CN112004833B - 磺化纸浆纤维及其制造方法、磺化微细纤维素纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明性优异的磺化微细纤维素纤维、适用于该磺化微细纤维素纤维的磺化纸浆纤维、这些纤维的制造方法及含有该磺化纸浆纤维的衍生物纸浆。本发明的磺化纸浆纤维是包含多个纤维素纤维的纸浆纤维,其中,就纸浆纤维而言,纤维素纤维的羟基的一部分被磺基取代,在维持着纤维形状的状态下,磺基引起的硫导入量被调整为高于0.42mmol/g,纸浆纤维的保水度被调整为150%以上。因为在维持着纤维形状的状态下,具有给定值以上的保水性,因此能够提高操作性的自由度。
Description
技术领域
本发明涉及磺化纸浆纤维、衍生物纸浆、磺化微细纤维素纤维、磺化微细纤维素纤维的制造方法及磺化纸浆纤维的制造方法。
背景技术
纤维素纳米纤维(CNF)是指对源自植物的纤维素进行了纳米化处理(机械解纤、TEMPO催化剂氧化等)的纤维宽度为几~几十nm、纤维长度为几百nm的微小纤维。因为CNF具有轻量、高弹性、高强度、低线热溶胀性,因此期待将含有CNF的复合材料不仅用于工业领域,而且用于食品领域或医疗领域等各领域。如果以木材为例进行进一步详细说明,则木材中的纤维素形成以30~40分子的纤维素为一束的约3nm的超细宽度的高结晶性微原纤维并构成植物体。维持着该纤维素微原纤维结构的纤维素纤维的集合体即纤维素纳米纤维能体现出上述特性。特别是,纤维宽度细至纤维素微原纤维水平的纤维素纳米纤维材料具有庞大的比表面积、高长宽比、高透明性这样的特性,因此期待开展各种应用。
在对CNF进行机械解纤处理的情况下,纤维素纤维间通过氢键牢固地结合,因此直至得到CNF为止需要大量能量。另外,所得的CNF存在纤维长度等产生偏差的问题。而且,仅通过高压均质机或盘磨机等的机械解纤处理,无论重复进行多少次处理,所得的纳米纤维素的纤维宽度最小也会是几十nm。因此,不能得到相当于构成植物纤维的微原纤维(在木材的情况下,约3nm)的细度的纤维,也存在不能体现高透明性、高长宽比等特性的问题。
因此,开发了一种制法,即,在进行机械解纤处理工序之前,进行预先使构成纸浆的纤维素纤维成为在某种程度上松解的状态的化学处理工序(专利文献1~4)。如果使用该制法,则能以少于对纸浆直接进行机械处理的制法的能量得到CNF。而且,可得到能够抑制所得的CNF的尺寸的偏差的优点。
例如,在专利文献1~3中公开了一种制法,在使用硫酸或过硫酸、氯系氧化剂等强酸对纸浆进行化学处理之后,将所得的纸浆浆料供给到解纤机等,得到CNF。
但是,在如专利文献1~3的制法中,因为在化学处理工序中使用硫酸或过硫酸等,因此除了操作性复杂外,还存在反应后的排水处理问题、设备的配管等会腐蚀等问题。
另外,在使用氯系氧化剂的情况下,担心反应时产生的氯对环境的影响。而且,并未明确进行了这些预处理之后的纸浆中所得的纳米纤维素是否具有高透明性。
另一方面,专利文献4中公开了一种制法,在使用磷酸盐和尿素对纸浆进行化学处理之后,将所得的纸浆浆料供给到解纤机等,得到CNF。如果使用该制法,则能够消除在化学处理工序中使用硫酸等强酸时发生的问题。而且,记载了如下主旨:因为能够向所得的CNF的表面的羟基的一部分的位置导入磷酸酯,因此能够提高水溶剂中的分散性。
另外,专利文献4中记载了如下主旨:通过制备成0.2质量%的固体成分浓度,能够制造高透明性(雾度值为5~15%)的CNF。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-43677号公报
专利文献2:日本特开2017-8472号公报
专利文献3:日本特开2017-25240号公报
专利文献4:日本特开2017-25468号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,在专利文献4的技术中,虽然有关于透明性的记载,但是仅有固体成分浓度为0.2质量%时的记载。另外,在专利文献4中,没有关于所得的CNF的纤维长度的具体记载,也没有关于化学处理后的纸浆的解纤性的具体记载。而且,并未明确在化学处理后的纸浆(纤维素、半纤维素)的哪个部分重点导入了官能团。即,为了实现用于得到具有上述特性(纤维宽度的细度、高透明性)的纳米纤维素的纤维素的高效衍生物化,需要进行对纤维素微原纤维表面的化学修饰特别是对C6位的羟基的化学修饰,但专利文献4中没有关于这些的记载,也没有启示。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种透明性优异的磺化微细纤维素纤维、适用于该磺化微细纤维素纤维的磺化纸浆纤维、这些纤维的制造方法及含有该磺化纸浆纤维的衍生物纸浆。
用于解决问题的技术方案
本发明的磺化纸浆纤维是包含多个纤维素纤维的纸浆纤维,其特征在于,该纸浆纤维是所述纤维素纤维的羟基的一部分被磺基取代的纸浆纤维,在维持着纤维形状的状态下,所述磺基引起的硫导入量被调整为高于0.42mmol/g,该纸浆纤维的保水度被调整为150%以上。
本发明的磺化微细纤维素纤维是纤维素纤维被微细化而成的微细纤维素纤维,其特征在于,该微细纤维素纤维的羟基的一部分被磺基取代,所述磺化微细纤维素纤维被制备为该磺基引起的硫导入量高于0.42mmol/g,平均纤维宽度为30nm以下,在使所述微细纤维素纤维以固体成分浓度为0.2质量%~0.5质量%的方式分散到水溶性溶剂中的状态下的该分散液的雾度值为30%以下。
本发明的磺化纸浆纤维的制造方法是由纸浆制造本发明的磺化纸浆纤维的方法,其特征在于,包括对所述纸浆进行化学处理的化学处理工序,该化学处理工序包括如下工序:接触工序,其中,使包含具有磺基的磺化剂与尿素和/或其衍生物的反应液接触构成所述纸浆的纸浆纤维;以及反应工序,其中,向构成该接触工序后的纸浆纤维的纤维素纤维的羟基的一部分的位置导入磺基,该反应工序是对在接触了所述接触工序后的所述反应液的状态下的所述纸浆纤维进行加热而使其进行反应的工序,将该反应温度调整为100℃~200℃,将反应时间调整为1分钟以上。
本发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法是由纸浆制造本发明的磺化微细纤维素纤维的方法,其特征在于,该方法依次进行对所述纸浆进行化学处理的化学处理工序和将该化学处理工序后的纸浆微细化的微细化处理工序,所述化学处理工序后的纸浆包含通过本发明的磺化纸浆纤维的制造方法制造的磺化纸浆纤维,在所述微细化处理工序中,在使包含所述磺化纸浆纤维的纸浆以固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式分散到水溶性溶剂中的状态下,使所述纸浆微细化。
发明效果
根据本发明的磺化纸浆纤维,在维持纤维形状的状态下,具有给定值以上的保水性,因此能够提高操作性的自由度。
根据本发明的衍生物纸浆,由于包含平均纤维长度长且具有给定值以上的保水度的纸浆纤维,因此能够提高操作性的自由度。
根据本发明的磺化微细纤维素纤维,能够提高使微细纤维素纤维分散到分散液中的状态下的分散性及透明性。
根据本发明的磺化纸浆纤维的制造方法,通过使具有磺基的磺化剂与尿素和/或其衍生物接触纸浆并进行反应,能够制造操作性优异的磺化纸浆纤维。另外,即使在很短的反应时间内,也能使磺基适当地导入到纤维素纤维的羟基。
根据本发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法,通过使具有磺基的磺化剂与尿素和/或其衍生物接触纸浆并进行反应,能够制造具有适当的纤维长度和透明性的磺化微细纤维素纤维。
附图说明
图1是本实施方式的磺化微细纤维素纤维、磺化纸浆纤维及衍生物纸浆的制造方法的概略流程图。
图2是表示实验结果的图表,且是表示硫导入量和保水度的图。
图3是表示实验结果的图表,且是表示保水度的图。
图4是表示实验结果的图表,且是表示纤维长度的图。
图5是表示实验结果的图表,且是关于反应条件(温度和时间)的图。
图6是表示实验结果的图表,且是关于反应条件(温度和时间)的图。
图7是表示实验结果的图,且是相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维表面的放大照片。
图8是表示实验结果的图表,且是关于相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的取向强度的图。
图9是表示实验结果的图,且是相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维表面的放大照片。
图10是表示实验结果的图,且是表示解纤状况的图。
图11是表示实验结果的图,且是表示白度的图。
图12是表示实验结果的图表,且是关于透明性的图。
图13是表示实验结果的图表,且是关于透明性的图。
图14是表示实验结果的图表,且是表示聚合度的图。
图15是表示实验结果的图表,且是表示保水度和解纤的关系性的图。
图16是表示实验结果的图表,且是表示保水度和解纤的关系性的图。
图17是表示实验结果的图表,且是表示保水度和解纤的关系性的图。
图18是表示实验结果的图表,且是表示解纤时的固体成分浓度和解纤的关系性的图。
图19是表示实验结果的图,且是表示相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的FT-IR的测定结果的图。
图20是表示实验结果的图,且是表示相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的纳米纤维素纤维的导电度测定的测定结果的图。
图21是表示实验结果的图,且是表示相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的NMR测定的测定结果的图。
图22是表示实验结果的图,且是表示相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维和NBKP的X射线衍射结果的图。
图23是表示实验结果的图,且是表示相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维和相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的纳米纤维素纤维的X射线衍射结果的图。
图24是表示实验结果的图,且是相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的纳米纤维素纤维的纤维表面的放大照片。
具体实施方式
下面,基于附图对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的磺化纸浆纤维及衍生物纸浆(下面分别简称为磺化纸浆纤维及衍生物纸浆)具有能够提高操作性的特征。
本实施方式的磺化微细纤维素纤维(下面简称为磺化微细纤维素纤维)是纤维素纤维被微细化而成的微细纤维素纤维,具有透明性优异的特征。
本实施方式的磺化纸浆纤维的制造方法(下面称为磺化纸浆纤维制法)具有能够制造操作性优异的磺化纸浆纤维的特征。
本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法(下面称为磺化微细纤维素纤维制法)具有能够高效地制造透明性优异,且提高纤维彼此的缠绕的磺化微细纤维素纤维的特征。
特别是,就磺化微细纤维素纤维制法而言,只要将通过磺化纸浆纤维制法制造的磺化纸浆纤维微细化,就能简单且适当地制造具有所希望的特性的微细纤维素纤维。
下面,首先对磺化纸浆纤维、衍生物纸浆及磺化微细纤维素纤维的实施方式进行说明,之后对磺化纸浆纤维制法及磺化微细纤维素纤维制法的实施方式进行说明。
<磺化纸浆纤维>
磺化纸浆纤维是包含多个纤维素纤维的纸浆纤维,构成所含有的纤维素纤维的纤维素(D-葡萄糖以β(1→4)糖苷键合而成的链状高分子)的羟基(-OH基)的至少一部分被下述式(1)所示的磺基磺化。即,就磺化纸浆纤维而言,纤维素纤维的羟基的一部分被磺基取代。
具体而言,磺化纸浆纤维通过导入磺基,提高了该纤维的亲水性。
(-SO3-)r·Zr+ (1)
(其中,r为独立的1~3的自然数,Zr+为r=1时选自氢离子、碱金属的阳离子、铵离子、脂肪族铵离子、芳香族铵离子中的至少一种。此外,在r=2或3时为选自碱土金属的阳离子或多价金属的阳离子中的至少一种。)
需要说明的是,考虑到磺化纸浆纤维的亲水性对纤维能保持的水分量有影响,因此可推测导入到磺化纸浆纤维中的磺基的导入量和磺化纸浆纤维能保持的水分量(即保水度)双方存在某种关联性。
(磺化纸浆纤维中的磺基的导入量)
就磺化纸浆纤维而言,通过如上述那样导入磺基,提高了该纤维的亲水性。即,就磺化纸浆纤维而言,通过导入磺基,能够提高分散到水系溶剂中时的分散性。
该磺化纸浆纤维中的磺基的导入量能以磺基引起的硫量表示,只要在纤维较长的状态下能赋予分散性,就没有特别限定。具体而言,磺化纸浆纤维只要能对纸浆纤维赋予分散性,且以成为由磺基取代纸浆纤维之前的平均纤维长度的50%以上的方式调整磺基的导入量即可。
例如,每1g(质量)磺化纸浆纤维中的磺基引起的硫导入量优选被调整为高于0.1mmol/g,更优选为0.2mmol/g~9.9mmol/g,进一步优选为0.42mmol/g~9.9mmol/g。
担心每1g(质量)磺化纸浆纤维中的磺基引起的硫导入量越接近9.9mmol/g,结晶性越低,存在导入硫时的成本也增加的趋势。
因此,磺基向磺化纸浆纤维的导入量即磺基引起的硫导入量优选被调整为上述范围。
需要说明的是,因为磺基中的硫的原子数为1,因此与磺化微细纤维素纤维的情况同样,硫导入量:磺基导入量=1:1。
特别是,从使磺化纸浆纤维分散到水系溶剂中时容易松散的观点来看,磺化纸浆纤维中的磺基的导入量(磺基引起的硫导入量)优选被调整为高于0.42mmol/g,更优选被调整为0.42mmol/g~9.9mmol/g,进一步优选被调整为高于0.42mmol/g且3.0mmol/g以下,更进一步优选被调整为高于0.42mmol/g且2.0mmol/g以下,进一步优选被调整为高于0.42mmol/g且1.7mmol/g以下,进一步优选被调整为高于0.42mmol/g且1.5mmol/g以下。
在每1g(质量)磺化纸浆纤维中的磺基引起的硫导入量为0.42mmol/g以下的情况下,容易维持构成磺化纸浆纤维的微细纤维彼此牢固地结合的状态。
因此,从使磺化纸浆纤维容易松散的观点来看,磺基向磺化纸浆纤维的导入量即磺基引起的硫导入量优选被调整为上述范围。
需要说明的是,也可以将磺化纸浆纤维中的磺基的导入量的下限值调整为高于0.42mmol/g。例如,可以调整为0.5mmol/g以上,也可以调整为0.6mmol/g以上。
本说明书中的“纤维松散”是指在将磺化纸浆纤维倒入水系溶剂中的状态下,构成磺化纸浆纤维的多个微细纤维自然地散开的状态,例如稍用力搅拌就能使磺化纸浆纤维成为多个微细纤维的状态。
(磺基的导入量的测定方法)
磺基对磺化纸浆纤维的导入量能够通过磺基引起的硫导入量进行评价。具体而言,能够使用与磺化微细纤维素纤维的情况同样的测定方法进行测定。即,能够使给定量的磺化纸浆纤维燃烧,使用燃烧离子色谱通过基于IEC 62321的方法测定燃烧物中包含的硫成分。
(磺化纸浆纤维的保水度)
除上述的磺基引起的硫导入量外,磺化纸浆纤维也有具有给定的保水度的特征。具体而言,制备磺化纸浆纤维以使磺化纸浆纤维的保水度即离心脱水后含有的水分量成为给定的状态。
