CN108699261A - 树脂复合体和树脂复合体的制造方法 - Google Patents

树脂复合体和树脂复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明以提供一种耐水性优异、并且在湿润条件下也能够发挥充分的强度的树脂复合体为课题。本发明涉及一种树脂复合体，所述树脂复合体包含树脂、具有离子性官能团的纤维和多价离子。具有离子性官能团的纤维优选纤维宽度为小于或等于1000nm的纤维状纤维素。

Description

树脂复合体和树脂复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种树脂复合体和树脂复合体的制造方法。
背景技术
近年来，由于石油资源的替代和环境意识的提高，利用了可再生的天然纤维的材料受到关注。即使在天然纤维中，纤维直径为大于或等于10μm且小于或等于50μm的纤维状纤维素、特别是来源于木材的纤维状纤维素(纸浆)迄今为止也主要是作为纸制品而广泛使用。
作为纤维状纤维素，还已知纤维直径为小于或等于1μm的微细纤维状纤维素。另外，还开发了由这样的微细纤维状纤维素构成的片材、以及包含微细纤维状纤维素和树脂成分的复合片材。已知在含有微细纤维状纤维素的片材或复合片材中，因为纤维彼此之间的接触点显著增加，故拉伸强度等大幅提高。另外还了解到：因纤维宽度比可见光的波长短，故透明度大幅提高。
例如，在专利文献1中，公开了一种包含微细纤维状纤维素和聚乙烯醇等水溶性高分子的阻气层。其中报道了：通过将微细纤维状纤维素纤维和水溶性高分子复合化，即使在高湿度环境下，也会发挥高的阻气性。另外，专利文献2中公开了一种包含微细纤维状纤维素、树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种的复合体。在专利文献2的实施例中，公开了使用作为树脂的环氧树脂或酚醛树脂、并将这种树脂与薄片状无机材料组合使用的实施例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2011/118520号公报；
专利文献2：国际公开WO2010/055839号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
有人提出了：通过以上述方式形成包含微细纤维状纤维素和树脂的树脂复合体，来提高力学物理性质等。然而，通过本发明人的研究明确了：将包含微细纤维状纤维素和树脂的现有树脂复合体在湿润条件下放置时，有时无法发挥充分的强度。
另外，在混合了微细纤维状纤维素和树脂的树脂复合体中，认为由于亲水性强的微细纤维状纤维素被树脂覆盖，故耐水性提高。然而，通过本发明人的研究明确了：即使是这样的树脂复合体也无法获得充分的耐水性。
因此，为了解决上述的现有技术课题，本发明人以提供一种耐水性优异、并且在湿润条件下也能够发挥充分的强度的树脂复合体为目的进行了研究。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使树脂复合体含有具有特定官能团的纤维、树脂和多价离子，能够提高树脂复合体的耐水性。而且，本发明人还发现：这样的树脂复合体即使在湿润条件下也能够发挥充分的强度，从而完成了本发明。
具体而言，本发明具有以下的构成。
[1]一种树脂复合体，其包含树脂、具有离子性官能团的纤维和多价离子。
[2]根据[1]所述的树脂复合体，其中纤维是纤维宽度为小于或等于1000nm的纤维状纤维素。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂复合体，其中离子性官能团为阴离子性官能团。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂复合体，其中离子性官能团为磷酸基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂复合体，其中多价离子为金属离子。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂复合体，其中树脂为亲水性树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂复合体，以树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的质量为E、以树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的质量为F时，用(E－F)/F×100表示的吸水率为小于或等于500％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂复合体，以树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的面积为G、以树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的面积为H时，用G/H×100表示的伸缩率为小于或等于130％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂复合体，该树脂复合体为片材。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂复合体，其中在测定下述区域(a)～(c)中所含的具有离子性官能团的纤维的浓度时，两区域间的纤维浓度比小于2。
(a)从树脂复合体的一个面到树脂复合体的整体厚度的10％的区域；
(b)从树脂复合体的另一个面到树脂复合体的整体厚度的10％的区域；
(c)从树脂复合体的厚度方向的中心面到整体厚度的±5％(总计10％)的区域。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂复合体，将树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸强度为大于或等于5MPa。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂复合体，以树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸强度为A、以树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的拉伸强度为B时，用A/B×100表示的拉伸强度残留率为大于或等于9％。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的树脂复合体，将树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸弹性模量为大于或等于0.2GPa。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的树脂复合体，以树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸弹性模量为C、以树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的拉伸弹性模量为D时，用C/D×100表示的拉伸弹性模量残留率为大于或等于3％。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的树脂复合体，该树脂复合体实质上不含木质素酚和木质素酚衍生物。
[16]一种树脂复合体的制造方法，包括如下步骤：将树脂和具有离子性官能团的纤维混合形成复合体的步骤；以及在形成复合体的步骤之后赋予含多价离子的溶液的步骤。
[17]根据[16]所述的树脂复合体的制造方法，其中含多价离子的溶液为无机金属盐的水溶液。
发明效果
根据本发明，可以得到一种耐水性优异、并且在湿润条件下也能够发挥充分的强度的树脂复合体。
附图说明
图1是表示相对于纤维原料的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据代表性的实施方式或具体例子而提出的，本发明并不限于这样的实施方式。
(树脂复合体)
本发明涉及一种树脂复合体，其包含树脂、具有离子性官能团的纤维和多价离子。在本发明中，除了混合树脂和具有离子性官能团的纤维以外，还混合多价离子，从而可以获得耐水性优异的树脂复合体。
在本发明的树脂复合体中，认为是利用纤维所具有的离子性官能团的电荷与多价离子所具有的电荷的相互作用而形成难溶或不溶于水的结构，这样的结构会使树脂复合体的亲水性降低，从而赋予耐水性。另外，本发明的树脂复合体因具有上述结构，所以即使在湿润条件下也能够发挥充分的强度。
对本发明的树脂复合体的形态没有特别限定，例如可以形成片材、纤维、发泡体、块状成型体等。其中，本发明的树脂复合体优选为片材或纤维，更优选为片材。
本发明的树脂复合体即使在湿润条件下也能够发挥充分的强度。树脂复合体在湿润条件下的拉伸强度优选为大于或等于5MPa，更优选为大于或等于8MPa，进一步优选为大于或等于10MPa，更进一步优选为20MPa大于或等于，特别优选为大于或等于25MPa。另外，对树脂复合体在湿润条件下的拉伸强度的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于500MPa。此外，湿润条件下的拉伸强度是指，将树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时，擦去表面残留的多余的水之后的树脂复合体的拉伸强度。当树脂复合体为片材时，树脂复合体在湿润条件下的拉伸强度是指，依据JIS P 8135，使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)进行测定而得到的值。
