KR20100014624A - 방현층용 경화성 수지 조성물, 및 방현 필름 - Google Patents

방현층용 경화성 수지 조성물, 및 방현 필름 Download PDF

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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 주로 LCD, CRT, PDP 등의 디스플레이에 이용되는 전면에 설치하여, 외광의 반사를 방지하고, 비누화 처리에 의해 알칼리 용액에 용출 또는 탈락하는 반응성 무기 미립자를 저감하고, 내비누화성이 우수한 방현 필름을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 본 발명은, 투명 기재 필름 상에, 최표면이 요철 형상을 갖는 방현층을 갖고, 당해 방현층이, 평균 입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 투광성 미립자 A, 평균 입경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 반응성 관능기 b를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 B, 및 당해 반응성 관능기 b와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c를 갖는 바인더 성분 C를 포함하는 경화성 수지 조성물이 경화한 요철층을 적어도 포함하여 이루어지고, 투명 기재 필름과는 반대측의 계면과 그 근방에 있어서의 상기 반응성 무기 미립자 B의 입자 수가 적은 스킨층을 갖고, 스킨층보다도 투명 기재 필름측에 상기 미립자 B가 균일하게 존재하는 영역을 갖는 방현 필름에 의해, 상기 과제를 해결하였다.
방현 필름, 투광성 미립자, 반응성 관능기, 요철층, 스킨층, 경화성 수지 조성물

Description

방현층용 경화성 수지 조성물, 및 방현 필름{HARDENING RESIN COMPOSITION FOR ANTIGLARE LAYER AND ANTIGLARE FILM}
본 발명은, 액정 디스플레이(LCD), 음극관 표시 장치(CRT) 또는 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이(화상 표시 장치)의 전면에 설치하여, 외광의 반사를 방지하고, 영상을 보이기 쉽게 하는 목적 등으로 사용되는 방현 필름에 관한 것이다.
상기와 같은 디스플레이 등에 있어서는, 외부로부터 조사되는 광의 디스플레이 표면에서의 반사를 방지하기 위해서, 투명 필름을 기재로 하고, 미세한 요철 표면을 갖는 방현 필름이 디스플레이 표면에 설치되어 있다.
이러한 방현 필름에는, 대입경 또는 응집성의 입자를 포함하는 수지 조성물을 투명 기재의 표면에 도공함으로써, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 형성하는 타입, 상기 입자를 포함하지 않고, 스피노달 분해에 의해, 상 분리 구조를 형성하고, 경화성 수지를 경화시킴으로써 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 형성하는 타입, 또는 층 표면에 요철을 가진 필름을 라미네이트하여 요철 형상을 전사함으로써, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 형성하는 타입 등이 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1:일본 특허 공개 제2006-103070호 공보
한편, 상기와 같은 디스플레이 등에 있어서의 화상 표시 장치의 화상 표시면은, 취급시에 흠집이 나지 않도록, 내찰상성을 부여하는 것이 요구된다. 이에 대하여, 기재 필름에 하드 코트(HC)층을 형성시킨 하드 코트 필름이나, 또한 저반사성이나 방현성 등 광학 기능을 부여한 광학 적층체를 이용함으로써, 화상 표시 장치의 화상 표시면의 내찰상성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하려고 하는 과제>
상기 방현 필름이나 광학 적층체의 제조에 있어서, 접착제(점착제를 포함한다)를 이용하여, 방현 필름이나 광학 적층체의 기재측의 면을 편광판에 직접 접합하는 것이 어렵기 때문에, 당해 기재 표면을 알칼리에 의해 화학적으로 표면 처리(비누화 처리)할 필요가 있다.
종래의 방현 필름이나 광학 적층체에서는, 당해 필름이나 당해 적층체를 알칼리 용액에 침지하면, 방현층의 투명 기재측과는 반대측의 계면 및 당해 계면 근방에 존재하는 무기 미립자가, 당해 알칼리 용액에 용출 또는 탈락한다고 하는 문제가 있다. 그로 인해, 종래의 방현 필름이나 광학 적층체에서는, 투명 기재 상에 형성한 방현층의 표면에, 알칼리 용액으로부터 방현층을 보호하는 목적에서 보호 필름을 설치한 후에, 비누화 처리를 행하고 있다.
또한, 일반적으로, 상기 방현 필름의 경도(내찰상성)를 향상시키기 위해서, 방현층에 무기 미립자를 함유시킨다. 당해 무기 미립자의 함유량을 많게 하면 방현 필름의 경도는 향상하지만, 동시에 방현층의 투명 기재측과는 반대측의 계면 및 당해 계면 근방에 존재하는 무기 미립자의 양도 증가하고, 비누화 처리시에 알칼리 용액에 용출 또는 탈락하는 당해 무기 미립자의 양도 증가한다고 하는 문제가 있다.
그러나, 제조 비용을 더 저감하기 위해서, 상기 보호막을 형성하지 않더라도 비누화 처리에 견딜 수 있는 방현 필름이나 광학 적층체가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것으로서, 높은 내찰상성 및 방현성을 가지면서, 내비누화성도 우수한 방현 필름의 방현층을 형성하기 위한 수지 조성물 및 방현 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물은,
(1) 평균 입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 투광성 미립자 A,
(2) 평균 입경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 b를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 B 및
(3) 상기 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c를 갖는 바인더 성분 C를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 방현층용 경화성 수지 조성물이며,
상기 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물의 헤이즈값이, 하기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜|Hz(hWB+WC+WA)-Hz(WB+WC+WA)|
|Hz(hWB)-Hz(WB)|＜2
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜2
(단 Hz(WB), Hz(hWB), Hz(WB+WC), Hz(hWB+WC), Hz(WB+WC+WA), Hz(hWB+WC+WA)는, 각 조성물에 있어서의 헤이즈값을 나타낸다. 괄호 안의 W는 반응성 무기 미립자 B, 바인더 성분 C, 투광성 미립자 A의 각 조성물에 있어서의 중량을 나타내고, h는 1 이상의 상수이다.)
상기 투광성 미립자 A는, 본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물을 경화막으로 하였을 때에, 표면의 요철을 형성하고, 경화막에 방현성을 부여한다.
상기 반응성 무기 미립자 B는, 경도가 높기 때문에 외부로부터 입자에 가해지는 압력(외압)으로 찌부러지기 어려워, 내압성이 우수하다. 또한, 당해 무기 미립자 B는, 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c와 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖기 때문에, 바인더 성분 C와 가교 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화막은, 경도가 높은 상기 무기 미립자 B를 함유하기 때문에 고경도로 되고, 나아가, 상기 무기 미립자 B와 바인더 성분 C가 다수의 가교점을 형성하기 때문에 막 강도가 향상되어, 우수한 내찰상성을 나타 낸다.
상기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족함으로써, 본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화막은, 적당한 방현성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 상기 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물의 헤이즈값은, 5 내지 20％인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B의 함유량이, 상기 반응성 무기 미립자 B와 상기 경화성 바인더계의 구성 성분과의 합계량 100중량부에 대하여, 5 내지 20중량부인 것이, 당해 반응성 무기 미립자 B의 함유량을 억제하면서, 당해 방현층용 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 막의 충분한 내찰상성이 얻어지는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 투광성 미립자 A의 함유량은, 상기 반응성 무기 미립자 B와 상기 경화성 바인더계의 구성 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 5중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00×10-3g/㎡ 이상 포함되는 것이, 경화막의 경도를 향상시키는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b 및 상기 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c가, 중합성 불포화기인 것이, 당해 반응성 관능기 b와 당해 반응성 관능기 c가 가교 결합을 형성하기 쉽고, 그 결과, 높은 내찰상성을 갖는 방현 필름을 얻을 수 있는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가, 포화 또는 불포화 카르복실산, 당해 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란, 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는 것이, 유기 성분 함량이 적더라도 막 강도를 향상시키는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 표면 수식 화합물이, 적어도 1종의 수소 결합 형성기를 갖는 화합물인 것이, 유기 성분을 효율적으로 표면 수식할 수 있는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 표면 수식 화합물의 적어도 1종이, 상기 반응성 관능기 b로 되는 적어도 1종의 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응성 무기 미립자 B에 도입된 당해 반응성 관능기 b와 상기 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c가 가교 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가, 입경 30㎚ 이상 100㎚ 이하의 무기 미립자를 소수성 비닐 모노머에 분산시킨 모노머 조성물을, 친수화된 다공질막을 통과시켜 수중에 토출하여, 무기 미립자가 분산된 모노머 액적의 수분산체로 한 후, 중합함으로써 얻어지는 것이, 입경 분포를 좁게 하고, 단분산성을 높이는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가, 피복 전의 무기 미립자 표면에 도입되는 반응성 관능기 b, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는 것임이, 유기 성분에의 분산성 및 막 강도가 향상되는 점으로부터 바람직하다.
-Q1-C(=Q2)-NH-
(화학식 1 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.)
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 바인더 성분 C가, 상기 반응성 관능기 c를 3개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 투광성 미립자 A 및 상기 반응성 무기 미립자 B는, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 방현 필름은, 투명 기재 필름의 관찰자측에, 최표면이 요철 형상을 갖는 방현층을 구비하는 방현 필름이며,
상기 방현층이, 요철층만으로 이루어지는 단일층이거나, 또는 요철층과 당해 요철층의 관찰자측에 배치된 표면 형상 조정층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 적층 구조를 갖고,
당해 요철층은, 상기 청구항 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 당해 요철층의 헤이즈값이, 하기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족하고,
당해 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 당해 표층 영역보다도 투명 기재 필름측의 영역에 비하여 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가 적은 스킨층을 갖고 있고,
당해 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가, 당해 요철층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수의 80％ 이하인 것을 특징으로 한다.
<수학식 I>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜|Hz(hWB+WC+WA)-Hz(WB+WC+WA)|
<수학식 II>
|Hz(hWB)-Hz(WB)|＜2
<수학식 III>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜2
(단 Hz(WB), Hz(hWB), Hz(WB+WC), Hz(hWB+WC), Hz(WB+WC+WA), Hz(hWB+WC+WA)는, 각 조성물에 있어서의 헤이즈값을 나타낸다. 괄호 안의 W는 반응성 무기 미립자 B, 바인더 성분 C, 투광성 미립자 A의 각 조성물에 있어서의 중량을 나타내고, h는 1 이상의 상수이다.)
상기 투광성 미립자 A는, 표면의 요철을 형성하여, 방현층에 방현성을 부여한다.
상기 반응성 무기 미립자 B는, 경도가 높기 때문에 외부로부터 입자에 가해지는 압력(외압)으로 찌부러지기 어려워, 내압성이 우수하다. 또한, 당해 무기 미립자 B는, 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c와 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖기 때문에, 바인더 성분 C와 가교 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 방현층은, 경도가 높은 상기 무기 미립자 B를 함유하기 때문에 고경도로 되고, 나아가, 상기 무기 미립자 B와 바인더 성분 C가 다수의 가교점을 형성하기 때문에 막 강도가 향상되어, 우수한 내찰상성을 나타낸다.
상기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족함으로써, 본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화막은, 적당한 방현성을 갖는다.
본 발명의 요철층에 있어서는, 상기 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 무기 미립자 B의 평균 입자 수가, 상기 요철층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 무기 미립자 B의 평균 입자 수에 비하여 80％ 이하로 적다. 상기 스킨층의 당해 평균 입자 수가 적음으로써, 상기 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 일부가 돌출한 상기 무기 미립자 B의 수도 감소한다. 그로 인해, 상기 요철층은, 당해 요철층을 비누화 처리하였을 때에, 당해 요철층의 계면으로부터 알칼리 용액에 용출 또는 탈락하는 상기 무기 미립자 B의 수가 감소한다. 이에 의해, 본 발명에 관한 방현 필름은 우수한 내비누화성을 얻을 수 있다.
상기 요철층이 이러한 스킨층을 갖는 이유는 확실하지 않지만, 상기한 바와 같이 반응성 무기 미립자 B의 입경을 30㎚ 이상 100㎚ 이하로 함으로써, 당해 무기 미립자 B의 확산 계수가 저감하여, 상기 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면보다도 투명 기재 필름측에 상기 무기 미립자 B가 머물기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 스킨층의 두께를, 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입경의 5배의 두께로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 스킨층보다도 투명 기재 필름측의 영역에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자간 거리가 30㎚ 이상이고, 또한, 당해 영역의 적어도 투명 기재 필름에 인접하는 영역에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가 균일하게 분산된 상태로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 투광성 미립자 A 및 상기 반응성 무기 미립자 B는, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 요철 층에 있어서의 내부 산란성(내부 헤이즈)을 억제할 수 있기 때문에 콘트라스트 저하에 대한 영향이 적은 방현 필름을 제작할 수 있다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00×10-3g/㎡ 이상 포함되는 것이, 경화막의 경도를 향상시키는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가, 포화 또는 불포화 카르복실산, 당해 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란, 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는 것이, 유기 성분 함량이 적더라도 막 강도를 향상시키는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 표면 수식 화합물이, 적어도 1종의 수소 결합 형성기를 갖는 화합물인 것이, 유기 성분을 효율적으로 표면 수식할 수 있는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 표면 수식 화합물의 적어도 1종이, 상기 반응성 관능기 b로 되는 적어도 1종의 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응성 무기 미립자 B에 도입된 당해 반응성 관능기 b와 상기 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c가 가교 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가, 입경 30㎚ 이상 100㎚ 이하의 무기 미립자를 소수성 비닐 모노머에 분산시킨 모노머 조성물을, 친수화된 다공질막을 통과시켜 수중에 토출하여, 무기 미립자가 분산된 모노머 액적의 수분산체로 한 후, 중합함으로써 얻어지는 것이, 입경 분포를 좁게 하고, 단분산성을 높이는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가, 피복 전의 무기 미립자 표면에 도입되는 반응성 관능기 b, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 무기 미립자를 결합함으로써 얻어지는 것임이, 유기 성분에의 분산성 및 막 강도가 향상되는 점으로부터 바람직하다.
<화학식 1>
-Q1-C(=Q2)-NH-
(화학식 1 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.)
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B의 함유량은, 요철층의 당해 반응성 무기 미립자 B와 상기 경화성 바인더계의 구성 성분과의 합계량 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 30중량부 이하인 것이, 당해 반응성 무기 미립자 B의 함유량을 억제하면서, 충분한 내찰상성이 얻어지는 점으로부터 바람 직하다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 바인더 성분 C가, 상기 반응성 관능기 c를 3개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서는, 상기 투명 기재 필름이, 셀룰로오스아실레이트, 시클로올레핀 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머 또는 폴리에스테르를 주체로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 방현층의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험을 500g 하중에서 행한 경우의 경도를 3H 이상으로 하는 것도 가능하다.
상기 투광성 미립자 A의 함유량은, 요철층의 반응성 무기 미립자 B와 경화성 바인더계의 구성 성분과의 합계량 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 5중량부 이하이고, 또한, 본 발명에 관한 방현층에 있어서는, 당해 요철층의 볼록부의 막 두께는, 상기 투광성 미립자 A의 평균 입경+1.5㎛ 이하, 당해 요철층의 오목부의 막 두께는, 상기 투광성 미립자 A의 평균 입경보다 작은 것이, 외부 산란성(외부 헤이즈)을 유지한 채, 암소 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있는 점으로부터 바람직하다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 방현층의 내스틸울 시험에 의해 판정되는 내스틸울성이 500g 이하에서 흠집 없음으로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 요철층의 막 두께를 0.5㎛ 이상 13㎛ 이하로 하는 것도 가능하다.
<발명의 효과>
본 발명에 관한 방현 필름은, 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자를 이용하고 있기 때문에, 당해 반응성 무기 미립자와 바인더 성분이 가교 결합을 형성하여, 막 강도가 향상된다. 그로 인해, 반응성 관능기를 갖지 않는 무기 미립자를 포함하는 방현 필름보다, 방현층의 두께를 얇게 하여도 막 강도를 유지하는 것이 가능해졌다. 박막화와, 그에 의한 투광성 미립자의 함유량의 감소에 의해, 외부 산란성(외부 헤이즈)을 유지한 채, 암소 콘트라스트의 저하를 억제하는 것이 가능해졌다. 또한, 박막화와, 그에 의한 투광성 미립자의 함유량의 감소에 의해, 방현성의 발현에 필요한 최저한의 외부 헤이즈를 유지하면서, 내부 헤이즈를 저하시키는 것이 가능해졌다. 이와 같은 내부 헤이즈가 작은 본 발명의 방현 필름은, 당해 방현 필름을 이용한 디스플레이 패널의 정면 콘트라스트의 저하를 억제하는 효과가 크다. 특히, 내부 헤이즈의 저하에 의한 정면 콘트라스트가 향상되는 효과는, 시야각이 넓은 디스플레이 패널에 이용한 경우보다도, 시야각이 좁은 디스플레이 패널에 이용한 경우에 크다. 또한, 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면과 그 근방의 표층 영역에 있어서, 반응성 무기 미립자 B의 입자 수가 적은 스킨층을 갖는다. 그로 인해, 상기 요철층으로 이루어지는 방현층을 이용한 방현 필름은, 비누화 처리시에, 당해 요철층으로부터 알칼리 용액에 용출 또는 탈락하는 상기 무기 미립자 B의 수를 저감할 수 있어, 내비누화성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방현 필름은, 상기 요철층의 상기 스킨층보다도 투명 기재 필름측에 있어서, 상기 반응성 무 기 미립자 B가 균일하게 존재하고 있는 영역도 갖고, 상기 반응성 무기 미립자 B의 함유량을 억제하면서, 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 당해 방현 필름을 비누화 처리할 때의 보호막이 불필요하게 되고, 공정 수 및 재료비의 삭감이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 방현 필름의 층 두께 방향의 단면과 당해 단면에 있어서의 폭 1㎛의 영역의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명에 관한 방현 필름의 층 두께 방향의 단면과 당해 단면에 있어서의 폭 1㎛의 영역의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 관한 방현 필름의 층 두께 방향의 단면의 폭 1㎛의 영역에 있어서의 반응성 무기 미립자 B의 분포의 모습의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 방현 필름을 접합한 디스플레이 패널을 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 5는 방현 필름을 접합한 디스플레이 패널을 모식적으로 나타낸 정면도이다.
