湿润状态下的机械物性也优异，且抑制高温条件下的黄变，适用于光学材料等各种用途。

背景技术

近年，因为石油资源替代及环保意识高涨，着眼于利用了可再生产的天然纤维的材料。天然纤维中，纤维直径10～50μm的纤维素纤维、特别是源自木材的纤维素纤维(纸浆)主要使用于纸制品，目前为止已广泛使用。

另外，已知纤维素纤维是纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。含有微细纤维状纤维素的片材中，因为纤维彼此间的接点明显增加，所以拉伸强度大幅提高。另外，因为纤维宽度比可见光的波长短，所以透明度大幅提高。作为微细纤维的制造方法，已知有：为了纤维原料容易微细化(开纤)，将具有静电式和/或立体式官能性的取代基导入至纤维原料中的方法(例如专利文献1～4)。

另一方面，关于含有微细纤维状纤维素的片材，已从提高气体阻隔性等方面研究改良。例如专利文献5中提出的气体阻隔性叠层体的制造方法是对水蒸气、氧具有高阻隔性的叠层体的制造方法，其包括第1涂布步骤与第2涂布步骤，其中，该第1涂布步骤是在基材上涂布含有纤维素的羧基含量为0.1～3mmol/g的微细纤维素纤维的第1液体，该第2涂布步骤是在上述基材中的上述第1液体的被涂布部涂布含有从层状无机化合物、交联剂、无机金属盐及有机金属盐中选出的1种以上的第2液体。另外，专利文献6中提出的叠层体是具有优异的耐水性的叠层体，其在基材上设置含有纤维素纳米纤维及金属盐的涂布层，其中，该纤维素纳米纤维是阴离子改性(羧甲基化、或羧化)纤维素纳米纤维，且金属盐是三价金属盐。另外，专利文献7中提出的气体阻隔性叠层体是使用纤维素、且即便在高湿度条件下也具有良好气体阻隔性的气体阻隔性叠层体，在基材上设有：含有具有羧基的纤维素纳米纤维的层(A)、以及含有多价金属化合物的层(B)，上述层(A)与上述层(B)相接，上述层(A)中的上述纤维素纳米纤维利用源自上述多价金属化合物的多价金属离子进行离子交联。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-308802号公报

专利文献2：日本特开2010-254726号公报

专利文献3：日本特表2012-511596号公报

专利文献4：国际公开WO2013/073652

专利文献5：日本特开2011-224545号公报

专利文献6：日本特开2014-193580号公报

专利文献7：日本特开2014-223737号公报

发明内容

发明所要解决的问题

使用了经导入取代基的微细纤维的片材虽具有高透明性，但因亲水性取代基的存在而导致吸湿性高，在多湿条件下发生溶胀/断裂，有导致强度劣化的忧虑。然而，专利文献5～7的任一专利文献都以从水蒸气阻隔性、吸水性方面提高片材性能为目的，但并未着眼于在保持透明性状态下提高多湿条件下的强度。如果含有经导入取代基的微细纤维的片材能兼顾高透明性与多湿条件下的一定以上的强度，则优选。

解决问题的方法

另一方面，本发明人等为了解决上述问题，针对在片材化前的浆料阶段的取代基脱离、取代基中和度变更、片材化后的取代基脱离等对策进行深入研究。而且，目前，作为进一步减少对步骤的负荷的方法，已尝试将二价以上的金属离子作为取代基的封端剂使用。结果，在适当控制的条件下，通过对具有取代基的微细纤维的片材用二价以上的金属离子进行处理，可得到在保持高透明性的同时，即便在湿润条件下也不会出现溶胀/断裂，且具有一定以上强度的片材，从而完成了本发明。另外，本发明人等发现通过对上述经二价以上的金属离子处理的片材，进一步利用弱酸的盐进行处理，可抑制片材黄变，从而完成了本发明。

本发明是提供下述方式。

[1]一种片材(以下也称为“第一方式的片材”)，其含有具有离子性取代基的微细纤维及二价以上的金属，其雾度为10.0％以下。

[2]如[1]所述的片材，其中，二价以上的金属的含量为0.10mmol/g以上。

[3]如[1]或[2]所述的片材，其中，微细纤维是具有从源自磷酸的基团、源自羧酸的基团、及源自硫酸的基团中选出的一种或两种以上作为离子性取代基的微细纤维状纤维素。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的片材，其在湿润条件下的拉伸强度为10.0MPa以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的片材，其在湿润条件下的拉伸弹性模量为0.7GPa以上。

[6]一种片材(以下也称为“第二方式的片材”)，其含有具有离子性取代基的微细纤维及二价以上的金属，其中，黄变度变化(ΔYI)满足下式(1)：

ΔYI＝YI₂-YI₁≤20···(1)

其中，YI₁表示在200℃下进行4小时真空干燥前的黄色度，YI₂表示在200℃下进行4小时真空干燥后的黄色度。

[7]如[6]所述的片材，其中，二价以上的金属的含量为0.10mmol/g以上。

[8]如[6]或[7]所述的片材，其中，微细纤维是具有从源自磷酸的基团、源自羧酸的基团及源自硫酸的基团中选出的一种或两种以上作为离子性取代基的微细纤维状纤维素。

[9]如[6]～[8]中任一项所述的片材，其含有从碱金属或碱土金属中选出的至少一种。

[10]如[6]～[9]中任一项所述的片材，其中，微细纤维是具有从源自磷酸的基团及源自羧酸的基团中选出的一种或两种作为离子性取代基的微细纤维状纤维素，且硫含量为0.05mmol/g以下。

[11]如[6]～[10]中任一项所述的片材，其在湿润条件下的拉伸强度为20.0MPa以上。

[12]如[6]～[11]中任一项所述的片材，其在湿润条件下的拉伸弹性模量为0.7GPa以上。

[13]一种叠层体，其在[1]～[12]中任一项所述的片材的至少一侧上形成有无机层和/或有机层。

[14]一种片材的制造方法，其包括：从具有离子性取代基的微细纤维制备片材的步骤；以及利用二价以上的金属的源自强酸的盐对所制备的片材进行处理的步骤。

[15]如[14]所述的片材的制造方法，其包括：进一步利用弱酸与强碱形成的盐对经处理的片材进行处理的步骤。

发明的效果

通过本发明得到的第一方式的片材具有高透明性，且在湿润条件下的机械物性优异。通过本发明得到的第二方式的片材有高透明性，且在湿润条件下的机械物性优异。此外，黄变得以抑制。

附图说明

图1是实施例中制成的铝导入量的校准曲线。

图2是实施例中制成的镁导入量的校准曲线。

图3是实施例中制成的硫的校准曲线。

图4是实施例中制成的钠导入量的校准曲线。

图5是实施例中制成的钙导入量的校准曲线。

具体实施方式

“份”及“％”在无特别说明的前提下，表示基于质量的比例(质量份、质量％)。关于纤维素等纤维质量的值在无特别说明的前提下，基于绝对干燥质量(固体成分)。另外，数值范围“X～Y”在无特别说明的前提下，包含两端的值。“A和/或B”在无特别说明的前提下，是指A与B中至少一种，可以仅为A、也可以仅为B、也可以A与B双方。

本发明提供一种片材，其含有具有离子性取代基的微细纤维及二价以上的金属。这种片材可通过包括以下步骤的制造方法而制造。

(1)从具有离子性取代基的微细纤维制备片材的步骤；以及

(2)利用二价以上的金属的源自强酸的盐的溶液对所制备的片材进行处理的步骤。

此外，本发明提供一种片材，其含有具有离子性取代基的微细纤维及二价以上的金属，且黄变度变化少。这种片材可以通过包括以下步骤的制造方法而制造。

(1)从具有离子性取代基的微细纤维制备片材的步骤；

(2)利用二价以上的金属的源自强酸的盐的溶液对所制备的片材进行处理的步骤；以及

(3)进一步利用弱酸与强碱形成的盐对经处理的片材进行处理的步骤。

以下，首先对片材的制造方法进行说明，接着对通过该制造方法得到的片材的片材本身(物)的结构及特性进行说明。

[片材的制造方法]

步骤(1)的具有离子性取代基的微细纤维通过在纤维原料中导入离子性取代基，并对得到的具有取代基的纤维原料进行微细化(开纤)处理而得到。

＜纤维原料＞

作为纤维原料并无特别限定，可列举例如：有机纤维、无机纤维、合成纤维等、半合成纤维、再生纤维。作为有机纤维可列举例如：纤维素、碳纤维、纸浆、甲壳质、壳聚糖等源自天然物的纤维等，但不限于此。作为无机纤维可列举例如：玻璃纤维、岩石纤维(rockfiber)、金属纤维等，但不限于此。作为合成纤维可列举例如：尼龙、维尼纶(vinylon)、亚乙烯(vinylidene)、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚氨酯、压克力、聚氯乙烯、芳族聚酰胺等，但不限于此。作为半合成纤维可列举例如：醋酸酯、三醋酸酯、蛋白质纤维(Promix)等，但不限于此。作为再生纤维可列举例如：人造丝、铜氨纤维、高湿模量粘胶人造丝(polynosic rayon)、莱赛尔纤维(Lyocell)、天丝纤维(Tencel)等，但不限于此。