这里，湿润条件下的拉伸强度是指，将树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后，夹住一边的两端向上拉，之后进行测定而得到的值，因此是指在离子交换水中浸渍后能够上拉树脂复合体的情形。在离子交换水中浸渍后无法上拉树脂复合体、发生了断裂的情形下无法测定拉伸强度，拉伸强度假设为接近0MPa。
本发明的树脂复合体在湿度调节(干燥)条件下的拉伸强度优选为大于或等于50MPa，更优选为大于或等于70MPa，进一步优选为大于或等于100MPa。另外，对树脂复合体在湿度调节(干燥)条件下的拉伸强度的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于1000MPa。此外，湿度调节条件下的拉伸强度是指树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下放置后的拉伸强度。当树脂复合体为片材时，树脂复合体在湿度调节条件下的拉伸强度是指，依据JIS P 8113，使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)进行测定而得到的值。
在本发明中，湿润条件下的树脂复合体的拉伸强度与湿度调节(干燥)条件下的树脂复合体的拉伸强度之差优选为小。湿润条件是指将树脂复合体在离子交换水中浸渍了24小时的条件，而干燥条件(湿度调节条件)是指将树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置了24小时的条件。在本发明中，当树脂复合体为片材时，以树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸强度为A、以树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的拉伸强度为B时，拉伸强度残留率(％)为A/B×100的值。拉伸强度残留率(％)优选为大于或等于9％，更优选为大于或等于20％，进一步优选为大于或等于30％，特别优选为大于或等于35％。另外，对拉伸强度残留率(％)的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于95％。拉伸强度残留率(％)在上述范围内时，即使在湿润条件下也能够保持良好的力学物理性质。
本发明的树脂复合体在湿润条件下的拉伸弹性模量优选为大于或等于0.2GPa，更优选为大于或等于0.5GPa，进一步优选为大于或等于1GPa，进一步优选为大于或等于2GPa。另外，对树脂复合体在湿润条件下的拉伸弹性模量的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于50GPa。当树脂复合体为片材时，树脂复合体在湿润条件下的拉伸弹性模量是指，依据JIS P 8135，使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)进行测定而得到的值。
此外，在离子交换水中浸渍后无法上拉树脂复合体、发生了断裂的情形下无法测定拉伸弹性模量，拉伸弹性模量假设为接近0GPa。
本发明的树脂复合体在湿度调节(干燥)条件下的拉伸弹性模量优选为大于或等于3GPa，更优选为大于或等于5GPa，进一步优选为大于或等于7GPa，进一步优选为大于或等于9GPa。另外，树脂复合体在湿度调节(干燥)条件下的拉伸强度的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于100GPa。当树脂复合体为片材时，树脂复合体在湿度调节条件下的拉伸弹性模量是指，依据JIS P 8113，使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)进行测定而得到的值。
在本发明中，湿润条件下的树脂复合体的拉伸弹性模量与干燥条件(湿度调节条件)下的树脂复合体的拉伸弹性模量之差优选为小。本发明中，在树脂复合体为片材的情况下，以树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸弹性模量为C、以树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的拉伸弹性模量为D时，拉伸弹性模量残留率(％)为C/D×100的值。拉伸弹性模量残留率(％)优选为大于或等于3％，更优选为大于或等于5％，进一步优选为大于或等于10％，更进一步优选为大于或等于20％，特别优选为大于或等于30％。另外，对拉伸弹性模量残留率(％)的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于95％。拉伸弹性模量残留率(％)在上述范围内时，即使在湿润条件下也能够保持良好的力学物理性质。
本发明的树脂复合体吸水率小。在本发明中，树脂复合体的吸水率小意味着耐水性优异。在本发明中，以树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的质量为E、以树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的质量为F时，吸水率(％)是(E－F)/F×100所表示的值。吸水率优选为小于或等于1000％，更优选为小于或等于500％，进一步优选为小于或等于400％，更进一步优选为小于或等于300％，特别优选为小于或等于200％。此外，树脂复合体的吸水率可以是0％。
本发明的树脂复合体的特征还在于：伸缩率得到抑制。在本发明中，树脂复合体的伸缩率小意味着在湿润条件下放置时树脂复合体的溶胀得到抑制。在本发明中，以树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的树脂复合体的面积为G、以树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的树脂复合体的面积为H时，伸缩率(％)是G/H×100所表示的值。伸缩率优选为小于或等于140％，更优选为小于或等于130％，进一步优选为小于或等于120％。此外，树脂复合体的伸缩率可以是100％，伸缩率为100％时，意味着树脂复合体没有发生溶胀。
当本发明的树脂复合体为片材以外的形状时，例如为纤维时，利用依据JIS L1013的方法测定强度，当其为聚乙烯发泡体时，利用依据JIS K 6767等的方法或者基于此的方法测定强度等。
(具有离子性官能团的纤维)
本发明的树脂复合体包含具有离子性官能团的纤维。作为具有离子性官能团的纤维，可以列举纤维素纤维、壳多糖纤维、壳聚糖纤维、表面亲水化碳纳米纤维等。
具有离子性官能团的纤维优选为纤维素纤维，更优选为纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素(以下还称作微细纤维状纤维素)。
相对于树脂复合体的总质量，具有离子性官能团的纤维的含量优选为大于或等于5质量％，更优选为大于或等于10质量％，进一步优选为大于或等于20质量％，特别优选为大于或等于30质量％。另外，具有离子性官能团的纤维的含量优选为小于或等于99质量％，更优选为小于或等于95质量％，进一步优选为小于或等于90质量％。
在本发明的树脂复合体中，具有离子性官能团的纤维优选分散在树脂复合体中，更优选均匀分散。即，具有离子性官能团的纤维在树脂复合体中起到加固纤维的作用。这里，具有离子性官能团的纤维在树脂复合体中均匀分散的状态是指，在测定下述区域(a)～(c)中所含的具有离子性官能团的纤维的浓度时，两区域间的纤维浓度比小于2的状态。即，无论比较哪两个区域的浓度，浓度差均不大于或等于2倍的状态。
(a)从树脂复合体的一个面到树脂复合体的整体厚度的10％的区域；
(b)从树脂复合体的另一个面到树脂复合体的整体厚度的10％的区域；
(c)从树脂复合体的厚度方向的中心面到整体厚度的±5％(总计10％)的区域。
在本发明中，由于具有离子性官能团的纤维在树脂复合体中均匀分散，所以湿润条件下的树脂复合体的拉伸强度高，并且，上述的拉伸强度残留率(％)也维持在高水平。而且，由于具有离子性官能团的纤维在树脂复合体中均匀分散，所以湿润条件下的树脂复合体的拉伸弹性模量高，并且，上述拉伸弹性模量残留率(％)也维持在高水平。
具有离子性官能团的纤维优选为微细纤维状纤维素，微细纤维状纤维素优选实质上不含木质素酚和木质素酚衍生物。即，本发明的树脂复合体优选实质上不含木质素酚和木质素酚衍生物。预想当树脂复合体中残留有木质素酚和木质素酚衍生物时，由于其疏水的性质，耐水性会变高，但用于导入离子性官能团的化合物不易渗入纤维素纤维彼此之间的间隙中，其结果是，纤维素纤维的微细化会变得不充分。在本发明的一个实施方式中，具有离子性官能团的纤维优选被充分微细化，可兼具纤维素纤维的微细化和耐水性的提高。
此外，在本说明书中，树脂复合体实质上不含木质素酚和木质素酚衍生物的状态是指，相对于树脂复合体的总质量，木质素酚和木质素酚衍生物的含量为小于或等于1％。
＜微细纤维状纤维素＞