도 6은 시야각에 있어서의 극각을 모식적으로 나타낸 개념도이다.
도 7은 본 발명에 관한 방현 필름의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은 본 발명에 관한 방현 필름의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 9는 본 발명에 관한 방현 필름의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은 평가 (7) 및 실시예 38에서 이용한 액정 패널의 콘트라스트 시야각을 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 42에서 이용한 액정 패널의 콘트라스트 시야각을 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 44에서 이용한 액정 패널의 콘트라스트 시야각을 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예 46에서 이용한 액정 패널의 콘트라스트 시야각을 나타낸 도면이다.
<부호의 설명>
1:방현 필름
2:방현층
3:투명 기재 필름
4:요철층
5:표면 형상 조정층
6:저굴절률층
10:영역 P
20:반응성 무기 미립자 B
30:방현층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면
40:방현층의 투명 기재 필름측의 계면
50:스킨층
60:반응성 무기 미립자 B가 30㎚ 이상의 평균 입자간 거리를 취하면서 균일하게 분포된 영역
70:관찰자
101:X축
102:Y축
103:Z축
104:방위각 45°
105:극각
110:방현 필름을 접합한 디스플레이 패널
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물은,
(1) 평균 입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 투광성 미립자 A,
(2) 평균 입경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 b를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 B 및
(3) 상기 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c를 갖는 바인더 성분 C를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 방현층용 경화성 수지 조성물이며,
상기 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물의 헤이즈값이, 하기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
<수학식 I>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜|Hz(hWB+WC+WA)-Hz(WB+WC+WA)|
<수학식 II>
|Hz(hWB)-Hz(WB)|＜2
<수학식 III>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜2
(단 Hz(WB), Hz(hWB), Hz(WB+WC), Hz(hWB+WC), Hz(WB+WC+WA), Hz(hWB+WC+WA)는, 각 조성물에 있어서의 헤이즈값을 나타낸다. 괄호 안의 W는 반응성 무기 미립자 B, 바인더 성분 C, 투광성 미립자 A의 각 조성물에 있어서의 중량을 나타내고, h는 1 이상의 상수이다.)
본 발명에 있어서, 평균 입경이란,
투광성 미립자 A에 있어서는, 함유되는 각각의 입자가, 단분산형의 입자(형상이 단일한 입자)이면, 그 평균을 의미하고, 브로드한 입도 분포를 갖는 부정형형의 입자이면, 입도 분포 측정에 의해, 가장 많이 존재하는 입자의 입경을 의미한다. 상기 투광성 미립자 A의 입경은, 주로, 콜터 카운터법에 의해 계측할 수 있다. 또한, 이 방법 이외에, 레이저 회절법, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사 전자 현미경) 사진 촬영에 의한 측정에 의해서도 계측할 수 있다.
투광성 미립자 A 이외의 입자, 즉 반응성 무기 미립자 B에 있어서는, 별도 기재가 없는 한, 용액 중의 당해 입자를 동적 광 산란 방법으로 측정하고, 입경 분포를 누적 분포로 나타냈을 때의 50％ 입경(d50 메디안 직경)을 의미한다. 당해 평균 입경은, 니키소(주)제의 마이크로트랙(Microtrac) 입도 분석계 또는 나노트랙(Nanotrac) 입도 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 투광성 미립자 A 및 반응성 무기 미립자 B는, 응집 입자이어도 되고, 응집 입자인 경우에는, 2차 입경이 기재 범위 내이면 된다.
본 발명의 방현층용 경화성 수지 조성물에 의하면, 경화성 바인더계에 함유되는 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b와 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c가 가교 결합을 형성함으로써, 높은 내찰상성을 갖는 방현 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 무기 미립자의 함유량을 감소시킬 수 있기 때문에, 반응성 무기 미립자 B는 투과 선명성이 높은 방현 필름에 이용할 수 있다.
또한, 상기 반응성 무기 미립자 B는 평균 입경이 1㎛ 이상인 투광성 미립자 A를 혼합하지 않으면, 방현성을 발현하지 않는다. 즉, 상기 투광성 미립자 A와 상기 반응성 무기 미립자 B를 혼합함으로써, 당해 투광성 미립자 A에 의한 방현성의 발현에 더하여, 당해 반응성 무기 미립자 B에 방현성이 발현하기 때문에, 반응성 무기 미립자 B에 방현성 조정제로서의 기능을 더 부여할 수 있다. 따라서, 반응성 무기 미립자 B를 첨가함으로써, 투광성 미립자 A의 함유량을 억제하면서, 높은 내찰상성과 방현성을 겸비하는 방현 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 방현층용 경화성 수지 조성물에 의하면, 경화성 바인더계에 투광 성 미립자 A를 분산시킨 조성물 중에, 추가로 반응성 무기 미립자 B를 함유시키면, 경화성 수지 조성물의 헤이즈값이 상승한다. 또한, 경화성 바인더계에 반응성 무기 미립자 B를 분산시킨 조성물의 헤이즈값은, 당해 반응성 무기 미립자 B의 중량에 의존하지 않고, 거의 일정치를 나타낸다. 이 점으로부터, 반응성 무기 미립자 B는, 투광성 미립자 A를 포함하지 않는 계에서는, 분산성이 있기 때문에 콘트라스트 저하가 없는 투명성을 유지한 채 경도 상승으로서 기여하는 한편, 투광성 미립자 A를 포함하는 계에서는, 내찰상성을 높이는 기능에 더하여, 방현성의 조정 기능을 겸하는 소재라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 방현층용 경화성 수지 조성물 중에, 평균 입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 투광성 미립자 A와 평균 입경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하인 반응성 무기 미립자 B를 함유시킴으로써, 반응성 무기 미립자 B 단일 부재에서는 얻어지지 않는 방현성을, 당해 반응성 무기 미립자 B에 새로운 기능으로서 발현시킬 수 있었다. 그 이유로서는, 다음과 같은 것이 생각된다.
즉, 경화성 바인더계에 분산시킨 투광성 미립자 A와 반응성 무기 미립자 B가 작용하고, 투광성 미립자 A의 주위에 반응성 무기 미립자 B가 부착하여 응집물을 형성하기 때문인 것이라고 추정된다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는 특정의 평균 입경을 갖는 반응성 무기 미립자 B를 선택함으로써, 높은 내찰상성을 실현할 수 있고, 또한, 상기 투광성 미립자 A와의 상승 효과에 의해, 방현성을 더 발현시킬 수 있기 때문에, 상기 투광성 미립자 A의 함유량을 억제하면서, 당해 방현층용 경화성 수지 조성물을 이용하여 높은 내찰상성과 방현성을 겸비한 방현 필름을 형성하는 것이 가능하게 된다고 생각된다.
본 발명에 관한 방현 필름은, 투명 기재 필름의 관찰자측에, 최표면이 요철 형상을 갖는 방현층을 구비하는 방현 필름이며,
상기 방현층이, 요철층만으로 이루어지는 단일층이거나, 또는 요철층과 당해 요철층의 관찰자측에 배치된 표면 형상 조정층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 적층 구조를 갖고,
당해 요철층은, 상기 청구항 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 당해 요철층의 헤이즈값이, 하기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족하고,
당해 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 당해 표층 영역보다도 투명 기재 필름측의 영역에 비하여 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가 적은 스킨층을 갖고 있고,
당해 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가, 당해 요철층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수의 80％ 이하인 것을 특징으로 한다.
<수학식 I>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜|Hz(hWB+WC+WA)-Hz(WB+WC+WA)|
<수학식 II>
|Hz(hWB)-Hz(WB)|＜2
<수학식 III>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜2
(단 Hz(WB), Hz(hWB), Hz(WB+WC), Hz(hWB+WC), Hz(WB+WC+WA), Hz(hWB+WC+WA)는, 각 조성물에 있어서의 헤이즈값을 나타낸다. 괄호 안의 W는 반응성 무기 미립자 B, 바인더 성분 C, 투광성 미립자 A의 각 조성물에 있어서의 중량을 나타내고, h는 1 이상의 상수이다.)
상기 투광성 미립자 A는, 표면의 요철을 형성하여, 방현층에 방현성을 부여한다.
본 발명에 있어서는, 당해 투광성 미립자 A의 평균 입경은, 1㎛ 이상 10㎛ 이하로 한다. 당해 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우, 방현층의 표면에 충분한 방현성을 발휘할 수 있는 크기의 요철 형상을 부여하는 것이 어렵고, 가령 요철 형상을 부여할 수 있다고 하더라도, 상기 투광성 미립자 A의 첨가량을 매우 많게 해야만 하기 때문에, 방현층의 콘트라스트 등의 막 물성이 나빠진다. 또한, 평균 입경이 10㎛를 초과할 때에는, 방현층의 표면 형상이 거칠어져, 면질을 악화시키거나, 표면 헤이즈(외부 헤이즈)의 상승에 의해 흰빛이 증가할 우려가 있다.
상기 반응성 무기 미립자 B는, 경도가 높기 때문에 외부로부터 입자에 가해지는 압력(외압)으로 찌부러지기 어려워, 내압성이 우수하다. 또한, 당해 무기 미 립자 B는, 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c와 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 b를 갖기 때문에, 바인더 성분 C와 가교 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 방현층은, 경도가 높은 상기 무기 미립자 B를 함유하기 때문에 고경도로 되고, 나아가, 상기 무기 미립자 B와 바인더 성분 C가 다수의 가교점을 형성하기 때문에 막 강도가 향상되어, 우수한 내찰상성을 나타낸다.
본 발명에 관한 반응성 무기 미립자 B의 평균 입경은 30㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 당해 평균 입경을 30㎚ 이상으로 함으로써, 방현층에 내찰상성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 당해 무기 미립자 B의 확산 계수가 저감하여, 상기와 같은 스킨층을 얻을 수 있고, 방현층의 내비누화성을 향상할 수 있다. 또한, 당해 평균 입경을 100㎚ 이하로 함으로써, 함유량에 대하여 매트릭스 내에서의 가교점을 높일 수 있어, 막 강도가 높은 요철층이 얻어진다.
본 발명에 관한 투광성 미립자 A 및 반응성 무기 미립자 B의 코어로 되는 무기 미립자는, 중공 입자와 같은 입자 내부에 구멍이나 다공질 조직을 갖는 입자보다도, 입자 내부에 구멍이나 다공질 조직을 갖지 않는 중실 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 중공 입자에서는, 당해 입자 내부에 구멍이나 다공질 조직을 갖기 때문에, 중실 입자에 비하여 경도가 낮아, 외압으로 찌부러지기 쉽다. 또한, 중공 입자는 외관상의 비중(중공부를 포함시켜 평균화한 단위 체적당의 질량)이 중실 입자에 비하여 작고, 요철층의 투명 기재측과는 반대측 계면에 존재하는 중공 입자가 증가하기 쉽다. 그로 인해, 투광성 미립자 A 및 반응성 무기 미립자 B의 코어로 되는 무기 미립자는, 경도가 높고, 중공 입자에 비하여 비중이 큰 중실 입자를 이 용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물은, 방현층이 요철층만으로 이루어지는 경우에는, 요철층용 경화성 수지 조성물로서 이용된다. 또한, 방현층이 요철층 및 표면 형상 조정층으로 이루어지는 경우에는, 상기 방현층용 경화성 수지 조성물은, 요철층을 형성하기 위해서 이용되고, 표면 형상 조정층은, 별도로 후술하는 표면 형상 조정층용 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한다.
방현층용 경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 요철층에 있어서, 당해 요철층의 층 두께 방향 단면의 단위 면적의 평균 입자 수는, SEM 사진 또는 TEM 사진을 이용하고, 당해 요철층 단면(1㎛ 폭의 영역) 중에 존재하는 반응성 무기 미립자 B의 수를 당해 요철층 단면(1㎛ 폭의 영역)의 면적으로 나누어서 구한 것이다. 마찬가지로, 방현층용 경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 요철층의 스킨층에 있어서, 당해 스킨층의 층 두께 방향 단면의 단위 면적의 평균 입자 수는, SEM 사진을 이용하고, 당해 스킨층 단면(1㎛ 폭의 영역) 중에 존재하는 반응성 무기 미립자 B의 수를 당해 스킨층 단면(1㎛ 폭의 영역)의 면적으로 나누어서 구한 것이다.
도 1은, 투명 기재 필름(3) 상에 방현층(2)이 형성된 방현 필름(1)에 있어서, 방현층(2)의 층 두께 방향에 의한 단면 및 당해 단면에 있어서의 폭 1㎛의 영역(P10)의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다. 방현층(2)에는, 투명 기재 필름(3)과는 반대측의 계면(30), 투명 기재 필름(3)측의 계면(40)이 있다. 도 2는, 도 1의 단면 및 당해 단면에 있어서의 폭 1㎛의 영역(P10)을 단면에 수직인 방향으 로부터 본 일례를 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 3은, 영역(P10) 내의 입자의 분포의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3에 있어서, 영역(P10)의 투명 기재 필름(3)과는 반대측의 계면(30)으로부터 평균 입경 5배분의 두께의 영역(스킨층(50))에서는, 단위 면적당의 상기 무기 미립자 B20의 평균 입자 수가, 당해 스킨층(50)보다도 투명 기재 필름(3)측의 영역보다도 적고, 또한 영역(P10)의 단위 면적당의 상기 무기 미립자 B20의 평균 입자 수의 80％ 이하이다. 또한, 영역(P10)의 스킨층(50)보다도 투명 기재 필름(3)측에, 상기 무기 미립자 B가 30㎚ 이상의 평균 입자간 거리를 취하면서 균일하게 분포된 영역(60)을 갖고 있다. 또한, 도 1 이하의 도면에 있어서, 설명의 용이화를 위해서, 두께 방향(도면의 상하 방향)을 면 방향(도면의 좌우 방향)의 축척보다도 대폭 확대 과장하여 도시하고 있다.
본 발명의 요철층에 있어서는, 상기 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 무기 미립자 B의 평균 입자 수가, 상기 요철층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 무기 미립자 B의 평균 입자 수에 비하여 80％ 이하로 적다. 상기 스킨층의 당해 평균 입자 수가 적음으로써, 상기 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 일부가 돌출한 상기 무기 미립자 B의 수도 감소한다. 그로 인해, 상기 요철층은, 당해 요철층을 비누화 처리하였을 때에, 당해 요철층의 계면으로부터 알칼리 용액에 용출 또는 탈락하는 상기 무기 미립자 B의 수가 감소한다. 이에 의해, 본 발명에 관한 방현 필름은 우수한 내비누화성을 얻을 수 있다.
상기 요철층이 이러한 스킨층을 갖는 이유는 확실하지 않지만, 상기한 바와 같이 반응성 무기 미립자 B의 입경을 30㎚ 이상 100㎚ 이하로 함으로써, 당해 무기 미립자 B의 확산 계수가 저감하여, 상기 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면보다도 투명 기재 필름측에 상기 무기 미립자 B가 머물기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 스킨층의 두께를, 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입경의 5배의 두께로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 스킨층보다도 투명 기재 필름측의 영역에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자간 거리가 30㎚ 이상이고, 또한, 당해 영역의 적어도 투명 기재 필름에 인접하는 영역에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가 균일하게 분산된 상태로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 요철층에 있어서, 상기 스킨층보다도 투명 기재 필름측의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자간 거리가 30㎚ 이상이고, 또한, 상기 무기 미립자 B가 균일하게 분산되어 있는 영역은, 당해 요철층의 투명 기재 필름측의 계면부터 당해 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면까지의 2/3의 영역까지인 것이, 상기 반응성 무기 미립자 B의 양을 억제하면서, 당해 방현층에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
통상, 방현 필름을 비누화 처리할 때에, 방현층 표면의 두께 수㎚ 정도의 경화성 수지 조성물이, 알칼리 용액에 용해한다. 이때, 상기 반응성 무기 미립자 B 가, 상기 방현층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면으로부터 부분적으로 돌출하고 있으면, 돌출한 당해 무기 미립자 B의 주위의 상기 경화성 수지 조성물이 알칼리 용액에 용해함으로써, 당해 무기 미립자 B와 주위의 경화성 수지 조성물과의 사이에 약간의 공극이 발생하여, 당해 무기 미립자 B가 방현층 표면으로부터 용출 또는 탈락하기 쉬워진다.