另外，本发明所使用的纤维原料并无特别限定，从使后述取代基的导入容易的观点出发，期望含有羟基或氨基。

从取得容易、廉价的观点出发，作为纤维原料，优选使用纸浆。作为纸浆，选自木材纸浆、非木材纸浆、脱墨纸浆。作为木材纸浆可列举例如：阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、碱法纸浆(Soda Pulp，AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。另外，可列举例如：半化学纸浆(SCP)、化学磨木浆(chemiground wood pulp，CGP)等半化学纸浆；碎木纸浆(GP)、热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等，并无特别限定。作为非木材纸浆可列举例如：棉短绒、棉绒(cotton lint)等绵系纸浆；麻、麦秸、蔗渣等非木材系纸浆；由海鞘、海草等离析的纤维素；甲壳质、壳聚糖等，并无特别限定。作为脱墨纸浆可列举例如以废纸为原料的脱墨纸浆，并无特别限定。本实施方式的纸浆可以单独使用上述1种、也可以混合使用2种以上。上述纸浆中，从取得容易性的观点出发，优选含纤维素的木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆中，化学纸浆由于纤维素比率大，所以在纤维微细化(开纤)时的微细纤维素纤维产率高、且纸浆中的纤维素的分解小、可得到轴比大的长纤维微细纤维素纤维等方面特别优选，但并无特别限定。其中，最优选选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆，但并无特别限定。另外，以下，以使用纤维素纤维原料或微细纤维状纤维素的情况为例对本发明及其实施方式或实施例进行说明，本领域技术人员应可理解使用其它纤维原料的情况也能适用该说明。

＜离子性取代基的导入＞

在纤维原料中导入离子性取代基。在纤维中导入取代基的方法并无特别限定，可列举例如：氧化处理、利用能与纤维素中的官能团形成共价键的化合物进行的处理等。所谓“氧化处理”是指将纤维素中的羟基转化为醛基、羧基的处理，例如TEMPO氧化处理、使用各种氧化剂(亚氯酸钠、臭氧等)的处理。

作为氧化处理一例，可列举例如Biomacromolecules 8,2485-2491,2007(Saito等)所记载的方法，并无特别限定。

利用能与纤维素中的官能团形成共价键的化合物进行的处理可以通过以下方法实施：在干燥状态或湿润状态的纤维原料中，混合与该纤维原料进行反应的化合物，从而在纤维原料中导入上述取代基。为了促进导入时的反应，进行加热的方法特别有效。导入取代基时的加热处理温度并无特别限定，优选为不易引发该纤维原料的热分解、水解等的温度范围。例如从纤维素的热分解温度的观点出发，更优选为250℃以下，从抑制纤维素水解的观点出发，更优选为以100～170℃进行加热处理。

作为与纤维原料进行反应的化合物，只要能得到微细纤维、且导入离子性取代基，就无特别限定。

在导入阴离子性取代基的情况下，作为与纤维原料进行反应的化合物可列举例如：具有源自磷酸的基团的化合物、具有源自羧酸的基团的化合物、具有源自硫酸的基团的化合物、具有源自磺酸的基团的化合物等。从处理容易性以及与纤维的反应性的观点出发，优选为具有从源自磷酸的基团、源自羧酸的基团及源自硫酸的基团中选出的至少1种的化合物。这些化合物更优选为能与纤维形成酯和/或醚，但并无特别限定。

在使用具有源自磷酸的基团的化合物作为与纤维原料产生反应的化合物的情况下，并无特别限定，可以为从例如磷酸、聚磷酸、亚磷酸、膦酸、聚膦酸或它们的盐或酯中选出的至少1种。这些中，从低成本、处理容易、且在纤维原料中导入磷酸基从而进一步提高微细化(开纤)效率的观点出发，更优选为具有磷酸基的化合物，但并无特别限定。

作为具有磷酸基的化合物并无特别限定，可列举例如：磷酸、作为磷酸的锂盐的磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、聚磷酸锂。还可以列举例如：作为磷酸的钠盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠。还可以列举例如：作为磷酸的钾盐的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、聚磷酸钾。还可以列举例如：作为磷酸的铵盐的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

这些中，从磷酸基导入的效率高、工业上容易适用的观点出发，优选为磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，但并无特别限定。

另外，从反应均匀性及源自磷酸的基团的导入效率高的观点出发，化合物优选以水溶液形式使用，但并无特别限定。化合物的水溶液pH并无特别限定，从磷酸基导入的效率高的观点出发，优选为7以下。从抑制纤维水解的观点出发，特别优选为pH3～7，但并无特别限定。

在使用具有源自羧酸的基团的化合物作为与纤维原料进行反应的化合物的情况下，并无特别限定，可以是从具有羧基的化合物、具有羧基的化合物的酸酐及它们的衍生物中选出的至少1种。

作为具有羧基的化合物并无特别限定，可列举例如：马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物；柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。

作为具有羧基的化合物的酸酐并无特别限定，可列举例如：马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。

作为具有羧基的化合物的衍生物并无特别限定，可列举例如：具有羧基化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基化合物的酸酐的衍生物。具有羧基化合物的酸酐的酰亚胺化物并无特别限定，可列举例如：马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。

作为具有羧基化合物的酸酐的衍生物并无特别限定。可列举例如：二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等、具有羧基化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代的化合物。

上述具有源自羧酸的基团的化合物中，从工业上容易适用及容易气化的观点出发，优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，但并无特别限定。

在使用具有源自硫酸的基团的化合物作为与纤维原料进行反应的化合物的情况下，并无特别限定，可以是从硫酸酐、硫酸及它们的盐及酯中选出的至少1种。这些中，从低成本、且在纤维原料中导入硫酸基从而可进一步提高微细化(开纤)效率的观点出发，更优选硫酸，但并无特别限定。

通过在纤维原料中导入取代基，从而提高溶液中的纤维分散性，可提高微细化(开纤)效率。

对于离子性取代基的导入量而言，只要在能进行充分微细化，就无特别限定，如后所述，可考虑成为片材时的二价以上的金属的含量、取代基导入量后再决定。当本发明片材含有具有阴离子性取代基的微细纤维时，优选取代基的导入量(采用滴定法)为每1g(质量)纤维0.005α～0.11α，更优选为0.01α～0.08α。如果取代基的导入量为0.005α以上，则纤维原料的微细化(开纤)容易，如果取代基的导入量为0.11α以下，则可抑制纤维的溶解。其中，α是可与化合物进行反应的官能团、例如羟基、氨基在每1g纤维材料中所含的量(单位：mmol/g)，上述化合物能与纤维材料产生反应。

另外，纤维表面的取代基导入量(滴定法)的测定，在无特别说明的前提下可通过下述方法实施：

分取以绝对干燥质量计含有0.04g左右固体成分的含微细纤维浆料，用离子交换水稀释为50g左右。一边搅拌该溶液，一边测定滴加0.01N氢氧化钠水溶液时的电导率值的变化，将该值成为极小值时的0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量设为滴定终点的滴加量。纤维素表面的取代基量X由X(mmol/g)＝0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)表示。其中，V为：0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量(ml)；W为：含微细纤维素纤维浆料所含有的固体成分(g)。

当导入的取代基为从源自磷酸的基团、源自羧酸的基团及源自硫酸的基团中选出的至少1种时，取代基导入量并无特别限定，可设为0.001～5.0mmol/g。也可以设为0.05～4.0mmol/g、也可以设为0.1～2.0mmol/g。

＜碱处理＞

根据需要，也可以在导入离子性取代基之后、且在以下说明的微细化处理之前进行碱处理。通过碱处理，对导入至纤维中的阴离子性取代基供给阳离子，可容易地形成盐。另外，从提高纤维产率的观点出发，优选进行碱处理。

碱处理的方法并无特别限定。例如可以通过在碱溶液中浸渍经导入离子性取代基的纤维素纤维而实施。

碱溶液中所含的碱化合物可以为无机碱化合物、也可以为有机碱化合物。无机碱化合物的实例为：碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、及磷酸盐。更具体的实例为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸钙、磷酸氢钙。有机碱化合物的实例为：氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物、及它们的氢氧化物、碳酸盐、或磷酸盐。更具体的实例为：氨、联氨、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵(diammomium hydrogen phosphate)。

碱溶液的溶剂并无特别限定，可使用水和/或有机溶剂。优选为具有极性(水、醇等极性有机溶剂)的溶剂，更优选为含有水的水系溶剂。碱溶液的特别优选的实例为氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。