作为用于得到微细纤维状纤维素的纤维状纤维素原料，没有特别限定，从容易获取且廉价的角度考虑，优选使用纸浆。作为纸浆，可以列举木材浆、非木材浆、脱墨纸浆。作为木材浆，例如可以列举阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。另外，还可以列举半化学浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等，没有特别限定。作为非木材浆，可以列举：棉籽绒或皮棉等棉类纸浆；麻、麦秆、甘蔗渣等非木材类纸浆；从海鞘或海草等中分离的纤维素、壳多糖、壳聚糖等，没有特别限定。作为脱墨纸浆，可以列举以旧纸为原料的脱墨纸浆，但没有特别限定。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的一种，也可以将两种以上混合使用。上述纸浆中，在获取的容易度方面，优选含有纤维素的木材浆、脱墨纸浆。在木材浆中，化学纸浆因纤维素比率大，故纤维微细化(解纤)时微细纤维状纤维素的收率高、且纸浆中的纤维素的分解少，在获得轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素方面优选。其中，最优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。含有轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的树脂复合体存在着可获得高强度的趋势。
用电子显微镜观察时，微细纤维状纤维素的平均纤维宽度为小于或等于1000nm。平均纤维宽度优选大于或等于2nm且小于或等于1000nm，更优选为大于或等于2nm且小于或等于100nm，更优选为大于或等于2nm且小于或等于50nm，进一步优选为大于或等于2nm且小于或等于10nm，没有特别限定。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度小于2nm时，以纤维素分子的形式溶解于水中，因此存在着难以体现作为微细纤维状纤维素的物理性质(强度或刚性、尺寸稳定性)的趋势。此外，微细纤维状纤维素例如是纤维宽度为小于或等于1000nm的单纤维状纤维素。
通过电子显微镜观察进行的微细纤维状纤维素的纤维宽度的测定如下进行。制备浓度为大于或等于0.05质量％且小于或等于0.1质量％的微细纤维状纤维素的水系混悬液，将该混悬液浇铸在进行了亲水化处理的碳膜包覆栅板上，作为TEM观察用样品。当包含宽度较宽的纤维时，可以观察浇铸在玻璃上的表面的SEM图像。根据构成的纤维的宽度，在1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率下，根据电子显微镜图像进行观察。其中，调整样品、观察条件及倍率，以满足下述条件。
(1)在观察图像内的任意位置引一条直线X，大于或等于20根纤维与该直线X交叉。
(2)在同一图像内引一条与该直线垂直交叉的直线Y，大于或等于20根纤维与该直线Y交叉。
对于满足上述条件的观察图像，通过目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此操作，至少观察3组以上不重叠的表面部分的图像，针对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。以这种方式读取至少20根×2×3＝120根的纤维宽度。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度(有时还仅称作“纤维宽度”)是指如此读取的纤维宽度的平均值。
对微细纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，优选大于或等于0.1μm且小于或等于1000μm，进一步优选大于或等于0.1μm且小于或等于800μm，特别优选大于或等于0.1μm且小于或等于600μm。通过将纤维长度设在上述范围内，能够抑制微细纤维状纤维素的结晶区的破坏，还能够使微细纤维状纤维素的浆液粘度达到适当的范围。此外，微细纤维状纤维素的纤维长度可以通过基于TEM、SEM、AFM的图像分析来求出。
微细纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。这里，微细纤维状纤维素形成I型晶体结构可以在衍射图中鉴定，所述衍射图是由使用了经石墨单色化的CuKα的广角X射线衍射照片得到的。具体而言，由于在2θ＝大于或等于14°且小于或等于17°附近和2θ＝大于或等于22°且小于或等于23°附近的2个位置具有典型的峰，由此可以鉴定。
I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比例优选为大于或等于30％，更优选为大于或等于50％，进一步优选为大于或等于70％。
在本发明中，对微细纤维状纤维素所含的晶体部分的比率没有特别限定，但优选使用通过X射线衍射法求得的结晶度为大于或等于60％的纤维素。结晶度优选为大于或等于65％，更优选为大于或等于70％，这种情况下，在体现耐热性和低线热膨胀率方面可以期待更优异的性能。关于结晶度，测定X射线衍射图谱，通过常规方法由其图形求出(Seagal等人,Textile Research Journal,29卷,786页，1959年)。
在本发明中，微细纤维状纤维素是具有离子性官能团的纤维，离子性官能团优选为阴离子性官能团(以下还称作阴离子基团)。作为阴离子基团，例如优选为选自磷酸基或来自磷酸基的取代基(有时还仅称作磷酸基)、羧基或来自羧基的取代基(有时还仅称作羧基)和磺基或来自磺基的取代基(有时还仅称作磺基)中的至少1种，更优选为选自磷酸基和羧基中的至少1种，特别优选为磷酸基。
微细纤维状纤维素优选具有磷酸基或来自磷酸基的取代基。磷酸基相当于从磷酸中除去了羟基后的二价官能团。具体而言，是指-PO3H2所表示的基团。来自磷酸基的取代基包括：磷酸基缩聚而得到的基团、磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基，可以是离子性取代基，也可以是非离子性取代基。
在本发明中，磷酸基或来自磷酸基的取代基可以是下述式(1)所表示的取代基。
【化学式1】
式(1)中，a、b、m和n各自独立地表示整数(其中，a＝b×m)；αn(n＝1～n的整数)和α’各自独立地表示R或OR。R为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、芳香族基团或它们的衍生基团；β为由有机物或无机物形成的一价以上的阳离子。
＜磷酸基导入步骤＞
磷酸基导入步骤可以通过使选自含有磷酸基的化合物及其盐中的至少一种(以下称作“磷酸化试剂”或“化合物A”)与包含纤维素的纤维原料反应来进行。这样的磷酸化试剂可以以粉末或水溶液的状态混合在干燥状态或湿润状态的纤维原料中，另外，作为其他例子，可以在纤维原料的浆液中添加磷酸化试剂的粉末或水溶液。
磷酸基导入步骤可以通过使选自含有磷酸基的化合物及其盐中的至少一种(磷酸化试剂或化合物A)与包含纤维素的纤维原料反应来进行。此外，该反应可以在选自尿素及其衍生物中的至少一种(以下称作“化合物B”)的存在下进行。
作为使化合物A在化合物B的共存下与纤维原料发生作用的方法的例子，可以列举在干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。作为其他例子，可以列举在纤维原料的浆液中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。其中，从反应均匀性高的角度考虑，优选在干燥状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的水溶液的方法或者在湿润状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。另外，化合物A和化合物B可以同时添加，也可以分别添加。另外，起初可以将用于反应的化合物A和化合物B以水溶液的形式添加，再通过压榨除去剩余的溶液。纤维原料的形态优选为棉状或薄片状，没有特别限定。
本实施方式中使用的化合物A是选自含有磷酸基的化合物及其盐中的至少一种。
作为含有磷酸基的化合物，可以列举磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，没有特别限定。作为磷酸的锂盐，可以列举磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、焦磷酸锂或聚磷酸锂等。作为磷酸的钠盐，可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠或聚磷酸钠等。作为磷酸的钾盐，可以列举磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾或聚磷酸钾等。作为磷酸的铵盐，可以列举磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。
其中，从磷酸基的导入效率高、在后述的解纤步骤中解纤效率容易进一步提高、成本低、且工业上容易应用的角度考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
另外，从反应均匀性提高、且磷酸基的导入效率高的角度考虑，化合物A优选以水溶液的形式使用。对化合物A的水溶液的pH没有特别限定，从提高磷酸基的导入效率的角度考虑，pH优选为小于或等于7，从抑制纸浆纤维水解的角度考虑，进一步优选大于或等于pH3且小于或等于pH7。例如，在含有磷酸基的化合物中，共用显酸性的化合物和显碱性的化合物、并改变其量比，从而可以调整化合物A的水溶液的pH。化合物A的水溶液的pH可以如下调整：在含有磷酸基的化合物中，向显酸性的化合物中添加无机碱或有机碱等，即可调整上述pH。
化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，将化合物A的添加量换算成磷原子量时，相对于纤维原料(绝对干重)，磷原子的添加量优选大于或等于0.5质量％且小于或等于100质量％，更优选大于或等于1质量％且小于或等于50质量％，最优选大于或等于2质量％且小于或等于30质量％。磷原子相对于纤维原料的添加量在上述范围内时，可以进一步提高微细纤维状纤维素的收率。磷原子相对于纤维原料的添加量超过100质量％时，收率提高的效果达到最大，使用的化合物A的成本上升。另一方面，通过将磷原子相对于纤维原料的添加量设为上述下限值以上，可以提高收率。