이에 대하여, 요철층이 상기와 같은 스킨층을 가짐으로써, 당해 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면과 그 근방에 존재하는 반응성 무기 미립자 B의 수, 즉, 방현층 표면으로부터 용출 또는 탈락하는 상기 무기 미립자 B의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 요철층의 스킨층보다도 투명 기재 필름측에, 상기와 같은 상기 무기 미립자 B가 균일하게 분산되어 있는 영역을 가짐으로써, 방현층에 포함되는 상기 반응성 무기 미립자 B의 양을 억제하면서, 당해 방현층에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있다. 그로 인해, 본 발명에 관한 방현 필름은, 우수한 내비누화성을 나타내고, 비누화 처리할 때의 보호막이 불필요해지고, 공정 수 및 재료비의 삭감이 가능해진다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 방현층의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험을 500g 하중에서 행한 경우의 경도를 3H 이상으로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 방현 필름의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 방현층의 내스틸울 시험에 의해 판정되는 내스틸울성이 500g 이하에서 흠집 없음으로 하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명에 관한 방현층을 형성하는 방현층용 경화성 수지 조성물 및 당해 조성물을 이용한 방현 필름에 대하여 차례로 설명한다.
<1. 방현층용 경화성 수지 조성물>
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물은,
(1) 평균 입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 투광성 미립자 A,
(2) 평균 입경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 b를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 B 및
(3) 상기 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c를 갖는 바인더 성분 C를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 방현층용 경화성 수지 조성물이며,
상기 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물의 헤이즈값이, 하기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
<수학식 I>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜|Hz(hWB+WC+WA)-Hz(WB+WC+WA)|
<수학식 II>
|Hz(hWB)-Hz(WB)|＜2
<수학식 III>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜2
(단 Hz(WB), Hz(hWB), Hz(WB+WC), Hz(hWB+WC), Hz(WB+WC+WA), Hz(hWB+WC+WA)는, 각 조성물에 있어서의 헤이즈값을 나타낸다. 괄호 안의 W는 반응성 무기 미립자 B, 바인더 성분 C, 투광성 미립자 A의 각 조성물에 있어서의 중량을 나타내고, h는 1 이상의 상수이다.)
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물은, 경화성 바인더계가 함유되는 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b와 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c가 가교 결합을 형성함으로써, 당해 조성물이 경화하여 이루어지는 요철층의 막 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물의 헤이즈값은, 5 내지 20％인 것이 바람직하고, 9 내지 15％인 것이 더 바람직하다. 5％ 미만이면, 상기 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물을 이용한 방현 필름 등에 충분한 방현성을 부여하는 것이 어렵고, 20％ 이상이면 방현성이 과잉으로 되고, 정면 콘트라스트의 저하를 초래할 우려가 있다.
이하, 본 발명의 방현층용 경화성 수지 조성물의 각 구성에 대하여 차례로 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 나타내고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 또한, 본원 명세서 중의 광에는, 가시 및 자외선과 같은 비가시 영역의 파장의 전자파뿐만 아 니라, 전자선과 같은 입자선 및 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선이 포함된다.
본 명세서 중의 반응성 관능기 b 및 반응성 관능기 c에는, 광경화성 관능기 및 열경화성 관능기가 포함된다. 광경화성 관능기란, 광 조사에 의해 중합 반응이나 가교 반응 등을 진행시켜 도막을 경화시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면, 광 라디칼 중합, 광 양이온 중합, 광 음이온 중합과 같은 중합 반응, 또는 광이량화를 거쳐 진행하는 부가 중합, 또는 축중합 등의 반응 형식에 의해 반응이 진행하는 것을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 열경화성 관능기란, 가열에 의해 동일한 관능기끼리, 또는 다른 관능기와의 사이에서 중합 반응, 또는 가교 반응 등을 진행시켜 도막을 경화시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 이용되는 반응성 관능기 b 및 반응성 관능기 c로서는, 특히, 경화막의 경도를 향상시키는 관점으로부터, 중합성 불포화기가 적절하게 이용되고, 바람직하게는 광경화성 불포화기이고, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
<1-1. 투광성 미립자 A>
투광성 미립자 A는, 표면의 요철을 형성하여, 방현층에 방현성을 부여하기 위해서 함유시키는 미립자이다. 투광성 미립자 A는, 목적에 따라, 1종류뿐만 아니라, 성분이 상이한 것, 형상이 상이한 것, 입도 분포가 상이한 것 등을 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 3종류 이용하는 것이 좋고, 특히 2 내지 3종류 이용하는 것이 좋다. 단, 요철을 형성하는 이외의 목적을 위하여, 다종의 입자를 더 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 1종 또는 2종 이상의 투광성 미립자 A는, 구상, 예를 들면 진구상, 회전 타원체상 등의 것이어도 되고, 진구상인 것이 더 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 투광성 미립자 A의 각 평균 입경(㎛)은, 1㎛ 이상 10㎛ 이하로 하고, 1㎛ 이상 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 5㎛ 이하가 더 바람직하다. 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우, 방현층의 표면에 충분한 방현성을 발휘할 수 있는 크기의 요철 형상을 부여하는 것이 어렵고, 가령 요철 형상을 부여할 수 있다고 하더라도, 상기 투광성 미립자 A의 첨가량을 매우 많게 해야만 하기 때문에, 방현층의 막 물성이 나빠진다. 또한, 평균 입경이 10㎛를 초과할 때에는, 방현층의 표면 형상이 거칠어져, 면질을 악화시키거나, 표면 헤이즈의 상승에 의해 흰빛이 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 투광성 미립자 A는, 응집 입자이어도 되고, 응집 입자인 경우에는, 2차 입경이 상기 범위 내이면 된다.
상기 투광성 미립자 A는, 당해 미립자 A 전체의 80％ 이상(바람직하게는 90％ 이상)이, 각 평균 입경±300㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 방현층의 요철 형상의 균일성을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 투광성 미립자 A는, 방현층의 막 강도 향상의 점으로부터 무기계 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 실리카 미립자를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 투광성 미립자 A 및 후술하는 반응성 무기 미립자 B 는, 모두 실리카로 이루어지는 것이, 요철층 내에 있어서, 상기 무기 미립자 B에 비하여 입경이 큰 투광성 미립자 A의 표면에, 상기 무기 미립자 B가 응집하기 쉬워져, 상기 요철층의 내부 산란성(내부 헤이즈)을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
무기계 미립자로서는, 부정형 실리카, 무기 실리카 비즈 등을 들 수 있다. 상기 부정형 실리카는, 분산성이 양호한 입경 1 내지 10㎛의 실리카 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서 상세하게 서술하는 방현층 형성용 도공액의 점도 상승을 일으키지 않고 상기 부정형 실리카의 분산성을 양호한 것으로 하기 위해서, 입자 표면에 유기물 처리를 실시하여 소수화한 부정형 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기물 처리에는, 비즈 표면에 화합물을 화학적으로 결합시키는 방법이나, 비즈 표면과는 화학적으로 결합시키지 않고, 비즈를 형성하는 조성물에 존재하는 보이드(기공) 등에 침투시키도록 하는 물리적인 방법이 있고, 어느 쪽을 사용하여도 된다. 일반적으로는, 수산기 또는 실라놀기 등의 실리카 표면의 활성기를 이용하는 화학적 처리법이, 처리 효율의 관점에서 바람직하게 이용된다. 처리에 사용하는 화합물로서는, 전술한 활성기와 반응성이 높은 실란계, 실록산계, 실라잔계 재료 등이 이용된다. 예를 들면, 메틸트리클로로실란 등의, 직쇄 알킬 단 치환 실리콘 재료, 분기 알킬 단치환 실리콘 재료, 또는 디-n-부틸디클로로실란, 에틸디메틸클로로실란 등의 직쇄 알킬 다치환 실리콘 화합물이나, 분기쇄 알킬 다치환 실리콘 화합물을 들 수 있다. 마찬가지로, 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기의 단치환, 다치환 실록산 재료, 실라잔 재료도 유효하게 사용할 수 있다.
필요 기능에 따라, 알킬쇄의 말단, 내지 중간 부위에, 헤테로 원자, 불포화 결합기, 환상 결합기, 방향족 관능기 등을 갖는 것을 사용하여도 상관없다.
이들 화합물은, 포함되는 알킬기가 소수성을 나타내기 때문에, 피처리 재료 표면을 친수성으로부터 소수성으로 용이하게 변환하는 것이 가능해지고, 미처리에서는 친화성이 부족한 고분자 재료와도 높은 친화성을 얻을 수 있다.
상기 투광성 미립자 A는, 방현층의 막 강도 향상의 점으로부터 무기계 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 실리카 미립자를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 투광성 미립자 A 및 후술하는 반응성 무기 미립자 B의 코어로 되는 무기 미립자는, 모두 실리카로 이루어지는 것이, 요철층 내에 있어서, 투광성 미립자 A와 반응성 무기 미립자 B의 친화성이 높아지고, 입경이 큰 투광성 미립자 A의 표면에 반응성 무기 미립자 B가 응집하고, 당해 응집체에 의해 요철층의 내부 산란성이 높아지기 때문에 바람직하다.
상기 투광성 미립자 A의 함유량은, 요철층의 후술하는 반응성 무기 미립자 B와 후술하는 경화성 바인더계의 구성 성분과의 합계량 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 5중량부 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 2중량부 이상 4중량부 이하이다. 1중량부 미만이면, 충분한 방현성을 부여할 수 없는 경우가 있고, 5중량부를 초과하면, 내부 헤이즈의 증대에 의한 정면 콘트라스트의 저하를 억제할 수 없는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
방현성으로 되는 헤이즈에는, 외부 헤이즈와 내부 헤이즈가 있고, 외부 헤이즈는, 막 표면의 요철의 크기나 양에 관계하고, 내부 헤이즈는, 상기 투광성 미립 자 A의 같은 방현성 미립자의 굴절률과 바인더의 굴절률차량에 관계하고 있다.
본 발명에 있어서 2종류 이상의 투광성 미립자 A를 혼합하여 이용하는 경우에는, 제1 미립자의 평균 입경을 R1(㎛)으로 하고, 제2 미립자의 평균 입경을 R2(㎛)로 한 경우에, 하기 수학식 IV를 만족하는 것이 바람직하다.
0.25R1(바람직하게는 0.50R1)≤R2≤1.0R1(바람직하게는 0.75R1)
R2가 0.25R1 이상인 것에 의해, 도포액의 분산이 용이해져, 입자가 응집하는 일이 없다. 또한, 도포 후의 건조 공정에 있어서 플로팅시의 바람의 영향을 받지 않아, 균일한 요철 형상을 형성할 수 있다. 이 관계는, 제2 미립자에 대한 제3 미립자에도 성립된다. 제3 미립자를 R3이라고 하면, 0.25R2≤R3≤1.0R2를 만족하는 것이 바람직하다.
서로 다른 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 미립자를 혼합하여 이용하는 경우에는, 당해 2종류 이상의 미립자는, 상기한 바와 같이 평균 입경이 상이한 것도 바람직하지만, 동일한 평균 입경인 것도 바람직하게 이용된다.
<1-2. 반응성 무기 미립자 B>
무기 미립자를 방현층에 함유시킴으로써, 내찰상성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 또한, 가교 반응성을 갖는 무기 미립자와, 경화성 바인더를 가교 반응시켜, 가교 구조를 형성함으로써, 내찰상성을 더 향상시킬 수 있다. 반응성 무기 미립자 B란, 코어로 되는 무기 미립자의 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 b를 표면에 갖는 무기 미립자를 말한다. 반응성 무기 미립자 B에는, 1 입자당 코어로 되는 무기 미립자의 수가 2개 이상인 것도 포함된다. 또한, 반응성 무기 미립자 B는, 입경을 작게 함으로써 함유량에 대하여, 매트릭스 내에서의 가교점을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 요철층은, 충분한 내찰상성을 갖도록 경도를 현저하게 향상시키는 것을 목적으로 하여, 상기 반응성 무기 미립자 B를 함유한다. 당해 반응성 무기 미립자 B는, 요철층에 기능을 더 부여하는 것이어도 되고, 목적에 맞춰서 적절히 선택하여 이용한다.
본 발명에 관한 반응성 무기 미립자 B의 평균 입경은, 30㎚ 이상 100㎚ 이하이지만, 바람직하게는 30㎚ 이상 70㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상 60㎚ 이하이다. 반응성 무기 미립자 B의 평균 입경을 30㎚ 이상으로 함으로써, 요철층에 내찰상성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 당해 무기 미립자 B의 확산 계수가 저감하여, 상기 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면과 그 근방에 있어서의, 당해 무기 미립자 B의 입자 수를 저감할 수 있다. 또한, 반응성 무기 미립자 B의 평균 입경을 100㎚ 이하로 함으로써, 함유량에 대하여 매트릭스 내에서의 가교점을 높일 수 있어, 막 강도가 높은 요철층이 얻어진다.
또한, 상기 무기 미립자 B는, 투명성을 손상시키지 않고, 수지만을 이용한 경우의 복원율을 유지하면서, 경도를 현저하게 향상시키는 점으로부터, 입경 분포가 좁고, 단분산인 것이 바람직하다.
무기 미립자로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 미립자, 플루오르화마그네슘, 플루오르화나트륨 등의 금속 플루오르화물 미립자 등을 들 수 있다. 금속 미립자, 금속 황화물 미립자, 금속 질화물 미립자 등을 이용하여도 된다.
경도가 높은 점으로부터는, 실리카, 산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 방현층에 인접하는 층에 대하여 상대적으로 고굴절률층으로 하기 위해서는, 막 형성시에 굴절률이 높아지는 지르코니아, 티타니아, 산화안티몬 등의 미립자를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 마찬가지로, 상대적으로 저굴절률층으로 하기 위해서는, 막 형성시에 굴절률이 낮아지는 플루오르화마그네슘, 플루오르화나트륨 등의 플루오르화물 미립자 등의 미립자를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 대전 방지성, 도전성을 부여하고자 하는 경우에는, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
무기 미립자의 표면에는 통상, 무기 미립자 내에서는 이 형태로 존재할 수 없는 기를 갖는다. 이들 표면의 기는 통상, 상대적으로 반응하기 쉬운 관능기이다. 예를 들면, 금속 산화물의 경우에는, 예를 들면, 수산기 및 옥시기, 예를 들면, 금속 황화물의 경우에는, 티올기 및 티오기, 또는 예를 들면, 질화물의 경우에는, 아미노기, 아미드기 및 이미드기를 갖는다.
본 발명에 이용되는 반응성 무기 미립자 B는, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 b를 표면에 갖는다. 여기서, 유기 성분이란, 탄소를 함유하는 성분이다. 또한, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되어 있는 형태로서는, 예를 들면, 무기 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 실란 커플링제 등의 유기 성분을 포함하는 화합물이 반응하여, 표면의 일부에 유기 성분이 결합한 형태, 무기 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 수소 결합 등의 상호 작용에 의해 유기 성분을 부착시킨 형태나, 폴리머 입자 중에 1개 또는 2개 이상의 무기 미립자를 함유하는 양태 등이 포함된다.
상기 피복하고 있는 유기 성분은, 무기 미립자끼리의 응집을 억제하고, 또한, 무기 미립자 표면에의 반응성 관능기 수를 많이 도입하여 막의 경도를 향상시키는 점으로부터, 입자 표면의 거의 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 반응성 무기 미립자 B를 피복하고 있는 상기 유기 성분은, 반응성 무기 미립자 B 중에, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00×10-3g/㎡ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 무기 미립자 표면에 유기 성분을 부착 내지 결합시킨 양태에 있어서는, 반응성 무기 미립자 B를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 반응성 무기 미립자 B 중에, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 2.00×10-3g/㎡ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 3.50×10-3g/㎡ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다. 폴리머 입자 중에 무기 미립자를 함유하는 양태에 있어서는, 반응성 무기 미립자 B를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 반응성 무기 미립자 B 중에, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 3.50×10-3g/㎡ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 5.50×10-3g/㎡ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.
당해 피복하고 있는 유기 성분의 비율은, 통상, 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량값으로서, 예를 들면, 공기 중에서 실온부터 통상 800℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.
또한, 단위 면적당의 유기 성분량은, 이하의 방법에 의해 구한 것이다. 우선, 시차 열 중량 분석(Differential Thermogravimetry:DTG)에 의해, 유기 성분 중량/무기 성분 중량을 측정한다. 다음에, 중량과 이용한 무기 미립자의 비중으로부터 무기 성분 전체의 부피를 계산한다. 또한, 피복 전의 무기 미립자가 진구상이라고 가정하고, 피복 전의 무기 미립자의 평균 입경으로부터 피복 전의 무기 미립자 1개당의 부피를 계산한다. 무기 성분 전체의 부피와 피복 전의 무기 미립자 1개당의 부피로부터, 피복 전의 무기 미립자의 개수를 구한다. 다음에, 반응성 무기 미립자 B 1개당의 유기 성분 중량을, 피복 전의 무기 미립자 1개당의 표면적으로 나눔으로써, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당의 유기 성분량을 구할 수 있다.