浸渍经导入离子性取代基的纤维素的碱溶液在25℃下的pH可适当设定，优选为9以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上。其理由是纤维素纤维的产率进一步提高。任一情况下，碱溶液在25℃下的pH都优选为14以下。其理由是如果pH超过14，则碱溶液的处理性降低。

为了减少碱溶液的使用量，也可以在碱处理步骤前，将经导入离子性取代基的纤维素纤维洗净。洗净时可使用水和/或有机溶剂。另外，为了提高处理性，也可以在碱处理后、且下述微细化处理前，利用水和/或有机溶剂对已经碱处理过的经导入离子性取代基的纤维素纤维进行洗净。

＜微细化(开纤)处理＞

微细化处理时，纤维素纤维分散于溶剂中。溶剂的种类只要能适当进行微细化(也称为“开纤”)处理，就无特别限定，可使用水系溶剂(水、或水与有机溶剂的混合物)。作为有机溶剂可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类。另外，还可以列举例如：丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类；二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。有机溶剂可仅使用1种、也可以使用2种以上。

分散浓度优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。其理由是如果含量为上述下限值以上，则可提高处理效率，如果为上述上限值以下，则可防止在开纤处理装置内发生堵塞。

作为开纤处理装置并无特别限定。可列举例如：高速开纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、克利亚混合机(Clearmix)、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、圆盘式精炼机、锥形磨浆机(conical refiner)。另外，也可以适当使用双轴混练机、振动研磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超声波分散机、打浆机等进行湿式粉碎的装置等。

利用微细化处理得到的微细纤维状纤维素纤维的平均纤维宽度并无特别限定，例如可设为1～1000nm，优选为2～1000nm，更优选为2～500nm，进一步优选为3～100nm。如果微细纤维的平均纤维宽度为1nm以上，则可抑制分子对水的溶解，因此可充分显现出作为微细纤维的物性(强度、刚性、尺寸稳定性)。另一方面，如果平均纤维宽度为1000nm以下，则容易发挥作为微细纤维时的特长(高透明、高弹性模量、低线膨胀系数、柔性)。另外，得到的微细纤维状纤维素分散液也可以含有纤维宽度超过1000nm的纤维素纤维，但优选不含有纤维宽度超过1000nm的纤维素纤维。

在对微细纤维要求高透明性的用途中，如果平均纤维宽度为30nm以下，则接近可见光波长的1/10，制成叠层体时在界面处不易发生可见光折射及散射，有能得到高透明性的倾向。所以，平均纤维宽度并无特别限定，优选为2nm～30nm，更优选为2～20nm。从如上所述的微细纤维得到的叠层体因为通常成为致密的结构体，所以强度高、可见光散射少，因此也能得到高透明性。

平均纤维宽度的测定如下实施。制备浓度为0.05～0.1质量％的含微细纤维浆料，将该浆料浇铸于经亲水化处理的碳膜包覆网格上，制成TEM观察用试样。在含宽度广的纤维的情况下，也可以观察在玻璃上浇铸的表面的SEM图。根据构成的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍、20000倍或50000倍等任一倍率用电子显微镜图像进行观察。其中，将试样、观察条件、倍率调整为满足下述条件。

(1)在观察图像内的任意处划一条直线X，有20根以上的纤维与该直线X交叉。

(2)在相同图像内划出与该直线垂直地交叉的直线Y，有20根以上的纤维与该直线Y交叉。

对满足上述条件的观察图像，目视读取与直线X、直线Y交错的纤维的宽度。如此地至少观察3组以上未重叠的表面部分的图像，针对各图像读取与直线X、直线Y交错的纤维的宽度。如此地读取至少20根×2×3＝120根纤维的宽度。平均纤维的宽度为如此读取的纤维宽度的平均值。

纤维长度并无特别限定，更优选为0.1μm以上。如果纤维长度为0.1μm以上，当制造后述片材时，从片材撕裂强度充分的观点出发，是优选的。纤维长度可利用TEM、SEM、AFM的图像解析而求出。上述纤维长度为占微细纤维30质量％以上的纤维长度。

纤维的轴比(纤维长度/纤维宽度)并无特别限定，优选为20～10000范围。如果轴比为20以上，则从容易形成含微细纤维片材的观点出发，是优选的。如果轴比为10000以下，则从浆料粘度降低的观点出发，是优选的。

利用微细化处理，可得到上述微细纤维状纤维素的分散液(浆料)。此处的微细纤维状纤维素的浓度例如为0.1～20质量％，也可以为0.5～10质量％。

＜片材化＞

从利用微细化处理得到的微细纤维状纤维素纤维的分散液(浆料)，制备片材。片材的制备方法并无特别限定，典型地，可以根据下述抄纸法、涂布法等。

(抄纸法)

可以利用通常抄纸所使用的长网式、圆网式、斜网式等连续抄纸机，或者由这些组合的多层搭配抄纸机、以及手抄等公知抄纸方法对含微细纤维浆料进行抄纸，并通过与普通的纸同样的方法进行片材化。即，可以在网纹上对含微细纤维浆料进行过滤、脱水，而得到湿纸状态片材后，通过进行加压、干燥，从而得到片材。浆料的浓度并无特别限定，优选为0.05～5质量％，如果浓度过低则在过滤时耗费大量时间，反之如果浓度过高则无法得到均匀的片材，因此不优选。对浆料进行过滤、脱水时，作为过滤时的滤布，并无特别限定，重要的是微细纤维不会通过，且过滤速度不会过慢。作为这种滤布，并无特别限定，优选为由有机聚合物构成的片材、织物、多孔膜。作为有机聚合物并无特别限定，优选为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素类有机聚合物。具体可列举例如孔径0.1～20μm、例如1μm的聚四氟乙烯的多孔膜，孔径0.1～20μm、例如1μm的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯的织物等，并无特别限定。

(涂布法)

涂布法是通过将含微细纤维浆料涂布于基材上，并使其干燥而形成含微细纤维的层，将该层从基材上剥离，从而得到片材的方法。通过使用涂布装置与长条基材，可连续地生产片材。基材的材质并无特别限定，对含微细纤维浆料的湿润性高的片材在干燥时能抑制片材收缩等即可，优选选择干燥后形成的片材能够容易地剥离的片材。其中，优选为树脂板或金属板，但并无特别限定。其中，可以单独使用合适的片材、或叠层使用。可使用例如：压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；铝板、锌版、铜版、铁板等金属板；以及对它们的表面进行了氧化处理而得到的片材、以及不锈钢板、黄铜板等，并无特别限定。在将含微细纤维浆料涂布于基材上时，只要使用能在上述基材上涂布给定浆料量的各种涂布机即可。并无特别限定，可使用例如：辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、帘幕式涂布机、喷雾涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、气刀涂布机等，其中利用例如模具涂布、帘幕式涂布、喷雾涂布、气刀涂布等涂布方式的方法在均匀涂布方面有效。另外，如后述，当将片材制成叠层体等时，也存在可以不从基材上剥离的情况。

(浆料量)

所制备的片材的厚度并无特别限定，可根据用途适当设定，可根据片材的完成单位面积重量或厚度，计量浆料量后进行抄纸或涂布等。

(脱水、干燥)

抄纸或涂布等后，根据需要进行脱水和/或干燥，进行片材化。另外，由于之后的步骤中利用二价以上的金属的源自强酸的盐的溶液进行处理，所以脱水、干燥可以进行至水分被除去至某程度为止，可以不完全进行至像得到作为通常的最终物的片材的情况那样。作为脱水方法并无特别限定，可列举例如制造纸时通常使用的脱水方法，最好利用长网、圆网、斜网等进行脱水后，再利用辊压进行脱水的方法。另外，作为干燥方法并无特别限定，可列举例如制造纸时所使用的方法，优选例如：滚筒干燥机、扬克烘缸(yankeedryer)、热风干燥、红外线加热器等方法。

作为干燥方法并无特别限定，可以为非接触干燥方法，也可以为一边约束片材一边干燥的方法的任一方法，也可以为它们的组合。

作为非接触干燥方法并无特别限定，可使用例如：通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热而干燥的方法(加热干燥法)、设为真空而干燥的方法(真空干燥法)。也可以为加热干燥法与真空干燥法的组合，但通常采用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线进行的干燥可使用红外设备、远红外设备或近红外设备实施，并无特别限定。加热干燥法时的加热温度并无特别限定，优选为设为40～120℃，更优选为设为40～105℃。如果加热温度为上述下限值以上，可使分散介质迅速挥发，如果为上述上限值以下，则可抑制加热所需要的成本、及抑制微细纤维的因热造成的变色。

(其它纤维)