只要该磺化纸浆纤维的保水度可根据后述的使用目的或用途进行适当地调整,则其范围没有特别限定。
例如,磺化纸浆纤维的保水度优选被调整为150%以上,更优选高于200%,更优选为220%以上,更优选为250%,更优选为300%以上,进一步优选为500%以上。
在此,如果提高磺化纸浆纤维的保水度,就成为纤维中包含很多水分的状态。可推测在该状态下,纤维中含有的水分对构成磺化纸浆纤维的微细纤维彼此的结合力造成影响。
即,就以保水度变高的方式制备的磺化纸浆纤维而言,可推测构成磺化纸浆纤维的表面的微细纤维彼此的结合减弱而在相邻的微细纤维彼此间形成间隙,水分浸入该形成的间隙等,从而容易保持水分。
因此,只要将磺化纸浆纤维的保水度调整为如上所述范围内,就能制备与以下使用目的、用途相应的磺化纸浆纤维。
(脱水性的观点)
例如,从磺化纸浆纤维的脱水性的观点来看,以纤维内水分量少的状态即保水度低的方式制备即可。
通过降低磺化纸浆纤维的保水度,可得到能抑制搬运时的输送成本或者能抑制制造磺化纸浆纤维时的制造效率、制造成本等优点。
(微细化的观点)
另一方面,从微细化(换言之,容易松解)磺化纸浆纤维的观点来看,以纤维内水分量变高的状态即保水度变高的方式制备即可。例如,从易于松解(微细化)磺化纸浆纤维的观点来看,在将解纤压力设为120~140MPa的情况下,将磺化纸浆纤维的保水度调整为高于150%即可。
其理由在于,通过提高磺化纸浆纤维的保水度,能够减弱构成磺化纸浆纤维的微细纤维彼此的结合力。于是,容易将磺化纸浆纤维的表面或位于靠近表面的内部的部分原纤维化。而且,如果将该状态的磺化纸浆纤维供于解纤机等,则更容易进行纸浆纤维的微细化。即,也认为因为在将后述的磺化纸浆纤维微细化时能容易地松解,因此能够提高制备微细化纤维素纤维时的作业性、效率性。
需要说明的是,在将磺化纸浆纤维微细化时,如果使保水度太高,则存在微细化的纤维的浓度过低或收率降低的趋势。因此,从将磺化纸浆纤维微细化后的微细纤维的收率、浓度等观点来看,保水度优选被调整为不过高,例如保水度优选被调整为10000%以下。后述详情。
本说明书中的“松解纤维”是指例如在将磺化纸浆纤维的浆料解纤的情况下,通过对磺化纸浆纤维施加能量,从而使构成磺化纸浆纤维的多个微细纤维散开。
(保水度的测定方法)
磺化纸浆纤维的保水度可通过一般的纸浆纤维的保水度试验(例如基于JAPANTAPPI纸浆试验方法No.26:2000的方法)求出。
(磺化纸浆纤维的平均纤维长度)
只要磺化纸浆纤维为如上述维持纤维形状的程度的平均纤维长度,就不对其长度进行特别限定。
具体而言,在将磺化纸浆纤维磺化前后,平均纤维长度维持给定长度即可。更具体而言,在对将磺基导入磺化纸浆纤维前的纸浆纤维的平均纤维长度和导入磺基后的磺化纸浆纤维的平均纤维长度进行比较时,优选以后者(即磺化纸浆纤维)与前者相比为50%以上的方式进行制备,更优选以70%以上的方式进行制备,进一步优选以80%以上的方式进行制备。换言之,以与作为原料的纸浆的原材料无关,在导入磺基之前和之后平均纤维长度为给定值以上的方式制备磺化纸浆纤维。
例如,在使用木材系纸浆纤维作为原料,并将其平均纤维长度设为2.6mm的情况下,以平均纤维长度为原料的纸浆纤维的平均纤维长度的50%以上的长度即1.3mm以上的方式制备磺化纸浆纤维。
只要将磺化纸浆纤维的平均纤维长度制备成如上范围,就能制成操作性优异的纤维。
具体而言,可得到如下优点等:能够提高纤维彼此的缠绕,能够维持某种程度上的长度且均质化成所希望的长度,在微细化时能够增加微细化后的微细纤维的平均纤维长度。
因此,能够提供一种符合使用目的或用途的具有优异的自由度的磺化纸浆纤维。
另一方面,在小于上述范围的情况下,无法忽略磺化纸浆纤维被水解时的影响,因此存在上述自由度受限的趋势。
因此,磺化纸浆纤维的平均纤维长度优选被调整为上述范围。
(平均纤维长度的测定方法)
磺化纸浆纤维的平均纤维长度能够使用公知的纤维分析器进行测定。作为公知的纤维分析器,可举出例如纤维测试器(Lorentzen&Wettre株式会社公司制)。
如上所述,通过调整本实施方式的磺化纸浆纤维中的磺基的导入量,能够在保持着长纤维长度的状态下,提高分散性,因此能够提高操作性的自由度。
而且,能够提高纤维的松散容易性、后述的微细纤维素纤维的透明度。
进而,通过调整本实施方式的磺化纸浆纤维的保水度,能够如上述那样根据磺化纸浆纤维的使用目的或用途适当地进行调整,因此能够提供一种提高了操作性的自由度的磺化纸浆纤维。
(白度)
需要说明的是,在使多个磺化纸浆纤维分散到水溶液中并清洗之后,对磺化纸浆纤维进行干燥。该干燥时的白度优选被调整为给定的范围。
例如,磺化纸浆纤维可以以30%以上的白度进行制备,优选以40%以上的白度进行制备。只要白度为30%以上,着色就不易显眼,因此能够提高操作性。
磺化纸浆纤维的白度只要使用公知的方法就能够求出。例如,能够根据JIS P8148:2001(纸、纸板及纸浆-ISO白度(扩散蓝光反射率))进行测定。
<衍生物纸浆>
衍生物纸浆是包含多个纤维的纸浆,且是被制备成含有多个上述的磺化纸浆纤维的纸浆纤维。具体而言,只要使使用磺化纸浆纤维制法制造的多个磺化纸浆纤维集合,就能制成包含导入有磺基的纸浆纤维的衍生物纸浆。
该衍生物纸浆可以是仅使使用磺化纸浆纤维制法制造的多个磺化纸浆纤维集合而成的,也可以含有由除纤维素以外的材质构成的纤维(例如聚乙烯醇(PVA)或聚酯等合成纤维、羊毛等天然纤维等)、其它纸浆纤维等。
需要说明的是,只要将使用磺化纸浆纤维制法制造的多个磺化纸浆纤维的含有率调高,就容易发挥与上述的磺化纸浆纤维同样的效果,因此优选。
<磺化微细纤维素纤维>
磺化微细纤维素纤维是纤维素纤维被微细化的微细纤维素纤维,且构成微细纤维素纤维的纤维素(D-葡萄糖以β(1→4)糖苷键合而成的链状高分子)的羟基(-OH基)的至少一部分被上述式(1)所示的磺基磺化。即,就磺化微细纤维素纤维而言,微细纤维素纤维的羟基的一部分被磺基取代。
磺化微细纤维素纤维具有磺基,由此能够提高该纤维的亲水性。即,通过将磺基导入磺化微细纤维素纤维,能够提高使磺化微细纤维素纤维分散到分散液中时的分散性。而且,由于所导入的磺基的电子排斥,容易维持分散到分散液中的状态。
另外,可以将源自磺基的生理活性作用赋予磺化微细纤维素纤维。例如,因为作为肝素类似物质而被熟知的硫酸化多糖的一种即硫酸软骨素具有透明质酸酶抑制活性能力、皮肤保湿作用,因此研究了其在干皮症、皮脂缺乏症等或异位性皮炎中的应用。因为磺化微细纤维素纤维也是天然多糖类的一种,因此可以应用于根据基于磺基的生理活性作用的医疗领域。
需要说明的是,只要分散液的溶剂是水系溶剂,就不进行特别限定。即,用于分散液的溶剂只要是水溶性的溶剂(水溶性溶剂)即可,例如,除了仅水的情况以外,也可以采用醇、酮、胺、羧酸、醚、酰胺等或它们的混合物等。
另外,就磺化微细纤维素纤维而言,也可以结合其它官能团,特别是,也可以包含除磺基外含有硫的官能团(取代基)。
在以下说明中,以向构成磺化微细纤维素纤维的纤维素纤维的羟基的位置仅导入磺基的情况为代表进行说明。
(磺化微细纤维素纤维中的磺基的导入量)
磺化微细纤维素纤维的磺基的导入量可以以磺基引起的硫量表示,只要能在某种程度上维持透明性、分散性,就不对其导入量进行特别限定。
例如,每1g(质量)磺化微细纤维素纤维中的磺基引起的硫导入量优选被调整为高于0.42mmol/g,更优选为0.42mmol/g~9.9mmol/g,更优选为0.5mmol/g~9.9mmol/g,进一步优选为0.6mmol/g~9.9mmol/g。
需要说明的是,因为磺基中的硫的原子数为1,因此硫导入量:磺基导入量=1:1。例如,在每1g(质量)磺化微细纤维素纤维中导入0.42mmol/g的硫的情况下,当然磺基的导入量也为0.42mmol/g。
在每1g(质量)磺化微细纤维素纤维中的磺基引起的硫导入量为0.42mmol/g以下的情况下,存在分散性因纤维间的氢键牢固而降低的趋势。反之,通过使该硫导入量高于0.42mmol/g,容易提高分散性,如果设为0.5mmol/g以上,则能够进一步加强电子排斥性,因此容易稳定地维持分散的状态。另一方面,担心该硫导入量越接近9.9mmol/g,结晶性越低,而且,存在导入硫时的成本也增加的趋势。
因此,磺基向磺化微细纤维素纤维的导入量即磺基引起的硫导入量优选被调整为上述范围。
特别是,从构成磺化纸浆纤维的微细纤维的分散性的观点来看,磺基向磺化微细纤维素纤维的导入量(磺基引起的硫导入量)优选被调整为高于0.42mmol/g且3.0mmol/g以下,更优选为0.5mmol/g~3.0mmol/g,更优选为0.5mmol/g~2.0mmol/g,更优选为0.5mmol/g~1.7mmol/g,进一步优选为0.5mmol/g~1.5mmol/g。
另外,从磺化微细纤维素纤维的透明性的观点来看,也优选调整为与上述范围同样的范围。
(磺基的导入量的测定方法)
磺基对磺化微细纤维素纤维的导入量能够通过磺基引起的硫导入量进行评价。具体而言,能够使给定量的磺化微细纤维素纤维燃烧,使用燃烧离子色谱仪通过基于IEC62321的方法测定燃烧物中包含的硫成分。
另外,在由后述的磺化纸浆纤维制备磺化微细纤维素纤维的情况下,也可以根据该磺化纸浆纤维中的硫导入量进行求取。
只要磺化微细纤维素纤维的平均纤维长度、平均纤维宽度被制备成纤维彼此容易缠绕且在分散到水系溶剂中时容易得到透明性,就不对其长度、粗度进行特别限定。例如,能够制备成如下所示的大小。
(磺化微细纤维素纤维的平均纤维长度)
磺化微细纤维素纤维的平均纤维长度可以以聚合度间接表示。
例如,磺化微细纤维素纤维能够以聚合度为280以上的方式进行调整。具体而言,磺化微细纤维素纤维优选被制备成以聚合度计为300~1000,更优选被制备成以聚合度计为300~600。如果磺化微细纤维素纤维的聚合度低于280,则存在纤维的缠绕因纤维长度的降低而减弱的趋势。
因此,在以聚合度表示磺化微细纤维素纤维的情况下,优选将聚合度调整为上述范围内。
(聚合度的测定方法)
对以聚合度表示磺化微细纤维素纤维的平均纤维长度的情况下的聚合度的测定方法不进行特别限定。
例如,能够通过铜乙二胺法进行测定。具体而言,只要使磺化微细纤维素纤维溶解到0.5M的铜乙二胺溶液中,并通过粘度法测定该溶液的粘度,就能测定磺化微细纤维素纤维的聚合度。
(磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度)
只要磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度为在分散到水系溶剂中时容易得到透明性的粗度,就不进行特别限定。
例如,在通过电子显微镜观察时,磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度优选被制备成1nm~1000nm,更优选为2nm~500nm,更优选为2nm~100nm,进一步优选为2nm~30nm,更进一步优选为2nm~20nm。
如果微细纤维素纤维的纤维宽度低于1nm,则成为以纤维素分子的形式溶解到水中的状态,因此不易体现作为微细纤维素纤维的物性(强度或刚性、或者尺寸稳定性)。另一方面,如果超过1000nm,则不能称之为微细纤维素纤维,只能称为通常的纸浆中包含的纤维,因此存在难以得到作为微细纤维素纤维的物性(透明性、强度、刚性、或者尺寸稳定性)的趋势。
因此,磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度优选被制备成上述范围内。
特别是,从要求磺化微细纤维素纤维的操作性、透明性的用途等观点来看,更优选进一步制备成以下范围内。
存在如果磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度大于30nm,则长宽比降低而纤维彼此的缠绕减少的趋势。而且,如果平均纤维宽度大于30nm,则在接近可见光的波长的1/10且与基质材料复合的情况下,在界面上容易发生可见光的折射及散射,存在发生可见光的散射且透明性降低的趋势。
因此,从操作性、透明性的观点来看,磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度优选为2nm~30nm,更优选为2nm~20nm,进一步优选为2nm~10nm。
另外,从透明性的观点来看,磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度优选被制备成20nm以下,更优选被制备成10nm以下。只要以平均纤维宽度为10nm以下的方式进行制备,就能够进一步减少可见光的散射,因此可得到具有高透明性的磺化微细纤维素纤维。
(平均纤维宽度的测定方法)
磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度能够使用公知的技术进行测定。
例如,调整混合溶液以使磺化微细纤维素纤维分散到纯水等溶剂中,成为给定的质量%。然后,将该混合溶液在涂布了PEI(聚乙烯亚胺)的二氧化硅基底上进行旋涂,观察该二氧化硅基底上的磺化微细纤维素纤维。
作为观察方法,可使用例如扫描型探针显微镜(例如,岛津制作所制;SPM-9700)。只要随机选择20根所得的观察图像中的磺化微细纤维素纤维,测定各纤维宽度并平均化,就可求出磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度。
(雾度(Haze)值)
磺化微细纤维素纤维的透明性能够通过分散状态下的透明度进行评价。具体而言,能够通过雾度值对辨识以使磺化微细纤维素纤维分散到分散液中时的固体成分浓度为给定浓度的方式调整的分散液时的透明性进行评价。
对使磺化微细纤维素纤维分散的分散液的固体成分浓度不进行特别限定。例如,能够以固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式使磺化微细纤维素纤维分散到水溶性溶剂中而制备。
而且,如果该分散液的雾度值为20%以下,则可以说磺化微细纤维素纤维具有透明性。反之,在以固体物浓度为上述范围内的方式制备的分散液的雾度值高于20%的情况下,可以说处于难以适当地发挥透明性的状态。更具体而言,在以分散有磺化微细纤维素纤维的分散液的固体成分浓度为0.2质量%~0.5质量%的方式制备的情况下,只要该分散液的雾度值为20%以下,就成为适当地发挥透明性的状态,更优选为15%以下、进一步优选为10%以下时,成为进一步具有透明性的磺化微细纤维素纤维。
因此,从透明性的观点来看,理想的是,磺化微细纤维素纤维优选被制备成以0.1质量%~20质量%的固体成分浓度制备的分散液的雾度值为20%以下,更优选被制备成将固体成分浓度调整为0.2质量%~0.5质量%时的分散液的雾度值在上述范围。
需要说明的是,与上述的水系溶剂同样,只要该分散液的溶剂是水溶性的溶剂(水溶性溶剂),就不进行特别限定。例如,作为水溶性溶剂,除仅水的情况外,也可以单独使用醇、酮、胺、羧酸、醚、酰胺等或混合使用两种以上。
(雾度值的测定方法)
雾度值能够如下测定。
使磺化微细纤维素纤维以成为给定的固体成分浓度的方式分散到上述的分散液中。而且,只要基于JIS K 7105使用分光光度计测定该分散液,就能求出磺化微细纤维素纤维的透明性即雾度值。
(总透光率的测定方法)
需要说明的是,磺化微细纤维素纤维优选被制备成上述的分散液的雾度值在上述范围内、总透光率为90%以上,更优选为95%以上。