또한, 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b로서는, 특히, 경화막의 경도를 향상시키는 관점으로부터, 중합성 불포화기가 바람직하게 이용되고, 바람직하게는 광경화성 불포화기이고, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 b를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 B를 조제하는 방법으로서는, 코어로 되는 무기 미립자의 종류와 도입하는 반응성 관능기에 의해, 종래 공지의 방법을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 피복하고 있는 유기 성분이 반응성 무기 미립자 B 중에, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00×10-3g/㎡ 이상 포함되는 것이 가능하고, 무기 미립자끼리의 응집을 억제하고, 막의 경도를 향상시키는 점으로부터, 이하의 (ⅰ) (ⅱ) (ⅲ)의 무기 미립자 중 어느 하나를 적절히 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
(ⅰ) 포화 또는 불포화 카르복실산, 당해 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란, 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기 b를 갖는 무기 미립자.
(ⅱ) 입경 30㎚ 이상 100㎚ 이하의 무기 미립자를 소수성 비닐 모노머 중에 분산시킨 모노머를, 친수화된 다공질막을 통과시켜 수중에 토출하여, 무기 미립자가 분산된 모노머 액적의 수분산체로 한 후, 중합함으로써 얻어지는, 표면에 반응 성 관능기 b를 갖는 무기 미립자.
(ⅲ) 당해 무기 미립자에 도입하는 반응성 관능기 b, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기 b를 갖는 무기 미립자.
<화학식 1>
-Q1-C(=Q2)-NH-
(화학식 1 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.)
이하, 상기 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 반응성 무기 미립자 B를 차례로 설명한다.
(ⅰ) 포화 또는 불포화 카르복실산, 당해 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란, 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기 b를 갖는 무기 미립자.
상기 (ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B를 이용하면, 유기 성분 함량이 적더라도 막 강도를 향상시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
상기 (ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B에 이용되는 상기 표면 수식 화합물은, 카르복실기, 산 무수물기, 산 염화물기, 산 아미드기, 에스테르기, 이미노기, 니트릴 기, 이소니트릴기, 수산기, 티올기, 에폭시기, 제1급, 제2급 및 제3급 아미노기, Si-OH기, 실란의 가수분해성 잔기, 또는 β-디카르보닐 화합물과 같은 C-H산기 등의, 분산 조건하에서 상기 무기 미립자의 표면에 존재하는 기와 화학 결합 가능한 관능기를 갖는다. 여기에서의 화학 결합은, 바람직하게는, 공유 결합, 이온 결합 또는 배위 결합이 포함되는데, 수소 결합도 포함된다. 배위 결합은 착체 형성이라고 생각된다. 예를 들면, 브뢴스테드 또는 루이스에 따른 산 염기 반응, 착체 형성 또는 에스테르화가, 상기 표면 수식 화합물의 관능기와 무기 미립자 표면의 기의 사이에서 발생한다. 상기 (ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B에 이용되는 상기 표면 수식 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 표면 수식 화합물은 통상, 무기 미립자의 표면의 기와의 화학 결합에 관여할 수 있는 적어도 1개의 관능기(이하, 제1 관능기라고 한다)에 더하여, 당해 관능기를 통하여 상기 표면 수식 화합물에 결부된 후에, 무기 미립자에 새로운 특성을 부여하는 분자 잔기를 갖는다. 분자 잔기 또는 그 일부는 소수성 또는 친수성이고, 예를 들면, 무기 미립자를 안정화, 융화화 또는 활성화시킨다.
예를 들면, 소수성 분자 잔기로서는, 불활성화 또는 반발 작용을 초래하는, 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 불소 함유 알킬기 등을 들 수 있다. 친수성 기로서는 히드록시기, 알콕시기 또는 폴리에스테르기 등을 들 수 있다.
반응성 무기 미립자 B가 상기 바인더 성분 C와 반응할 수 있도록 표면에 도 입되는 반응성 관능기 b는, 상기 바인더 성분 C에 따라, 적절히 선택된다. 당해 반응성 관능기 b로서는, 중합성 불포화기가 바람직하게 이용되고, 바람직하게는 광경화성 불포화기이고, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 표면 수식 화합물의 상기 분자 잔기 중에, 상기 바인더 성분 C와 반응할 수 있는 반응성 관능기 b가 포함되는 경우에는, 상기 표면 수식 화합물 중에 포함되는 제1 관능기를 무기 미립자 표면에 반응시킴으로써, 상기 (ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B의 표면에 상기 바인더 성분 C와 반응할 수 있는 반응성 관능기 b를 도입하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제1 관능기 외에, 중합성 불포화기를 더 갖는 표면 수식 화합물을, 바람직한 것으로서 들 수 있다.
한편, 상기 표면 수식 화합물의 상기 분자 잔기 중에, 제2 반응성 관능기를 함유시키고, 당해 제2 반응성 관능기를 발판으로 하여, 상기 (ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B의 표면에 상기 바인더 성분 C와 반응할 수 있는 반응성 관능기 b가 도입되어도 된다. 예를 들면, 제2 반응성 관능기로서 수산기 및 옥시기와 같은 수소 결합이 가능한 기(수소 결합 형성기)를 도입하고, 무기 미립자 표면 상에 도입된 수소 결합 형성기에, 별도의 표면 수식 화합물의 수소 결합 형성기가 더 반응함으로써, 상기 바인더 성분 C와 반응할 수 있는 반응성 관능기 b를 도입하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 수식 화합물로서, 수소 결합 형성기를 갖는 화합물과, 중합성 불포화기 등의 상기 바인더 성분 C와 반응할 수 있는 반응성 관능기 b와 수소 결합 형성기를 갖는 화합물을 병용하여 이용하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 수소 결합 형성기의 구체예로서는, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 아미드기라고 하는 관능기, 또는 아미드 결합을 나타내는 것이다. 여기서, 아미드 결합이란, -NHC(O)나 ＞NC(O)-를 결합 단위에 포함하는 것을 의미한다. 본 발명의 표면 수식 화합물에 이용되는 수소 결합 형성기로서는, 그 중에서도 카르복실기, 수산기, 아미드기가 바람직하다.
상기 (ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B에 이용되는 상기 표면 수식 화합물의 분자량은 500 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 400 이하, 특히 바람직하게는 200 이하이다. 이러한 저분자량으로 함으로써, 무기 미립자 표면을 급속하게 점유하여, 무기 미립자끼리의 응집을 방해하는 것이 가능하다고 추정된다.
상기 (ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B에 이용되는 상기 표면 수식 화합물은, 표면 수식을 위한 반응 조건하에서 바람직하게는 액체이고, 분산매 중에 용해 가능하거나 또는 적어도 유화 가능한 것이 바람직하다. 그 중에서도 분산매 중에서 용해되고, 분산매 중에서 이산된 분자 또는 분자 이온으로서 한결같이 분포하여 존재하는 것이 바람직하다.
포화 또는 불포화 카르복실산으로서는, 1 내지 24의 탄소 원자를 갖고 있고, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 스테아르산 및 대응하는 산 무수물, 염화물, 에스테르 및 아미드, 예를 들면 카프로락탐 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산에는, 탄 소쇄가 O-기, S-기 또는 NH-기에 의해 차단되는 것도 포함된다. 특히 바람직한 것으로서는, 카르복실산모노에테르나 카르복실산폴리에테르 등의 카르복실산에테르 및 대응하는 산수화물, 에스테르 및 아미드(예를 들면, 메톡시아세트산, 3,6-디옥사헵탄산 및 3,6,9-트리옥사데칸산) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산을 이용하면, 중합성 불포화기를 도입할 수 있다.
바람직한 아민의 예는, 일반식 Q3-nNHn(n=0, 1 또는 2)을 갖는 것이고, 잔기 Q는 독립하여, 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 부틸), 및 6 내지 24의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알카릴 또는 아르알킬(예를 들면, 페닐, 나프틸, 톨릴 및 벤질)을 나타낸다. 또한, 바람직한 아민의 예로서는, 폴리알킬렌아민을 들 수 있고, 구체예는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 톨루이딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민이다.
바람직한 β-디카르보닐 화합물은 4 내지 12, 특히 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 것이고, 예를 들면, 디케톤(아세틸아세톤 등), 2,3-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산, 아세토아세트산-C1-C4-알킬에스테르(아세토아세트산에틸에스테르 등), 디아세틸 및 아세토닐아세톤을 들 수 있다.
아미노산의 예로서는, β-알라닌, 글리신, 발린, 아미노카프론산, 류신 및 이소류신을 들 수 있다.
바람직한 실란은, 적어도 1개의 가수분해성 기 또는 히드록시기와, 적어도 1개의 비가수분해성 잔기를 갖는 가수분해성 오르가노 실란이다. 여기서 가수분해성 기로서는, 예를 들면, 할로겐, 알콕시기 및 아실옥시기를 들 수 있다. 비가수분해성 잔기로서는, 반응성 관능기 b를 갖는 및/또는 반응성 관능기 b를 갖지 않는 비가수분해성 잔기가 이용된다. 또한, 불소로 치환되어 있는 유기 잔기를 적어도 부분적으로 갖는 실란을 사용하여도 된다.
이용되는 실란으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, CH2=CHSi(OOCCH3)3, CH2=CHSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTS), γ-글리시딜옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 비스-(히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-히드록시에틸-N-메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 금속 화합물로서는, 원소 주기표의 제1군 Ⅲ 내지 Ⅴ 및/또는 제2군 Ⅱ 내지 Ⅳ로부터의 금속 M의 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물로서는, 예를 들면, 지르코늄 및 티타늄의 알콕시드, M(OR)4(M=Ti, Zr)(식 중, OR 기의 일부는 β-디카르보닐 화합물 또는 모노카르복실산 등의 착생성제에 의해 치환된다)를 들 수 있다. 중합성 불포화기를 갖는 화합물(메타크릴산 등)이 착생성제로서 사용되는 경우에는, 중합성 불포화기를 도입할 수 있다.
분산매로서, 물 및/또는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 분산매는, 증류된(순수한) 물이다. 유기 용매로서, 극성 및 비극성 및 비양성자성 용매가 바람직하다. 그들의 예로서, 탄소수 1 내지 6의 지방족 알코올(특히 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올 및 부탄올) 등의 알코올, 아세톤 및 부타논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란 등의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 술포란 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 및 술폰류; 및 펜탄, 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족(임의로 할로겐화된) 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 분산매는 혼합물로서 사용할 수 있다.
분산매는, 증류(임의로 감압하)에 의해 용이하게 제거할 수 있는 비점을 갖는 것이 바람직하고, 비점이 200℃ 이하, 특히 150℃ 이하인 용매가 바람직하다.
(ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B의 조제시에, 분산매의 농도는, 통상 40 내지 90중량％, 바람직하게는 50 내지 80중량％, 특히 55 내지 75중량％이다. 분산액의 나머지는, 미처리의 무기 미립자 및 상기 표면 수식 화합물로 구성된다. 여기서, 무기 미립자/표면 수식 화합물의 중량비는, 100:1 내지 4:1로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 25:1 내지 10:1이다.
(ⅰ)의 반응성 무기 미립자 B의 조제는, 바람직하게는 실온(약 20℃) 내지 분산매의 비점에서 행하여진다. 특히 바람직하게는, 분산 온도는 50 내지 100℃이다. 분산 시간은, 특히 사용되는 재료의 종류에 의존하지만, 일반적으로 수분 내지 수시간, 예를 들면 1 내지 24시간이다.
(ⅱ) 입경 30㎚ 이상 100㎚ 이하의 무기 미립자를 소수성 비닐 모노머에 분산시킨 모노머를, 친수화된 다공질막을 통과시켜 수중에 토출하여, 무기 미립자가 분산된 모노머 액적의 수분산체로 한 후, 중합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기 b를 갖는 무기 미립자.
상기 (ⅱ)의 반응성 무기 미립자 B를 이용하면, 입도 분포의 점으로부터 단분산성이 더 높아지고, 조대 입자를 포함하는 경우의 불규칙한 성능의 발현이 억제된다고 하는 이점이 있다.
본 발명에 이용되는 반응성 무기 미립자 B는, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 b를 표면에 갖는 무기 미립자이기 때문에, (ⅱ)의 타입의 반응성 무기 미립자 B를 제조할 때의 중합에 이용되는 소수성 비닐 모노머 중에는, 원하는 반응성 관능기를 갖는 것이거나, 또는 나중에 원하는 반응성 관능기를 도입 가능하게 하는 별도의 반응성 관능기를 갖는 것을 적어도 함유시킨다. 예를 들면, 소수성 비닐 모노머에 미리 카르복실기를 갖는 것을 사용하고, 중합시킨 후, 당해 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜, 중합성 불포화기를 도입하는 것을 들 수 있다.
소수성 비닐 모노머의 구체예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산2-히드 록시에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (폴리)에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올의 모노 또는 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 모노-, 디- 또는 트리-(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류; 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 알릴 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐피리딘, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, N-메틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 등의 반응성 관능기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등 수용성이 높은 모노머는 모노머 전체적으로의 수용해도가 높아져서 수중유적형 모노머 에멀션이 생기지 않게 되는 일이 없는 범위에서 사용할 수 있다.
(ⅱ)에서 이용되는 무기 미립자는 입경이 작을 것과, 소수성 비닐 모노머에 잘 분산될 것이 필요하다. 여기서 이용되는 무기 미립자의 입경은 30㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상 70㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상 60㎚ 이하이다. 또한, 무기 미립자가 소수성 비닐 모노머와 친화성이 나 쁠 때에는, 무기 미립자 표면을 미리 표면 처리하는 것이 바람직하다. 당해 표면 처리에는 안료 분산제를 무기물 표면에 흡착시키는 분산제 처리, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등에 의한 커플링제 처리 또는 캡슐 중합 등에 의한 폴리머 코팅 처리 등의 기지의 방법을 적용할 수 있다.
(ⅱ)에 있어서는, 무기 미립자를 분산시킨 소수성 비닐 모노머를 수중에 유화하기 위해서, 친수화된 다공질막을 통과시켜 수중에 토출한다. 당해 다공질 세공은 평균 세공 직경 0.01 내지 5㎛, 또한, 균일한 구멍 직경이고, 또한 막의 표리를 관통하는 것일 필요가 있다. 막의 재질로서는 유리가 바람직하고, 구체예로서는 화산재 시라스를 주원료로 하여 소성한 SiO2-Al2O3-B2O3-CaO계의 유리를 열처리로 미크로 상 분리시키고, 붕산이 풍부한 상을 산으로 용해 제거하여 얻는 다공질 유리(SPG:Shirasu Porous Glass)가 바람직하다.
(ⅱ)에 있어서, 다공질막을 통과시켜 무기 미립자를 함유하는 소수성 비닐 모노머를 압출하는 수상에는, 모노머 액적의 안정제로서 계면 활성제 또는 수용성 고분자를 존재시킬 필요가 있다. 안정화제가 없으면, 막을 통과시켜 토출한 모노머 액적은 서로 융합하여 폭넓은 입경 분포로 된다. 바람직한 안정화제로서는, 모노머 액적이 1㎛ 정도 이상인 경우에는, 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자계의 안정화제가 좋고, 이것에 소량의 음이온계 계면 활성제 또는 비이온계 유화제를 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 라우릴황산나트륨을 유화제, 1-헥사데칸올을 공유화제로 하는 조합은 액적 표 면에 강하게 흡착하여 안정화 효과가 크고, (ⅱ)에 있어서의 안정화제로서 특히 바람직하다.
(ⅱ)에 있어서, 유화된 무기 미립자를 포함하는 모노머 액적의 수분산체를 중합하기 위해서는, 주로 유용성 라디칼 개시제를 사용한다. 유용성 라디칼 개시제로서 사용할 수 있는 개시제를 예시하면, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 방향족 과산화물, 이소부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카보네이트 등의 지방족계 과산화물을 들 수 있다. 이들은 유화 전에 미리 모노머 상에 용해하여 사용할 수 있다. 또한, 하이드로퀴논, 염화철 등의 수용성 라디칼 중합 금지제를 첨가하여도 된다.
(ⅲ) 무기 미립자에 도입하는 반응성 관능기 b, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 코어로 되는 무기 미립자로서의 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기 b를 갖는 무기 미립자.
<화학식 1>
-Q1-C(=Q2)-NH-
(화학식 1 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.)
상기 (ⅲ)의 반응성 무기 미립자 B를 이용하는 경우에는, 유기 성분량 향상 의 점으로부터 분산성 및 막 강도가 더 높아진다고 하는 이점이 있다.
우선, 무기 미립자에 도입하는 반응성 관능기 b, 상기 화학식 1로 표시되는 기 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물(이하, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란이라고 하는 경우가 있다)에 대하여 설명한다.
상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 있어서, 무기 미립자에 도입하는 반응성 관능기는, 상기 바인더 성분 C와 반응 가능하도록 적절히 선택하면 특별히 한정되지 않는다. 전술한 바와 같은 중합성 불포화기를 도입하는 데도 적합하다.
상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 기 [-Q1-C(=Q2)-NH-]는, 구체적으로는, [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 열 안정성의 관점으로부터, [-O-C(=O)-NH-]기와, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기의 적어도 1종을 병용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 기 [-Q1-C(=Q2)-NH-]는, 분자 간에 있어서 수소 결합에 의한 알맞은 응집력을 발생시키고, 경화물로 한 경우, 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여하는 것이 가능하게 된다고 생각된다.
또한, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기로서는, 규소 원자 상에 알콕 시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 갖는 기를 들 수 있고, 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기가 바람직하다. 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기는, 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 일어나는 축합 반응에 의해, 금속 산화물 미립자와 결합할 수 있다.