制备片材时，虽无特别限定，但也可以将上述微细纤维、与至少1种以上的上述微细纤维以外的纤维(以下称“附加纤维”)进行混合而制备。作为附加纤维可列举例如：无机纤维、有机纤维、合成纤维等、半合成纤维、再生纤维，并无特别限定。作为无机纤维可列举例如：玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维等，但不限于此。作为有机纤维可列举例如：纤维素、碳纤维、纸浆、甲壳质、壳聚糖等源自天然物的纤维等，但不限于此。作为合成纤维可列举例如：尼龙、维尼纶、亚乙烯、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚氨酯、压克力、聚氯乙烯、芳族聚酰胺等，但不限于此。作为半合成纤维可列举例如：醋酸酯、三醋酸酯、蛋白质纤维等，但不限于此。作为再生纤维可列举例如：人造丝、铜氨纤维、高湿模量粘胶人造丝、莱赛尔纤维、天丝纤维等，但不限于此。根据需要，可以对附加纤维进行化学性处理、开纤处理等处理。

混合并无特别限定，例如在抄纸、或涂布前，可以通过在含微细纤维浆料中添加其它纤维而实施。在对附加纤维进行化学性处理、开纤处理等处理时，则在与微细纤维混合之后，也可以进行化学性处理、开纤处理等处理，也可以在对附加纤维进行化学性处理、开纤处理等处理之后再与微细纤维混合。从更容易均匀混合的观点出发，优选具有同等程度的平均纤维直径的纤维彼此混合。

在混合附加纤维的情况下，微细纤维与附加纤维的总量中的附加纤维添加量并无特别限定，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。特别优选为20质量％以下。

另外，制备片材时，也可以添加亲水性高分子。作为亲水性高分子可列举例如：聚乙二醇、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸乙酯类共聚物等，并无特别限定。

另外，也可以使用亲水性低分子化合物以代替取代亲水性高分子。作为亲水性低分子化合物可列举例如：甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇(galactitol)、甘露糖醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等，并无特别限定。

亲水性高分子、或亲水性低分子化合物的混合并无特别限定，例如可以在抄纸、或涂布前，通过在含微细纤维浆料中添加亲水性高分子、或亲水性低分子化合物而实施。相对于微细纤维固体成分100质量份，添加亲水性高分子、或亲水性低分子化合物时的添加量优选为1至200质量份，更优选为1至150质量份，进一步优选为2至120质量份，特别优选为3至100质量份，并无特别限定。

＜使用二价以上的金属的处理＞

本发明中，在步骤(2)中，具有离子性取代基的微细纤维利用二价以上的金属的源自强酸的盐的溶液进行处理。在无特别说明的前提下，金属可以为离子、元素(原子)或化合物的任一状态。另外，在片材含有某金属时，该金属在片材中可以以例如离子、元素(原子)或化合物的形式存在，可以通过荧光X射线分析进行分析。二价以上的金属优选为二价金属或三价金属。二价金属原子的实例可列举例如：镁(Mg)、钙(Ca)、镍(II)(Ni(II))、钴(II)(Co(II))、铜(II)(Cu(II))、锰(Mn)、铁(II)(Fe(II))、锂(Li)、钒(II)(V(II))、锆(Zr)及锌(Zn)。三价金属的实例可列举例如：铝(Al)及铁(III)(Fe(III))。从提高湿润状态下的强度等观点出发，这些中，更优选为铝、镁、钙、铜、铁及锌，特别优选为铝、镁及锌。金属可仅使用一种、也可以使用两种以上。

二价以上的金属以可溶于水的源自强酸的盐的溶液的形式用于片材的处理。源自强酸的盐是指源自硫酸、盐酸或硝酸的强酸的盐。盐的水溶液呈现弱酸性～强酸性。优选使用对水的溶解度高的盐，作为这种金属盐的具体例可列举例如：硫酸铝、硫酸镁、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸三氯化铁，优选为硫酸铝及硫酸镁。

处理的方法并无特别限定。例如可以通过以下方法实施：将通过上述步骤得到的片材浸渍于将二价以上的金属的源自强酸的盐溶解于适当溶剂中而得到的溶液中几分钟～几小时。作为溶剂，只要能溶解所使用的二价以上的金属的源自强酸的盐，就无特别限定，优选使用水、或含水的水系溶剂。浸渍比可适当设定，例如相对于片材1质量份，可使用1～100质量份、优选使用1.5～50质量份的溶液。

所使用的金属盐的量优选为能与大部分导入至片材中的离子性取代基形成离子对的量。例如可使用导入取代基所具有的离子性取代基的至少50％以上、优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上、进一步优选为90％以上能形成离子对的量。或者，在离子性取代基为磷酸基的情况下，相对于磷酸基1mmol，如果为三价金属的盐，则使用0.3～3.0mmol，优选为0.2～2.0mmol，更优选为0.5～1.5mmol。在使用其它基团或其它盐的情况下，本领域技术人员可考虑价数，基于磷酸基及三价金属盐的上述量，适当决定充分量的化学当量。

二价以上的金属的源自强酸的盐的溶液浓度也取决于所使用的盐对水的溶解性，可设为0.05％以上，优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上。上限值也可以从经济观点决定，但从确保片材透明性的观点出发，优选为15％以下，更优选为10％以下。

利用金属盐进行处理后，根据需要进行洗净和/或脱水/干燥，可得到作为最终物的片材。洗净利用水或水系溶剂、优选为水实施。脱水/干燥可以通过上述片材化这一项中说明的方法实施。

可认为通过使用二价以上的金属的源自强酸的盐的溶液进行处理，生成的二价以上的金属离子与片材上的取代基的离子性基形成离子对，形成不溶性或难溶性(非亲水性)的交联结构。由此可认为片材的耐水性增加，在湿润条件下的强度提高。另外，本发明中，经片材化后，利用源自强酸的盐的溶液进行处理，通过对片材进行处理，可得到高透明性。根据本发明人等的研究，可知在片材化前的浆料状态阶段，用源自强酸的盐的溶液进行处理，然后进行片材化的情况下，在片材化时透明性降低。

＜使用弱酸盐的处理＞

在步骤(3)中，进一步利用弱酸与强碱形成的盐的溶液对步骤(2)得到的片材进行处理。本发明中，可以进行步骤(3)，也可以不进行步骤(3)。

所谓“弱酸”是指酸解离常数(pKa)比步骤(2)所使用的强酸更大的酸，该强酸形成二价以上的金属的源自强酸的盐，例如为甲酸、醋酸、碳酸。强碱是指碱解离常数pKb为pKb＜0(为Kb时，Kb＞1)的碱，典型的为：碱金属、四烷基铵或碱土金属等的氢氧化物。更具体可列举例如：锂、钠、钾、铷、铯、四甲铵、钙、锶、钡、铕、铊或胍的氢氧化物。优选例为钠、钾或钙的氢氧化物。

弱酸与强碱形成的盐以与能溶解于水的强碱形成的盐的溶液的形式用于片材的处理。作为弱酸与强碱形成的盐，优选使用对水的溶解度高的金属盐，作为这种金属盐的具体例有：醋酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、醋酸钙、碳酸氢钠、醋酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠。弱酸与强碱形成的盐可仅使用一种、也可以使用两种以上。

处理方法并无特别限定。例如可以通过以下方法实施：将由上述步骤(2)得到的片材浸渍于将弱酸与强碱形成的盐溶解于适当溶剂中而得到的溶液中几分钟～几小时。作为溶剂，只要能溶解所使用的盐，就无特别限定，优选使用水、或含水的水系溶剂。浸渍比可适当设定，例如相对于片材1质量份，可使用1～100质量份、优选使用1.5～50质量份的溶液。

优选所使用的盐的量为能够将认为导入至片材中的、源自步骤(2)的盐的阴离子(例如硫酸氢离子HSO₄ ^-)从片材解离的量，该步骤(2)的盐为二价以上的金属的源自强酸的盐。例如在离子性取代基为磷酸基的情况下，相对于磷酸基1mmol，如果是产生1价弱酸离子(例如醋酸离子CH₃COO^-或碳酸氢离子HCO₃ ^-)的盐，则使用0.1～1.0mmol，优选使用0.13～1.3mmol，更优选使用0.16～0.5mmol。在使用其它盐的情况下，本领域技术人员可以考虑所产生弱酸离子的价数，基于生成1价弱酸离子时的上述量，适当决定充分量作为化学当量。

盐的溶液浓度也取决于所使用的盐对水的溶解性，可设为0.1％以上、优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。上限值可根据经济的观点决定，优选为35％以下，更优选为30％以下。

利用金属盐进行处理后，根据需要进行洗净和/或脱水/干燥，可得到作为最终物的片材。洗净利用水或水系溶剂(优选为水)实施。脱水/干燥可通过上述片材化这一项中说明的方法实施。

通过使用弱酸与强碱形成的盐溶液的步骤(3)中的处理，可以使认为导入至片材中的、源自步骤(2)的盐的阴离子(例如HSO₄ ^-)解离，该步骤(2)的盐为二价以上的金属的源自强酸的盐。由此，认为可抑制因源自强酸的阴离子造成的纤维氧化分解，得到的片材黄变得以抑制。