作为本实施方式中使用的化合物B，可以列举尿素、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。
化合物B与化合物A一样优选以水溶液的形式使用。另外，从提高反应均匀性的角度考虑，优选使用溶解有化合物A和化合物B两者的水溶液。相对于纤维原料(绝对干重)，化合物B的添加量优选为大于或等于1质量％且小于或等于500质量％，更优选为大于或等于10质量％且小于或等于400质量％，进一步优选为大于或等于100质量％且小于或等于350质量％，特别优选为大于或等于150质量％且小于或等于300质量％。
除化合物A和化合物B以外，反应系统中还可以包含酰胺类或胺类。作为酰胺类，可以列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可以列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，已知特别是三乙胺起到良好的反应催化剂的作用。
在磷酸基导入步骤中，优选实施加热处理。优选地，加热处理温度选择可抑制纤维的热分解或水解反应、同时可以有效地导入磷酸基的温度。具体而言，优选为大于或等于50℃且小于或等于300℃，更优选为大于或等于100℃且小于或等于250℃，进一步优选为大于或等于130℃且小于或等于200℃。另外，加热中可以使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。
加热处理时，在添加有化合物A的纤维原料浆液中含有水的期间，若静置纤维原料的时间变长，则随着干燥的进行，与水分子溶解的化合物A向纤维原料表面移动。因此，纤维原料中的化合物A的浓度有可能产生不均匀，有可能无法向纤维表面均匀地导入磷酸基。为了抑制因干燥引起的纤维原料中的化合物A的浓度不均匀的发生，只要使用极薄的片状纤维原料或者采用一边利用捏合机等混炼或搅拌纤维原料和化合物A一边使其加热干燥或减压干燥的方法即可。
作为用于加热处理的加热装置，优选为能够将浆液所保持的水分和在磷酸基等与纤维的羟基的加成反应中产生的水分持续地排出至装置系统外的装置，例如优选送风方式的烘箱等。当持续地排出装置系统内的水分时，能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应，而且还能够抑制纤维中的糖链的酸水解，可以获得轴比高的微细纤维。
加热处理的时间虽然还受到加热温度的影响，但优选为从纤维原料浆液中实质上除去水分后，大于或等于1秒且小于或等于300分钟，更优选为大于或等于1秒且小于或等于1000秒，进一步优选为大于或等于10秒且小于或等于800秒。在本发明中，通过将加热温度和加热时间设为适当的范围，可使磷酸基的导入量达到优选的范围内。
每1g(质量)的微细纤维状纤维素，磷酸基的导入量优选为大于或等于0.1mmol/g且小于或等于3.65mmol/g，更优选大于或等于0.14mmol/g且小于或等于3.5mmol/g，进一步优选为大于或等于0.2mmol/g且小于或等于3.2mmol/g，特别优选大于或等于0.4mmol/g且小于或等于3.0mmol/g，最优选为大于或等于0.6mmol/g且小于或等于2.5mmol/g。通过将磷酸基的导入量设在上述范围内，纤维原料的微细化容易进行，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。另外，通过将磷酸基的导入量设在上述范围内，在微细化容易进行的同时，微细纤维状纤维素之间的氢键也得以留下，可以期待着体现良好的强度。
纤维原料中的磷酸基导入量可以通过电导率滴定法来测定。具体而言，通过解纤处理步骤进行微细化，将所得的含有微细纤维状纤维素的浆液用离子交换树脂进行处理，之后边加入氢氧化钠水溶液边求出电导率的变化，从而可以测定导入量。
在电导率滴定中，加入碱时显示图1所示的曲线。最初，电导率急剧下降(以下称作“第1区域”)。之后，电导率开始轻微上升(以下称作“第2区域”)。再之后电导率的增量增加(以下称作“第3区域”)。即，出现3个区域。此外，第2区域与第3区域的临界点用电导率的二次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量达到最大的点来定义。其中，第1区域中所需的碱量与滴定中使用的浆液中的强酸性基团量相等，而第2区域所需的碱量与滴定中使用的浆液中的弱酸性基团量相等。当磷酸基发生缩合时，表观上失去弱酸性基团，与第1区域所需的碱量相比，第2区域所需的碱量变少。另一方面，由于强酸性基团量与磷原子的量一致、而与磷酸基是否缩合无关，因此在只言及磷酸基导入量(或磷酸基量)或者取代基导入量(或取代基量)的情况下，表示强酸性基团的量。即，用图1所示曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。
磷酸基导入步骤只要进行至少1次即可，也可以反复进行多次。这种情况下，可以导入更多的磷酸基，因此优选。
＜羧基的导入＞
在本发明中，当微细纤维状纤维素具有羧基时，例如通过TEMPO氧化处理等氧化处理或者利用具有来自羧酸的基团的化合物、其衍生物或其酸酐或其衍生物进行处理，可以导入羧基。
作为具有羧基的化合物，没有特别限定，可以列举马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二元羧酸化合物或枸橼酸、乌头酸等三元羧酸化合物。
作为具有羧基的化合物的酸酐，没有特别限定，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二元羧酸化合物的酸酐。
作为具有羧基的化合物的衍生物，没有特别限定，可以列举具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，可以列举马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二元羧酸化合物的酰亚胺化物。
作为具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定。例如可以列举二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐中的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代的产物。
＜羧基的导入量＞
每1g(质量)的微细纤维状纤维素，羧基的导入量优选为大于或等于0.1mmol/g，更优选为大于或等于0.2mmol/g，进一步优选为大于或等于0.3mmol/g，特别优选为大于或等于0.5mmol/g。另外，羧基的导入量优选为小于或等于3.5mmol/g，更优选为小于或等于3.0mmol/g，进一步优选为小于或等于2.5mmol/g，特别优选为小于或等于2.0mmol/g。通过将羧基的导入量设为上述范围内，可以容易地进行纤维原料的微细化，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。
＜阳离子性取代基的导入＞
在本实施方式中，可以向微细纤维状纤维素中导入作为离子性取代基的阳离子性取代基。例如，通过在纤维原料中添加阳离子化剂和碱化合物以使之反应，可以向纤维原料中导入阳离子性取代基。
作为阳离子化剂，可以使用具有季铵基、且具有与纤维素的羟基反应的基团的物质。作为与纤维素的羟基反应的基团，可以列举环氧基、具有卤代醇结构的官能团、乙烯基、卤基等。作为阳离子化剂的具体例子，可以列举缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇型化合物。
碱化合物有助于促进阳离子化反应。碱化合物可以是碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐或碱土金属的磷酸盐等无机碱化合物，也可以是氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等有机碱化合物。阳离子性取代基的导入量的测定例如可以采用元素分析等来进行。
＜碱处理＞
制造微细纤维状纤维素时，在磷酸基导入步骤与后述的解纤处理步骤之间可以进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可以列举将导入有磷酸基的纤维浸在碱溶液中的方法。
对碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定，可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。作为碱溶液中的溶剂，可以是水或有机溶剂中的任一种。溶剂优选极性溶剂(水或者醇等极性有机溶剂)，更优选至少含有水的水系溶剂。
另外，在碱溶液中，从通用性高的角度考虑，特别优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
对碱处理步骤中的碱溶液的温度没有特别限定，优选大于或等于5℃且小于或等于80℃，更优选大于或等于10℃且小于或等于60℃。
对碱处理步骤中的纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，优选大于或等于5分钟且小于或等于30分钟，更优选大于或等于10分钟且小于或等于20分钟。
对碱处理中的碱溶液的使用量没有特别限定，相对于导入有磷酸基的纤维的绝对干燥质量，碱溶液的使用量优选为大于或等于100质量％且小于或等于100000质量％，更优选为大于或等于1000质量％且小于或等于10000质量％。