总透光率能够如下测定。
使磺化微细纤维素纤维以成为给定的固体成分浓度的方式分散到上述的分散液中。然后,只要基于JIS K 7105使用分光光度计测定该分散液,就能求出磺化微细纤维素纤维的总透光率。
需要说明的是,本说明书中透明性包含液体的透明性和浑浊度两方或任一方的性质。在透明性的评价中,雾度值能够更加适当地评价液体的浑浊度,总透光率能够更加适当地评价透明性。
如上所述,通过将磺化微细纤维素纤维的平均纤维长度及平均纤维宽度制备成如上所述的范围,能够对磺化微细纤维素纤维发挥优异的透明性,而且,能够制成磺化微细纤维素纤维彼此容易缠绕的纤维。因此,在利用磺化微细纤维素纤维的复合材料等中,透明性优异,能够发挥高强度。
(粘度)
需要说明的是,在磺化微细纤维素纤维具有上述的特性的情况下,磺化微细纤维素纤维具有给定粘度。具体而言,在将磺化微细纤维素纤维制备成给定的固体成分浓度(例如0.5质量%)的情况下,该液体的粘度为10000mPa·s以上。
粘度的测定方法能够使用B型粘度计进行测定。例如,只要使用B型粘度计,在转速6rpm、25℃、3分钟的条件下测定以磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度为0.5质量%的方式制备的液体,就能测定磺化微细纤维素纤维的粘度。
<磺化微细纤维素纤维及磺化纸浆纤维的制造方法>
磺化纸浆纤维、衍生物纸浆及磺化微细纤维素纤维能够通过如下所示的磺化纸浆纤维制法及磺化微细纤维素纤维制法进行制造。
磺化纸浆纤维制法的概略是通过将纸浆供于化学处理工序而制造磺化纸浆纤维的方法,且是在该化学处理工序中,通过接触工序处理所供给的纸浆,之后,通过反应工序进行处理的方法。
另外,磺化微细纤维素纤维制法的概略是依次进行将纸浆供于化学处理工序后,将化学处理工序后的纸浆微细化的微细化处理工序的方法。
在磺化微细纤维素纤维制法中,作为供给到微细化处理工序的纸浆,可使用利用磺化纸浆纤维制法制造的纸浆纤维。在以下说明中,以使用利用磺化纸浆纤维制法制造的磺化纸浆纤维的情况为代表进行说明。
磺化微细纤维素纤维可以将纤维原料直接供给到磺化微细纤维素纤维制法的微细化处理工序而得到微细纤维素纤维,由磺基取代构成该微细纤维素纤维的纤维素的羟基的至少一部分而制造,也可以将通过以下说明的制法即磺化纸浆纤维制法得到的磺化纸浆纤维供给到磺化微细纤维素纤维制法的微细化处理工序并微细化而制备。如果采用后者的方法,则可得到如下优点:如果将纤维素纤维的羟基的一部分已经被磺基取代的磺化纸浆纤维供给到微细化处理工序,则能制造所希望的磺化微细纤维素纤维。
只要如上述那样制成使用磺化纸浆纤维制法制造的多个磺化纸浆纤维的集合体,则能制备衍生物纸浆,因此省略其制法。
需要说明的是,如下所示的制造方法仅为一例,只要是能够制造具有上述的特性的磺化纸浆纤维及磺化微细纤维素纤维的方法,就不限于以下方法。
首先对磺化纸浆纤维制法进行说明,接着对磺化微细纤维素纤维制法进行说明。
<磺化纸浆纤维的制造方法>
如图1所示,磺化纸浆纤维制法包括通过如下所示的方法对包含纤维素的纤维原料进行化学处理的化学处理工序。
(化学处理工序)
磺化纸浆纤维制法中的化学处理工序包括使具有磺基的磺化剂与尿素和/或其衍生物接触包含纤维素的纤维原料的接触工序、和向该接触工序后的纤维原料中包含的纤维素纤维的羟基的至少一部分的位置导入磺基的反应工序。
即,磺化纸浆纤维制法具有如下特征:在使磺基导入到纤维原料中包含的纤维素纤维的方法中,使用尿素和/或其衍生物。因此,发挥如下所示的以往的制法中未得到的优异效果。
一般而言,作为将磺基导入到纤维原料中包含的纤维素纤维的方法,可考虑在仅使磺化剂与纤维原料接触的状态下进行加热处理的方法。
但是,在仅通过磺化剂进行反应的情况下,存在如下等问题:1)导入磺基所需的时间延长,2)纤维因磺化剂的酸的影响而容易发生短纤维化,3)反应后的纤维因磺化剂的酸的影响而发生着色,为了处理该着色,需要进行各种化学处理,去除着色会耗费劳动力和成本。
另一方面,在磺化纸浆纤维制法中,采用如上述除磺化剂外还使尿素和/或其衍生物与纤维原料接触的方法。因此,能够解决像现有技术那样仅通过磺化剂进行反应时发生的上述1)~3)等问题。
具体而言,具有如下特征:通过以给定比例使其与磺化剂与尿素和/或其衍生物接触,之后进行反应,发挥如下这样的以往未能得到的效果:A)能够促进磺基的导入量。即,通过使尿素作为催化剂发挥作用,能够缩短反应时间;B)另一方面,能够利用尿素抑制因酸引起的短纤维化的作用。即,能够防止酸引起的纤维的短纤维化(参照图4);C)能够利用尿素抑制因酸引起的纤维的着色。即,无论是否通过酸进行处理,都能制备抑制了对纤维着色的纤维(参照表4)。而且,也发挥如下效果:D)所得的磺化纸浆纤维能被调整成具有如上述的保水度。
进而,在磺化纸浆纤维制法中,因为与磺化剂一同使用尿素和/或其衍生物作为反应液,因此可使用水作为反应液的溶剂。
在此,通常,在使磺化剂与纤维原料反应而进行酯化的情况下,作为反应溶液的溶剂,可使用DMF等有机溶剂。
水虽然是操作性或成本方面等优异的溶剂,但另一方面也是不适合于使用磺化剂的酯化反应的溶剂。其原因在于,在使纤维原料和磺化剂在水溶剂中反应的情况下,因为水为富羟基的状态,因此磺化剂对存在于纤维原料表面的羟基的反应性变低,与纤维原料中的羟基的反应性降低。即,在使纤维原料和磺化剂在水溶剂中反应的情况下,存在酯化的反应效率降低的问题。
而且,在水溶剂中,磺化剂成为容易产生质子的状态。因为产生的质子会引起纤维原料(例如纸浆纤维)中的糖苷键的裂解反应,因此也会发生纤维原料的短纤维化。
而且,也担心磺化剂本身与水反应而分解,反应性进一步降低。
因此,一般而言,在使用磺化剂的酯化反应中,使用有机溶剂。在有机溶剂中,能够在难以使磺化剂的质子解离的状态下进行反应。因此,如果使磺化剂和纤维原料在有机溶剂中反应,则与使用水溶剂的情况相比,能够优先进行两者的酯化反应。
而且,因为与水溶剂相比,磺化剂不易产生质子,因此也不易发生纤维原料(例如纸浆纤维)中的糖苷键的裂解反应,因此认为在有机溶剂中进行反应较为能够抑制纤维原料的短纤维化。
但是,在磺化纸浆纤维制法中,除磺化剂外,在水溶剂的反应液中也使用尿素和/或其衍生物,由此能够通过磺化剂适当地将纤维原料中的羟基酯化。由此推测出在水溶剂中进行以下反应。
认为在水溶剂中在磺化剂中产生质子的情况下,尿素接受该质子而成为某种磺化剂的盐。因此,能够在水溶剂中抑制磺化剂引起的糖苷键的裂解反应。
而且,因为通过尿素能够使纤维原料的纤维溶胀,因此能够使尿素和磺化剂的盐浸润到纤维原料的纤维内部。然后,在后述的磺化纸浆纤维制法的反应工序中,在加热纤维时,在浸润目的地的纤维内部也能进行酯化。具体而言,不仅可以与纤维原料的表面上的纤维中的羟基进行酯化反应,而且也可以与存在于纤维内部的羟基进行酯化反应。更具体而言,因为能够将与磺化剂的酯化形成至纤维原料的内部、微原纤维的表面,因此在解纤处理后,能够形成纤维宽度非常细的纤维。而且,因为如上述通过尿素抑制磺化剂中产生的质子,因此能抑制纤维原料的短纤维化。
因此,在解纤处理后,能够形成纤维长度长且具有非常细的纤维宽度的纤维。
需要说明的是,该解纤处理后的纤维宽度非常细的纤维相当于磺化微细纤维素。另外,可以以纤维的白度表示对纤维的着色。
在磺化纸浆纤维制法中,通过控制磺化纸浆纤维的保水度,除了上述的磺化纸浆纤维的保水度中说明的优点外,还可得到制法中的其它优点。下面,进行具体说明。
在此,在使用解纤机等将纸浆等纤维进行微细化而制造纳米纤维等微细纤维时,无论在经济方面还是环境方面微细化效率都很重要。
通常,作为提高这种微细化处理工序中进行的效率的方法,可采用降低微细化前的纤维的聚合度(即缩短供给到解纤机等的纤维的纤维长度)来降低供给到解纤机等时的对解纤等的负荷的方法。
但是,在这种以往的方法中,虽然能够提高微细化效率,但是存在所得的微细纤维的平均纤维长度缩短的问题。
另一方面,为了延长所得的微细纤维的平均纤维长度,需要在维持微细化前的纤维的聚合度较高的状态(即延长供给到解纤机等的纤维的纤维长度的状态)下供给到解纤机等。
但是,在这种以往的方法中,虽然能够在某种程度上延长微细纤维的纤维长度,但是因为纤维为非常硬的状态(例如构成纤维的微细纤维彼此牢固地结合的状态),因此不能通过解纤机等容易地微细化。
因此,在解纤时需要大量的能量(例如,在使用高压均质机的情况下,将其压力设为200MPa以上)和时间(例如,在使用具有高速切割机的剪断装置(M-Technique公司制,Claire Mix)的情况下,30分钟左右),作业效率恶化自不必说,还存在微细化效率也非常差的问题。而且,也存在难以得到具有均质的纤维长度的微细纤维的问题。
与此相对,在磺化纸浆纤维制法中,通过如上述一边将磺化纸浆纤维控制为具有给定的保水度一边进行制备,能够解决上述以往的问题。
(提高保水度时的优点)
例如,通过提高通过磺化纸浆纤维制法制造的磺化纸浆纤维的保水度(例如使保水度高于180%。更优选为200%以上,进一步优选为250%以上),如上所述减弱构成磺化纸浆纤维的微细纤维彼此的结合力,使磺化纸浆纤维的表面或位于靠近表面的内部的部分容易原纤维化。
于是,因为能够使构成磺化纸浆纤维的纤维彼此容易地松解,因此能够减小微细化处理时所需的能量。例如,在使用高压均质机进行微细化处理的情况下,能够减小其压力或减少处理次数(道次数)。因此,能够减小能量的削减对环境的负荷。
而且,因为能够顺利地进行微细化处理,因此能够缩短微细化处理所需的时间,因此能够提高生产率。换言之,因为能够提高生产率,因此与通过现有技术制造的情况相比,能够降低制造成本(生产成本)。
(降低保水度时的优点)
反之,如果降低通过磺化纸浆纤维制法制造的磺化纸浆纤维的保水度,则可得到如下优点。
如果以磺化纸浆纤维的保水度降低的方式进行制造,则能够减少该纤维中的水分量,因此能够提高脱水性。在该情况下,因为容易脱水,因此能够制造固体成分浓度高的磺化纸浆纤维。于是,能够抑制搬运所制造的磺化纸浆纤维时的输送成本。
而且,在制造工序中,在包括清洗磺化纸浆纤维的工序的情况下,容易进行清洗工序后的脱水,因此能够提高操作性及作业性。因此,在以上述目的制造磺化纸浆纤维的情况下,能够提高生产率。换言之,因为能够提高生产率,因此与通过现有技术制造的情况相比,能够降低制造成本(生产成本)。
因此,在磺化纸浆纤维制法中,通过调制所制造的磺化纸浆纤维的保水度,能够制造根据供应方的要求适当地调整了磺化纸浆纤维的状态的磺化纸浆纤维。
总而言之,如果使用磺化纸浆纤维制法,则能够如上述制造发挥A)~D)的效果的磺化纸浆纤维,因此能够以高回收率(例如70%以上的回收率)制造品质稳定性优异且操作性优异的磺化纸浆纤维。
而且,因为能够稳定地制造高品质的磺化纸浆纤维,因此能够高效地生产适用于所希望的使用目的或用途的磺化纸浆纤维。而且,也能够抑制其制造成本。
下面,对化学处理工序的各工序进行更加详细地说明。
(接触工序)
磺化纸浆纤维制法的化学处理工序中的接触工序是使磺化剂与尿素和/或其衍生物接触包含纤维素的纤维原料的工序。只要该接触工序是能够引起上述接触的方法,就不进行特别限定。
例如,可以使纤维原料浸渍到共存有磺化剂与尿素和/或其衍生物的反应液等中而含浸反应液,也可以将该反应液涂布到纤维原料上,还可以将磺化剂与尿素和/或其衍生物分别分开涂布到纤维原料上、或者使纤维原料含浸磺化剂与尿素和/或其衍生物。
在这些方法中,如果采用使上述反应液浸渍纤维原料而使反应液含浸纤维原料的方法,则能够使磺化剂与尿素和/或其衍生物与纤维原料均质接触,因而优选。
(反应液的混合比)
在采用使上述反应液浸渍纤维原料而使纤维原料含浸反应液的方法的情况下,对反应液中包含的磺化剂与尿素和/或其衍生物的混合比不进行特别限定。
例如,磺化剂与尿素和/或其衍生物能被调整为以浓度比(g/L)计为4:1(1:0.25)、2:1(1:0.5)、1:1、1:2.5。
在以将磺化剂和尿素溶解在水中而各自的浓度为200g/L和100g/L的方式进行调整的情况下,以浓度比(g/L)计,能够制备磺化剂:尿素为2:1的反应液。换言之,只要以尿素相对于氨基磺酸100重量份为50重量份的方式进行制备,就能制备磺化剂:尿素为2:1的反应液。
另外,只要以将磺化剂和尿素溶解在水中而各自的浓度为200g/L和500g/L的方式进行调整,就能制备以浓度比(g/L)计,磺化剂:尿素为1:2.5的反应液。
(反应液的接触量)
与纤维原料接触的反应液的量也没有特别限定。
例如,在使反应液和纤维原料接触的状态下,能够制备成相对于纤维原料的干燥重量100重量份,反应液中包含的磺化剂为1重量份~20000重量份,相对于纤维原料的干燥重量100重量份,反应液中包含的尿素和/或其衍生物为1重量份~100000重量份。
需要说明的是,能够通过如上述的一般试验方法(例如基于JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.26:2000的方法)求出保水度。
(反应工序)
磺化纸浆纤维制法的化学处理工序中的反应工序是如上述那样取代与纤维原料中包含的纤维素纤维的羟基接触的磺化剂的磺基,将磺基导入到纤维原料中包含的纤维素纤维的工序。
只要该反应工序是将磺基取代于纤维素纤维的羟基的磺化反应的方法,就不进行特别限定。
例如,只要以给定温度加热含浸有上述反应液的纤维原料,就能够将磺基适当地导入纤维原料中包含的纤维素纤维。
具体而言,在磺化纸浆纤维制法的化学处理工序中的反应工序中,如果加热,则能够一边对所供给的纤维原料供给热一边进行磺化反应。即,只要在反应工序中加热,就能够一边干燥含浸和/或附着有上述反应液的状态的纤维原料一边进行向纤维原料中包含的纤维素纤维的羟基的位置导入磺基的磺化反应。在该情况下,因为能够减少磺化反应的水分量(附着于纤维原料等的反应液中的水分量),因此在抑制该水分引起的影响(例如反应障碍或水解等)的状态下,能够进行磺化反应。
因此,在反应工序中,通过一边以给定温度加热一边进行反应,能够抑制对所供给的纤维原料中包含的纤维素纤维的损害,同时提高磺基对纤维素纤维的羟基的导入效率。而且,如后所述,能够在短时间内向纤维素纤维的给定的羟基的位置适当地导入磺基。
(反应工序中的反应温度)
只要反应工序中的反应温度是能够一边抑制纤维的热分解、水解反应一边将磺基导入到构成上述纤维原料的纤维素纤维的温度,就不进行特别限定。
具体而言,只要能够在直接或间接满足上述要件的同时加热接触工序后的纤维原料即可。作为这种方法,可采用使用公知的干燥机、或减压干燥机、微波加热装置、高压釜、红外线加热装置、热压机(例如AS ONE株式会社制,AH-2003C)的热压法等。特别是,因为在反应工序中可能产生气体,因此优选使用循环送风式干燥机。
需要说明的是,对接触工序后的纤维原料的形状不进行特别限定,但如果例如制成片状或在某种程度松解的状态下使用上述设备等进行加热,就容易均匀地进行反应,因此优选。
只要反应工序中的反应温度满足上述要件,就不进行特别限定。
例如,环境温度优选为250℃以下,环境温度更优选为200℃以下,环境温度进一步优选为180℃以下。
如果加热时的环境温度高于250℃,则如上述发生热分解或纤维的变色的进行提前。另一方面,如果反应温度低于100℃,则存在反应时间延长的趋势。
因此,从作业性的观点来看,加热时的反应温度(具体而言,环境温度)被调整为100℃以上且250℃以下,更优选为100℃以上且200℃以下,进一步优选为100℃以上且180℃以下。