另外，当在纤维素原料的OH基中使用磷酸的钠盐导入了磷酸基作为离子性取代基时，导入后的状态用纤维素-O-P(＝O)(-O^-Na⁺)(-O^-Na⁺)表示。对该片材用二价以上的金属的源自强酸的盐进行处理后，在未交联部位存在H型取代基的亲水基(-O^-H⁺)。在此状态下，高温多湿下显现出磷酸基特有的阻燃性机理，促进炭形成(char formation)，故容易棕色化。因此，认为进一步利用弱酸与强碱形成的盐对利用二价以上的金属的源自强酸的盐进行了处理的片材进行处理，可以使以H型存在的离子性取代基的亲水基形成为盐型(例如-O^-Na⁺)，从而使其减少，可抑制高温下的炭形成。通过这些效果，认为能抑制得到的片材黄变。

[片材的结构、特性]

以下对通过上述制造方法得到的片材的片材本身(物)结构及特性进行叙述。

＜总透光率＞

片材的总透光率是指根据JIS标准K7361使用雾度计测定的值。

通过本发明提供的片材的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。

＜雾度值＞

片材的雾度值是指根据JIS标准K7136使用雾度计测定的值。通过本发明提供的第一方式的片材的雾度值为10.0％以下，优选为8.0％以下，更优选为6.0％以下。通过本发明提供的第二方式的片材的雾度值更优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，进一步优选为6.0％以下。

认为通过本发明得到的片材中，能够如此地实现低雾度值由下述要素所致。利用二价以上的金属的源自强酸的盐的溶液进行处理，且在非浆料状态下、在片材化后进行处理(在片材化前的浆料状态阶段，利用源自强酸的盐的溶液进行处理时，可防止观察到的片材的透明性降低)。另外，适当选择导入至纤维中的取代基种类、按照情况选择的取代基导入量、金属(或处理时所使用的金属盐)种类、按照情况选择的取代基量。

＜黄色度变化＞

片材的黄变度变化(ΔYI)由下式表示：

ΔYI＝YI₂-YI₁

其中，YI₁表示在200℃下进行4小时真空干燥前的黄色度，YI₂表示在200℃下进行4小时真空干燥后的黄色度。黄色度是指根据JIS标准K7373测定的值。

通过本发明提供的第二方式的片材的黄变度变化(ΔYI)满足下式(1)：

ΔYI＝YI₂-YI₁≤20···(1)

黄变度变化(ΔYI)优选为15以下。认为通过本发明得到的片材中，能够如此地抑制黄色度变化由下述要素所致。通过使用弱酸与强碱形成的盐的溶液的步骤(3)中的处理，可以使认为导入至片材中的、源自步骤(2)的盐的阴离子(例如HSO₄ ^-)解离，可抑制纤维的氧化分解，该步骤(2)的盐为二价以上的金属的源自强酸的盐。在经导入磷酸基的片材情况下，利用二价以上的金属的源自强酸的盐对利用二价以上的金属的源自强酸的盐进行处理后存在的H型取代基的亲水基(-O^-H⁺)进行处理，使其成为盐型(例如-O^-Na⁺)，从而使其减少，由此抑制高温下的炭形成。另外，进一步利用弱酸与强碱形成的盐对利用二价以上的金属的源自强酸的盐进行了处理的片材进行处理时，适当选择该盐的浓度、根据情况选择的种类。

＜二价以上的金属的导入量＞

片材中的二价以上的金属导入量(mmol/g)可以使用例如荧光X射线分析法如下所述地测定。

首先，作为校准曲线的制成方法，制备与测定对象片材的组成和形态类似(例如使用滤纸)、且分析元素含量(mmol)已知的试样，利用荧光X射线分析测定该试样的X射线强度。此处，二价以上的金属成为分析元素。接着，基于由此得到的X射线强度和分析元素的已知含量，制成校准曲线。接着，利用荧光X射线分析，对测定对象片材的X射线强度进行。接着，基于由此得到的X射线强度和上述校准曲线，求出测定对象片材中的分析元素含量(mmol)。接着，用得到的测定对象片材中的分析元素含量除以测定对象片材的质量(g)，计算出测定对象片材中导入的二价以上的金属的导入量(mmol/g)。此处，测定对象片材的质量Z由Z(g)＝W(cm²)×X(g/cm³)×Y(cm)表示(W：荧光X射线分析所使用的片材的面积(cm²)，X：片材密度(g/cm³)，Y：片材厚度(cm))。

通过本发明提供的片材的二价以上的金属的导入量是有效提高片材在湿润条件下的强度的量。有效量可设为例如0.10mmol/g(每张片材)以上，优选为0.25mmol/g(每张片材)以上。另外，在微细纤维所具有的离子性取代基为源自磷酸的基团的情况下，二价以上的金属的导入量更优选为例如0.50mmol/g(每张片材)以上，特别优选为0.80mmol/g(每张片材)以上。另外，在微细纤维中导入源自磷酸的基团时，在导入铝作为二价以上的金属的情况下，其导入量特别优选为例如1.0mmol/g(每张片材)以上。其理由是如果设为这种数值，则即便在湿润条件下，片材也不会溶胀/断裂，可发现拉伸强度及弹性模量提高。另一方面，二价以上的金属的导入量可设为例如3.0mmol/g(每张片材)以下，更优选为2.5mmol/g(每张片材)以下，特别优选为2.0mmol/g(每张片材)以下。由此可更有效地提高透明性。

另外，由于通过本发明提供的第一方式的片材在制造步骤中使用二价以上的金属盐的源自强酸的盐，所以含有源自所使用的强酸(硫酸、盐酸、或硝酸)的从硫、氯或氮中选出的至少一种元素。这种元素的量也取决于离子性取代基的种类及量、以及所使用的源自强酸的盐的量，例如为0.01mmol/g(每张片材)～0.10mmol/g(每张片材)。此处，片材中的硫、氯、及氮的量可以通过例如荧光X射线分析法测定。本实施方式中，例如上述二价以上的金属导入量的测定方法中，通过将分析对象设为硫、氯或氮，从而可测定片材中的硫、氯及氮的量。

＜源自强酸的阴离子＞

如上所述，认为通过在步骤(2)中使用二价以上的金属的源自强酸的盐，在片材中残留源自盐的阴离子(例如HSO₄ ^-)，该盐源自强酸。根据本发明人等的研究，在片材中残留源自强酸的阴离子，即使反复洗净也不能除去，因而推定为化学键。本发明中，在实施步骤(3)时，通过步骤(3)除去片材中残留的源自强酸的阴离子。所以，得到的片材中源自强酸的阴离子极少、或未被检测出。

片材中源自强酸的阴离子为例如HSO₄ ^-，HSO₄ ^-可以以硫元素的形式进行分析。此处，片材中的硫的量例如可使用荧光X射线分析法进行测定。本实施方式中，例如在上述二价以上的金属导入量的测定方法中，通过将分析对象设为硫，可测定片材中的硫的量。

在微细纤维具有从源自磷酸的基团及源自羧酸的基团中选出的一种或两种以上作为离子性取代基的情况下，片材的硫量为小于0.02mmol/g(每张片材)。优选为0.01mmol/g(每张片材)以下，更优选为不能检测出。其理由是如果为这种量，则可发现抑制纤维素的氧化分解、抑制黄变的效果。另外，关于片材的含量，称为某值以下时，也包括不能检测出的情况。

＜源自强碱的碱金属等＞

本发明中，在实施步骤(3)的情况下，认为通过在步骤(3)中使用弱酸与强碱形成的盐，在步骤(2)处理后，以H型存在的取代基的亲水基(例如-O^-H⁺)成为盐型(例如-O^-Na⁺)。

为盐型是指，源自强碱的元素可以例如碱金属元素或碱土金属元素存在的形式进行分析。此处，片材中的碱金属元素或碱土金属的量可以使用例如荧光X射线分析法进行测定。本实施方式中，例如在上述二价以上的金属的导入量测定方法中，通过将分析对象设为碱金属或碱土金属，可测定片材中的碱金属或碱土金属的量。

片材的碱金属量为因取代基的导入量、使用的二价以上的金属而有所差异，例如为0.05mmol/g(每张片材)以上。优选为0.10mmol/g(每张片材)以上，更优选为0.20mmol/g(每张片材)以上。其理由是如果为该值以上，则可发现抑制加热时发生碳化物、抑制变色的效果。另一方面，碱金属量可设为例如5.0mmol/g(每张片材)以下，更优选为2.5mmol/g(每张片材)以下，特别优选为1.0mmol/g(每张片材)以下。测定碱金属量以外的元素时，本领域技术人员可根据与上述碱金属相关的含量，考虑化学当量，而决定片材中的含量。在碱土金属(二价)的情况下，为0.02mmol/g(每张片材)以上。优选为0.05mmol/g(每张片材)以上，更优选为0.10mmol/g(每张片材)以上。另一方面，碱土金属量为可设为例如1.0mmol/g(每张片材)以下，更优选为0.5mmol/g(每张片材)以下，特别优选为0.25mmol/g(每张片材)以下。