상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009059248124-PCT00001
화학식 2 중, Ra, Rb는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 자일릴기 등을 들 수 있다. 여기서 m은 1, 2 또는 3이다.
[(RaO)mRb 3-mSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시기실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
Rc는 C1 내지 C12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 쇄 상, 분기상 또는 환상의 구조를 포함하고 있어도 된다. 이러한 유기기로서는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 자일렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 예는, 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.
또한, Rd는 2가의 유기기이고, 통상, 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는, 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중으로부터 선택된다. 예를 들면, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가의 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함하고 있어도 되고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합, 나아가 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함할 수도 있다.
Re는 (n+1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중으로부터 선택된다.
Y'는 반응성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 전술한 바와 같은 반응성 관능기 그 자체이어도 된다. 예를 들면, 반응성 관능기 b를 중합성 불포화기로부터 선택하는 경우, (메트)아크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, (메트)아크릴아미드기 등을 들 수 있다. 또한, n은 바람직하게는 1 내지 20의 양의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
본 발명에서 이용되는 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 합성은, 예를 들면, 일본 특허 공개 평9-100111호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 중합성 불포화기를 도입하는 경우, (가) 메르캅토알콕시실란과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소기 함유 중합성 불포화 화합물과의 부가 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (나) 분자 중에 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 활성 수소기 함유 중합성 불포화 화합물과의 직접적 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (다) 분자 중에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 메르캅토알콕시실란 또는 아미노실란과의 부가 반응에 의해 직접 합성할 수도 있다.
(ⅲ)의 반응성 무기 미립자 B의 제조에 있어서는, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란을 별도 가수분해 조작을 행한 후, 이것과 무기 미립자를 혼합하고, 가열, 교반 조작을 행하는 방법, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 가수분해를 무기 미립자의 존재하에 행하는 방법, 또는 다른 성분, 예를 들면, 다가 불포화 유기 화합물, 단가 불포화 유기 화합물, 방사선 중합 개시제 등의 존재하에 무기 미립자의 표면 처리를 행하는 방법을 선택할 수 있는데, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 가수분해를 무기 미립자의 존재하에 행하는 방법이 바람직하다. (ⅲ)의 반응성 무기 미립자 B를 제조할 때, 그 온도는, 통상 20℃ 이상 150℃ 이하이고, 또한 처리 시간은 5분 내지 24시간의 범위이다.
가수분해 반응을 촉진하기 위해서, 촉매로서 산, 염 또는 염기를 첨가하여도 된다. 산으로서는, 유기산 및 불포화 유기산; 염기로서는, 3급 아민 및 4급 암모늄히드록시드를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산, 염기 촉매의 첨가량은 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 대하여 0.001 내지 1.0중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량％이다.
반응성 무기 미립자 B로서는, 분산매를 함유하지 않는 분말상의 미립자를 이용하여도 되는데, 분산 공정을 생략할 수 있고, 생산성이 높은 점으로부터 미립자를 용제 분산 졸로 한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
반응성 무기 미립자 B의 함유량은, 요철층의 당해 반응성 무기 미립자 B와 상기 경화성 바인더계의 구성 성분과의 합계량 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 7중량부 이상 15중량부 이하인 것이 바람직하다. 5중량부 미만인 경우, 요철층 표면의 경도가 불충분해질 우려가 있고, 20중량부 초과인 경우, 충전율이 지나치게 높아져서, 오히려 막 강도가 내려갈 우려가 있다.
상기 반응성 무기 미립자 B의 함유량은, 상기 투광성 미립자 A의 전량 100중량부에 대하여, 70 내지 1000중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 750중량부이고, 특히 바람직하게는 150 내지 500중량부이다. 반응성 무기 미립자 B의 함유량이 70중량부 미만인 경우에는, 방현층의 요철층에 원하는 요철 형상을 형성할 수 없는 경우가 있어, 방현성이 저하하고, 막 강도를 올릴 수 없을 우려가 있다. 한편, 1000중량부를 초과하는 경우에는, 상기 반응성 무기 미립자 B의 비용이 상승되는 것에 더하여, 당해 무기 미립자 B가 응집하기 쉬워지기 때문에, 콘트라스트가 저하할 우려가 있다.
<1-3. 경화성 바인더계>
본 명세서에 있어서, 경화성 바인더계의 구성 성분이란, 바인더 성분 C 외에, 필요에 따라 바인더 성분 C 이외의 경화성 바인더 성분, 폴리머 성분, 중합 개시제 등의 경화 후에 후술하는 요철층의 매트릭스 성분으로 되는 것을 나타낸다.
<1-3-1. 바인더 성분 C>
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물에 있어서, 바인더 성분 C는, 상기 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b와 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c를 갖고, 당해 반응성 관능기 b와 당해 반응성 관능기 c가 가교 결합하여, 그물코 구조가 형성된다. 또한, 당해 바인더 성분 C는, 충분한 가교성을 얻기 위해서, 당해 반응성 관능기 c를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 당해 반응성 관능기 c로서는, 중합성 불포화기가 바람직하게 이용되고, 바람직하게는 광경화성 불포화기이고, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
바인더 성분 C로서는, 경화성 유기 수지가 바람직하고, 도막으로 하였을 때에 광이 투과하는 투광성의 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 자외선 또는 전자선으로 대표되는 전리 방사선에 의해 경화하는 수지인 전리 방사선 경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지와 용제 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도공시에 고형분 을 조정하기 위한 용제를 건조시키는 것만으로, 피막으로 되도록 하는 수지)와의 혼합물, 또는 열경화성 수지의 3종류를 들 수 있고, 바람직하게는 전리 방사선 경화성 수지를 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지의 구체예로서는, (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면, (메트)아크릴레이트계의 올리고머, 프리폴리머 또는 단량체(모노머)를 들 수 있다. 더 구체적으로는, (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 프리폴리머로서는, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피롤아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 올리고머 또는 프리폴리머를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트계 단량체로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 화합물 이외의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 또는 다관능 단량체, 또는 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 방향족 비닐에테르, 지방족 비닐에테르 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등의 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지를 자외선 경화성 수지로서 사용하는 경우에는, 광중합 개시제 또는 광중합 촉진제로서 증감제를 첨가할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드, 벤조인류, 벤조인메틸에테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 아실포스핀옥시드류, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용한다. 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은, 예를 들면 상품명 이르가큐어 184(치바 스페셜티 케미컬즈사제)로서 입수 가능하다. 또한, α-아미노알킬페논류로서는, 예를 들면 상품명 이르가큐어 907, 369로서 입수 가능하다.
양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는, 광중합 개시제로서, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메타세론 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 이용한다.
또한, 광 증감제를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 첨가량은, 전리 방사선 경화성 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부이다.
전리 방사선 경화성 수지에 혼합하여 사용되는 용제 건조형 수지로서는, 주로 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는 일반적으로 예시되는 것이 이용된다. 용제 건조형 수지의 첨가에 의해, 도포면의 도막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 바람직한 열가소성 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 유기산 비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지(지환식 올레핀계 수지를 포함한다), 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지(예를 들면, 폴리에테르술폰, 폴리술폰), 폴리페닐렌에테르계 수지(예를 들면, 2,6-자일레놀의 중합체), 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 셀룰로오스에스테르류, 셀룰로오스카바메이트류, 셀룰로오스에테르류), 실리콘 수지(예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산), 고무 또는 엘라스토머(예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무) 등이 바람직하다.
열경화성 수지의 구체예로서는, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지를 이용하는 경우, 필요에 따라, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
<1-3-2. 그 외의 성분>
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 후술하는 도공액에, 불소계 또는 실리콘계 등의 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제를 첨가한 도공액은, 도포 또는 건조시에 도막 표면에 대하여 도공 안정성, 미끄럼성, 방오염성 및 내찰상 성을 부여할 수 있다.
<1-4. 용제>
용제로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부틸알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
<1-5. 방현층용 경화성 수지 조성물의 조제>
본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물은, 일반적인 조제법에 따라서, 상기 성분을 혼합하여 분산 처리함으로써 조제된다. 혼합 분산에는, 페인트 셰이커 또는 비즈 밀 등을 이용할 수 있다. 투광성 미립자 A 및 반응성 무기 미립자 B가 용제 중에 분산된 상태로 얻어지는 경우에는, 그 분산 상태 그대로, 상기 경화성 바인더계, 용제를 포함하는 그 외의 성분을 적절히 첨가하고, 혼합하여 분산 처리함으로써 조제된다.
<2. 방현 필름>
본 발명에 관한 방현 필름은, 투명 기재 필름의 관찰자측에, 최표면이 요철 형상을 갖는 방현층을 구비하는 방현 필름이며,
상기 방현층이, 요철층만으로 이루어지는 단일층이거나, 또는 요철층과 당해 요철층의 관찰자측에 배치된 표면 형상 조정층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 적층 구조를 갖고,
당해 요철층은, 상기 청구항 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 당해 요철층의 헤이즈값이, 하기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족하고,
당해 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 당해 표층 영역보다도 투명 기재 필름측의 영역에 비하여 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가 적은 스킨층을 갖고 있고,
당해 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가, 당해 요철층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수의 80％ 이하인 것을 특징으로 한다.
<수학식 I>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜|Hz(hWB+WC+WA)-Hz(WB+WC+WA)|
<수학식 II>
|Hz(hWB)-Hz(WB)|＜2
<수학식 III>
|Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜2
(단 Hz(WB), Hz(hWB), Hz(WB+WC), Hz(hWB+WC), Hz(WB+WC+WA), Hz(hWB+WC+WA)는, 각 조성물에 있어서의 헤이즈값을 나타낸다. 괄호 안의 W는 반응성 무기 미립자 B, 바인더 성분 C, 투광성 미립자 A의 각 조성물에 있어서의 중량을 나타내고, h는 1 이상의 상수이다.)
본 발명에 관한 방현 필름은, 투명 기재 필름 상에 상기 본 발명에 관한 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 방현층을 구비함으로써, 방현 필름 전체의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
상기 투광성 미립자 A의 함유량은, 요철층의 상기 반응성 무기 미립자 B와 상기 경화성 바인더계의 구성 성분과의 합계량 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 5중량부 이하이고, 또한, 당해 요철층의 볼록부의 막 두께가 상기 투광성 미립자 A의 평균 입경+1.5㎛ 이하, 더 바람직하게는+1.0㎛ 이하, 당해 요철층의 오목부의 막 두께는 상기 투광성 미립자 A의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하다.
막 두께가 상기와 같은 조건을 만족함으로써, 명소 콘트라스트의 향상에 유효한 최저한의 막 두께를 확보할 수 있다. 또한, 방현층의 박막화 및 당해 방현층의 박막화에 의한 투광성 미립자의 함유량의 감소에 의해, 본 발명의 방현 필름은, 외부 산란성(외부 헤이즈)을 유지한 채, 암소 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
박막화와 그에 의한 투광성 미립자의 함유량의 감소에 의해, 내부 헤이즈가 저하한다. 내부 헤이즈의 저하에 의해, 본 발명의 방현 필름을 이용한 디스플레이 패널의 정면 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
외부 헤이즈와 내부 헤이즈의 합이 동일하고, 외부 헤이즈 및 내부 헤이즈가 각각 상이한 2종류의 방현 필름에서는, 외부 헤이즈와 내부 헤이즈의 합이 동일하여도, 내부 헤이즈가 작은 방현 필름 쪽이, 내부 헤이즈가 큰 방현 필름에 비하여, 정면 콘트라스트의 저하를 억제하는 효과가 크다. 또한, 이유는 확실하지 않지만, 내부 헤이즈의 저하에 의한 정면 콘트라스트가 향상되는 효과는, 시야각이 넓은 디스플레이 패널에 이용한 경우보다도, 시야각이 좁은 디스플레이 패널에 이용한 경우에 크다.
시야각은, 투명 기재 필름측의 표면에 점착제를 부착한 본 발명의 방현 필름을 접합한 액정 패널을, ELDIM사제 EZ 콘트라스트(EZ Contrast)를 이용함으로써 측정할 수 있다.
이하에, 시야각의 측정에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 방현 필름을 접합한 디스플레이 패널이 X-Y 평면 내에 위치하는 것으로 하고, 디스플레이 패널의 법선을 Z축이라고 한다. 계속해서 도 5에 나타내는 바와 같이 X-Y 평면 내에 있어서, X축으로부터 시계 방향으로 방위각을 설정하고, 방위각 45°의 방향을 정한다.
계속해서, 도 6에 나타내는 바와 같이, 상기 방위각 45° 상에 있어서, 콘트라스트가 150으로 저하할 때까지, Z축 상으로부터 X-Y 평면으로 시점을 기울여 간다. 이때, 디스플레이 패널에 대하여 Z축과 시점이 이루는 각이 극각이다.
상기 극각이 클수록, 즉, 디스플레이 패널 정면부터 디스플레이 패널 평면까지 콘트라스트를 크게 확보할 수 있는 것일수록, 시야각이 넓다. 이에 대하여, 극각이 작으면, 정면으로부터 시점을 기울여 갔을 때에 바로 콘트라스트가 일정값(150)까지 저하하기 때문에, 시야각이 좁게 된다.
이하, 본 발명에 관한 방현 필름의 층 구성에 대하여 설명한다.
도 7은 본 발명에 관한 방현 필름의 기본적인 층 구성의 일례의 단면도이다. 투명 기재 필름(3)의 어느 한쪽 면에 방현층(2)이 형성되어 있고, 방현층(2)은, 반드시 관찰자(70)측의 표면에 배치한다.
또한, 본 발명에 있어서 관찰자(70)측이란, 본 발명에 관한 방현 필름을 화상 표시 장치에 배치할 때에, 관찰자(70)를 향하는 면을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 표시 장치측이란, 본 발명에 관한 방현 필름을 화상 표시 장치에 배치할 때에, 화상 표시 장치 본체를 향하는 면을 의미한다. 또한, 투명 기재 필름(3)은 1층에만 한정되지 않고, 2층 이상 존재하여도 된다.
방현층(2)은, 적어도 요철층(4)을 갖는다. 본 발명에 있어서, 요철층(4)이란, 방현층(2)의 최표면에 요철 형상을 부여하는 층이다.
본 발명의 방현 필름은, 화상 표시 장치에 필요로 되는 각종 기능을 부여할 수 있는 점으로부터, 도 8에 나타내는 바와 같이 상기 방현층(2)이, 2층 이상으로 이루어지고, 당해 방현층(2)이 요철층(4)의 관찰자(70)측에 표면 형상 조정층(5)을 갖는 적층 구조로 하여도 된다. 요철층(4) 상에 표면 형상 조정층(5)을 형성함으로써, 상기 요철층(4)이, 예를 들면, 적절한 방현 성능을 발휘하기 위해서는, 미세화된 요철 형상인 경우나, 지나치게 큰 요철 차를 갖는 경우에도, 방현층(2)의 관찰자(70)측의 표면을, 매끄럽고 완만한 원하는 요철 형상으로 하고, 또한, 여러 기능을 방현 필름에 부여하는 것이 가능해진다.
표면 형상 조정층(5)은, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 방오염제, 발수제, 발유제, 지문 부착 방지제, 고경화제 및 경도 조정제를 더 함유하고 있어도 된다.
또한, 표면 형상 조정층(5)이 저굴절률층을 겸함으로써, 방현층에 반사 방지 성능을 부여하여도 되지만, 도 9에 나타내는 바와 같이, 상기 방현층(2)이 2층 이상으로 이루어지고, 표면 형상 조정층(5)과는 별도로 관찰자(70)측에 저굴절률층(6)을 더 갖고 있어도 된다. 이 저굴절률층(6)은, 당해 층의 기초로 되는 요철층(4) 또는 표면 형상 조정층(5)의 표면의 요철 형상에 추종한 형상을 갖고 있고, 표면의 요철 형상은 기초로 되는 층의 표면과 동등한 요철 형상으로 된다. 또한, 저굴절률층(6) 외에, 임의의 층이 관찰자(70)측에 존재하여도 된다. 또한, 저굴절률층(6)은, 당해 저굴절률층(6)을 적층하는 화상 표시 장치측의 층의 굴절률보다도 낮은 굴절률을 갖고 있다.
이하, 본 발명의 방현 필름을 구성하는 각 층에 대하여 차례로 설명한다.
<2-1. 투명 기재 필름>
투명 기재 필름의 재질은, 특별히 한정되지 않으나, 방현 필름에 이용되는 일반적인 재료를 이용할 수 있고, 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트, 시클로올레핀 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머 또는 폴리에스테르를 주체로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주체로 하는」이란, 기재 구성 성분 중에서 가장 함유 비율이 높은 성분을 나타내는 것이다.
셀룰로오스아실레이트의 구체예로서는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등을 들 수 있다. 시클로올레핀 폴리머로서는, 예를 들면, 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 수지 등을 들 수 있고, 더 구체적으로는, 니폰제온(주)제의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미또모 베이크라이트(주)제 스미라이트 FS-1700, JSR(주)제 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸(주)제 아펠(환상 올레핀 공중합체), 티코나(Ticona)사제의 토파스(Topas)(환상 올레핀 공중합체), 히다치 가세이(주)제 옵트렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다. 아크릴레이트계 폴리머의 구체예로서는, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산메틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 투명 기재 필름이 박막의 유연성이 풍부한 필름 상태로서 사용하는 경우, 그 두께는, 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 투명 기재 필름은, 그 위에 방현층을 형성할 때에, 접착성 향상을 위해서, 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 외에, 앵커제 또는 프라이머라고 불리는 도료의 도포를 미리 행하여도 된다.