(反应工序中的反应时间)
就采用上述加热方法作为反应工序的情况下的加热时间(即反应时间)而言,只要能够如上述将磺基适当地导入纤维素纤维,就不进行特别限定。
例如,在将反应温度调整为上述范围的情况下,将反应工序中的反应时间调整为1分钟以上。更具体而言,优选为5分钟以上,更优选为10分钟以上,进一步优选为20分钟以上。
可推测在反应时间比1分钟短的情况下,几乎不进行磺基对纤维素纤维的羟基的取代反应。另一方面,存在即使加热时间过长,也不能期待增加磺基的导入量的趋势。
即,反应工序中的反应时间只要能够使反应液与纤维原料接触而由磺基取代纤维原料中的纤维素纤维的羟基的一部分即可。通过经过该反应工序制备的磺化纸浆纤维与上述反应液反应,能够将反应前后的纤维长度保持率(%)维持得高(参照图4、图6)。
因此,对采用上述加热方法作为反应工序的情况下的反应时间不进行特别限定,但是从反应时间或操作性的观点来看,优选5分钟以上且300分钟以内,更优选为5分钟以上且120分钟以内。
(磺化剂)
只要反应工序中的磺化剂是具有磺基的化合物,就不进行特别限定。
可举出例如氨基磺酸、氨基磺酸盐、具备具有与硫共价结合的两个氧的磺酰基的磺酰化合物等。需要说明的是,作为磺化剂,可以单独使用这些化合物,也可以将其中两种以上混合而使用。
只要磺化剂是上述化合物,就不进行特别限定,但从操作性的观点出发,氨基磺酸因与硫酸等相比酸性度低、磺基的导入效率高、低成本、安全性高而优选采用。
(尿素和其衍生物)
在反应工序中的尿素和其衍生物中,只要尿素的衍生物是含有尿素的化合物,就不进行特别限定。
可举出例如羧酸酰胺、异氰酸酯和胺的复合化合物、硫酰胺等。需要说明的是,可以分别单独使用尿素和其衍生物,也可以将双方混合而使用。另外,尿素的衍生物可以单独使用上述化合物,也可以将其中两种以上混合而使用。
只要尿素和其衍生物是上述化合物,就不进行特别限定,但是从操作性的观点来看,尿素因低成本、环境负荷的影响小、安全性高而优选采用。
(纤维原料)
只要磺化纸浆纤维的制造方法中使用的纤维原料包含纤维素,就不进行特别限定。
例如,除木材系纸浆(下面简称为木材纸浆)、或溶解纸浆、棉绒等棉系纸浆、麦秆、或蔗渣、楮、黄瑞香、麻、洋麻外,也可以使用从水果等非木材系纸浆、海鞘或海藻等中分离出的纤维素、或者由旧报纸、旧杂志或纸板废纸等制造的废纸系纸浆等纸浆作为纤维原料。需要说明的是,从容易入手的观点来看,优选使用木材纸浆。
该木材纸浆有各种种类,但在使用时不进行特别限定。可举出例如针叶木牛皮纸浆(NBKP)、阔叶木牛皮纸浆(LBKP)、热磨机械纸浆(TMP)等制纸用纸浆等。
需要说明的是,在使用上述纸浆作为纤维原料的情况下,可以单独使用上述的种类的纸浆的一种,也可以将其中两种以上混合而使用。
(干燥工序)
磺化纸浆纤维制法的化学处理工序在接触工序和反应工序之间也可以包含干燥工序。
该干燥工序是作为反应工序的预处理工序发挥作用的工序,且是以使接触工序后的纤维原料的含水率达到平衡状态的方式干燥的工序。可以直接以湿润状态将接触工序后的纤维原料供给到反应工序而加热,但氨基磺酸、尿素等的一部分可能因水解而降低反应效率,而且可能发生作为微细化用纸浆并不理想的反应。
因此,优选的是,在适当地进行反应工序中的磺化反应的基础上,在反应工序前设置干燥工序。具体而言,通过在反应工序前使用干燥工序,能够在下一工序的反应工序中缩短酯化反应的反应时间,而且能够进提高操作性。换言之,该干燥工序的目的在于,通过在适当地去除附着于接触工序后的纤维原料的反应液中的水分的基础上提高氨基磺酸的浓度,从而在下一工序中的反应工序中,进一步促进纤维原料中的羟基和氨基磺酸的酯化反应。
需要说明的是,平衡状态是指接触工序后的纤维原料的含水率为15%以下的状态。
该干燥工序是通过以低于反应工序中的反应温度的温度对与反应液接触的状态的纤维原料进行干燥,从而在某种程度上去除反应溶液的溶剂的工序。
例如,在以水为溶剂的情况下,优选的是,去除溶剂、即、使溶剂干燥直至通过下述式算出的含水率为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。需要说明的是,实施例的平衡状态是指使其干燥的状态。
含水率(%)=100-(干燥后的纸浆重量(g))/(干燥前的纸浆重量(g))×100
对该干燥工序中使用的装置等不进行特别限定,可以使用上述的反应工序中使用的干燥机等。
对该干燥工序中的干燥温度不进行特别限定。
例如,就反应温度而言,环境温度优选为100℃以下,更优选为20℃以上且100℃以下,进一步优选为50℃以上且100℃以下。如果加热时的环境温度高于100℃,则磺化剂等可能发生分解。另一方面,如果加热时的环境温度低于20℃,则干燥会耗费时间。
因此,在适当地进行上述反应的方面,加热时的环境温度优选为100℃以下,从操作性的观点来看,加热时的环境温度优选为20℃以上。
(清洗工序)
在磺化纸浆纤维制法的化学处理工序中的反应工序后,也可以包括清洗导入磺基后的纤维原料的清洗工序。
导入磺基后的纤维原料的表面因磺化剂的影响而成为酸性。另外,成为也存在未反应的反应液的状态。因此,只要设置使反应可靠地结束,去除剩余的反应液而使其成为中性状态的清洗工序,就能够提高操作性。
只要该清洗工序能够使导入磺基后的纤维原料为大致中性,就不进行特别限定。
例如,可以采用通过纯水等进行清洗直至导入磺基后的纤维原料为中性的方法。
另外,也可以进行使用碱等的中和清洗。在进行该中和清洗的情况下,作为碱溶液中包含的碱化合物,可举出无机碱化合物、有机碱化合物等。而且,作为无机碱化合物,可举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。作为有机碱化合物,可举出氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物、杂环式化合物的氢氧化物等。
<磺化微细纤维素纤维的制造方法>
如图1所示,磺化微细纤维素纤维是如上述将使用磺化纸浆纤维制法制备的磺化纸浆纤维供给到磺化微细纤维素纤维制法中的微细化处理工序,进行微细化而得到的。
(微细化处理工序)
磺化微细纤维素纤维制法中的微细化处理工序是将磺化纸浆纤维微细化而制成给定大小(例如纳米水平)的微细纤维的工序。
只要该微细化处理工序中使用的处理装置具有上述功能,就不进行特别限定。
可使用例如低压均质机、高压均质机、研磨机(石磨性粉碎机)、球磨机、切碎机、喷磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家用搅拌机等,但处理装置不限于这些装置。
其中,在能够对材料施加均等的力、均质化优异这一点上,理想的是使用高压均质机,但不限于该装置。
在微细化处理工序中,在使用高压均质机的情况下,以使通过上述的制法得到的磺化纸浆纤维分散到水等水溶性溶剂中的状态进行供给。需要说明的是,下面,将使磺化纸浆纤维分散的状态的溶液称为浆料。
对该浆料的磺化纸浆纤维的固体成分浓度不进行特别限定。例如,只要将该浆料的磺化纸浆纤维的固体成分浓度被调整为0.1质量%~20质量%的溶液供给到高压均质机等处理装置即可。
例如,在将磺化纸浆纤维的固体成分浓度被调整为0.5质量%的浆料供给到高压均质机等处理装置的情况下,能够得到水溶性溶剂中分散有相同固体成分浓度的磺化微细纤维素的状态的分散液。即,只要在该情况下,就能得到磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度被调整成0.5质量%的分散液。
(微细化处理和保水度的关系)
另外,只要微细化处理工序中供给的磺化纸浆纤维的保水度被调整为通过上述装置等容易微细化,就不进行特别限定。
例如,从微细化的处理效率、使用能量的削减这样的观点来看,理想的是使用制备成高保水度的磺化纸浆纤维。而且,从这些观点来看,作为磺化纸浆纤维的保水度,优选调整为150%以上。特别是,可以优选使用制备成高于200%的纤维,更优选使用制备成220%以上的纤维,更优选使用制备成250%的纤维,更优选使用制备成300%以上的纤维,进一步优选使用制备成500%的纤维。另一方面,如果保水度高于10000%,则存在磺化处理后的磺化纸浆纤维的回收率降低的趋势。
因此,从微细化效率的观点及回收率的观点来看,供给到微细化处理工序时的磺化纸浆纤维的保水度优选为150%~10000%,更优选为200%~10000%,更优选为220%~10000%,更优选为250%~5000%,进一步优选为250%~2000%。
需要说明的是,在供给到微细化处理工序的磺化纸浆纤维的保水度高的情况下,也可得到以下优点。
因为供给到微细化处理工序的磺化纸浆纤维的保水度越高,纤维越溶胀,因此纤维容易松解。
因此,可得到如下优点:当然能如上述那样提高微细化处理工序中使用的解纤机等的微细化效率,而且还能够抑制纤维在使用的解纤机等内堵塞等不良的发生。因此,因为能够顺利地进行微细化(解纤),因此能够通过解纤机等处理更高浓度的纸浆纤维。
而且,因为能够顺利地进行微细化(解纤),因此能够进一步缩短微细化处理工序所需的时间。例如,在使用解纤机的情况下,能够以少次数的道次进行微细化。
在此,目前存在如下问题:在使用高压均质机作为解纤处理的解纤机的情况下,高压均质机的解纤压力越为高压,处理能力越显著降低。例如,为了制造所希望大小的纤维,在使用以100MPa以上的解纤压力进行解纤处理的一般通用机的情况下,如果每小时的处理量为数百L,则制造效率非常差。另一方面,如果以几十MPa的该解纤压力进行,则当每小时的处理量为数千L时,能够处理极大的量。但是,因为将解纤压力设定得低,因此存在不能将纤维解纤成所希望的大小的问题。即,目前,在纸浆的解纤处理中,要求更低的解纤压力、更少处理次数下的解纤处理。
在本实施方式的磺化纸浆纤维中,通过调整保水度,能够提高解纤性,另外,在本实施方式的磺化纸浆纤维的制造方法中,通过调整保水度,能够制造具有优异的解纤性的磺化纸浆纤维,因此也能够适当地解决上述的解纤处理中的问题。
实施例
可确认通过使用本发明的磺化纸浆纤维的制造方法,能够制造本发明的磺化纸浆纤维及本发明的衍生物纸浆,通过使用本发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法,能够制造本发明的磺化微细纤维素纤维。另外,可确认所制备的本发明的磺化纸浆纤维及本发明的磺化微细纤维素纤维具有给定的特性。
(实验1)
在实验1中,作为纤维原料,使用针叶木牛皮纸浆(NBKP)(平均纤维长度为2.6mm)。下面,将实验中使用的NBKP简称为纸浆进行说明。
纸浆是在以大量纯水清洗后,以200目的筛子沥水,测定固体成分浓度,之后不使其干燥而用于实验的。
(化学处理工序)
将纸浆加入如下制备的反应液中进行搅拌而制成浆料状。
将该纸浆添加到反应液中而制成浆料状的工序相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的制造方法的化学处理工序中的接触工序。
(反应液的制备)
以如下浓度制备磺化剂与尿素和/或其衍生物。
在实验1中,作为磺化剂,使用氨基磺酸(纯度98.5%,扶桑化学工业制),作为尿素或其衍生物,使用尿素溶液(纯度99%,和光纯药工业制,型号;特级试剂)。
就双方的混合比而言,以浓度比(g/L)计,混合成4:1(1:0.25)、2:1(1:0.5)、1:1、1:2.5而调整水溶液。具体而言,如下混合氨基磺酸和尿素。
氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/50、200/100、200/200、200/500、50/25、100/50、200/100
反应液的制备的一例如下。
向容器中加水100ml。接着,向该容器中加入氨基磺酸20g、尿素10g,制备氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/100(1:0.5)的反应液。即,相对于氨基磺酸100重量份,将尿素添加至50重量份。
向该制备的反应液中加入纸浆2g(干燥重量)。
例如,在上述氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/100(1:0.5)的反应液的情况下,以相对于纸浆100重量份,氨基磺酸为1000重量份的方式进行制备。另外,以尿素为500重量份的方式进行制备。
作为比较例A、比较例A2,制备使反应液为氨基磺酸浓度200g/L而未添加尿素的比较样品(氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/0)。除了未添加尿素以外,比较例A、比较例A2进行与其它实验例同样的操作。
作为空白纸浆,使用与反应液不接触的NBKP。
使用搅拌子搅拌向反应液中添加纸浆而制备的浆料10分钟。在搅拌后,使用滤纸(No.2)对浆料进行抽滤。抽滤至溶液不滴加为止。
在抽滤后,从滤纸上剥下纸浆,将过滤后的纸浆放入将恒温槽的温度设定为50℃的干燥机(ISUZU制作所制,型号;VTR-115)中进行干燥直至含水率为平衡状态。即,将在加热反应前进行了干燥的状态的纸浆供给到下一工序的加热反应的工序。下面,将进行了该干燥的条件的情况简称为“有干燥工序的条件”。
含水率的平衡状态的评价方法使用下述式算出含水率,将该值为15%以下评价为含水率处于平衡状态。需要说明的是,在本实验中,干燥工序后的纸浆的含水率为2~5%。
含水率(%)=100-(干燥后的纸浆重量(g))/(干燥前的纸浆重量(g))×100
使该过滤后的纸浆干燥的工序相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的制造方法的化学处理工序中的干燥工序。
接着,将该干燥的纸浆供于下一工序的加热反应工序中进行加热反应。
在加热反应中使用干燥机(ISUZU制作所制,型号;VTR-115)。
加热反应的反应条件如下。
恒温槽的温度:100℃、120℃、140℃,加热时间:5分钟、25分钟、60分钟、120分钟
该加热反应相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的制造方法的化学处理工序中的反应工序。另外,加热反应中的反应条件的温度相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的制造方法的化学处理工序中的反应工序的反应温度,加热反应中的反应条件的加热时间相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的制造方法的化学处理工序中的反应工序的反应时间。
在加热反应后,用纯水将反应后的纸浆清洗至中性,制备氨基磺酸/尿素处理纸浆。
用纯水将该反应后的纸浆清洗至中性的工序相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的制造方法的化学处理工序中的清洗工序。
另外,所制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆相当于本实施方式的衍生物纸浆,构成氨基磺酸/尿素处理纸浆的反应纸浆纤维相当于本实施方式的磺化纸浆纤维。即,相当于本实施方式的衍生物纸浆的氨基磺酸/尿素处理纸浆是仅集合了相当于本实施方式的磺化纸浆纤维的反应纸浆纤维即氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纸浆。