＜拉伸强度、拉伸弹性模量＞

片材的“拉伸强度”及“拉伸弹性模量”是指根据JIS P 8135，使用拉伸试验机在湿润条件下测定的值。所谓“湿润条件”是指将对象片材在离子交换水中浸渍24小时后用作试验片。通过本发明得到的片材具有高透明性，且与未利用二价以上的金属离子进行处理的片材相比，在湿润条件下的拉伸强度、拉伸弹性模量更优异。具体而言，通过本发明提供的片材在湿润条件下的拉伸强度为10.0MPa以上，优选为15.0MPa以上。其理由是如果为该值以上，则可以作为包装材料使用。上限值并无特别限定，例如为200.0MPa以下，或100.0MPa以下。另外，通过本发明提供的片材在湿润条件下的弹性模量为0.7GPa以上，优选为1.0GPa以上。其理由是如果为该值以上，则可以作为包装材料使用。上限值并无特别限定，例如为10.0GPa以下，或5.0GPa以下。

＜吸水率＞

片材的“吸水率”是指将50mm见方的片材在离子交换水中浸渍24小时，根据浸渍后的片材质量相对于片材的绝对干燥质量之比而求出的比率(％)。另外，“绝对干燥质量”是指将对象在105℃下干燥24小时后的质量。通过本发明得到的片材具有高透明性，且与未利用二价以上的金属离子进行处理的片材相比，吸水率更低。具体而言，通过本发明提供的片材的吸水率为500％以下，优选为350％以下，更优选为200％以下。其理由是如果为该值以下，则可以作为包装材料使用。下限值并无特别限定，例如为10％以上，或50％以上。

＜密度＞

片材的“密度”是指对50mm见方的片材在23℃、50％RH条件下调节湿度24小时后，根据片材的厚度及质量而求出的值(g/cm³)。通过本发明得到的片材的密度可根据用途等适当设定，考虑强度和/或透明性等，可设为0.1～7g/cm³，优选为0.5～5g/cm³，更优选为1.0～3g/cm³。

[片材的叠层化、用途、其它]

通过本发明提供的片材可以以仅由一层片材构成的片材的形式而使用，也可以在至少一面上形成有机层和/或无机层而以叠层体的形式使用。通过叠层化，可以进一步赋予对水的耐性(耐水性、耐湿性、拒水性)。在叠层无机层和有机层的情况下，顺序并无特别限定，但在基材片材的表面上首先叠层有机层，在能够使用于形成有无机层的面平滑、使形成的有无机层的缺陷更少的观点出发，是优选的。另外，也可以含有除有机层及无机层以外的其它构成层，例如也可以含有用于使上层的粘接变得容易的易粘接层。在叠层化时，当用于特别重视透明性的用途时，优选不包含促进片材黄变的加热步骤、UV照射步骤。通过叠层化得到的叠层体优选包括：形成于由含微细纤维片材构成的基材片材层的至少一侧的、至少1层无机层和至少1层有机层。无机层、有机层等的层数并无特别限定。从保持柔性、透明性的同时，得到充分的耐湿性的观点出发，对单侧优选例如使无机层与有机层交互叠层2层～15层，更优选叠层3层～7层。

作为成无机层的物质并无特别限定，可列举例如：铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；它们的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或氮碳氧化物；或它们的混合物。从稳定保持高防湿性的观点出发，更优选为氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮碳氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝、或它们的混合物。

作为为了形成有机层而使用的树脂并无特别限定，可列举例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、氧杂环丁烷树脂、倍半硅氧烷树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、倍半硅氧烷树脂、或邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂等。为了得到低吸水性的叠层体，优选树脂的羟基、羧基、或氨基等亲水性官能团少。

通过本发明提供的片材及叠层体，由于透明性优异、且即使在多湿条件下也具有强度，因此可活用轻质等特性，适合用作例如：食品、化妆品、医药品、个人计算机、家电等的包装材料。

另外，通过本发明提供的片材及叠层体，由于光学特性优异，因此适合用作显示元件、照明元件、太阳能电池或窗材料、或者用于它们的面板或基板。

更具体而言，片材及叠层体(以下称为“叠层体等”)适合用作柔性显示器、触摸板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等的显示器、LED元件。另外，叠层体等适合用作硅系太阳能电池、色素敏化太阳能电池等太阳能电池用基板。作为基板的用途中，也可以与阻隔膜、ITO、TFT等叠层。另外，适合用作汽车、铁路车辆、飞机、住宅、办公大楼、工厂等的窗材料。作为窗材料，根据需要也可以叠层例如：氟被膜、硬涂膜等膜、或者耐冲击性、耐光性的素材。

叠层体等活用低线膨胀率、高弹性、高强度、轻质等特性，也可以用作透明材料用途以外的结构材料。特别适合用作例如：玻璃窗(glazing)、内装材料、外板、保险杆等汽车、铁路车辆、飞机的材料；个人计算机的壳体、家电零件、包装用材料、建筑材料、土木材料、水产材料、其它工业用材料等。

另外，叠层体等可以用于各种制品。作为制品的实例，可列举例如：使用了上述显示元件或显示器的电脑、平板终端机、移动电话；利用了照明元件的灯泡、照明(照明器具/照明装置)、指示灯、液晶面板用背光、手电筒、自行车用前照灯、汽车车内灯及仪表灯、交通信号灯、建筑物内外的高处照明、家庭用照明、学校用照明、医疗用照明、工厂用照明、植物生长灯、图像灯效用照明、便利商店等24小时或深夜营业商店的照明、冷藏/冷冻室内的照明灯；使用了窗材料、结构材料的房屋、大楼、汽车、铁路车辆、飞机、家电等各种制品。

以下，针对本发明利用实施例进行说明，但本发明的范围并不限定于实施例。

实施例

〔例A1〕

＜经导入磷酸基的纤维素纤维的制作＞

作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制造的纸制纸浆[固体成分93％、单位面积重量208g/m²、片材状，进行离解，根据JIS P8121测定的加拿大标准游离度(CSF)700ml]。在上述针叶树牛皮纸浆的绝对干燥质量100质量份中，含浸磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行压榨以成为磷酸二氢铵49质量份、脲130质量份，得到含浸药液的纸浆。利用105℃的干燥机对得到的含浸药液的纸浆进行干燥，使水分蒸发而进行预干燥。然后，利用设定为140℃的送风干燥机加热10分钟，在纸浆中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸化纸浆。相对于得到的磷酸化纸浆的绝对干燥质量100质量份，注入10000质量份的离子交换水，经搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，得到脱水片材，重复此步骤2次，得到磷酸改性纤维素纤维。得到的磷酸改性纤维素纤维的磷酸基导入量为0.98mmol/g。

＜机械处理＞

在洗净脱水后得到的纸浆中添加离子交换水，形成1.0质量％的纸浆悬浮液。用湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制：ULTIMAIZER)以245MPa压力使该纸浆悬浮液通过5次，得到微细纤维状纤维素悬浮液。

＜片材化＞

在微细纤维状纤维素悬浮液中添加聚乙二醇(和光纯药公司制：分子量400万)，使其相对于微细纤维状纤维素100质量份成为20质量份。另外，以使固体成分浓度成为0.5质量％的方式进行浓度调整。以使片材的完成单位面积重量成为45g/m²方式计量悬浮液，展开于市售压克力板上，在35℃、15％RH的腔室中进行干燥。另外，以成为给定单位面积重量的方式，在压克力板上配置阻挡用板。按照以上的顺序得到片材，厚度为30μm。

＜微细纤维状纤维素的交联＞

将上述微细纤维状纤维素片材浸渍于使用硫酸铝十四～十八水合物(关东化学制)制备的硫酸铝纯度为1％的水溶液30分钟，用铝进行交联处理。将该片材在离子交换水中浸渍15分钟，进行洗净。重复该洗净2次后，将片材贴附于压克力板上，在35℃、15％RH的腔室中进行干燥。