为了减少碱处理步骤中的碱溶液使用量，在碱处理步骤之前，可以使用水或有机溶剂清洗导入有磷酸基的纤维。在碱处理后，为了提高处理性，在解纤处理步骤之前，优选利用水及有机溶剂清洗碱处理过的导入有磷酸基的纤维。
＜解纤处理＞
导入有磷酸基的纤维通过解纤处理步骤进行解纤处理。在解纤处理步骤中，通常是使用解纤处理装置对纤维进行解纤处理，以得到含有微细纤维状纤维素的浆液，但处理装置、处理方法没有特别限定。
作为解纤处理装置，可以使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器或超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机等。或者，作为解纤处理装置，还可以使用圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超声波分散器或者打浆机等进行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置并不限于上述装置。作为优选的解纤处理方法，可以列举粉碎介质的影响小、污染的担心少的高速解纤机、高压均质器、超高压均质器。
进行解纤处理时，优选将水和有机溶剂单独或者组合起来稀释纤维原料以形成浆液状，但没有特别限定。作为分散介质，除水以外，还可以使用极性有机溶剂。作为优选的极性有机溶剂，可以列举醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)等，没有特别限定。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等。作为酮类，可以列举丙酮或丁酮(MEK)等。作为醚类，可以列举二乙醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质可以是一种，也可以是两种以上。另外，分散介质中可以包含纤维原料以外的固体成分、例如具有氢键的尿素等。
本发明的含有微细纤维状纤维素的浆液，可以对通过解纤处理得到的含有微细纤维状纤维素的浆液进行一次浓缩和/或干燥后再次进行解纤处理而获得。这种情况下，对浓缩、干燥的方法没有特别限定，例如可以列举在含有微细纤维状纤维素的浆液中添加浓缩剂的方法、使用通常使用的脱水机、压榨机、干燥机的方法等。另外，还可以采用公知的方法、例如WO2014/024876、WO2012/107642和WO2013/121086中记载的方法。另外，还可以将含有微细纤维状纤维素的浆液制成片材，从而将其浓缩、干燥，对该片材进行解纤处理，再次得到含有微细纤维状纤维素的浆液。
作为将微细纤维状纤维素浆液浓缩和/或干燥后再次进行解纤(粉碎)处理时使用的装置，还可以使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器、超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超声波分散器、打浆机等进行湿式粉碎的装置等，没有特别限定。
通过上述方法得到的具有磷酸基的微细纤维状纤维素含有物是含有微细纤维状纤维素的浆液，可以用水稀释使其达到所期望的浓度后再使用。
(多价离子)
本发明的树脂复合体包含多价离子。多价离子是指价数为大于或等于2的阳离子或价数为大于或等于2的阴离子。当具有离子性官能团的纤维具有阴离子性官能团时，多价离子优选价数为大于或等于2的阳离子，当具有离子性官能团的纤维具有阳离子性官能团时，多价离子优选价数为大于或等于2的阴离子。
多价离子优选为金属离子。金属离子具有作为多价离子的致密结构，由于其在树脂复合体中容易形成难溶性或不溶性的结构而优选。作为金属离子，例如可以列举镁离子(Mg2+)、铝离子(Al3+)、钙离子(Ca2+)、锌离子(Zn2+)、铁离子(Fe2+、Fe3+)、锶离子(Sr2+)、钡离子(Ba2+)、镉离子(Cd2+)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、钴离子(Co2+)、锡离子(Sn2+)等。其中，金属离子优选为选自镁离子、铝离子和铁离子中的至少1种，更优选为铝离子或镁离子。作为多价离子，可以只使用1种，也可以并用2种以上。
多价离子的金属离子可以是配位离子。作为配位离子，例如可以列举四氨合锌(II)离子([Zn(NH3)4]2+)、四氨合铜(II)离子[Cu(NH3)4]2+等。
另外，多价离子可以是金属离子以外的多价离子。作为这样的多价离子，例如可以列举硫酸根离子(SO4 2－)、硫代硫酸根离子(S2O3 2－)、硫化物离子(S2－)、碳酸根离子(CO3 2－)、磷酸根离子(PO4 3－)等。另外，多价离子可以是具有阳离子性和/或阴离子性的有机物，作为具有阳离子性和/或阴离子性的有机物，可以列举聚酰胺-环氧氯丙烷、聚丙烯酰胺、壳聚糖、阳离子化淀粉、枸橼酸、聚丙烯酸、磷酸改性淀粉等。
相对于树脂复合体中所含的具有离子性官能团的纤维的总质量，多价离子的含量优选为大于或等于0.01质量％，更优选为大于或等于0.1质量％，进一步优选为大于或等于0.5质量％。另外，优选地，调整多价离子的含量，使之达到与树脂复合体中所含的离子性官能团的离子价数等量的离子价数。
树脂复合体中所含的多价离子的含量例如可以采用荧光X射线分析法进行测定。利用荧光X射线分析法进行定量时，首先，为了制作校正曲线，配制组成和形态与测定对象类似、且分析元素的含量(mmol)已知的样品(例如，当树脂复合体为片状时如滤纸等)，通过荧光X射线分析测定该样品的X射线强度。这里，二价以上的金属作为分析元素。然后，根据由此得到的X射线强度和分析元素的已知含量，制作校正曲线。
然后，通过荧光X射线分析，对测定对象的X射线强度进行测定。然后，根据由此得到的X射线强度和上述校正曲线，求出测定对象中的分析元素的含量(mmol)。通过用所得的测定对象中的分析元素的含量除以测定对象的质量(g)，算出测定对象中的二价以上的金属的导入量(mmol/g)。这里，测定对象的质量Z通过下式算出。
Z(g)＝W(cm2)×X(g/cm3)×Y(cm)
(W：荧光X射线分析中使用的片材的面积(cm2)、X：片材的密度(g/cm3)、Y：片材的厚度(cm))
另外，关于多价离子的定量方法，可以列举与适当的前处理组合的ICP发光分析、ICP质量分析、原子吸光法、离子色谱法等。另外，还可以采用着眼于多价离子中所含的特定元素的分析方法。例如，可以使用微量氮分析装置定量聚丙烯酰胺的N原子。
(树脂)
本发明的树脂复合体包含树脂。作为树脂，可以列举天然树脂或合成树脂。另外，树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固化性树脂。
作为天然树脂，例如可以列举松香、松香酯、氢化松香酯等松香系树脂。
作为合成树脂，例如可以列举：氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟系树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚-3-羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚丙基内酯等聚酯；聚乙二醇等聚醚、聚谷氨酸、聚赖氨酸等聚酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
另外，作为合成树脂，还优选使用羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素等纤维素系树脂。
本发明中使用的树脂优选为亲水性树脂。另外，树脂更优选为水溶性树脂。在本说明书中，亲水性树脂是指SP值为大于或等于9.0的树脂。另外，在本说明书中，亲水性树脂是指在100ml的离子交换水中溶解大于或等于1g的树脂。此外，水溶性树脂是指，与亲水性树脂相比SP值高、且相对于离子交换水的溶解度也高的树脂。由于亲水性树脂与具有离子性官能团的纤维的亲和性高，因此优选使用。
作为亲水性树脂，例如可以列举聚乙烯醇、聚氨酯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、聚乙二醇等。其中，亲水性树脂优选为聚乙烯醇。聚乙烯醇与具有离子性官能团的纤维的亲和性好，能够填充纤维间的间隙，提高树脂复合体的强度和柔软性。
聚乙烯醇(PVA)是将聚醋酸乙烯酯进行皂化而得到的物质。对聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，优选为大于或等于50mol％，更优选为大于或等于60mol％，进一步优选为大于或等于70mol％。聚乙烯醇的皂化度优选为小于或等于95mol％，更优选为小于或等于90mol％，进一步优选为小于或等于85mol％。通过将聚乙烯醇的皂化度设为上述范围内，可以更有效地提高树脂复合体的耐水性，而且，即使在湿润条件下也能够发挥充分的强度。
对聚乙烯醇的平均聚合度没有特别限定，优选为大于或等于500，更优选为大于或等于1000，进一步优选为大于或等于1500。另外，聚乙烯醇的平均聚合度优选为小于或等于20000，更优选为小于或等于10000，进一步优选为小于或等于5000。通过将聚乙烯醇的平均聚合度设为上述范围内，可以更有效地提高树脂复合体的耐水性，而且，即使在湿润条件下，也能够发挥充分的强度。
本发明中使用的树脂也可称作基体树脂。这里，基体树脂是指能够粘结于具有离子性官能团的纤维的交点的树脂，是指在树脂复合体的整体以具有扩展性的状态存在的树脂。即，本发明的树脂复合体优选在基体树脂中混合具有离子性官能团的纤维和多价离子而形成的复合体。
相对于树脂复合体的总质量，树脂的含量优选为大于或等于1质量％，更优选为大于或等于5质量％，进一步优选为大于或等于10质量％，特别优选为大于或等于30质量％。另外，具有离子性官能团的纤维的含量优选为小于或等于95质量％。