需要说明的是,在省略干燥工序的情况下,在抽滤后,从滤纸上剥下纸浆,将其直接进行加热反应。即,在加热反应前不进行如上述的干燥,而是直接供给到下一工序的加热反应。就下一工序的加热反应的反应条件而言,在与上述同样的条件下进行。需要说明的是,下面,将未进行该干燥的条件的情况简称为“没有干燥工序的条件”。
(微细化处理工序)
接着,使用高压均质机(GEA Niro Soavi社制,型号;Panda Plus200)对所制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆进行纳米化(微细化)而制备纳米纤维素。
高压均质机的处理条件如下。
将供给到高压均质机的浆料中的氨基磺酸/尿素处理纸浆的固体成分浓度制备成0.5质量%。将高压均质机的解纤压力设为120~140MPa。
需要说明的是,通过高压均质机对各氨基磺酸/尿素处理纸浆进行解纤次数3次(3道次)处理,由此制备纳米纤维素纤维。
使用该高压均质机的解纤操作相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法中的微细化处理工序。而且,所制备的纳米纤维素纤维相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维。
(纸浆收率)
通过下述式求出化学处理前后的纸浆的收率。
使用300目丝网进行化学处理后的纸浆的回收。
收率=化学处理工序后回收的纸浆的固体成分重量/化学处理工序前填入的纸浆的固体成分重量
(元素分析(硫))
通过燃烧离子色谱仪求出化学处理后的纸浆中包含的硫成分。测定方法是基于IEC 62321的测定条件而进行测定的。
燃烧装置:Mitsubishi Chemical Analytech公司制,型号;AQF-2100H
离子色谱仪:Thermo Fisher Scientific公司制,型号;ICS-1600
(保水度的测定)
化学处理后的纤维的保水度的测定是如下基于TAPPI No.26而进行的。
保水度是指将作为测定对象的纸浆浆料在被称为离心杯的容器中脱水后,连同容器放入离心沉淀管中,以3000G的离心力离心分离15分钟后,以纸浆中残留的水的量相对于干燥后的试样重量的比例表示的值。
在本实验中,离心杯使用贴有300目丝网的氯乙烯管(在外径3.4cm、内径2.6cm、长度7.5cm、距底部1.8cm的内部贴附网状物)的杯子。在离心处理中使用株式会社久保田制作所制的KUBOTA KR/702型离心分离机。
首先,通过300目的金属丝网兜,将磺化处理后的清洗纸浆(氨基磺酸/尿素处理纸浆)脱水至纸浆的固体成分量为1~10%的范围,以固体成分量计,取得0.5g的纸浆。将取得的纸浆放入离心杯中,进行抽滤,在水分已从纸浆表面吸出时停止抽吸。之后,进行离心脱水(3000G、15分钟),根据离心杯内的网状物上的湿润纸浆重量和干燥后的纸浆重量的比使用下述式算出保水度。在内部温度20℃±5℃的条件下进行离心处理。
保水度(%)=100×(离心处理后的湿润纸浆重量(g)-干燥纸浆重量(g))/干燥纸浆重量(g)
(使用FE-SEM的纤维形态的观察)
化学处理后的纸浆的表面观察使用FE-SEM(日本电子株式会社公司制,型号;JSM-7610)进行。就试样而言,将微细纤维分散液的溶剂置换为叔丁醇,由锇对冻结干燥的试样进行涂层以备观察。
(纤维的取向性的测定)
对纸浆的FE-SEM图像进行图像解析,评价纤维的取向性。
图像解析软件使用FiberOri8s03。该软件也用于对纸表面的纤维取向进行学术性评价。
(白度的测定)
白度的测定是基于JIS P 8148:2001纸、纸板及纸浆-ISO白度(扩散蓝光反射率)而测定的。
就用于测定的样品而言,使用将化学处理后的纸浆用水清洗并冻结干燥后的纸浆。
就白度的测定而言,将制备的样品纸浆安置于ISO白度计(日本电色工业株式会社制:PF-10)上,测定白度。
(使用SPM的纤维形态的观察及纤维宽度的测定)
用纯水制备固体成分浓度0.001~0.005质量%的高压均质机处理后的纳米纤维素纤维,在涂层了PEI(聚乙烯亚胺)的二氧化硅基底上进行旋涂。
使用扫描型探针显微镜(岛津制作所制,型号;SPM-9700)进行该二氧化硅基底上的纳米纤维素纤维的观察。
纤维宽度的测定是随机选择20根观察图像中的纤维而进行测定的。
(雾度值的测定及总透光率的测定)
在雾度值的测定及总透光率的测定中,使用用纯水将纳米纤维素纤维的固体成分浓度制备成0.5质量%的测定溶液。
需要说明的是,在微细化处理工序中,以供给到高压均质机的浆料中的氨基磺酸/尿素处理纸浆的固体成分浓度(处理纸浆固体成分浓度)为0.5质量%的方式进行制备的纤维为也与微细处理后得到的分散液中的纳米纤维素纤维的固体成分浓度相同的0.5质量%。因此,不调整该分散液而直接将纳米纤维素纤维的固体成分浓度设为0.5质量%而供于测定。
从制备的测定溶液中分取给定量并将积分球形(日本分光株式会社制的ISN-470)安装于分光光度计(日本分光株式会社公司制,型号;V-570),如下测定雾度值及总透光率。需要说明的是,测定方法是基于JIS K 7105的方法而进行的。
将注入纯水的石英比色皿设为空白测定值,测定0.5质量%的纳米纤维素分散液的透光度。将测定波长的范围设为380~780nm。
总透光率(%)及雾度值(%)的算出是根据通过分光光度计得到的数值使用附属的计算软件计算的。
上述分光光度计中使用的测定溶液相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法中的分散液。
(聚合度的测定)
根据JIS P 8215(1998),测定纳米纤维素纤维的极限粘度(固有粘度)。而且,根据各固有粘度(η),通过下述式算出纳米纤维素纤维的聚合度(DP)。需要说明的是,因为该聚合度是通过粘度法测定的平均聚合度,因此有时也将其称为“粘度平均聚合度”。
DP=1.75×[η]
(实验1的结果)
(氨基磺酸/尿素处理纸浆的实验结果)
表1、表2是氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的特性表。
[表1]
<氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的特性>
(有干燥工序的条件)
[表2]
<氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的特性>
(没有干燥工序的条件)
表1是在加热反应前进行了干燥的条件下(有干燥工序的条件)的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的特性表。表2是在加热反应前未进行干燥的条件下(没有干燥工序的条件)的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的特性表。
图2~图6是具体表示氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的特性的图。
图2是表示在有干燥工序的条件下得到的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的硫导入量(mmol/g)及保水度(%)与反应液的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))的关系的图表。
图3是表示没有干燥工序的条件下得到的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度(%)与反应液的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))的关系的图表。
图4的(A)是表示在有干燥工序的条件下得到的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纸浆纤维长度(mm)和反应液的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))的关系的图表,图4的(B)是表示有干燥工序的条件下得到的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的化学处理前后的纤维长度维持率(%)和反应液的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))的关系的图表。
图5是表示有干燥工序的条件下得到的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的硫导入量(mmol/g)和反应温度的关系的图表。
图6(A)是表示有干燥工序的条件下得到的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维长度(mm)、反应温度及处理时间的关系的图表,图6(B)是表示有干燥工序的条件下得到的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的化学处理前后的纤维长度维持率(%)、反应温度及处理时间的关系的图表。
根据实验结果能够确认通过在氨基磺酸和尿素的浓度比中调整尿素的混合比例,能够制备硫导入量(mmol/g)被调整为0.56mmol/g~0.97mmol/g的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维(例如,参照图2)。
如图2或图3所示,能够确认通过在氨基磺酸和尿素的浓度比中,调整尿素的混合比例,能够制备保水度被控制为250%~4600%的范围的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。即,能够确认通过调整氨基磺酸和尿素的浓度比,能够制备硫导入量及保水度被控制的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
需要说明的是,根据图2及图3可推测氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的硫导入量和保水度存在相似的趋势,因此双方之间存在某种关系性。
如图4所示,能够确认能制备纤维长度比未混合尿素的比较例A长的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。即,能够确认在制造工序中,通过混合尿素,能够制备防止氨基磺酸引起的短纤维化的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
而且,能够确认能制备将反应后的纤维的长度维持在与反应前大致相同长度的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
如图5、图6所示,能够确认通过调整反应温度或加热时间,能够制备硫导入量及纤维长度被控制的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
如图5所示,能够确认为了使氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的硫导入量为0.5mmol/g以上,只要在120℃或140℃的条件下进行15分钟以上即可,在温度均低于两者的100℃的条件下进行35分钟以上即可。
另外,如图6所示,能够确认为了延长氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维长度,优选温度低的条件。
图7是氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维(有干燥工序,反应条件:温度120℃,时间25分钟)的表面放大照片(5万倍)。
图7的(A)~图7的(D)分别是氨基磺酸/尿素比为200/50(1:0.25)、200/100(1:0.5)、200/200(1:1)、200/500(1:2.5)的表面放大照片。
图7的(E)是作为比较例示出的NBKP的表面放大照片。
图7的(A)~图7的(D)的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的硫导入量分别为(A)0.56mmol/g、(B)0.84mmol/g、(C)0.97mmol/g、(D)0.65mmol/g。
图7的(A)~图7的(D)的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度分别为(A)980%、(B)1920%、(C)1120%、(D)250%。
表3、图8、图9表示氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维和表面纤维的取向度的关系。
表3是表示氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维和表面纤维的取向度的关系的表,图8是表示氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的表面纤维的取向度和氨基磺酸/尿素的关系的图表。
[表3]
图9是氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维(有干燥工序,反应条件:温度120℃,时间25分钟)的表面放大照片(10万倍)。
图9的(A)~图9的(D)分别是氨基磺酸/尿素比为200/50(1:0.25)、200/100(1:0.5)、200/200(1:1)、200/500(1:2.5)的表面放大照片。
图9的(E)是作为比较例示出的NBKP的表面放大照片。
图9的(A)~图9的(D)的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的取向度分别为(A)1.18、(B)1.04、(C)1.10、(D)1.30。
在本测定方法中,将取向度(取向强度)为1.1以下时判断为无取向,1.1~1.2时判断为略微取向,1.2以上时判断为强取向。
根据该实验结果能够确认通过在氨基磺酸和尿素的浓度比中,降低反应液的尿素的混合比例,能够制备使表面的纤维的取向性为随机状态的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。而且,反之可确认如果增大尿素的混合比例,则能够制备表面的纤维的取向性整齐的状态的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。即,可确认通过调整氨基磺酸和尿素的浓度比,能够制备能控制表面的纤维取向性的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
另外,根据该实验结果可确认氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的表面纤维的取向度可以为表示氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的原纤维化程度的指标。而且,因为可确认取向度和保水度以氨基磺酸/尿素比200/100附近为边界示出特定的趋势(例如,参照图2和图8),因此可确认通过调整保水度,能够控制氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的原纤维化。