<2-2.방현층>
방현층은 본 발명의 방현 필름에 필수적인 층이고, 상기 방현층용 경화성 수지 조성물 또는 당해 방현층용 경화성 수지 조성물 및 상기 표면 형상 조정층용 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 당해 방현층은, 투명 기재 필름의 관찰자측의 표면에 형성된다. 여기서, 관찰자측이란, 본 발명에 관한 방현 필름을 디스플레이(화상 표시 장치)에 설치하였을 때에, 관찰자를 향하는 면을 의미한다. 방현층은 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 적어도 요철층을 갖고, 그 최표면은 요 철 형상을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 상기 투명 기재 등의 표면에, 미리 조제해 둔 요철층을 적층하여도 된다. 이 경우, 별도 조제된 요철층이어도 된다.
본 발명에 관한 요철층은, 방현성을 부여하기 위한 투광성 미립자 A, 내찰상성을 부여하기 위한 반응성 무기 미립자 B, 및 기재나 인접하는 층에 대한 밀착성을 부여하기 위한 바인더 성분 C를 필수 성분으로 하는, 경화성 바인더계의 경화 후에 요철층의 매트릭스를 형성하는 성분을 함유하고, 추가로 필요에 따라, 대전 방지제, 레벨링제 등의 첨가제, 굴절률 조정, 가교 수축 방지, 고압입강도 부여를 위한 무기 필러 등을 함유하여 형성된다.
<2-2-2. 요철층의 형성>
본 발명의 방현 필름의 실시 형태의 일례로서, 경화성 바인더계로서 광경화성 바인더계를 이용하고, 요철층이, 상기 투명 기재 필름의 관찰자측의 표면에, 당해 광경화성 바인더계에 투광성 미립자 A 및 반응성 무기 미립자 B를 첨가한 방현층용 경화성 수지 조성물을 도공액으로서 도공하여 요철층을 형성하는 방법에 의해 형성된 방현 필름을 들 수 있다.
이때, 상기 투광성 미립자 A는, 바람직하게는, 제1 미립자와 제2 미립자로 이루어지거나, 제1 미립자와 제2 미립자와 제3 미립자로 이루어지는 것이 좋다.
도공액을 투명 기재 필름에 도포하는 방법으로서는, 롤 코트법, 미야 바코트법, 그라비어 코트법 등의 도포 방법을 들 수 있다. 도공액의 도포 후에, 건조와 자외선 경화를 행한다. 방현층용 경화성 수지 조성물을, 도포 후, 수초 정도에서 재빠르게 건조시킴으로써, 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가, 요철층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 공기 계면과 그 근방(스킨층)에서는 적어진다. 또는, 고형분 농도를 조제하여 용액 점도를 올리는 것으로도 마찬가지의 효과(스킨층)를 얻을 수 있다. 자외선원의 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등의 광원을 들 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 190 내지 380㎚의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로서는, 콕크로프트 월톤형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
광경화성 바인더계의 구성 성분을 경화시킴으로써, 당해 광경화성 바인더계의 구성 성분 중에 포함되는, 상기 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b와 상기 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c가 가교 결합하여, 그물코 구조가 형성된다. 또한, 광경화성 바인더계의 구성 성분 중의 투광성 미립자 A가 고정되어, 요철층의 최표면에 원하는 요철 형상이 형성된다.
요철층용 조성물을 부여하여 요철층을 형성하는 경우에는, 요철층용 조성물을 겔분율로 30％ 이상 80％ 이하, 바람직하게는 하한이 35％ 이상이고, 더 바람직하게는 40％ 이상이고, 바람직하게는 상한이 70％ 이하이고, 더 바람직하게는 60％ 이하로 경화시키는 것이, 요철층과 표면 형상 조정층의 밀착성과, 내찰상성이 좋은 점으로부터 바람직하다.
또한, 겔분율은, 예를 들면, 상기 조성물이 자외선 경화성 수지인 경우에는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 샘플로서, 요철층용 조성물의 성분 중, 모노머, 올리고머, 폴리머, 기타 첨가제 등, 투광성 미립자 A 및 반응성 무기 미립자 B를 포함하는 입자 이외의 성분을 포함하는 잉크를 제작하고, 두께 50㎛의 PET 기재 상에 5㎛의 막 두께로 도공하고, 10 내지 100mJ의 범위에서 10mJ 간격으로 UV 조사 조건을 바꾸어 조사한 샘플을 각각 제작한다. 다음에, 당해 샘플을 각변 10㎝로 자르고, n수를 3점 취하여, 무게를 측정하고, 이 무게를 M1으로 한다. 다음에, 모노머가 용해한다고 생각되는 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산메틸, 톨루엔 및 그의 혼합 용매 등. 아크릴레이트계 조성물의 경우, 대표적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤)에 12시간 이상 침지하고, 용제로부터 각 샘플을 취출하여, 오븐에서 충분히 건조(60℃×2분)하고, 건조한 샘플의 무게를 측정하고, 이 무게를 M2로 한다. 다음에, 용제에 침지 전의 무게 M1과, 건조한 샘플의 무게 M2의 차를 취하고, 이 값을 ΔM으로 한다. 마지막으로, 하기 식을 이용하여 각 조사량마다의 겔분율(％)을 산출한다.
「겔분율(％)」=100-ΔM/M1
본 발명에 관한 방현 필름에 있어서, 요철층의 막 두께가 0.5㎛ 이상 13㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하인 것이, 경도, 내찰상성 등의 물성면이 양호하고, 생산성도 양호한 점으로부터 바람직하다. 막 두께를 0.5㎛ 이상으로 함으로써 충분한 내찰상성을 부여할 수 있고, 13㎛ 이하로 함으로써 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
<2-3. 그 외의 층>
본 발명에 관한 방현 필름은, 상기한 바와 같이 투명 기재, 방현층에 의해 기본적으로는 구성되어 이루어진다. 그러나, 방현 필름으로서의 기능 또는 용도를 가미하여, 본 발명에 관한 요철층 외에, 하기와 같은 1 또는 2 이상의 층을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 중굴절률층이나 고굴절률층을 더 포함하여 형성하여도 된다.
<2-3-1. 표면 형상 조정층>
본 발명에 있어서는, 요철층 표면의 요철 형상을 조정하기 위해서, 요철층 상에 표면 형상 조정층을 형성하여도 된다. 표면 형상 조정층은, 요철층의 표면 조도에 있어서 요철 스케일(요철의 산 높이와 산 간격)의 1/10 이하의 스케일로 요철 형상을 따라 존재하고 있는 미세한 요철을 메워, 스무딩을 가하여 요철 표면을 매끄럽게 하거나, 또는 요철의 산 간격이나 산 높이, 산의 빈도(개수)의 조정을 한다. 또한, 표면 형상 조정층에, 대전 방지, 굴절률 조정, 고경도화, 방오염성 등의 기능을 더 부여하여도 된다.
표면 조정층의 막 두께(경화시)는 0.6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3㎛ 이상 8㎛ 이하이다. 또한, 상기 표면 조정층의 두께는, 후술하는 레이저 현미경 관찰, SEM 또는 TEM 관찰에 의한, 방현층의 층 두께의 측정 방법과 마찬가지로 측정한 값이다.
<2-3-1-1. 표면 형상 조정층용 경화성 수지 조성물>
표면 형상 조정층은, 바인더 성분 외에, 필요에 따라, 적절히, 유기계 미립자나 실리카 등의 무기계 미립자를 포함하는 표면 형상 조정층용 경화성 수지 조성 물을 경화시켜 형성할 수 있다.
바인더 성분(모노머, 올리고머 등의 수지 성분을 포함한다)으로서는, 투명성의 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 자외선 또는 전자선에 의해 경화하는 수지인 전리 방사선 경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지와 용제 건조형 수지의 혼합물, 또는 열경화성 수지의 3종류를 들 수 있고, 바람직하게는 전리 방사선 경화성 수지를 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지의 구체예로서는, 요철층에서 설명한 수지를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 전리 방사선 경화성 수지에 혼합하여 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광중합 촉진제, 광증감제, 용제 건조형 수지 등도, 요철층에서 설명한 것을 각각 사용할 수 있다.
상기 표면 조정층은, 유동성을 조정하는 유기 미립자나 실리카 미립자를 함유하는 것이어도 된다. 미립자 중에서도 바람직한 것은, 콜로이달 실리카이다. 종래, 표면 조정층의 형성에 의해 미세한 요철을 메워, 스무딩을 가하고자 하면, 과잉의 스무딩이 가해짐으로써, 방현성이 현저하게 저하한다. 그러나, 상기 콜로이달 실리카를 함유하는 조성물에 의해 피막의 형성을 행하면, 방현성과 흑색 재현성의 양립을 도모할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 작용은, 명확하지는 않지만, 콜로이달 실리카를 함유하는 조성물은, 그 유동성이 제어됨으로써 표면의 요철 형상에의 추종성이 양호한 점으로부터, 스무딩에 있어서, 종래의 표면 조정층에서는 완전히 찌부러지는 바탕 요철층에 있는 미세한 요철 형상에, 적당한 매끄러움을 부여시키면서 완전히 찌부러뜨리지 않고 남길 수 있는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서 「콜로이달 실리카」란, 콜로이드 상태의 실리카 미립자를 물 또는 유기 용매에 분산시킨 콜로이드 용액을 의미한다. 상기 콜로이달 실리카의 입경(직경)은, 1 내지 50㎚ 정도의 미립자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 콜로이달 실리카의 입경은, BET법에 의한 평균 입경(BET법에 의해 표면적을 측정하고, 입자가 진구인 것으로 환산하여 평균 입경을 산출한다)이다.
<2-3-1-2. 표면 형상 조정층의 형성법>
표면 형상 조정층용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 롤 코트법, 미야 바코트법, 그라비어 코트법 등의 도포 방법을 들 수 있다. 표면 형상 조정층용 조성물의 도포 후에, 건조와 자외선 경화를 행한다. 자외선원의 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등의 광원을 들 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 190 내지 380㎚의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로서는, 콕크로프트 월톤형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
<2-3-2. 저굴절률층>
저굴절률층은, 외부로부터의 광(예를 들면 형광등, 자연광 등)이 방현 필름의 표면에서 반사할 때, 다층막에서의 광의 간섭 효과에 의해 그 반사율을 낮게 한다고 하는 역할을 하는 층이다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 단층으로 이루어지는 방현층, 즉 요철층의 관찰자측이거나, 또는 2층 이상으로 이루어지는 방현층, 즉, 표면 형상 조정층의 관찰자측 표면에 저굴절률층을 형성한다. 저굴절률 층은, 당해 저굴절률층의 굴절률이 당해 저굴절률층의 투명 기재 필름측에 인접한 층의 굴절률보다 낮은 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 저굴절률층에 인접하는 요철층 또는 표면 형상 조정층의 굴절률이 1.5 이상이고, 저굴절률층의 굴절률이 1.45 이하이고, 바람직하게는 1.42 이하로 구성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
저굴절률층으로서는, 바람직하게는 (1) 실리카 또는 플루오르화마그네슘을 함유하는 수지, (2) 저굴절률 수지인 불소계 수지, (3) 실리카 또는 플루오르화마그네슘을 함유하는 불소계 수지, (4) 실리카 또는 플루오르화마그네슘의 박막 등의 어느 하나로 구성된다. 불소 수지 이외의 수지에 대해서는, 요철층을 구성하는 수지와 마찬가지의 수지를 이용할 수 있다.
상기 불소계 수지로서는, 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그의 중합체를 사용할 수 있다. 중합성 화합물은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 전리 방사선으로 경화하는 관능기, 열경화하는 극성기 등의 경화 반응성의 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응성의 기를 동시에 겸비하는 화합물이어도 된다. 이 중합성 화합물에 대하여, 중합체란, 상기와 같은 반응성 기 등을 일절 갖지 않는 것이다.
전리 방사선 경화성 기를 갖는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 모노머를 널리 이용할 수 있다. 더 구체적으로는, 플루오로올레핀류(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 예시할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것으로서, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트, α-트리플루오로메타크릴산메틸, α-트리플루오로메타크릴산에틸과 같은, 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 중에, 불소 원자를 적어도 3개 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물 등도 있다.
열 경화성 극성기로서 바람직한 것은, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소 결합 형성기이다. 이들은, 도막과의 밀착성뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 초미립자와의 친화성도 우수하다. 열 경화성 극성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체; 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체; 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등의 각 수지의 불소 변성품 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 기와 열 경화성 극성기를 겸비하는 중합성 화합물로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐 케톤류 등을 예시할 수 있다.
또한, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이나 중합체와 함께, 방현층용 경화성 수지 조성물에서 설명한 바와 같은 각 수지 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반응성 기 등을 경화시키기 위한 경화제, 도공성을 향상시키거나, 방오염성을 부여하기 위해서, 각종 첨가제, 용제를 적절히 사용할 수 있다.
<2-3-3. 방오염층>
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 저굴절률층의 최표면의 오염 방지를 목적으로 하여 방오염층을 형성하여도 되고, 바람직하게는 저굴절률층이 형성된 기재 필름의 한쪽 면과 반대 면측에 방오염층이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 방오염층은, 방현 필름의 방오염성 및 내찰상성의 새로운 개선을 도모하는 것이 가능해진다.
방오염제의 구체예로서는, 분자 중에 불소 원자를 갖는 광경화성 수지 조성물에의 상용성이 낮고, 저굴절률층 중에 첨가하는 것이 어렵다고 여겨지는 불소계 화합물 및/또는 규소계 화합물, 분자 중에 불소 원자를 갖는 광경화성 수지 조성물 및 미립자에 대하여 상용성을 갖는 불소계 화합물 및/또는 규소계 화합물을 들 수 있다.
<2-4. 첨가제>
상기 각 층은, 별도의 기능을 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 방오염제, 경도 조정제 등의 기능 부가 성분을 포함하여 이루어지는 조성물에 의해 형성되어도 된다. 기능 부가 성분은, 상기 각 층 중, 특히 표면 형상 조정층에 함유시키는 것이 바람직하다.
<2-4-1. 대전 방지제(도전제)>
상기 각 층, 특히 표면 형상 조정층 중에, 대전 방지제를 함유시킴으로써, 광학 적층체의 표면에 있어서의 진애 부착을 유효하게 방지할 수 있다. 대전 방지제의 구체예로서는, 제4급 암모늄염, 피리듐염, 제1 내지 제3 아미노기 등의 양이온성 기를 갖는 각종 양이온성 화합물, 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성 기를 갖는 음이온성 화합물, 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양쪽성 화합물, 아미노알콜계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물, 주석 및 티탄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물 및 그들의 아세틸아세토나토염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 또한 상기에 열기한 화합물을 고분자량화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기 또는 금속 킬레이트부를 갖고, 또한, 전리 방사선에 의해 중합 가능한 모노머 또는 올리고머, 또는 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 대전 방지제로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 대전 방지제의 다른 예로서는, 도전성 미립자를 들 수 있다. 당해 도전성 미립자의 구체예로서는, 금속 산화물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그와 같은 금속 산화물로서는, ZnO(굴절률 1.90, 이하, 괄호 안의 수치는 굴절률을 나타낸다.), CeO2(1.95), Sb2O2(1.71), SnO2(1.997), ITO로 생략하여 불리는 경우가 많은 산화인듐주석(1.95), In2O3(2.00), Al2O3(1.63), 안티몬 도프 산화주석(약칭;ATO, 2.0), 알루미늄 도프 산화아연(약칭;AZO, 2.0) 등을 들 수 있다. 상기 도전성 미립자의 평균 입경은, 0.1㎚ 내지 0.1㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내인 것에 의해, 상기 도전성 미립자를 바인더에 분산하였을 때, 헤이즈가 거의 없고, 전체 광선 투과율이 양호한 고투명의 막을 형성할 수 있는 조성물이 얻어진다.
<2-4-2. 굴절률 조정제>
방현층에, 굴절률 조정제를 첨가함으로써, 방현층 표면의 반사 방지 특성을 조정할 수 있다. 당해 굴절률 조정제에는, 저굴절률제, 중굴절률제, 고굴절률제 등을 들 수 있다.
<2-4-2-1. 저굴절률제>
저굴절률제는, 그 굴절률이 방현층보다 낮은 것이다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 방현층의 굴절률이 1.5 이상이고, 저굴절률제의 굴절률이 1.5 미만이고, 바람직하게는 1.45 이하로 구성되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 저굴절률층의 설명에서 예로 든 저굴절률제를 바람직하게 이용할 수 있다. 저굴절률제를 함유시킨 표면 형상 조정층의 막 두께는, 당해층이 최외층으로 되고, 내찰상성이나 경도가 필요하기 때문에, 1㎛보다도 두꺼운 것이 바람직하다.
<2-4-2-2. 고굴절률제/중굴절률제>
반사 방지성을 더 향상시키기 위해서, 고굴절률제, 중굴절률제를 표면 형상 조정층에 함유시켜도 된다. 고굴절률제, 중굴절률제의 굴절률은 1.46 내지 2.00의 범위 내에서 설정되어도 되고, 중굴절률제는, 그 굴절률이 1.46 내지 1.80의 범위 내의 것을 의미하고, 고굴절률제는, 그 굴절률이 1.65 내지 2.00의 범위 내의 것을 의미한다.