另外，树脂复合体中所含的树脂(A)与具有离子性官能团的纤维(B)的质量比((A)/(B))优选为5/95～95/5的范围内，更优选为30/70～95/5的范围内，进一步优选为50/50～90/10的范围内。通过将树脂与具有离子性官能团的纤维的质量比设为上述范围内，可以提高树脂复合体的强度，并且可以提高耐水性。
(任意成分)
树脂复合体中可以包含上述成分以外的任意成分。作为任意成分，例如可以列举消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、表面活性剂等。可以选择具有离子性官能团的化合物作为上述的任意成分，由此还可以在具有离子性官能团的纤维与任意成分之间形成离子键。这种情况下，任意成分与具有离子性官能团的纤维可以具有相同的离子性(阳离子-阳离子、阴离子-阴离子)，也可以具有不同的离子性(阳离子-阴离子)。
(树脂复合体的制造方法)
本发明还涉及树脂复合体的制造方法，该方法包括：形成含有树脂、具有离子性官能团的纤维和多价离子的树脂复合体的步骤。在本发明的树脂复合体的制造方法中，可以采用以下列举的制造方法。
(1)一种制造方法，其包括由将树脂、具有离子性官能团的纤维和多价离子全部混合而得到的树脂组合物来形成树脂复合体的步骤。
(2)一种制造方法，其包括如下步骤：将树脂和具有离子性官能团的纤维混合形成复合体的步骤；以及在形成复合体的步骤之后赋予含多价离子的溶液的步骤。
(3)一种制造方法，其包括如下步骤：由具有离子性官能团的纤维形成基材的步骤；在形成基材的步骤之后，对基材赋予含多价离子的溶液的步骤；以及使溶液渗透到树脂中的步骤。
其中，在树脂复合体的制造方法中，优选采用(2)的制造方法。即，本发明的树脂复合体的制造步骤优选包括如下步骤：将树脂和具有离子性官能团的纤维混合形成复合体的步骤；以及在形成复合体的步骤之后赋予含多价离子的溶液的步骤。在本发明的树脂复合体的制造方法中，通过在形成复合体的步骤之后设置赋予含多价离子的溶液的步骤，能够抑制具有离子性官能团的纤维的凝集，可以提高纤维的均匀分散性。在树脂复合体中均匀分散有纤维，这从发挥纤维的加固效果的角度考虑也较为重要。在树脂复合体中均匀分散有纤维的情况下，湿润条件下的树脂复合体的拉伸强度变高，并且拉伸强度残留率(％)也维持在高水平。而且，在树脂复合体中均匀分散有纤维时，湿润条件下的树脂复合体的拉伸弹性模量变高，并且拉伸弹性模量残留率(％)也维持在高水平。
此外，作为树脂复合体的制造方法中使用的树脂、具有离子性官能团的纤维和多价离子，可以列举上述物质，优选的范围也相同。
在树脂复合体的制造方法中，当采用(2)的制造方法时，在将树脂和具有离子性官能团的纤维混合形成复合体的步骤中，可以通过在基材上涂布树脂组合物而形成复合体，也可以通过将树脂组合物造纸而形成复合体。在将树脂组合物造纸时，选择树脂和具有离子性官能团的纤维得到有效利用的适当的滤材。另外，作为树脂，优选选择胶乳或粉状、纤维状的树脂。
此外，在本发明的制造方法中，优选通过在基材上涂布树脂组合物而形成复合体。
＜涂布步骤＞
涂布步骤是指，在基材上涂布包含树脂和具有离子性官能团的纤维的树脂组合物，将其干燥而形成片材，再从基材上剥离该片材，从而得到复合体(以下有时还称作纤维树脂复合片材或片材)。通过使用涂布装置和长尺状的基材，可以连续生产纤维树脂复合片材。在涂布步骤中，使用包含树脂和具有离子性官能团的纤维的树脂组合物时，优选使用混合了树脂和具有离子性官能团的纤维使达到所期望的质量比的树脂组合物。此外，在得到树脂组合物时，作为树脂，优选使用调整至大于或等于0.1质量％且小于或等于10质量％的浓度的树脂溶液，作为树脂溶液的溶剂，优选使用水溶液或水。
对涂布步骤中使用的基材的材质没有特别限定，相对于树脂组合物的润湿性高的材质能够抑制干燥时的片材的收缩等而可以使用，但优选地，选择干燥后所形成的片材可以容易地进行剥离的材质。其中，优选树脂板或金属板，但没有特别限定。例如可以使用丙烯酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板、或者铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、以及对它们的表面进行了氧化处理的板、不锈钢板、黄铜板等。
在涂布步骤中，当树脂组合物的粘度低、而在基材上展开时，为了得到规定的厚度、基重的片材，可以在基材上固定拦截用的框再进行使用。对拦截用的框的材质没有特别限定，优选选择干燥后附着的片材的端部能够容易地进行剥离的材质。其中，优选将树脂板或金属板成型后的成型品，但没有特别限定。例如可以使用：将丙烯酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板或者铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、以及对它们的表面进行了氧化处理的板、不锈钢板、黄铜板等成型后的成型品。
作为涂布树脂组合物的涂布机，例如可以使用辊式涂布机、凹版涂布机、狭缝式涂布机(ダイコーター)、帘式涂布机、气刀涂布机等。从可使厚度更均匀的角度考虑，优选狭缝式涂布机、帘式涂布机、喷雾涂布机。
对涂布温度没有特别限定，优选为大于或等于20℃且小于或等于45℃，更优选为大于或等于25℃且小于或等于40℃，进一步优选为大于或等于27℃且小于或等于35℃。当涂布温度大于或等于上述下限值时，可以容易地涂布树脂组合物，当涂布温度小于或等于上述上限值时，能够抑制涂布中的分散介质的挥发。
在涂布步骤中，优选涂布树脂组合物，以使片材的最终基重达到大于或等于10g/m2且小于或等于100g/m2、优选大于或等于20g/m2且小于或等于50g/m2。通过以基重达到上述范围内的方式进行涂布，可得到强度优异的片材。
形成复合体的步骤优选包括使涂布于基材上的树脂组合物干燥的步骤。作为干燥方法，没有特别限定，可以是非接触的干燥方法，也可以是在约束片材的同时进行干燥的方法中的任一种，还可以将这些方法组合起来。
作为非接触的干燥方法，没有特别限定，可以采用通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热、干燥的方法(加热干燥法)、在真空下进行干燥的方法(真空干燥法)。可以将加热干燥法和真空干燥法组合，但通常采用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线进行的干燥可以使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置来进行，但没有特别限定。对加热干燥法中的加热温度没有特别限定，优选为大于或等于20℃且小于或等于150℃，更优选为大于或等于25℃且小于或等于105℃。加热温度设为大于或等于上述下限值时，能够使分散介质快速地挥发，加热温度设为小于或等于上述上限值时，能够控制加热所需的成本，还能够抑制微细纤维状纤维素因受热而发生变色。
＜造纸步骤＞
将树脂和具有离子性官能团的纤维混合而形成复合体的步骤可以包含将树脂组合物造纸的步骤。在造纸步骤中，作为造纸机，可以列举长网式、圆网式、倾斜式等连续造纸机、将它们组合得到的多层造纸机等。在造纸步骤中，可以进行手工造纸等公知的造纸。
在造纸步骤中，将树脂组合物在线材上过滤、脱水，得到湿纸状态的片材，之后进行冲压、干燥，得到片材。对树脂组合物进行过滤、脱水时，对过滤时的滤布没有特别限定，但重要的是微细纤维状纤维素及树脂不会通过、且过滤速度不要变得过慢。作为这样的滤布，没有特别限定，优选由有机聚合物形成的片材、织物、多孔膜。对有机聚合物没有特别限定，优选如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素系有机聚合物。具体而言，可以列举孔径为大于或等于0.1μm且小于或等于20μm、例如1μm的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径为大于或等于0.1μm且小于或等于20μm、例如1μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯的织物等，但没有特别限定。
作为由树脂组合物制造片材的方法，没有特别限定，例如可以列举使用WO2011/013567中记载的制造装置的方法等。该制造装置具备：轧水部分，其将包含微细纤维状纤维素的树脂组合物喷出至环形带的上面，从喷出的树脂组合物中轧除分散介质而生成丝网；以及干燥部分，其将丝网干燥，生成纤维片材。从轧水部分到干燥部分设有环形带，通过轧水部分生成的丝网放置在环形带上后直接输送到干燥部分。
作为可采用的脱水方法，没有特别限定，可以列举在纸的制造中通常采用的脱水方法，优选使用长网、圆网、倾斜线材等进行脱水后，再通过辊压机进行脱水的方法。另外，作为干燥方法，也没有特别限定，可以列举在纸的制造中使用的方法，例如优选转筒干燥器、杨克式烘缸、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等方法。
＜赋予含多价离子的溶液的步骤＞
在本发明的树脂复合体的制造方法中，优选包括：在形成复合体的步骤之后赋予含多价离子的溶液的步骤。在赋予含多价离子的溶液的步骤中，可以通过喷雾等对包含树脂和具有离子性官能团的纤维的复合体赋予含多价离子的溶液，但优选使含多价离子的溶液浸透复合体。
赋予含多价离子的溶液的步骤中使用的含多价离子的溶液只要是上述的含多价离子的溶液即可，但优选为上述的包含金属的无机金属盐的水溶液。对含多价离子的溶液中所含的无机金属盐的浓度没有特别限定，优选为大于或等于0.1质量％且小于或等于10质量％。另外，当赋予含多价离子的溶液的步骤为浸渍步骤时，对浸渍时间没有特别限定，优选为大于或等于1分钟且小于或等于120分钟。