图10是确认氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的解纤处理的容易性的图。
可确认通过解纤次数3次(3道次)可得到平均纤维宽度为20nm以下的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。另一方面,未进行化学处理的微细纤维(即空白纸浆的NBKP)即使经过解纤次数20次(20道次),平均纤维宽度也为30nm~50nm,不能得到平均纤维宽度20nm以下的微细纤维。
图10的照片是通过FE-SEM观察解纤后的微细纤维,表示观察图像中的纤维宽度的测定状况的照片。在纤维的宽度的测定中使用10万倍的放大照片。作为图像内的纤维宽度(例如,图10的空心箭头表示的纤维的宽度)的测定方法,在观察图像中划两条对角线,再划任意两条通过对角线的交点的直线,通过目视测量与这些直线交错的纤维的宽度。根据50根纤维的平均值求出平均纤维宽度。
表4是表示氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维和白度的关系的表,图11是表示氨基磺酸/尿素比和白度的关系的图表。
[表4]
根据表4及图11可确认通过使尿素与反应液混合,能够制备抑制氨基磺酸引起的对纤维的着色的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
另外,可确认通过在氨基磺酸和尿素的浓度比中调整尿素的混合比例,能够制备控制了白度的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
(纳米纤维素纤维的实验结果)
表5、表6是纳米纤维素纤维的特性表。
[表5]
<纳米纤维素纤维的特性>
(有干燥工序的条件)
[表6]
<纳米纤维素纤维的特性>
(没有干燥工序的条件)
表5是进行了干燥的条件下(有干燥工序的条件)得到的纳米纤维素纤维的特性表。表6是未进行干燥的条件下(没有干燥工序的条件)得到的纳米纤维素纤维的特性表。
图12~图14是具体表示纳米纤维素的特性的图。
图12是表示有干燥工序的条件下得到的纳米纤维素纤维的总透光率(%)及雾度值(%)和反应液的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))的关系的图表。
图13是表示没有干燥工序的条件下得到的纳米纤维素纤维的总透光率(%)及雾度值(%)和反应液的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))的关系的图表。
图14是表示没有干燥工序的条件下得到的纳米纤维素纤维的聚合度(即相当于纳米纤维素纤维的平均纤维长度)和反应液的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))的关系的图。
作为比较例B、比较例C,制备使反应液为氨基磺酸浓度200g/L而未添加尿素的比较样品(氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/0)。除了未添加尿素以外,进行与其它实验例同样的操作。
根据该实验结果可确认如表5所示,能够将纳米纤维素纤维的平均纤维宽度均制备成20nm以下。
如表5、表6、图12、图13所示,可确认在以测定溶液(即分散液)的纳米纤维素纤维的固体成分浓度为0.5质量%的方式进行制备的情况下,能够制备出总透光率(%)均为90%以上,而且,虽然存在一部分雾度值(%)为42.7%、23.9%的纳米纤维素纤维,但除此以外均为20%以下,其中大半为15%以下的纳米纤维素纤维。即,可确认能够制备提高了分散液的分散性,而且具有非常高的透明度的纳米纤维素纤维。
需要说明的是,可确认在要求透明性的市售树脂膜中,具有高透明性的甲基丙烯酸制膜的总透光率(%)为90%左右,通用树脂即聚乙烯制膜的雾度值(%)为20%左右,因此实验中得到的纳米纤维素纤维具有与以往的市售品相同程度或其以上的品质。
如图14所示,可确认能够制备聚合度386~478的纳米纤维素纤维。可确认该值可以比仅氨基磺酸的条件下得到的纳米纤维素纤维(比较例B)高。即,可确认通过在反应液中混合尿素,可得到提高了聚合度(即纤维长度)的纳米纤维素纤维。换言之,可确认能够制备纤维间容易缠绕的纳米纤维素纤维。
表7是表示使用与氨基磺酸类似的化合物作为反应液的情况下的实验结果的表。
[表7]
在该实验中,作为与氨基磺酸类似的化合物,使用硫酸盐(硫酸氢铵)。作为实验方法,除使用硫酸氢铵代替氨基磺酸外,通过同样的方法进行。
如表7所示,通过解纤次数3次(3道次)时,无法将硫酸盐(硫酸氢铵)/尿素系纸浆纤维解纤。
根据该实验结果可确认在使用硫酸盐(硫酸氢铵)的磺化中,尿素是否发挥了与氨基磺酸/尿素的体系同样的功能(例如,作为催化剂发挥功能等)或者即使发挥功能也未能充分发挥功能。
因此,可确认在氨基磺酸/尿素的体系中,与使用硫酸盐(硫酸氢铵)进行磺化的情况相比,能够提高微细化效率,而且能够提高磺化程度。
(实验2)
在实验2中,确认通过调整氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度,能够制备容易解纤的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
解纤容易性的评价是对高压均质机供给将(实验1)中得到的氨基磺酸/尿素处理纸浆以固体成分浓度为0.2质量%的方式进行制备的浆料,基于所制备的分散有纳米纤维素纤维的分散液中包含的纤维残留率进行评价的。
另外,也分别确认了该固体成分浓度下的总透光率(%)及雾度值(%)。
高压均质机的条件如下。
首先,使用高压均质机(株式会社KOS21公司制,型号;N2000-2C-045型)进行预备解纤。预备解纤是以10MPa的解纤压力下解纤次数2次、在50MPa下解纤次数1次进行处理。而且,将进行了该预备解纤的浆料供给到高压均质机,制备纳米纤维素纤维。将此时的解纤压力设为(实验1)的约一半的60MPa。
需要说明的是,除高压均质机外的装置使用(实验1)中使用的装置。
另外,在实验2的测定方法中,省略与(实验1)重复的说明。
(纤维残留率(%))
所制备的包含纳米纤维素纤维的分散液中包含的未解纤的纤维的纤维残留率(%)是基于解纤处理前后的固体成分0.05g中的测定纤维而算出的。
使用的装置是纤维测试器(Lorentzen&Wettre株式会社公司制)。
首先,使用上述装置,从将解纤处理前的氨基磺酸/尿素处理纸浆以固体成分浓度为0.2质量%的方式制备的浆料中,测定固体成分0.05g中存在几根可测定的纤维。
接着,使用上述装置,从解纤处理后的纳米纤维素纤维的分散液中,测定固体成分0.05g中存在几根可测定的纤维。
而且,通过下式算出纤维残留率(%)。
纤维残留率(%)=(解纤处理后的测定值/解纤处理前的测定值)×100
(实验2的结果)
表8、图15表示氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度(%)和纤维残留率(%)及高压均质机的道次数的关系。
在纤维残留率(%)为1%以下的情况下,无法通过目视观察来确认分散液中包含的纤维。
[表8]
如表8及图15所示,可确认氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度(%)越高,纤维残留率(%)越低。
而且,可确认在保水度(%)980%、1120%及1920%的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维集合而成的氨基磺酸/尿素处理纸浆中,通过解纤压力60MPa以下、解纤次数1次(1道次)的处理,可得到透明度高的纳米纤维素纤维。
而且,可确认即使是保水度(%)250%的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维集合而成的氨基磺酸/尿素处理纸浆,通过解纤次数2次(2道次)的处理,也能制备具有高透明度的纳米纤维素纤维。
另外,如表9、图16所示,可确认如果氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度(%)高于比较例D(保水度180%),则通过解纤次数1次(1道次)的处理,能够制备具有高总透光率(%)的纳米纤维素纤维。
[表9]
如图17所示,可确认通过解纤次数2次(2道次)的处理,能够制备雾度值(%)为15%以下的纳米纤维素纤维。特别是,可确认在氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度(%)为1000%以上的情况下,通过解纤次数1次(1道次)的处理,能够制备雾度值(%)为5%以下的纳米纤维素纤维。
在比较例D中,解纤处理后得到的分散液处于包含大量沉淀物且浑浊的状态。而且,如图16、图17所示,可确认因为比较例D的雾度值(%)大致为100%,总透光率(%)为40%以下,因此本条件下的解纤不能将比较例D适当地解纤。
另外,即使在增加解纤次数(道次数)进行解纤的情况下,在比较例D中也无法得到充分的解纤结果。
根据实验2的实验结果可确认通过采用在反应液中混合尿素的制法,能够制备即使在现有技术中未预期的低解纤压力下也能容易地解纤的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
而且,可确认如果以使氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度(%)高于比较例D(保水度180%)且使氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的硫导入量高于比较例的0.42mmol/g的方式制备,则能够容易地制备透明性高的纳米纤维素纤维。
特别是,可确认如果以氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的保水度(%)为1000%以上的方式制备,则通过解纤压力60MPa以下、解纤次数1次(1道次)能够容易地制备雾度值(%)为5%以下的、透明性非常优异的纳米纤维素纤维。
(实验3)
在实验3中,确认了解纤处理中的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的固体成分浓度对所制备的纳米纤维素纤维的影响。
在该实验中,将由使用上述的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/100(1∶0.5)的反应液通过如上所述制法(有干燥工序,反应条件:温度120℃、时间25分钟、保水度1920%)制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维以固体成分浓度分别为0.5质量%和0.2质量%的方式制备的浆料供给到高压均质机。然后,根据总透光率(%)、雾度值(%)及解纤后的未解纤纤维数评价所得的纳米纤维素纤维的品质。
通过与(实验1)同样的方法测定总透光率(%)及雾度值(%)。
就未解纤纤维数而言,通过纤维测试器(Lorentzen&Wettre株式会社公司制)测定解纤处理后的固体成分0.05g中的未解纤的纤维,并测量固体成分0.05g中存在几根可测定的纤维。
将实验3的实验结果示于表10及图18。
表10及图18确认了对供给到高压均质机的浆料中的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的固体成分浓度和所得的纳米纤维素纤维的影响。
[表10]
<解纤时的固体成分浓度和解纤容易性的关系>
如表10及图18所示,总透光率(%)约为100%,雾度值(%)为5%以下。另外,对于未解纤纤维数,在解纤次数1次(1道次)处理中均为30根以下,固体成分浓度(0.5质量%和0.2质量%)的不同没有确认到很大差异。
因此,可确认供给到高压均质机的浆料中的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的固体成分浓度在0.2质量%~0.5质量%的范围内不会对解纤容易性造成影响。而且,可确认即使在以这些固体成分浓度制备的纳米纤维素纤维的品质下,只要在该固体成分浓度范围内,就不会造成影响。
(实验4)
在实验4中,确认了氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维及纳米纤维素纤维中的硫是由磺基引起的。
在实验4中,使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR,日本分光株式会社公司制,型号:FT/IR―4200)及上述的燃烧离子色谱仪确认通过与以下所示(实验1)同样的方法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中的硫的状态。
另外,通过(实验1)的方法对所制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维进行微细化处理而制备纳米纤维素纤维,使用电导率仪(DKK CORPORATION公司,CONDUCTIVITY METER,型号AOL-10)确认所制备的纳米纤维素纤维的硫的状态。
在实验4中,与(实验1)同样,在以下条件下制备氨基磺酸/尿素处理纸浆。
反应液:氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/200
将使纸浆和反应液接触后的物质在50℃下干燥。之后,在120℃、25分钟的条件下进行加热反应。在加热反应后,将反应后的纸浆清洗至中性,制备氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
在实验4中,通过以下方法清洗加热反应后的纸浆至物理吸附于加热反应后的纸浆纤维的反应液不存在。
首先,将加热反应后的纸浆投入到饱和碳酸氢钠水溶液中并搅拌10分钟直至成为中性,进行中和。之后,用大量纯水清洗中和后的纸浆并进行干燥,制备氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。需要说明的是,该氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维集合而成的纸浆为氨基磺酸/尿素处理纸浆。
另一方面,除未进行加热反应工序外,比较例E通过包含清洗方法且与实验4的实验例同样的方法进行制备。
(FT-IR测定)
FT-IR测定是通过ATR法进行测定的。
测定条件为将测定波数范围设为600~4000cm-1,将累计次数设为100次。就试样而言,使用将在磺化处理后进行了清洗的样品在105℃下干燥而成的试样。
(导电度测定)
在利用离子交换树脂的处理中,将1/10体积比的强酸性离子交换树脂(Organo株式会社制,Amberjet 1024;完成调整)加入0.2质量%的含纳米纤维素纤维浆料中,进行1小时振荡处理。之后,注入网眼200μm的网状物上,将树脂和浆料分离。