〔例A2〕

除了将硫酸铝水溶液浓度设为5％以外，与例A1同样地进行，得到了片材。

〔例A3〕

除了将硫酸铝水溶液浓度设为10％以外，与例A1同样地进行，得到了片材。

〔例A4〕

除了将硫酸铝水溶液浓度设为15％以外，与例A1同样地进行，得到了片材。

〔例A5〕

作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制纸制纸浆[固体成分93％、单位面积重量208g/m²、片材状，进行离解，根据JIS P8121测定的加拿大标准游离度(CSF)700ml]。在上述针叶树牛皮纸浆的绝对干燥质量100质量份中，含浸磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行压榨以成为磷酸二氢铵49质量份、脲130质量份，得到含浸药液的纸浆。利用105℃的干燥机对得到的含浸药液的纸浆进行干燥，使水分蒸发而进行预干燥。然后，利用设定为140℃的送风干燥机加热10分钟，在纸浆中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸化纸浆。相对于得到的磷酸化纸浆的绝对干燥质量100质量份，注入10000质量份的离子交换水，搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，得到脱水片材，重复此步骤2次，得到磷酸基导入量高的磷酸改性纤维素纤维。得到的磷酸改性纤维素纤维的磷酸基导入量为1.34mmol/g。除了将其用作原料以外，与例A2同样地进行，得到了片材。

〔例A6〕

除了利用使用硫酸镁七水合物(关东化学制)制备的硫酸镁纯度为5％的水溶液，进行微细纤维状纤维素的交联以外，与例A1同样地进行，得到了片材。

〔例A7〕

将与干燥质量100质量份相当的未干燥的针叶树晒牛皮纸浆、TEMPO1.6质量份、及溴化钠10质量份分散于水10000质量份中。接着，添加将13质量％次亚氯酸钠水溶液，以使次亚氯酸钠的量相对于1.0g纸浆成为3.5mmol，开始反应。在反应中滴加1.0M氢氧化钠水溶液，使pH保持为10～11，将pH不再变化的时刻视为反应结束，在纸浆中导入羧基。对该纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，注入5000质量份的离子交换水，经搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，得到脱水片材，重复此步骤2次，得到羧基改性纤维素纤维。得到的羧基改性纤维素纤维的羧基导入量为1.01mmol/g。除了将其用作原料以外，与例A2同样地进行，得到了片材。

〔例A8〕

除了在羧基导入步骤中，将添加的次亚氯酸钠的量变更为8.0mmol以外，与例A7同样地进行，得到了片材。此时得到的羧基改性纤维素纤维的羧基导入量为1.48mmol/g。

〔例A9〕

除了未进行微细纤维状纤维素的交联处理以外，与例A1同样地进行，得到了片材。

〔例A10〕

除了使用磷酸基导入量为1.34mmol/g的磷酸改性纤维素纤维以外，与例A1同样地进行，得到了片材。

〔例A11〕

除了未进行微细纤维状纤维素的交联处理以外，与例A7同样地进行，得到了片材。

〔例A12〕

除了使用羧基导入量为1.48mmol/g的羧基改性纤维素纤维以外，与例A11同样地进行，得到了片材。

〔评价〕

＜方法＞

对例A1～12所制作的片材，按照以下的评价方法实施评价。

(1)纤维素表面的取代基量测定(滴定法)

分取以绝对干燥质量计含有0.04g左右的固体成分的含微细纤维素纤维的浆料，使用离子交换水稀释为50g左右。对该溶液一边使用磁力搅拌器进行搅拌，一边测定添加0.01N氢氧化钠水溶液时的电导率值的变化，将该值成为极小值时的0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量设为滴定终点的滴加量。

此时，纤维素表面的取代基量X由X(mmol/g)＝0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)表示。其中，V为：0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量(ml)，W为：含微细纤维素纤维的浆料所含的固体成分(g)。

(2)片材的总透光率

根据JIS标准K7361，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定总透光率。

(3)片材的雾度

根据JIS标准K7136，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定雾度。

(4)片材中的铝导入量、镁导入量及硫导入量

利用荧光X射线分析测定片材中的铝、镁及硫原子浓度。即，在对片材照射X射线时，测定当外层电子跃迁至因铝、镁或硫原子的内层电子被激发而产生的空穴中时放出的铝、镁或硫原子的特性X射线强度，从而得到铝、镁或硫原子的浓度。

测定条件如下所述。

·分析装置：Spectris公司制荧光X射线分析装置(XRF)PW-2404

·测定样品：直径27mm的圆形样品

·X射线管：Rh管

·对阴极：铑

·分光晶体：PE(铝)、PX1(镁)、Ge(硫)

·激发光能量：32kV-125mA

·测定线：铝Al-Kα1、镁Mg-Kα1、硫S-Kα1

·2θ角峰：145.003(铝)、23.100(镁)、110.734(硫)

·测定时间：58秒(铝)、50秒(镁)、54.6秒(硫)

制作已知铝导入量的滤纸，同样地实施荧光X射线分析后，制成Al原子的特性X射线强度与铝导入量的校准曲线(图1)。对于镁也同样地制作已知镁导入量的滤纸后，再制成Mg原子的特性X射线强度与镁导入量的校准曲线(图2)。对于硫也同样地制作已知硫导入量的滤纸，并制成S原子的特性X射线强度与硫导入量的校准曲线(图3)。

然后，通过将铝、镁或硫原子的特性X射线强度代入校准曲线，从而得到片材中的铝、镁或硫原子的浓度(mmol)。用得到的铝、镁或硫原子的浓度除以荧光X射线分析时所使用的片材的质量，从而求出对片材的元素导入量(mmol/g)。

其中，荧光X射线分析所使用的片材的质量Z由Z(g)＝W(cm²)×X(g/cm³)×Y(cm)表示。其中，W为：荧光X射线分析时所使用的片材的面积(cm²)、X为：片材密度(g/cm³)、Y为：片材厚度(cm)。

另外，表中的“-”表示微量。

(5)在湿润条件下的片材的拉伸物性

根据JIS P 8135，使用拉伸试验机Tensilon(A&D公司制)，测定在湿润条件下的拉伸强度及拉伸弹性模量。将片材在离子交换水中浸渍24小时后后作为试验片。

另外，表中的“溶胀/断裂”是指通过上述条件浸渍于离子交换水后的片材溶胀，而无法保持形状，无法测定拉伸物性的状态。

(6)片材的吸水率

将50mm见方的片材在离子交换水中浸渍24小时，根据浸渍后的片材质量相对于片材的绝对干燥质量之比求出吸水率。将片材在105℃下干燥24小时，根据干燥后的质量求出绝对干燥质量。

另外，表中的“溶胀/断裂”是指通过上述条件浸渍于离子交换水后的片材溶胀，而无法保持形状，无法测定吸水后的片材质量状态。

(7)片材的密度

将50mm见方的片材在23℃、50％RH条件下调节湿度24小时后，根据片材的厚度及质量求出片材的密度(g/cm³)。

＜结果＞

结果如下表所示。例A9～例A12为比较例。

[表1]

〔例B1〕

＜经导入磷酸基的纤维素纤维的制作＞

作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制纸制纸浆[固体成分93％、单位面积重量208g/m²、片材状，进行离解，根据JIS P8121测定的加拿大标准游离度(CSF)700ml]。在上述针叶树牛皮纸浆的绝对干燥质量100质量份中，含浸磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行压榨以成为磷酸二氢铵49质量份、脲130质量份，得到含浸药液的纸浆。利用105℃的干燥机对得到的含浸药液的纸浆进行干燥，使水分蒸发而进行预干燥。然后，利用设定为140℃的送风干燥机加热10分钟，在纸浆中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸化纸浆。相对于得到的磷酸化纸浆的绝对干燥质量100质量份，注入10000质量份的离子交换水，经搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，得到脱水片材，重复此步骤2次，得到磷酸改性纤维素纤维。得到的磷酸改性纤维素纤维的磷酸基导入量为0.98mmol/g。

＜机械处理＞

在洗净脱水后得到的纸浆中添加离子交换水，形成1.0质量％的纸浆悬浮液。用湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制：ULTIMAIZER)以245Mpa的压力使该纸浆悬浮液通过5次，得到微细纤维状纤维素悬浮液。

＜片材化＞

在微细纤维状纤维素悬浮液中添加聚乙二醇(和光纯药公司制：分子量400万)，使其相对于微细纤维状纤维素100质量份成为20质量份。另外，以使固体成分浓度成为0.5质量％的方式进行浓度调整。以使片材的完成单位面积重量成为45g/m²方式计量悬浮液，展开于市售压克力板上，在35℃、15％RH的腔室中进行干燥。另外，以成为给定单位面积重量的方式，在压克力板上配置阻挡用板。按照以上的顺序得到片材，厚度为30μm。

＜微细纤维状纤维素的交联及利用醋酸钠进行的处理＞

将上述微细纤维状纤维素片材，在使用硫酸铝十四～十八水合物(关东化学制)制备的硫酸铝纯度为5％的水溶液中浸渍30分钟，而用铝进行交联处理。将该片材在离子交换水中浸渍15分钟，进行洗净。重复该洗净2次后，在醋酸钠(关东化学制)5％水溶液中进行30分钟浸渍。将该片材在离子交换水中浸渍15分钟而进行洗净。重复该洗净2次后，贴附于压克力板上，在35℃、15％RH的腔室中进行干燥。