在赋予含多价离子的溶液的步骤之后，可以设有清洗步骤，优选还设有干燥步骤。作为干燥步骤，可以例示与得到复合体的步骤中的干燥条件相同的条件。
树脂复合体并不限于片材形状，还可以形成纤维形状或发泡体形状。例如，将树脂组合物从纺丝喷嘴挤出至适当的凝固液(例如甲醇等的不良溶剂)中，再进行回收、清洗等，从而可以制造纤维状的树脂复合体。另外，作为由树脂组合物制造发泡体的方法，没有特别限定，例如可以列举WO2013/146847中记载的制造方法等。
(层叠体)
本发明可以是涉及层叠体的发明，所述层叠体具有在树脂复合体上还层叠有其他层的结构。这样的其他层可以设在树脂复合体的两个表面上，也可以设在树脂复合体的一个面上。作为层叠于树脂复合体的至少一个面上的其他层，例如可以列举树脂层或无机层。
＜树脂层＞
树脂层是以天然树脂或合成树脂作为主成分的层。这里，主成分是指相对于树脂层的总质量包含大于或等于50质量％的成分。相对于树脂层的总质量，树脂的含量优选为大于或等于60质量％，更优选为大于或等于70质量％，进一步优选为大于或等于80质量％，特别优选为大于或等于90质量％。此外，树脂的含量还可以是100质量％，也可以是小于或等于95质量％。
作为天然树脂，例如可以列举松香、松香酯、氢化松香酯等松香系树脂。
作为合成树脂，例如优选为选自聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种。其中，合成树脂优选为选自聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种，更优选为聚碳酸酯树脂。此外，丙烯酸树脂优选为选自聚丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种。
作为构成树脂层的聚碳酸酯树脂，例如可以列举芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。上述具体的聚碳酸酯系树脂是公知的，例如可以列举日本特开2010-023275号公报中记载的聚碳酸酯系树脂。
构成树脂层的树脂可以单独使用1种，也可以使用多种树脂成分进行共聚或接枝聚合而形成的共聚物。另外，还能够以多种树脂成分通过物理工艺进行混合而得到的混合材料的形式使用。
在树脂复合体和树脂层之间，可以设有粘合层，另外也可以不设置粘合层，而是树脂复合体和树脂层直接粘合。在树脂复合体与树脂层之间设置粘合层时，作为构成粘合层的粘合剂，例如可以列举丙烯酸系树脂。另外，作为丙烯酸系树脂以外的粘合剂，例如可以列举氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、氨基甲酸乙酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂或者SBR、NBR等橡胶系乳剂等。
在树脂复合体与树脂层之间未设置粘合层时，树脂层可以具有粘合助剂，另外，可以对树脂层表面进行亲水化处理等表面处理。
作为粘合助剂，例如可以列举含有选自异氰酸酯基、碳化二亚胺基、环氧基、恶唑啉基、氨基和硅烷醇基中的至少1种基团的化合物或者有机硅化合物。其中，粘合助剂优选为选自含有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)和有机硅化合物中的至少1种。作为有机硅化合物，例如可以列举硅烷偶联剂缩合物或硅烷偶联剂。
作为表面处理的方法，可以列举电晕处理、等离子体放电处理、UV照射处理、电子射线照射处理、火焰处理等。
＜无机层＞
作为构成无机层的物质，没有特别限定，例如可以列举：铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛、铂、金、银；它们的氧化物、碳化物、氮化物、氧化碳化物、氧化氮化物或氧化碳化氮化物；或者它们的混合物。从能够稳定维持高防湿性的角度考虑，优选氧化硅、氮化硅、氧化碳化硅、氧化氮化硅、氧化碳化氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化碳化铝、氧化氮化铝、氧化铟锡(ITO)或它们的混合物。
对无机层的形成方法没有特别限定。通常，形成薄膜的方法大致分为化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition、CVD)和物理气相沉积法(Physical VaporDeposition、PVD)，可以采用任一种方法。作为CVD法，具体而言，可以列举利用了等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂将材料气体进行接触热分解的催化化学气相沉积法(Cat-CVD)等。作为PVD法，具体而言，可以列举真空蒸镀、离子电镀、溅镀等。
另外，作为无机层的形成方法，还可以采用原子层沉积法(Atomic LayerDeposition、ALD)。ALD法是指通过对形成层的面交替供应构成想要形成的膜的各元素的原料气体，以原子层单位形成薄膜的方法。该方法虽然具有成膜速度慢的缺点，但较等离子体CVD法，具有以下优点：即使是复杂形状的面也可以完美地覆盖，可以成膜为缺陷少的薄膜。另外，ALD法还具有以下优点：能够将膜厚控制在纳米级，覆盖宽广的面也比较容易等。而且，ALD法通过使用等离子体，可以期待提高反应速度、低温工艺化、减少未反应气体。
(用途)
本发明的树脂复合体透明且耐水性高，在湿润条件下也可发挥优异的拉伸物理性质。从充分利用上述特性的角度考虑，适用于各种显示器装置、各种太阳能电池等的透光性基板的用途。另外，还适用于电子设备的基板、家电的构件、各种交通工具或建筑物的窗材、内部装饰材料、外部装饰材料、包装用材料等用途。而且，除了丝、滤器、织物、缓冲材料、海绵、研磨材料等，还适合于使用树脂复合体本身作为加固材料的用途。
实施例
下面，列举实施例和比较例，以进一步具体说明本发明的特征。下述实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨即可，可以适当变更。因此，本发明的范围不该由以下所示的具体例子来限定性地解释。
〔实施例1〕
＜导入有磷酸基的纤维素纤维的制作＞
作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制纸制造的纸浆(固体成分为93％、基重为208g/m2，片状分离，依据JIS P 8121测定的加拿大标准滤水度(CSF)700ml)。使磷酸二氢铵和尿素的混合水溶液渗透到100质量份的上述针叶树牛皮纸浆(绝对干重)中，进行压榨使磷酸二氢铵达到49质量份、尿素达到130质量份，得到浸有溶液的纸浆。将所得的浸有溶液的纸浆用105℃的干燥机进行干燥，使水分蒸发，进行预干燥。之后，用设定在140℃的送风干燥机加热10分钟，向纸浆中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸化的纸浆。
向所得的磷酸化纸浆中倒入离子交换水，进行搅拌，使其均匀分散，之后进行过滤脱水，得到脱水片材，通过重复进行上述操作，充分洗去剩余的溶液。然后，用离子交换水稀释使纤维素纤维浓度达到2质量％，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，得到了pH为大于或等于11且小于或等于13的纸浆浆液。之后，将该纸浆浆液脱水，得到脱水片材后，再次倒入离子交换水，进行搅拌，使其均匀分散，之后进行过滤脱水，得到脱水的片材，通过反复进行上述操作，充分洗去剩余的氢氧化钠，得到磷酸改性的纤维素纤维。所得的磷酸改性的纤维素纤维的磷酸基导入量为1.50mmol/g。
此外，关于磷酸基的导入量，用离子交换水稀释纤维素使其含量达到0.2质量％，之后通过离子交换树脂处理、使用了碱的滴定来进行测定。在离子交换树脂处理中，在含有0.2质量％的纤维素的浆液中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Organo株式会社制造、Amberjet 1024：调节剂)，进行1小时的振荡处理。之后，倒在网孔为90μm的筛上，分离树脂和浆液。在使用了碱的滴定中，在离子交换后的含纤维状纤维素的浆液中加入0.1N的氢氧化钠水溶液，同时计测浆液所显示的电导率值的变化。即，用图1所示曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。
＜机械处理＞
在清洗脱水后得到的纸浆中添加离子交换水，形成固体成分浓度为2.0质量％的纸浆混悬液。使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造、ULTIMAIZER)处理该纸浆混悬液，得到微细纤维状纤维素分散液。在使用了湿式微粒化装置的处理中，以200MPa的压力通过处理室5次。微细纤维状纤维素分散液中所含的微细纤维状纤维素的平均纤维宽度为3～4nm。
＜纤维树脂复合片材的制作＞
将机械处理步骤中得到的微细纤维状纤维素分散液和3.0质量％的聚乙烯醇(关东化学制造：平均聚合度为2000、皂化度为78～82mol％)水溶液混合，使各自的绝对干重达到50质量份：50质量份，得到了树脂复合混悬液。计量混悬液，以使片材的最终基重达到45g/m2，将其涂布于市售的丙烯酸酯板上，在35℃、相对湿度为15％的室中进行干燥。此外，在达到了规定的基重的丙烯酸酯板上配置拦截用的板。通过以上顺序，得到纤维树脂复合片材，其厚度为30μm。
＜纤维树脂复合片材的浸渍处理＞
将纤维树脂复合片材在含有硫酸铝14～18水合物(关东化学制造)、且硫酸铝纯组分为5质量％的水溶液中浸渍30分钟，进行铝交联处理。将该片材在离子交换水中浸渍15分钟，进行清洗。重复该清洗2次，之后贴在丙烯酸酯板上，在35℃、相对湿度为90％的室中干燥。如上操作，得到了实施例1的树脂复合体(片材)。树脂复合体(片材)中包含作为多价离子的铝离子。