이러한 고굴절률제/중굴절률제로서는, 미립자를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 산화아연(1.90), 티타니아(2.3 내지 2.7), 세리아(1.95), 주석 도프 산화인듐(1.95), 안티몬 도프 산화 주석(1.80), 이트리아(1.87), 지르코니아(2.0)를 들 수 있다.
<2-4-3. 레벨링제>
방현층은, 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제의 바람직한 것으로서는, 불소계 또는 실리콘계 등의 레벨링제를 들 수 있다. 레벨링제는, 방현층용 수지 조성물에 대하여, 도포 또는 건조시의 도막 표면에 대한 도공성을 향상시키고, 미끄럼성, 방오염성 및 내찰상성을 부여한다.
<2-4-4. 경도 조정제(고경화제)>
방현층에는, 내찰상성을 부여하기 위해서, 경도 조정제(고경화제)를 첨가할 수 있다. 경도 조정제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트 프리폴리머, 또는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 단독으로 또는 이들 중으로부터 2종 이상 선택하여 조합하여 배합한 전리 방사선 경화성 수지를 들 수 있다.
본 발명은, 상기 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 부는 특별히 특정하지 않는 한 중량부를 나타낸다. 또한, 평균 막 두께는, 얻어진 방현 필름 단면의 TEM 사진에 있어서, 5개소를 측정하여, 그 평균값으로 하였다.
(제조예 1-1:반응성 무기 미립자 B(1-1)의 조제)
(1) 표면 흡착 이온 제거
입경 90㎚의 수분산 콜로이달 실리카(상품명;스노텍스ZL, 닛산 가가꾸 고교(주)제, pH 9 내지 10)를 양이온 교환 수지(상품명;다이어이온SK1B, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 400g을 이용하여 3시간 이온 교환을 행하고, 이어서, 음이온 교환 수지(상품명;다이어이온SA20A, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 200g을 이용하여 3시간 이온 교환을 행한 후, 세정하여 고형분 농도 20중량％의 실리카 미립자의 수분산체를 얻었다.
이때, 실리카 미립자의 수분산체의 Na2O 함유량은, 실리카 미립자당 각 7ppm이었다.
(2) 표면 처리(단관능 모노머의 도입)
상기 (1)의 처리를 행한 실리카 미립자의 수분산액 10g에 150mL의 이소프로판올, 4.0g의 3,6,9-트리옥사데칸산 및 4.0g의 메타크릴산을 첨가하고, 30분간 교 반하여 혼합하였다.
얻어진 혼합액을, 60℃에서 5시간 가열하면서 교반함으로써, 실리카 미립자 표면에 메타크릴로일기가 도입된 실리카 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 실리카 미립자 분산액을, 로터리 증발기를 이용하여 증류수 및 이소프로판올을 증류 제거 시키고, 건고시키지 않도록 메틸에틸케톤을 첨가하면서, 최종적으로 잔류하는 물이나 이소프로판올을 0.1중량％로 하여, 고형분 50중량％의 실리카 분산 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)은, 니키소(주)사제 나노트랙 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=92㎚의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 미립자 표면을 피복하는 유기 성분량은, 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 4.05×10-3g/㎡이었다.
(제조예 1-2:반응성 무기 미립자 B(1-2)의 조제)
(1) 표면 흡착 이온 제거
제조예 1-1과 마찬가지로, 표면 흡착 이온을 제거한 실리카 미립자의 수분산액을 얻었다.
(2) 표면 처리(다관능 모노머의 도입)
제조예 1-1에 있어서, 메타크릴산을 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(상품명;SR399, 사토마(주)제)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지의 방법으로 표면 처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-2)는, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=93㎚의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 미립자 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 3.84×10-3g/㎡이었다.
(제조예 2:반응성 무기 미립자 B(2)의 조제)
페라이트 자성체의 유성 분산체(다이호 고교(주)제 페리콜로이드, 입경 40㎚) 40g, 스티렌 94g, 비닐벤젠 1g, 글리시딜메타크릴레이트 5g 및 아조비스이소부티로니트릴 3g을 혼합하고, 냉각하면서 10분간 분산시켜, 무기 미립자를 분산시킨 소수성 비닐 모노머를 얻었다. 다공질막으로서, SiO2-Al2O3-B2O3-CaO계 유리를 열처리로 미크로 상 분리시키고, 붕산이 풍부한 상을 산으로 용해 제거하여 다공화한 관(이세 가가꾸(주)제 SPG, 세공 직경 0.3㎛)을 2규정 황산에 70℃에서 2시간 침지하고, 물로 충분히 세정하여 친수화 처리를 하였다. 계속해서, 라우릴황산나트륨 10g과 1-헥사데칸올 25.3g을 물 2L에 첨가한 용액에 초음파 조사를 10분 행하여 겔 구조를 파괴한 수용액에 침지하고, 초음파를 조사하면서 감압 탈기를 행하여 다공질 유리 내부의 기포를 제거하였다. 다음에 이 다공질 유리관의 내측에 상기 수용액을 200mL/분의 유속으로 흘리고, 외측에 1.3㎏/㎠의 압력으로 무기 미립자를 분산시킨 소수성 비닐 단량체를 흘렸다. 다공질 유리의 내측으로부터 유출하는 수상에는 소수성 비닐 단량체 상이 유화된 미소 액적이 존재하여 백탁하였다. 얻어진 무기 미립자를 분산시킨 소수성 비닐 모노머 액적의 수분산체 중 1L을 70℃, 8시간 교반하여 중합 반응을 행하여, 자성체 함유 폴리머 입자(반응성 무기 미립자 B(2))를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 B(2)는, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=63㎚의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 5.35×10-3g/㎡이었다.
(제조예 3:반응성 무기 미립자 B(3)의 조제)
건조 공기 중, 메르캅토프로필트리메톡시실란 7.8부, 디부틸주석디라우레이트 0.2부로 이루어지는 용액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트 20.6부를 교반하면서 50℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 60℃에서 3시간 교반하였다. 이것에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 71.4부를 30℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 60℃에서 3시간 가열 교반함으로써 화합물 (1)을 얻었다.
질소 기류하, 메탄올실리카졸(상품명, 닛산 가가꾸 고교(주)제, 메탄올 용제 콜로이달 실리카 분산액(수 평균 입경 0.050㎛, 실리카 농도 30％)) 88.5부(고형분 26.6부), 상기에서 합성한 화합물 (1) 8.5부, p-메톡시페놀 0.01부의 혼합액을, 60℃, 4시간 교반하였다. 계속해서, 이 혼합 용액에 화합물 (2)로서 메틸트리메톡시실란 3부를 첨가하고, 60℃, 1시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 9부를 첨가하고, 또한 1시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 가교성 무기 미립자를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 B(3)은, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d50=63㎚의 평균 입경을 갖고 있었다. 또한, 표면을 피복하는 유기 성분량은 열 중량 분석법에 의해 측정한 결과 7.08×10-3g/㎡이었다.
<참고 실험 1>
투명 기재 필름으로서, 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 한쪽에, 하기 조성의 「방현층 도공액」(투광성 미립자 A의 함유율을 3％로 한다)을 미야 바코트로 3.5g/㎡ 도공하고, 용제를 증발 건조 후, 산소 농도를 0.1％ 이하로 유지하여, 80W/㎝의 자외선 조사 장치로 10m/분의 속도로 2번 조사함으로써, 평균 막 두께 2.1㎛의 방현 필름을 얻었다.
여기서, 투광성 미립자 A의 함유율이란, 반응성 무기 미립자 B와 경화성 바인더계의 합계량에 대한 투광성 미립자 A의 함유량의 비율(백분율)을 나타낸다.
「방현층 도공액」
·펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(상품명;PET-30, 니폰 가야꾸(주)제):42.5중량부
·광중합 개시제(상품명;이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈사제):2중량부
·실리콘(레벨링제):1중량부
·실리카(투광성 미립자 A)(평균 입경 3.5㎛):1.5중량부
·톨루엔:34중량부
상기 방현 필름의 제조에 있어서, 투광성 미립자 A의 함유율을, 0％, 5％, 7％, 10％, 15％로 되도록, 「방현층 도공액」을 각각 조정하고, 상기한 바와 마찬 가지로 각 샘플에 대하여, 방현 필름을 얻었다.
<참고 실험 2>
투명 기재 필름으로서, 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 한쪽에, 상기 제조예 1-1에서 제조한 반응성 무기 미립자 B(1-1)을 포함하는 하기 조성의 「방현층 도공액」(반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을 5％, 투광성 미립자 A의 함유율을 3％로 한다)을 미야 바코트로 3.5g/㎡ 도공하고, 용제를 증발 건조 후, 산소 농도를 0.1％ 이하로 유지하여, 80W/㎝의 자외선 조사 장치로 10m/분의 속도로 2번 조사함으로써, 평균 막 두께 2.1㎛의 방현 필름을 얻었다.
여기서, 반응성 무기 미립자 B의 함유율이란, 반응성 무기 미립자 B와 경화성 바인더계의 합계량에 대한 반응성 무기 미립자 B의 함유량의 비율(백분율)을 나타낸다.
「방현층 도공액」
·펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(상품명;PET-30, 니폰 가야꾸(주)제):42.5중량부
·광중합 개시제(상품명:이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈사제):2중량부
·실리콘(레벨링제):1중량부
·반응성 무기 미립자 B(1-1)(평균 입경 92㎚):2.5중량부
·실리카(투광성 미립자 A)(평균 입경 3.5㎛):1.5중량부
·톨루엔:34중량부
상기 방현 필름의 제조에 있어서, 투광성 미립자 A의 함유율을, 0％, 5％, 7％, 10％, 15％로 되도록, 「방현층 도공액」을 각각 조정하고, 상기한 바와 마찬가지로 각 샘플에 대하여, 방현 필름을 얻었다.
<참고 실험 3>
참고 실험 2에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을, 10％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 참고 실험 2와 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<참고 실험 4>
참고 실험 2에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을, 15％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 참고 실험 2와 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<참고 실험 5>
참고 실험 2에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을, 20％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 참고 실험 2와 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<참고 실험 6>
참고 실험 2에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을, 25％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 참고 실험 2와 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<참고 실험 7>
참고 실험 2에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을, 30％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 참고 실험 2와 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<평가 방법>
상기, 각 참고 실험에 대하여, 각 샘플마다, JIS K 7105:1981 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 준하여, 방현성 필름의 최표면의 헤이즈값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
<실시예 1>
투명 기재 필름으로서, 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 한쪽에, 상기 제조예 1-1에서 제조한 반응성 무기 미립자 B(1-1)을 포함하는 하기 조성의 「방현층 도공액」(반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을 5％, 투광성 미립자 A의 함유율을 7％로 한다)을 미야 바코트로 3.5g/㎡ 도공하고, 용제를 증발 건조 후, 산소 농도를 0.1％ 이하로 유지하여, 80W/㎝의 자외선 조사 장치로 10m/분의 속도로 2번 조사함으로써, 평균 막 두께 2.1㎛의 방현 필름을 얻었다.
「방현층 도공액」
·펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(상품명;PET-30, 니폰 가야꾸(주)제):42.5중량부
·광중합 개시제(상품명;이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈사제):2중량부
·실리콘(레벨링제):1중량부
·반응성 무기 미립자 B(1-1)(평균 입경 92㎚):2.5중량부
·실리카(투광성 미립자 A)(평균 입경 3.5㎛):3.5중량부
·톨루엔:34중량부
<실시예 2>
실시예 1의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을 10％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을 15％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을 30％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 1-1에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을 50％로 되도록 조제한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 6>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 바인더 성분 C로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 바인더 성분 C로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 및 우레탄(UA)을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 8>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 1-2에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-2)를 이용하고, 방현층의 평균 막 두께를 3.5㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 9>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 2에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(2)를 이용하고, 방현층의 평균 막 두께를 3.5㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 10>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 방현층의 평균 막 두께를 3.5㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 11>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 투명 기재 필름으로서 80㎛ 두께의 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 12>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 투명 기재 필름으로서 80㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 13>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 투명 기재 필름으로서 80㎛ 두께의 아크릴계 수지 필름을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 14>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 스티렌을 주성분으로 하는, 평균 입경이 7.5㎛인 투광성 미립자 A를 이용하고, 상기 투광성 미립자 A의 함유율을 10％로 되도록 조제하고, 방현층의 평균 막 두께를 12㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 15>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 주성분으로 하는, 평균 입경이 5.2㎛인 투광성 미립자 A와, 바인더 성분 C로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)와 우레탄(UA)을 이용하고, 상기 투광성 미립자 A의 함유율을 10％로 되도록 조제하고, 방현층의 평균 막 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 16>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EtGDMA)를 주성분으로 하는, 평균 입경이 10㎛인 투광성 미립자 A와, 바인더 성분 C로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)와 우레탄(UA)을 이용하고, 상기 투광성 미립자 A의 함유율을 12％로 되도록 조제하고, 방현층의 평균 막 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 17>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 B로서, 제조예 1-2에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(1-2)를 이용하고, 평균 입경을 d50=60㎚로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 18>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 함유율을 1％로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 19>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 표면 을 피복하는 유기 성분량을 0.80×10-3g/㎡로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 20>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 주성분으로 하는, 평균 입경이 5.2㎛인 투광성 미립자 A를 이용하고, 방현층의 평균 막 두께를 35㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 21>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 방현층의 평균 막 두께를 0.4㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<실시예 22>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 당해 반응성 무기 미립자 B(3)의 평균 입경을 42㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 23>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 당해 반응성 무기 미립자 B(3)의 평균 입경을 63㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 24>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 당해 반응성 무기 미립자 B(3)의 평균 입경을 44㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 25>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 당해 반응성 무기 미립자 B(3)의 평균 입경을 92㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 26>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 평균 입경 63㎛의 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 반응성 무기 미립자 B의 함유율을 10％로 되도록 조제하고, 투광성 미립자 A로서, 평균 입경 2㎛의 실리카 미립자를 이용하고, 투광성 미립자 A의 함유율을 4％로 하고, 오목부 막 두께를 0.8㎛, 볼록부 막 두께를 4㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 27>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 평균 입경 63㎛의 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 반응성 무기 미립자 B의 함유율을 10％로 되도록 조제하고, 투광성 미립자 A로서, 평균 입경 3.5㎛의 실리카 미립자를 이용하고, 투광성 미립자 A의 함유율을 4％로 하고, 오목부 막 두께를 1.2㎛, 볼록부 막 두께를 4.5㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름 을 얻었다.
<실시예 28>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 평균 입경 63㎛의 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 반응성 무기 미립자 B의 함유율을 10％로 되도록 조제하고, 투광성 미립자 A로서, 평균 입경 2㎛의 실리카 미립자를 이용하고, 투광성 미립자 A의 함유율을 6.5％로 하고, 오목부 막 두께를 0.6㎛, 볼록부 막 두께를 4.5㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 29>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 평균 입경 63㎛의 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 반응성 무기 미립자 B의 함유율을 10％로 되도록 조제하고, 투광성 미립자 A로서, 평균 입경 3.5㎛의 실리카 미립자를 이용하고, 투광성 미립자 A의 함유율을 6.5％로 하고, 오목부 막 두께를 1.3㎛, 볼록부 막 두께를 5.5㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 30>
실시예 2의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 평균 입경 63㎛의 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 투광성 미립자 A로서, 평균 입경 2.3㎛의 실리카 미립자를 이용하고, 투광성 미립자 A의 함유율을 3.5％로 하고, 볼록부 막 두께를 2.5㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여, 방현 필름 을 얻었다.
<실시예 31>
실시예 30의 방현 필름의 제조에 있어서, 투광성 미립자 A의 함유율을 4.0％로 한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 32>
실시예 30의 방현 필름의 제조에 있어서, 투광성 미립자 A의 함유율을 4.5％로 한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 33>
실시예 30의 방현 필름의 제조에 있어서, 볼록부 막 두께를 2.3㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 34>
실시예 30의 방현 필름의 제조에 있어서, 볼록부 막 두께를 2.8㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 35>
실시예 30의 방현 필름의 제조에 있어서, 외부 헤이즈를 9.0％로 한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 36>
실시예 31의 방현 필름의 제조에 있어서, 외부 헤이즈를 9.0％로 한 것 이외에는, 상기 실시예 31과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 37>
실시예 32의 방현 필름의 제조에 있어서, 외부 헤이즈를 9.0％로 한 것 이외에는, 상기 실시예 32와 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<실시예 38>
실시예 30의 방현 필름을, 점착제를 이용하여 이하에 나타내는 정면 콘트라스트 및 도 10에 나타내는 바와 같은 콘트라스트 시야각을 갖는 액정 패널에 접합하여, 디스플레이를 얻었다.
액정 모드:TN(트위스티드 네마틱)
정면 콘트라스트:1100대1
콘트라스트 시야각:도 10
<실시예 39>
실시예 38에 있어서, 외부 헤이즈 9.5％의 방현 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었다.
<실시예 40>
실시예 38에 있어서, 외부 헤이즈 7.5％의 방현 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었다.
<실시예 41>
실시예 38에 있어서, 외부 헤이즈 5.5％의 방현 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었 다.