在使用碱的滴定中,一边向离子交换后的含纳米纤维素纤维浆料加入0.5N的氢氧化钠水溶液,一边测量含纳米纤维素纤维浆料和氢氧化钠水溶液的混合液所显示的导电度的值的变化。
(核磁共振装置(NMR)测定)
对氨基磺酸/尿素处理纸浆的NMR进行测定。
在测定中,使用(实验1)中制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆((200g/L)/(200g/L)、硫导入量0.97mmol/g)。
NMR的测定条件如下。
使用NMR(Agilent Technology株式会社公司制,型号Agilent 400DD2,共振频率400MHz),通过使用绝热纸浆的HSQC法,以累计次数480次进行测定。另外,使用作为内部标准的经氘化的DMSO,将中心峰与F1轴(13C):39.5ppm,F2轴(1H):2.49ppm对齐。在数据的解析中使用Agilent Technology株式会社制的解析软件(Vnmrj4.2)。
将在磺化处理后进行清洗、干燥而成的氨基磺酸/尿素处理纸浆通过球磨机粉碎而制备粉碎纸浆。球磨机粉碎条件是使用小型行星式球磨机(Fritsch制的P-7),在20分钟、600rpm下进行3次粉碎处理。
使粉碎纸浆(30g)分散到经氘化的DMSO溶剂(0.7ml)中,进行30分钟超声波处理,制备NMR测定用试样。
作为内部标准,使用经氘化的DMSO(和光纯药工业社制,型号:二甲亚砜-d6)。
空白中使用滤纸(ADVANTEC公司制,圆形定性滤纸型号:No.2)作为棉纤维素,进行与上述的氨基磺酸/尿素处理纸浆同样的处理,以备NMR测定。
(实验4的结果)
表11中示出了用燃烧离子色谱仪测定的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中的硫导入量的测定结果。
[表11]
如表11所示,氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的硫导入量为0.97mmol/g,比较例E的硫导入量为0.01mmol/g。
根据该实验结果,如比较例E所示,可确认通过清洗几乎能够完全冲洗掉物理吸附于纸浆纤维的氨基磺酸。即,可确认氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中几乎不存在反应液的吸附、冲洗残留等导致的物理吸附的硫。
另外,氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的清洗后的硫导入量也为0.97mmol/g,因此可推测,氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中包含的硫不是物理吸附,而是反应液中的氨基磺酸与构成氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维素纤维的羟基发生化学反应,作为不能清洗、去除的硫成分而存在。
图19中示出了FT-IR的测定结果。
根据图19,在氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中,在1200cm-1及800cm-1附近可看到认为源自磺基的S=O和源自S-O的峰,另一方面,在比较例E中,未能确认到这些峰。
根据该实验结果可推测在氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中,在构成氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维素纤维的羟基中导入了磺基,为此,通过FT-IR或燃烧离子色谱仪测定,可确认含有硫。
图20中示出了导电度测定的测定结果。
根据图20,可确认离子交换后的含纳米纤维素纤维浆料在氢氧化钠水溶液中能够中和滴定。另外,滴定曲线也与将强酸在强碱中进行中和的情况同样。
根据该实验结果启示了在纳米纤维素纤维中导入了强酸基团的键。而且,根据导电度的测定结果可确认导入到纳米纤维素纤维中的磺基的导入量为1mmol/g(图20的拐点的NaOH滴加量除以供于实验的微细纤维素纤维的固体成分量而算出的),与通过燃烧离子色谱法得到的测定结果(0.97mmol/g)大致一致。
图21中示出了氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的NMR测定的结果。
如图21所示,构成氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维素纤维中的纤维素的C6位的碳、氢的峰向低磁场侧移动,因此启示了C6位的羟基被磺化。
另外,将使用本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维进行微细处理化而成的纳米纤维素纤维具有高透明性,纤维宽度为20nm以下。可推测这是由于通过本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的在微原纤维处露出的C6位的羟基被重点磺化,因此体现出高密度的电荷排斥效果。因此,认为即使在对使用本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维进行简易的解纤处理的情况下,也能够制造发挥高透明性且具有高分散性的纳米纤维素纤维。
根据实验4的实验结果可确认在氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中仅存反应液中的硫进行了化学键合而成的硫。而且,可确认该硫是源自S=O和S-O的强酸性基团。换言之,可确认所测定的硫是由与构成氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维素纤维的羟基化学键合而成的磺基引起的。
因此,可确认在通过本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中以与构成氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维素纤维的羟基化学键合的状态导入有磺基。
另外,可确认通过本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中,构成氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维素纤维的羟基中的C6位的羟基被磺化。即,如果使用本制法,则与纤维素纤维中的C2位、C3位的羟基相比,能够优先将磺基导入到C6位的羟基处。因此,可确认如果使用本制法,则与纤维素纤维中的C2位、C3位的羟基处导入了磺基的纸浆纤维相比,能够制备抑制纤维素纤维的溶解、开裂的发生的纸浆纤维,而且可确认如果进行解纤处理,则能够制备可制造具有高透明性的纳米纤维素纤维的纸浆纤维。
(实验5)
在实验5中,可确认氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中未产生基于反应液中的尿素的氨基甲酸酯键。
在实验5中,通过与(实验4)同样的方法,制备氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
使用元素分析装置(株式会社Perkin-Elmer Japan,2400II CHNS/O)测定所制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中的含氮量。
需要说明的是,作为比较例,使用上述元素分析装置测定未处理的NBKP中的含氮量。
(实验5的结果)
表12中示出了氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维及NBKP中的含氮量的测定结果。
[表12]
如表12所示,未能确认与NBKP相比,所制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的含氮量增加。
根据实验5的实验结果可确认在通过本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中,即使在化学处理工序中的反应液中使用尿素的情况下,也未导入氨基甲酸酯键。
在此,现有技术中报告有如下主旨:在纸浆的化学修饰时使用尿素的情况下,在化学修饰后的纸浆中形成了氨基甲酸酯等氨基甲酸酯键。而且,报告有如下主旨:通过形成该氨基甲酸酯键,改善了纤维素纤维的分散性,能够提高在解纤后得到的纳米纤维素分散液的透明性。
但是,在氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中未能确认到氨基甲酸酯键的导入,因此,可推测本制法中的反应液中的尿素以不同于现有技术的机制作用于氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
即,可推测本制法中化学处理工序的反应液中使用的尿素不对氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维中的纤维素解纤性、纳米纤维素纤维中的透明性的提高作出贡献。
(实验6)
在实验6中,从结晶形态的观点出发,确认了氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维抑制化学处理对纤维的损伤。
另外,在(实验1)中,从维持纤维长度的观点出发,确认了抑制化学处理对纤维的损伤。
在实验6中,与(实验1)同样,通过以下条件制备氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
反应液:氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/50
反应液:氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/100
反应液:氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/200
反应液:氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/500
将使纸浆和反应液接触后的物质在50℃下干燥。之后,在120℃、25分钟的条件下进行加热反应。将加热反应后的纸浆投入到饱和碳酸氢钠水溶液中并搅拌10分钟直至成为中性,使其中和,之后,用大量纯水清洗中和后的纸浆。之后,使用冻结干燥器(EYELA公司制,型号:FDU-1200)干燥而制备氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
需要说明的是,在实验6中,有可能热会对结晶部造成损害而不能显示原有的结晶度,因此使用冻结干燥机。
使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku公司制,型式:UltimaIV)测定所制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的结晶结构。通过Segal法求出结晶度。
作为比较例,通过与上述方法同样的方法测定将未处理的NBKP冻结干燥而制备的NBKP纤维的结晶结构。
X射线源:铜
管电压:40kV
管电流:40mA
测定范围:衍射角2θ=10°~30°
X射线的扫描速度:2°/min
(实验6的结果)
表13中示出了氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的结晶度及结晶结构。
图22中示出了氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的X射线衍射结果的代表例(用反应液:氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/100进行处理而成的纤维)。
[表13]
如表13所示,可确认无论使用哪一种反应液制备氨基磺酸/尿素处理纸浆,结晶度均显示高至60%以上的值。
另外,根据图22的X射线衍射结果可确认氨基磺酸/尿素处理纸浆的结晶结构保持与未处理的NBKP同样的I型。
根据实验6的实验结果可确认使用本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆即使在进行了化学处理的情况下,也抑制对结晶结构及结晶度的影响。即,可确认即使在进行化学处理的情况下,从纤维长度的观点和结晶形态的观点中的任一种观点来看,均可制备可确认到对纤维的损伤得到抑制的氨基磺酸/尿素处理纸浆。
因此,就通过本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维而言,可确认能够通过化学处理向构成氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的纤维素纤维的羟基的位置导入磺基,且可适当地抑制化学处理对纤维的损害。
(实验7)
在实验7中,确认通过本制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维和纳米纤维素纤维的解纤前后的聚合度和结晶度的关系性。
通过与(实验1)同样的制法制备氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维及纳米纤维素纤维。
通过与(实验1)所示的方法同样的方法测定聚合度。另外,通过与(实验6)所示的方法同样的方法测定结晶度。
在氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的X射线衍射测定中,使用表15的解纤前的结晶度为77.4%的物质。另外,在纳米纤维素纤维的X射线衍射测定中,使用表15的解纤后的结晶度为52.0%的物质。
将解纤前后的聚合度的测定结果示于表14。另外,将解纤前后的结晶度及结晶结构示于表15,将X射线衍射结果示于图23。
[表14]
[表15]
根据表14的实验结果可确认通过解纤处理,纤维的聚合度降低,但如果使用本制法,则将解纤后的纳米纤维素纤维的聚合度保持在高达54%~82%的比例,由此预想纳米纤维素纤维的纤维长度比一般水准长。
另外,根据图23的实验结果可确认在解纤处理前后,结晶结构保持I型,并未变化。另外,根据表15的实验结果可确认结晶度在解纤前为70%以上,但是解纤后减少至42.1~52.0%左右。
因此,可确认如果使用本制法的解纤处理,则在解纤前后,结晶结构维持原样,纤维的结晶度发生变化。
(实验8)
在实验8中,确认了通过本制法制备的纳米纤维素纤维的总透光率(%)、雾度值(%)和粘度及TI值的关系性。
在实验8中,将由通过与(实验1)同样的制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆(硫导入量0.65mmol/g、保水度250%)以固体成分浓度为0.5质量%的方式制备的浆料供给到(实验2)中使用的高压均质机,使用B型粘度计(英弘精机株式会社制,LVDV-I Prime)测定所得的纳米纤维素纤维的分散液的粘度。
粘度测定的测定条件如下。
转速6rpm、测定温度25℃、测定时间3分钟、转轴No.64
解纤条件如下。