〔例B2〕

除了将醋酸钠水溶液浓度设为10％以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B3〕

除了将醋酸钠水溶液浓度设为15％以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B4〕

除了将醋酸钠水溶液浓度设为20％以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B5〕

除了将醋酸钠水溶液浓度设为30％以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B6〕

除了使用5％醋酸钙水溶液以代替利用醋酸钠水溶液进行的处理以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B7〕

除了将醋酸钙水溶液浓度设为20％以外，与例B6同样地进行，得到了片材。

〔例B8〕

除了使用5％碳酸氢钠水溶液以代替利用醋酸钠水溶液进行的处理以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B9〕

作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制纸制纸浆[固体成分93％、单位面积重量208g/m²、片材状，进行离解，根据JIS P8121测定的加拿大标准游离度(CSF)700ml]。在上述针叶树牛皮纸浆的绝对干燥质量100质量份中，含浸磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行压榨以成为磷酸二氢铵49质量份、脲130质量份，得到含浸药液的纸浆。利用105℃的干燥机对得到的含浸药液的纸浆进行干燥，使水分蒸发而进行预干燥。然后，利用设定为140℃的送风干燥机加热10分钟，在纸浆中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸化纸浆。相对于得到的磷酸化纸浆的绝对干燥质量100质量份，注入10000质量份的离子交换水，搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，得到脱水片材，重复此步骤2次，得到磷酸基导入量高的磷酸改性纤维素纤维。得到的磷酸改性纤维素纤维的磷酸基导入量为1.34mmol/g。除了将其用作原料以外，与例B4同样地进行，得到了片材。

〔例B10〕

除了使用5％柠檬酸钠水溶液以代替利用醋酸钠水溶液进行的处理以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B11〕

除了未通过醋酸钠进行处理以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B12〕

除了未通过醋酸钠进行处理以外，与例B9同样地进行，得到了片材。

〔例B13〕

除了不进行利用铝进行交联处理以后的步骤以外，与例B1同样地进行，得到了片材。

〔例B14〕

除了不进行利用铝进行交联处理以后的步骤以外，与例B9同样地进行，得到了片材。

〔评价〕

＜方法＞

对例B1～B14所制作的片材，按照以下的评价方法实施评价。

(1)纤维素表面的取代基量测定(滴定法)

分取以绝对干燥质量计含有0.04g左右固体成分的含微细纤维素纤维的浆料，使用离子交换水稀释为50g左右。对该溶液一边使用磁力搅拌器进行搅拌，一边测定添加0.01N氢氧化钠水溶液时的电导率值的变化，将该值成为极小值时的0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量设为滴定终点的滴加量。

此时，纤维素表面的取代基量X由X(mmol/g)＝0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)表示。其中，V为：0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量(ml)，W为：含微细纤维素纤维的浆料所含的固体成分(g)。

(2)片材的总透光率

根据JIS标准K7361，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定总透光率。

(3)片材的雾度

根据JIS标准K7136，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定雾度。

(4)加热前后的黄色度

根据JIS标准K7373，使用Colour Cute i(Suga Test Instruments株式会社)，测定片材加热前后的黄色度。

另外，加热条件为在200℃下进行4小时的真空干燥。

(5)片材中的钠导入量、硫导入量、铝导入量及钙导入量

利用荧光X射线分析测定片材中的钠、硫、铝及钙原子浓度。即，在对片材照射X射线时，测定当外层电子跃迁至因钠、硫、铝或钙原子的内层电子被激发而产生的空穴中时放出的钠、硫、铝或钙原子的特性X射线强度，从而得到钠、硫、铝或钙原子的浓度。

测定条件如下所述。

·分析装置：Spectris公司制荧光X射线分析装置(XRF)PW-2404

·测定样品：直径27mm的圆形样品

·X射线管：Rh管

·对阴极：铑

·分光晶体：PX1(钠)、Ge(硫)、PE(铝)、LiF200(钙)

·激发光能量：32kV-125mA(钠、硫、铝)、40kV-100mA(钙)

·测定线：钠Na-Kα1、硫S-Kα1、铝Al-Kα1、钙Ca-Kα1

·2θ角峰：28.009(钠)、110.734(硫)、145.003(铝)、132.718(钙)

·测定时间：50秒(钠)、54.6秒(硫)、58秒(磷)、50秒(钙)

制作已知钠导入量的滤纸，同样地实施荧光X射线分析后，制成Na原子的特性X射线强度与铝导入量的校准曲线(图4)。对于硫、铝及钙也同样地制作已知硫、铝或钙导入量的滤纸后，再制成S、Al或Ca原子的特性X射线强度与硫、铝或钙导入量的校准曲线(图3、图1、图5)。

然后，通过将钠、硫、铝或钙的特性X射线强度代入校准曲线，从而得到片材中的钠、硫、铝或钙的浓度(mmol)。用得到的钠、硫、铝或钙的浓度除以荧光X射线分析时所使用的片材的质量，从而求出对片材的元素导入量(mmol/g)。

其中，荧光X射线分析所使用的片材的质量Z由Z(g)＝W(cm²)×X(g/cm³)×Y(cm)表示。其中，W为：荧光X射线分析时所使用的片材的面积(cm²)、X为：片材密度(g/cm³)、Y为：片材厚度(cm)。

(6)片材的拉伸物性(干燥条件及湿润条件)

根据JIS P 8113及JIS P 8135，使用拉伸试验机Tensilon(A&D公司制)，测定拉伸强度、拉伸弹性模量及拉伸伸长率。通常条件为将在23℃、50％RH下调节湿度24小时后的片材作为试验片。湿润条件为将片材在离子交换水中浸渍24小时后设为试验片。

另外，表中的“溶胀/断裂”是指通过上述条件浸渍于离子交换水后的片材溶胀，而无法保持形状，无法测定拉伸物性的状态。

(7)片材的吸水率

将50mm见方的片材在离子交换水中浸渍24小时，根据浸渍后的片材质量相对于片材的绝对干燥质量之比求出吸水率。将片材在105℃下干燥24小时，根据干燥后的质量求出绝对干燥质量。

另外，表中的“溶胀/断裂”是指通过上述条件浸渍于离子交换水后的片材溶胀，而无法保持形状，无法测定吸水后的片材质量状态。

(8)片材的密度

将50mm见方的片材在23℃、50％RH条件下调节湿度24小时后，根据片材的厚度及质量求出片材的密度(g/cm³)。

＜结果＞

结果如下表所示。例B13及例B14为比较例。

[表2]

Claims (15)

1.一种片材，其含有具有离子性取代基的微细纤维及二价以上的金属，其雾度为10.0％以下。

2.如权利要求1所述的片材，其中，二价以上的金属的含量为0.10mmol/g以上。

3.如权利要求1或2所述的片材，其中，微细纤维是具有从源自磷酸的基团、源自羧酸的基团及源自硫酸的基团中选出的一种或两种以上作为离子性取代基的微细纤维状纤维素。

4.如权利要求1～3中任一项所述的片材，其在湿润条件下的拉伸强度为10.0MPa以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的片材，其在湿润条件下的拉伸弹性模量为0.7GPa以上。

6.一种片材，其含有具有离子性取代基的微细纤维及二价以上的金属，其中，黄变度变化(ΔYI)满足下式(1)：

ΔYI＝YI₂-YI₁≤20…(1)

其中，YI₁表示在200℃下进行4小时真空干燥前的黄色度，YI₂表示在200℃下进行4小时真空干燥后的黄色度。

7.如权利要求6所述的片材，其中，二价以上的金属的含量为0.10mmol/g以上。

8.如权利要求6或7所述的片材，其中，微细纤维是具有从源自磷酸的基团、源自羧酸的基团及源自硫酸的基团中选出的一种或两种以上作为离子性取代基的微细纤维状纤维素。

9.如权利要求6～8中任一项所述的片材，其含有从碱金属或碱土金属中选出的至少一种。

10.如权利要求6～9中任一项所述的片材，其中，微细纤维是具有从源自磷酸的基团及源自羧酸的基团中选出的一种或两种作为离子性取代基的微细纤维状纤维素，且硫含量为0.05mmol/g以下。

11.如权利要求6～10中任一项所述的片材，其在湿润条件下的拉伸强度为20.0MPa以上。

12.如权利要求6～11中任一项所述的片材，其在湿润条件下的拉伸弹性模量为0.7GPa以上。

13.一种叠层体，其在权利要求1～12中任一项所述的片材的至少一侧上形成有无机层和/或有机层。

14.一种片材的制造方法，其包括：从具有离子性取代基的微细纤维制备片材的步骤；以及利用二价以上的金属的源自强酸的盐对所制备的片材进行处理的步骤。

15.如权利要求14所述的片材的制造方法，其包括：进一步利用弱酸与强碱形成的盐对经处理的片材进行处理的步骤。