<실시예 42>
실시예 38에 있어서, 액정 패널을 이하에 나타내는 정면 콘트라스트 및 도 11에 나타내는 바와 같은 콘트라스트 시야각을 갖는 액정 패널로 한 것 이외에는 실시예 38과 마찬가지로 하여, 디스플레이를 얻었다.
액정 모드:TN(트위스티드 네마틱)
정면 콘트라스트:750대1
콘트라스트 시야각:도 11
<실시예 43>
실시예 42에 있어서, 외부 헤이즈 7.5％의 방현 필름을 이용한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 디스플레이를 얻었다.
<실시예 44>
실시예 38에 있어서, 액정 패널을 이하에 나타내는 정면 콘트라스트 및 도 12에 나타내는 바와 같은 콘트라스트 시야각을 갖는 액정 패널로 한 것 이외에는 실시예 38과 마찬가지로 하여, 디스플레이를 얻었다.
액정 모드:IPS(In Plane Switching; 인 플레인 스위칭)
정면 콘트라스트:350대1
콘트라스트 시야각:도 12
<실시예 45>
실시예 44에 있어서, 외부 헤이즈 7.5％의 방현 필름을 이용한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 디스플레이를 얻었다.
<실시예 46>
실시예 38에 있어서, 액정 패널을 이하에 나타내는 정면 콘트라스트 및 도 13에 나타내는 바와 같은 콘트라스트 시야각을 갖는 액정 패널로 한 것 이외에는 실시예 38과 마찬가지로 하여, 디스플레이를 얻었다.
액정 모드:IPS(인 플레인 스위칭)
정면 콘트라스트:600대1
콘트라스트 시야각:도 13
<실시예 47>
실시예 46에 있어서, 외부 헤이즈 7.5％의 방현 필름을 이용한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 디스플레이를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 투광성 미립자 A를 함유하지 않고, 방현층의 평균 막 두께를 6.2㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 B를 함유하지 않는 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 B 대신에, 제조 예 1-1에서, 입경 90㎚의 수분산 콜로이달 실리카(상품명;스노텍스ZL, 닛산 가가꾸 고교(주)제, pH 9 내지 10)의 표면 흡착 이온 제거를 행한 후, 표면 처리를 행하지 않는 실리카 미립자를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<비교예 4>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 B(1-1)의 평균 입경을 10㎚로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 방현 필름을 얻었다.
<비교예 5>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 반응성 무기 미립자 B(3)을 이용하고, 당해 반응성 무기 미립자 B(3)의 평균 입경을 20㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<비교예 6>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 B의 함유율을 0％로 하고, 투광성 미립자 A로서, 평균 입경 2㎛의 실리카 미립자를 이용하고, 투광성 미립자 A의 함유율을 7.5％로 되도록 조제하고, 오목부 막 두께를 2.2㎛, 볼록부 막 두께를 5.8㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<비교예 7>
실시예 3의 방현 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 B의 함유율을 0 ％로 하고, 투광성 미립자 A로서, 평균 입경 2㎛의 실리카 미립자를 이용하고, 투광성 미립자 A의 함유율을 10％로 되도록 조제하고, 오목부 막 두께를 2.0㎛, 볼록부 막 두께를 5.5㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<비교예 8>
실시예 30의 방현 필름의 제조에 있어서, 투광성 미립자 A의 함유율을 10.0％, 반응성 무기 미립자 B의 함유율을 0％, 볼록부 막 두께를 4.2㎛로 한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<비교예 9>
비교예 8의 방현 필름의 제조에 있어서, 외부 헤이즈를 9.0％로 한 것 이외에는, 상기 비교예 8과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 얻었다.
<비교예 10>
실시예 38에 있어서, 방현 필름을 투광성 미립자 A의 도입율 10％, 반응성 무기 미립자의 도입율 0％, 볼록부 막 두께 4.2㎛, 내부 헤이즈 1.2％, 외부 헤이즈 4.5％로 한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었다.
<비교예 11>
비교예 10에 있어서, 방현 필름을 외부 헤이즈 12.5％의 방현 필름으로 한 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었다.
<비교예 12>
비교예 10에 있어서, 방현 필름을 외부 헤이즈 23.5％의 방현 필름으로 한 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었다.
<비교예 13>
실시예 42에 있어서, 방현 필름을 내부 헤이즈 1.2％, 외부 헤이즈 12.5％, 볼록부 막 두께 4.2㎛의 방현 필름으로 한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었다.
<비교예 14>
실시예 44에 있어서, 방현 필름을 내부 헤이즈 1.2％, 외부 헤이즈 12.5％, 볼록부 막 두께 4.2㎛의 방현 필름으로 한 것 이외에는, 실시예 44와 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었다.
<비교예 15>
실시예 46에 있어서, 방현 필름을 내부 헤이즈 1.2％, 외부 헤이즈 12.5％, 볼록부 막 두께 4.2㎛의 방현 필름으로 한 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 하여, 방현 필름을 액정 패널에 접합한 디스플레이를 얻었다.
<평가 방법>
상기 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 4에 대하여, 이하의 (1) 내지 (4)를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 또한, 표 2 내지 4의 항목 중, A/(B+C) 및 B/(B+C)의 C는 경화성 바인더계를 의미한다.
(1) 연필 경도 시험
여러가지 경도의 연필을 이용하여, 500g 하중하에서 JIS K5600에 준거한 시험법으로 행하였다. 흠집은 육안으로 확인하였다. 5개 그은 선 중, 흠집이 없었던 개수가 4개 또는 5개인 때를 합격으로 하고, 표 2의 평가 결과는, (흠집 없음의 개수)/(5개선)을 의미한다.
(2) 스틸울 시험
시험 대상의 방현 필름의 표면을, 스틸울의 #0000번을 이용하여, 500g의 하중으로 20회 문지르고, 흠집의 유무를 측정하는 것이다.
평가 ○:흠집 없음
평가 ×:흠집 있음
(3) 헤이즈
JIS K7105:1981 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 준하여, 방현 필름의 최표면의 헤이즈값을 측정하였다.
(4) 크랙성
10×2㎝의 크기로 잘라낸 방현 필름을, 방현층면을 위로 하여 곡률이 있는 원기둥에 감고, 균열이 발생하기 시작하는 곡률 직경을 측정함으로써 평가하였다.
(평가 기준)
평가 ○:10㎜ 이내였다.
평가 △:10 내지 20㎜였다.
평가 ×:20㎜ 이상이었다.
상기, 실시예 22 내지 25 및 비교예 5에 대하여, 이하의 (5) 및 (6)을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
(5) 분산성 평가
SEM 사진을 이용하여, 요철층의 두께 방향 단면의 1㎛ 폭의 영역에 있어서의 반응성 무기 미립자 B의 수를 당해 요철층의 1㎛ 폭의 영역의 면적으로 나누어, 평균 입자 수를 구하였다. 마찬가지로 SEM 사진을 이용하여, 스킨층의 두께 방향 단면의 1㎛ 폭의 영역에 있어서의 반응성 무기 미립자 B의 수를 당해 스킨층의 1㎛ 폭의 영역의 면적으로 나누어, 평균 입자 수를 구하였다. 상기 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 평균 입자 수를 상기 요철층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 평균 입자 수로 나눈 값에 100을 곱하여 스킨층 평균 입자 수 비율(％)을 구하였다.
(6) 내비누화성 시험
얻어진 방현 필름의 A4판 2매분의 크기의 것을 60℃, 2 규정의 수산화나트륨 수용액 200㏄에 2분간 침지한 후, 순수로 세정하여 비누화 처리를 행하였다. 다음에, 비누화 처리 후의 수산화나트륨 수용액을 채취하고, 100℃에서 가열 농축을 행한 후, 순수를 첨가하고, 질산을 더 첨가하여 산성으로 하였다. ICP 발광 분광 분석법에 의해, 당해 수산화나트륨 수용액 중의 규소(Si) 함유량을 측정하였다.
(평가 기준)
평가 ◎:수산화나트륨 수용액 중의 Si 함유량이, 2.0㎍/g보다 적었다.
평가 ○:수산화나트륨 수용액 중의 Si 함유량이, 2.0㎍/g 내지 8.0㎍/g이었 다.
평가 ×:수산화나트륨 수용액 중의 Si 함유량이, 8.0㎍/g을 초과하였다.
상기, 실시예 26 내지 29 및 비교예 6 및 비교예 7에 대하여, 상기 (3) 및 이하의 (7)을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
(7) 정면 콘트라스트(C/R) 저하율 측정
이하에 나타내는 액정 모드, 정면 콘트라스트 및 도 10에 나타내는 콘트라스트 시야각을 갖는 액정 패널의 방현 필름을 접합하고 있지 않은 상태(글레어)와, 점착제를 이용하여 방현 필름을 당해 패널에 접합한 상태(디스플레이)의 양쪽에 있어서의 백 표시, 흑 표시에 있어서의 휘도를 측정하여 콘트라스트를 산출하고, 디스플레이의 글레어에 대한 정면 콘트라스트 저하율을 산출하였다. 또한, 휘도 측정에는 (주)톱콘테크노하우스제 BM-5A 휘도계를 이용하였다.
액정 모드:TN(트위스티드 네마틱)
정면 콘트라스트:750대1
콘트라스트 시야각:도 10
상기 실시예 30 내지 37 및 비교예 8 및 비교예 9에 대하여, 상기 (1), (3) 및 (7)을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
상기 실시예 38 내지 47 및 비교예 10 내지 15에서 이용한 방현 필름에 대하여, 상기 (3)을, 상기 실시예 38 내지 47 및 비교예 10 내지 15에서 이용한 각 액정 패널 및 얻어진 디스플레이에 대하여, 이하의 (7'), (8) 및 (9)를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(7') 정면 콘트라스트(C/R) 저하율 측정
액정 패널의 방현 필름을 접합하고 있지 않은 상태(글레어)와, 방현 필름을 접합한 상태(디스플레이)의 양쪽에 있어서의 백 표시, 흑 표시에 있어서의 휘도를 측정하여 콘트라스트를 산출하고, 디스플레이의 글레어에 대한 정면 콘트라스트 저하율을 산출하였다. 또한, 휘도 측정에는 (주)톱콘테크노하우스제 BM-5A 휘도계를 이용하였다.
(8) 표면 상태(번쩍임) 측정
화면을 녹색으로 한 상태에서 육안 평가하였다.
평가 ○:접합 전후에서 변화 없음.
평가 △:접합면의 일부가 번쩍임.
평가 ×:전체 면이 번쩍임.
(9) 콘트라스트(C/R) 시야각 측정
ELDIM사제 EZ 콘트라스트를 이용하여, 콘트라스트가 최대인 디스플레이 정면(디스플레이의 법선상)으로부터, 방위각 45° 방향에 있어서, 극각을 변화시키고, 콘트라스트가 150까지 저하하였을 때의 극각을 측정하였다.
Figure 112009059248124-PCT00002
Figure 112009059248124-PCT00003
Figure 112009059248124-PCT00004
Figure 112009059248124-PCT00005
Figure 112009059248124-PCT00006
Figure 112009059248124-PCT00007

Claims (21)

  1. (1) 평균 입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 투광성 미립자 A,
    (2) 평균 입경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 b를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 B 및
    (3) 상기 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c를 갖는 바인더 성분 C를 포함하고, 계 내에 있어서의 경화 반응성도 갖는 경화성 바인더계를 함유하는 방현층용 경화성 수지 조성물이며,
    상기 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물의 헤이즈값이, 하기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 방현층용 경화성 수지 조성물.
    <수학식 I>
    |Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜|Hz(hWB+WC+WA)-Hz(WB+WC+WA)|
    <수학식 II>
    |Hz(hWB)-Hz(WB)|＜2
    <수학식 III>
    |Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜2
    (단 Hz(WB), Hz(hWB), Hz(WB+WC), Hz(hWB+WC), Hz(WB+WC+WA), Hz(hWB+WC+WA)는, 각 조성물에 있어서의 헤이즈값을 나타낸다. 괄호 안의 W는 반응성 무기 미립자 B, 바인더 성분 C, 투광성 미립자 A의 각 조성물에 있어서의 중량을 나타내고, h는 1 이상의 상수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화물의 헤이즈값이 5 내지 20％인 것을 특징으로 하는 방현층용 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응성 무기 미립자 B의 함유량이, 당해 반응성 무기 미립자 B와 상기 경화성 바인더계의 구성 성분과의 합계량 100중량부에 대하여, 5 내지 20중량부인 방현층용 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투광성 미립자 A의 함유량은, 상기 반응성 무기 미립자 B와 상기 경화성 바인더계의 구성 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 5중량부 이하인 것을 특징으로 하는 방현층용 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 무기 미립자 B를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00×10-3g/㎡ 이상 포함되는 방현층용 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 무기 미립자 B의 반응성 관능기 b 및 상기 바인더 성분 C의 반응성 관능기 c가, 중합성 불포화기인 방현층용 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 무기 미립자 B가, 포화 또는 불포화 카르복실산, 당해 카르복실산에 대응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란, 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재하에 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는 방현층용 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면 수식 화합물이, 적어도 1종의 수소 결합 형성기를 갖는 화합물인 방현층용 경화성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 표면 수식 화합물의 적어도 1종이, 상기 반응성 관능기 b로 되는 적어도 1종의 중합성 불포화기를 갖는 방현층용 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 무기 미립자 B가, 입경 30㎚ 이상 100㎚ 이하의 무기 미립자를 소수성 비닐 모노머에 분산시킨 모노머 조성물을, 친수화된 다공질막을 통과시켜 수중에 토출하여, 무기 미립자가 분산된 모노머 액적의 수분산체로 한 후, 중합함으로써 얻어지는 방현층용 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 무기 미립자 B가, 피복 전의 무기 미립자 표면에 도입되는 반응성 관능기 b, 하기 화학식 1로 표시되는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 포함하는 화합물과, 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는 방현층용 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    -Q1-C(=Q2)-NH-
    (화학식 1 중, Q1은 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Q2는 O 또는 S를 나타낸다.)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 성분 C가, 상기 반응성 관능기 c를 3개 이상 갖는 화합물인 방현층용 경화성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 투광성 미립자 A 및 상기 반응성 무기 미립자 B는, 실리카를 포함하는 방현층용 경화성 수지 조성물.
  14. 투명 기재 필름의 관찰자측에, 최표면이 요철 형상을 갖는 방현층을 구비하는 방현 필름이며,
    상기 방현층이, 요철층만으로 이루어지는 단일층이거나, 또는 요철층과 당해 요철층의 관찰자측에 배치된 표면 형상 조정층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 적층 구조를 갖고,
    당해 요철층은, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방현층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 당해 요철층의 헤이즈값이, 하기 수학식 I 내지 III의 관계를 만족하고,
    당해 요철층의 투명 기재 필름과는 반대측의 계면 및 그 근방의 표층 영역에, 당해 표층 영역보다도 투명 기재 필름측의 영역에 비하여 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가 적은 스킨층을 갖고 있고,
    당해 스킨층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수가, 당해 요철층의 두께 방향 단면에 있어서의 단위 면적당의 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자 수의 80％ 이하인 것을 특징으로 하는 방현 필름.
    <수학식 I>
    |Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜|Hz(hWB+WC+WA)-Hz(WB+WC+WA)|
    <수학식 II>
    |Hz(hWB)-Hz(WB)|＜2
    <수학식 III>
    |Hz(hWB+WC)-Hz(WB+WC)|＜2
    (단 Hz(WB), Hz(hWB), Hz(WB+WC), Hz(hWB+WC), Hz(WB+WC+WA), Hz(hWB+WC+WA)는, 각 조성물에 있어서의 헤이즈값을 나타낸다. 괄호 안의 W는 반응성 무기 미립자 B, 바인더 성분 C, 투광성 미립자 A의 각 조성물에 있어서의 중량을 나타내고, h는 1 이상의 상수이다.)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 스킨층의 두께는, 투명 기재 필름과는 반대측의 계면으로부터 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입경의 5배의 두께인 것을 특징으로 하는 방현 필름.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 스킨층보다도 투명 기재 필름측의 영역에 있어서, 상기 반응성 무기 미립자 B의 평균 입자간 거리가 30㎚ 이상이고, 당해 영역의 적어도 투명 기재 필름에 인접하는 영역에 있어서는, 상기 반응성 무기 미립자 B가 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 방현 필름.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 기재 필름이, 셀룰로오스아실레이트, 시클로올레핀 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머 또는 폴리에스테르를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 방현 필름.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방현층의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험을 500g 하중에서 행한 경우의 경도가 3H 이상인 것을 특징으로 하는 방현 필름.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투광성 미립자 A의 함유량은, 요철층의 상기 반응성 무기 미립자 B와 상기 경화성 바인더계의 구성 성분과의 합계량 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 5중량부 이하이고, 상기 요철층의 볼록부의 막 두께는, 상기 투광성 미립자 A의 평균 입경+1.5㎛ 이하, 당해 요철층의 오목부의 막 두께는, 상기 투광성 미립자 A의 평균 입경보다 작은 것을 특징으로 하는 방현 필름.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방현층의 내스틸울 시험에 의해 판정되는 내스틸울성이 500g 이하에서 흠집 없음인 것을 특징으로 하는 방현 필름.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철층의 막 두께가 0.5 내지 13㎛인 것을 특징으로 하는 방현 필름.
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