〔实施例2〕
除了以含有氯化镁六水合物(关东化学制造)、且氯化镁纯组分为10质量％的水溶液作为浸渍处理时的水溶液以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂复合体(片材)。树脂复合体(片材)中包含作为多价离子的镁离子。
〔实施例3〕
除了以包含硫酸铁(II)七水合物(关东化学制造)、且硫酸铁(II)纯组分为2质量％的水溶液作为浸渍处理时的水溶液以外，进行与实施例1相同的操作，得到了树脂复合体(片材)。树脂复合体(片材)中包含作为多价离子的铁离子。
〔实施例4〕
将机械处理步骤中得到的微细纤维状纤维素分散液和1.8质量％的聚乙二醇(和光纯药公司制造、重均分子量为400万)混合，使各自的绝对干重达到83质量份：17质量份，得到了树脂复合混悬液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到了树脂复合体(片材)。树脂复合体(片材)中包含作为多价离子的铝离子。
〔实施例5〕
将机械处理步骤中得到的微细纤维状纤维素分散液和3.0质量％的聚乙烯醇(关东化学制造：平均聚合度为2000、皂化度为78～82mol％)水溶液混合，使各自的绝对干重达到30质量份：70质量份，得到了树脂复合混悬液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到了树脂复合体(片材)。树脂复合体(片材)中包含作为多价离子的铝离子。
〔实施例6〕
将机械处理步骤中得到的微细纤维状纤维素分散液和3.0质量％的聚乙烯醇(关东化学制造：平均聚合度为2000、皂化度为78～82mol％)水溶液混合，使各自的绝对干重达到10质量份：90质量份，得到树脂复合混悬液，除此以外，进行与实施例1相同的操作下，得到了树脂复合体(片材)。树脂复合体(片材)中包含作为多价离子的铝离子。
〔比较例1〕
除了没有使用硫酸铝水溶液进行浸渍处理以外，进行与实施例1相同的操作，得到了树脂复合体(片材)。
〔比较例2〕
除了没有使用硫酸铝水溶液进行浸渍处理以外，进行与实施例5相同的操作，得到了树脂复合体(片材)。
〔比较例3〕
除了没有使用硫酸铝水溶液进行浸渍处理以外，进行与实施例6相同的操作，得到了树脂复合体(片材)。
〔评价〕
＜方法＞
对于实施例和比较例中制作的树脂复合体(片材)，按照以下的评价方法进行评价。
(1)片材的吸水率
将边长为50mm的正方形树脂复合体(片材)在离子交换水中浸渍24小时，擦去表面残留的多余的水，测定湿润质量。另外，将另一片材在23℃、相对湿度为50％的条件下湿度调节24小时后测定湿度调节的质量。片材的吸水率(％)通过下式算出。
吸水率(％)＝(湿润质量-湿度调节的质量)/湿度调节的质量×100
(2)片材的伸缩率
将边长为50mm的正方形树脂复合体(片材)在离子交换水中浸渍24小时，擦去表面残留的多余的水，测定湿润片材面积。另外，将另一片材在23℃、相对湿度为50％的条件下湿度调节24小时后测定湿度调节的片材面积。片材的伸缩率(％)通过下式算出。
伸缩率(％)＝湿润片材面积/湿度调节的片材面积×100
(3)片材的拉伸物理性质(湿度调节条件和湿润条件)
依据JIS P 8113和JIS P 8135，使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)测定拉伸强度和拉伸弹性模量。在湿度调节条件的测定中，以在23℃、相对湿度50％下湿度调节了24小时的片材作为试验片。在湿润条件的测定中，将片材在离子交换水中浸渍24小时，除去表面残留的多余的水后，以其作为试验片。
此外，表中的“无法测定(溶胀·断裂)”是指，由于在上述条件下在离子交换水中浸渍后的片材明显溶胀，所以在拉伸物理性质的测定准备阶段发生断裂，事实上无法进行测定的状态。
(4)片材的拉伸强度残留率、拉伸弹性模量残留率(湿度调节条件和湿润条件)
片材的拉伸强度残留率通过湿度调节条件的拉伸强度比湿润条件的拉伸强度来算出。片材的拉伸弹性模量残留率通过湿度调节条件的拉伸弹性模量比湿润条件的拉伸弹性模量来算出。
由表1可知：在实施例中，吸水率和伸缩率均得到抑制，实施例中得到的树脂复合体(片材)耐水性优异。另外还了解到：实施例中得到的树脂复合体(片材)即使在湿润条件下也表现出优异的拉伸物理性质。另一方面，在比较例中，得到了耐水性及湿润条件下的拉伸物理性质均差的结果。
此外，在通过实施例得到的树脂复合体(片材)中，确认到了纤维均匀分散。具体而言，在通过实施例得到的树脂复合体(片材)中，在测定下述区域(a)～(c)中所含的具有离子性官能团的纤维的浓度时，两区域间的纤维浓度比小于2。
(a)从树脂复合体的一个面到树脂复合体的整体厚度的10％的区域；
(b)从树脂复合体的另一个面到树脂复合体的整体厚度的10％的区域；
(c)从树脂复合体的厚度方向的中心面到整体厚度的±5％(总计10％)的区域。

Claims (17)

1.一种树脂复合体，其包含树脂、具有离子性官能团的纤维和多价离子。
2.根据权利要求1所述的树脂复合体，其中所述纤维是纤维宽度为小于或等于1000nm的纤维状纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的树脂复合体，其中所述离子性官能团为阴离子性官能团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂复合体，其中所述离子性官能团为磷酸基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂复合体，其中所述多价离子为金属离子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂复合体，其中所述树脂为亲水性树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂复合体，其中，以所述树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的质量为E、以所述树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的质量为F时，用(E－F)/F×100表示的吸水率为小于或等于500％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂复合体，其中，以所述树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的面积为G、以所述树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的面积为H时，用G/H×100表示的伸缩率为小于或等于130％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂复合体，该树脂复合体为片材。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂复合体，其中在测定下述区域(a)～(c)中所含的具有离子性官能团的纤维的浓度时，两区域间的纤维浓度比小于2：
(a)从树脂复合体的一个面到树脂复合体的整体厚度的10％的区域；
(b)从树脂复合体的另一个面到树脂复合体的整体厚度的10％的区域；
(c)从树脂复合体的厚度方向的中心面到整体厚度的±5％(总计10％)的区域。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂复合体，其中将所述树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸强度为大于或等于5MPa。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂复合体，其中以所述树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸强度为A、以所述树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的拉伸强度为B时，用A/B×100表示的拉伸强度残留率为大于或等于9％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂复合体，其中将所述树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸弹性模量为大于或等于0.2GPa以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的树脂复合体，其中以所述树脂复合体在离子交换水中浸渍24小时后的拉伸弹性模量为C、以所述树脂复合体在23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的拉伸弹性模量为D时，用C/D×100表示的拉伸弹性模量残留率为大于或等于3％。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的树脂复合体，该树脂复合体实质上不含木质素酚和木质素酚衍生物。
16.一种树脂复合体的制造方法，包括如下步骤：
将树脂和具有离子性官能团的纤维混合，形成复合体的步骤；以及
在形成所述复合体的步骤之后，赋予含多价离子的溶液的步骤。
17.根据权利要求16所述的树脂复合体的制造方法，其中所述含多价离子的溶液为无机金属盐的水溶液。
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