将利用高压均质机的解纤压力设为30MPa,将解纤处理中的道次的次数设为解纤次数5次(5道次)、解纤次数7次(7道次)、解纤次数9次(9道次)、解纤次数11次(11道次)、解纤次数15次(15道次)、解纤次数20次(20道次)。
通过与(实验1)同样的方法测定各道次数得到的纳米纤维素纤维的总透光率(%)及雾度值(%)。
另外,测定各道次数得到的纳米纤维素纤维的触变性指数(TI值)。
TI值的算出是使用上述B型粘度计,在6rpm和60rpm的转速下进行测定,通过下述式算出各粘度。
TI值=(转速6rpm下的粘度)/(转速60rpm下的粘度)
另外,使用SPM观察解纤后的纳米纤维素纤维的纤维形态。
SPM测定是通过与(实验1)所示的方法同样的方法,使用扫描型探针显微镜测定各解纤次数的纳米纤维素纤维的纤维形态。
(实验8的实验结果)
将实验8的实验结果示于表16、图24。
[表16]
如表16所示,粘度测定范围为11748~17846mPa·s。另外,TI值为6~8。
另外,如图24所示,可确认解纤后的纳米纤维素纤维的纤维宽度小且纤维长度维持某种程度的长度。
根据该实验结果可确认所制备的纳米纤维素纤维的纤维宽度细,纤维的聚合度及纤维长度也维持某种程度。即,可确认所制备的纳米纤维素纤维具有高长宽比。
另外,如表16所示,可确认即使在利用高压均质机的解纤压力为30MPa的低压下进行解纤处理的情况下,也能制备雾度值为22.7%以下且具有非常高的透明性的纳米纤维素纤维。
因此,根据实验8的实验结果可确认如果使用本制法,则能制备纤维宽度细且纤维长度长的纳米纤维素纤维。而且,可确认能够以30MPa这样的非常低的解纤压力制备这种具有非常高的透明性的纳米纤维素纤维。
(实验9)
在实验9中,确认了通过本制法制备的纳米纤维素纤维的纤维宽度和透明性的关系性。
在实验9中,通过测定雾度值及总透光率确认到将纳米纤维素纤维的纤维宽度制备成大于20nm的情况和制备成20nm以下的情况下对透明性的影响。
将由通过与(实验1)同样的制法制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维(硫导入量0.97mmol/g、保水度1120%)以固体成分浓度为0.5质量%的方式制备的浆料供给到(实验2)中使用的高压均质机(解纤压力60MPa),制备纳米纤维素纤维的纤维宽度为20nm以下的纤维。
将由NBKP以固体成分浓度为0.5质量%的方式制备的浆料供给到(实验1)中使用的高压均质机(解纤压力130MPa、20道次),制备纳米纤维素纤维的纤维宽度为30nm~50nm的纤维。
与(实验1)同样,使用SPM测定纳米纤维素纤维的纤维宽度。此时的测定在动态模式下进行。
通过与(实验1)所示的方法同样的方法测定雾度值(%)及总透光率(%)。
将实验9的实验结果示于表17。
[表17]
如表17所示,制备成纳米纤维素纤维的纤维宽度为20nm以下(参照图24)的纤维的雾度值为20%以下,但制备成纤维宽度大于30nm的纤维的雾度值为50%以上。即,可确认纤维宽度对纳米纤维素纤维的透明性作出很大贡献,雾度值(即透明性)以约30nm的纤维宽度为边界大幅变动。
在此,就木材纸浆而言,一般以约3nm的纤维素微原纤维为一束形成组织。因为该纤维素微原纤维彼此通过氢键牢固地连接,因此仅通过机械处理,不能解纤至纤维素微原纤维单位。因此,为了解纤至木材纸浆的微原纤维单位,需要将官能团导入纤维素微原纤维表面,使用电荷的排斥力。特别是,纤维素微原纤维的C6位的羟基被配置成三维地突出(参照图21)。
因此,认为如果使用本制法,则能够将磺基选择性导入该配置成三维地突出的C6位的羟基处,因此能够制造容易解纤的纸浆纤维。而且,认为通过使用本制法将该纸浆纤维解纤,能够制备因电荷的排斥而具有高分散性和高透明性的纳米纤维素纤维。
(实验10)
在实验10中,确认了加热反应中的加热方法的影响。
在实验10中,除了使用利用AS ONE株式会社制的热压机(型号:AH-2003C)的热压法作为加热反应以外,通过与(实验1)同样的方法制备氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
通过与(实验1)同样的方法制备纳米纤维素纤维。通过与(实验1)所示的方法同样的方法测定所制备的纳米纤维素纤维的雾度值(%)及总透光率(%)。
热压法的条件如下。
在单位面积重量15g/m2的NBKP片材20g上均匀喷雾100ml磺化药液((200g/L)/(200g/L)),使其在50℃下干燥。之后,通过加热至120℃的热压机夹持,进行5分钟加热反应。在加热反应后,与(实验1)同样进行中和、清洗,之后进行解纤处理。
就解纤处理而言,首先,使用高压均质机(株式会社KOS21公司制,型号;N2000-2C-045型)进行预备解纤。就预备解纤而言,以10MPa的解纤压力处理解纤次数2次,以50MPa的解纤压力处理解纤次数1次。而且,将进行了该预备解纤的浆料供给到高压均质机,制备纳米纤维素纤维。将此时的解纤压力设为(实验1)的约一半60MPa。
将实验10的实验结果示于表18。
[表18]
如表18所示,可确认如果在本制法的加热反应中使用热压法,则即使加热时间为5分钟,也能适当地解纤。而且,可确认所制备的纳米纤维素纤维具有优异的透明性。
(实验11)
在实验11中,确认了仅进行一次本制法中的化学处理工序的情况下的相对于氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维及纳米纤维素纤维的最大硫导入量。
将20g(干燥重量)纸浆加入通过与(实验1)同样的方法制备的700g反应液(氨基磺酸(g/L):尿素(g/L)=200:200)中。即,以相对于1g(干燥重量)纸浆,反应液以固体成分计担载10g的方式进行制备。使用将恒温槽的温度设定为50℃的与(实验1)同样的干燥机使该制备的纸浆(相对于1g(干燥重量)纸浆,反应溶液10g(以固体成分计))干燥。
之后,将干燥的纸浆与(实验1)同样放入将恒温槽的温度设定为160℃的干燥机中,进行60分钟加热反应。
在加热反应后,将从干燥机取出的纸浆投入到饱和碳酸氢钠水溶液中,搅拌10分钟,之后,用纯水清洗至中性,制备氨基磺酸/尿素处理纸浆。
接着,使用与(实验2)同样的高压均质机对将该氨基磺酸/尿素处理纸浆以固体成分浓度为0.5质量%的方式调整的浆料进行解纤处理,制备纳米纤维素纤维。
通过与(实验1)同样的方法测定化学处理后的纸浆中包含的硫成分。
雾度值的测定及总透光率的测定是通过与(实验1)同样的方法测定的。
将实验11的实验结果示于表19。
[表19]
如表19所示,可确认如果使用本制法,则在相对于1g纸浆担载10倍量的反应液(固体成分)的情况下,能够将1.7mmol/g的硫导入到氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维。
根据实验11的结果可确认,如果使用本制法,则通过控制反应液(固体成分)的担载量、反应温度及反应时间,能够控制氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的硫导入量。
另外,如表19所示,可确认将制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维解纤而得到的纳米纤维素纤维具有高透明性。
(实验12)
在实验12中,确认了在将纸浆加入反应液的状态下进行加热的情况。
在实验12中,将2g(干燥重量)纸浆加入到通过与(实验1)同样的方法制备的100ml反应液(氨基磺酸(g/L):尿素(g/L)=200:200)中,制备纸浆的固体成分浓度为2质量%的浆料100mL。
使用高压釜(株式会社TOMY SEIKO制,型号BS-235)在120℃下将该浆料加热2小时。
因为从高压釜取出的浆料中的纸浆在目视时呈灰色,因此推测白度及保水度也非常低。
产业上的可利用性
本发明的磺化纸浆纤维、衍生物纸浆、磺化微细纤维素纤维、磺化微细纤维素纤维的制造方法及磺化纸浆纤维的制造方法在工业领域、或食品领域、医疗领域、化妆品领域等各种领域中可以适当地用于多种用途,也可以作为用于这些领域的复合化材料的原料等而适当地使用。
Claims (21)
1.一种磺化纸浆纤维,其为包含多个纤维素纤维的纸浆纤维,其特征在于,
该纸浆纤维是通过浸渍到含有具有磺基的磺化剂与尿素的反应液中,使接触后的湿润状态的纸浆纤维进行加热反应,从而所述纤维素纤维的羟基的一部分被磺基取代而成的纸浆纤维,
在维持纤维形状的状态下,所述磺基引起的硫导入量被调整为高于0.42mmol/g,
该纸浆纤维的保水度被调整为250%以上。
2.根据权利要求1所述的磺化纸浆纤维,其特征在于,
所述接触后的湿润状态的纸浆纤维,通过干燥工序将水分调整为2%以上15%以下。
3.根据权利要求1所述的磺化纸浆纤维,其特征在于,
所述磺化剂为氨基磺酸,
所述反应液,以氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))计,以200/50、200/100、200/200、200/500、50/25、100/50或200/100中的任一比率含有所述磺化剂和尿素。
4.根据权利要求1或2所述的磺化纸浆纤维,其特征在于,
所述磺化纸浆纤维被制备成所述纸浆纤维的平均纤维长度为由磺基取代所述纸浆纤维之前的平均纤维长度的50%以上。
5.根据权利要求1或2所述的磺化纸浆纤维,其特征在于,
所述纸浆纤维的清洗干燥后的白度为30%以上。
6.根据权利要求1或2所述的磺化纸浆纤维,其特征在于,
构成所述纤维素纤维的葡萄糖单元的C6位的羟基被所述磺基取代。
7.一种磺化微细纤维素纤维,其为包含纤维素纤维的纸浆纤维被微细化而成的微细纤维素纤维,其特征在于,
所述纸浆纤维是通过浸渍到含有具有磺基的磺化剂与尿素的反应液中,使接触后的湿润状态的纸浆纤维进行加热反应,从而所述纤维素纤维的羟基的一部分被磺基取代而成的纸浆纤维,
所述磺化微细纤维素纤维被制备成该磺基引起的硫导入量高于0.42mmol/g,
平均纤维宽度为30nm以下,
在使所述微细纤维素纤维以固体成分浓度为0.2质量%~0.5质量%的方式分散到水溶性溶剂中的状态下的该分散液的雾度值为20%以下。
8.根据权利要求7所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
所述接触后的湿润状态的纸浆纤维,通过干燥工序将水分调整为2%以上15%以下。
9.根据权利要求7或8所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,所述磺化剂为氨基磺酸,
所述反应液,以氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))计,以200/50、200/100、200/200、200/500、50/25、100/50或200/100中的任一比率含有所述磺化剂和尿素。
10.根据权利要求7或8所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
所述分散液的总透光率为90%以上。
11.根据权利要求7或8所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
所述微细纤维素纤维的聚合度为300以上。
12.根据权利要求7或8所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
构成所述纤维素纤维的葡萄糖单元的C6位的羟基被所述磺基取代。
13.根据权利要求7或8所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
就所述微细纤维素纤维而言,在使该微细纤维素纤维以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散到水溶性溶剂中的状态下的该液体的粘度为10000mPa·s以上。
14.一种磺化纸浆纤维的制造方法,其中,由纸浆制造磺化纸浆纤维,其特征在于,
包括对所述纸浆进行化学处理的化学处理工序,
该化学处理工序包括如下工序:
接触工序,其中,使包含具有磺基的磺化剂与尿素的反应液接触构成所述纸浆的纸浆纤维;以及
反应工序,其中,通过使构成该接触工序后的湿润状态的纸浆纤维进行加热反应,从而向纸浆纤维的纤维素纤维的羟基的一部分的位置导入磺基,
该反应工序是对所述接触工序后的接触了所述反应液的状态下的所述纸浆纤维进行加热使其进行反应的工序,
将该反应温度调整为100℃~200℃,将反应时间调整为1分钟以上。
15.根据权利要求14所述的磺化纸浆纤维的制造方法,其特征在于,
所述接触后的湿润状态的纸浆纤维,通过干燥工序将水分调整为2%以上15%以下。
16.根据权利要求14或15所述的磺化纸浆纤维的制造方法,其特征在于,
所述磺化剂为氨基磺酸,
所述反应液,以氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))计,以200/50、200/100、200/200、200/500、50/25、100/50或200/100中的任一比率含有所述磺化剂和尿素。
17.根据权利要求14或15所述的磺化纸浆纤维的制造方法,其特征在于,
在所述反应工序后,包括将所述反应工序后的纸浆进行清洗的清洗工序。
18.一种磺化微细纤维素纤维的制造方法,其中,由纸浆制造磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
该方法依次进行对所述纸浆进行化学处理的化学处理工序和使该化学处理工序后的纸浆微细化的微细化处理工序,
所述磺化微细纤维素纤维的制造方法包含对所述纸浆进行化学处理的化学处理工序,
所述化学处理工序包含:对于构成所述纸浆的纸浆纤维,浸渍到含有具有磺基的磺化剂与尿素的反应液的接触工序,
通过使该接触工序后的湿润状态的纸浆纤维进行加热反应,从而向构成纸浆纤维的纤维素纤维的羟基的一部分导入磺基的反应工序,
在所述微细化处理工序中,
在使包含所述磺化纸浆纤维的纸浆以固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式分散到水溶性溶剂中的状态下,使所述纸浆微细化,
所述磺化纸浆纤维是向所述化学处理工序后得到的构成所述纸浆纤维的纤维素纤维的羟基的一部分导入磺基而得到的。
19.根据权利要求18所述的磺化微细纤维素纤维的制造方法,其特征在于,
所述接触后的湿润状态的纸浆纤维通过干燥工序将水分调整为2%以上15%以下。
20.根据权利要求18或19所述的磺化微细纤维素纤维的制造方法,其特征在于,
所述磺化剂为氨基磺酸,
所述反应液,以氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))计,以200/50、200/100、200/200、200/500、50/25、100/50或200/100中的任一比率含有所述磺化剂和尿素。
21.根据权利要求18或19所述的磺化微细纤维素纤维的制造方法,其特征在于,
所述微细化处理后的微细纤维素纤维的平均纤维宽度为30nm以下,
在使所述微细纤维素纤维以固体成分浓度为0.2质量%~0.5质量%的方式分散到水溶性溶剂中的状态下的该分散液的雾度值为20%以下。
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