CN110092947B - 一种微纳米纤维素复合物、及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微纳米纤维素复合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)向尿素水溶液中加入石墨原料和含有木质素的纤维素原料，得到混合原料分散液；(2)将混合原料分散液机械剥离，得到微纳米纤维素复合物分散液；可选地，除去所述微纳米纤维素复合物分散液的溶剂得到微纳米纤维素复合物。本发明用尿素辅助对石墨材料和含有木质素的纤维素原料的剥离，之后利用剥离下来的物料进一步剥离剩余原料，不需要使用其他化学插层剂，环保且易操作；本发明制备得到的微纳米纤维素复合物在非水性溶剂中表现出良好的分散性，提高了微纳米纤维素复合物与聚合物材料的相容性。

Description

一种微纳米纤维素复合物、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种微纳米纤维素复合物、及其制备方法和用途。
背景技术
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。石墨烯因其独特的结构，极高的机械强度，优良的传热导电性能、巨大的比表面积等优异的性能，使它在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域具有广泛的应用前景。
石墨烯常见的制备方法有机械剥离法、氧化还原法和化学沉积法等。机械剥离法是利用物体与石墨片的摩擦从石墨片表面逐层剥离得到石墨烯片，这种方法简单易行，但该方法还存在剥离效率低，时间长的问题，一度被认为无法工业化量产，因此需要添加插层剂以提高剥离效率。
CN 102874797A公开了一种大规模制备高质量石墨烯的方法，以可溶性盐类化合物作为剥离剂，然后通过超声处理得到石墨烯。该方法制备条件温和，操作简单，容易实现规模化生产。但可溶性盐作为剥离剂，不能有效破坏石墨烯片层间的相互作用，从而影响石墨烯的剥离效率。CN 105523549 A公开了一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂及应用，采用70～80％的聚合有机质，5～15％的有机发泡剂和10～20％的载体作为剥离剂，机械剥离制备石墨烯，所得石墨烯产率高，结构缺陷小，可以明显缩短机械剥离制备石墨烯的时间。但所用剥离剂不环保，并且插层效果和对石墨烯助分散效果不明显。
由天然纤维素制备的纳米纤维素不但具有巨大的比表面积、高亲水性、高杨氏模量、高强度、良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性能，还具有巨大的化学改性潜力，在造纸、吸附材料、电池隔膜和高性能复合材料等领域显示出巨大的应用前景。
本领域将石墨烯和纳米纤维素复合，期望能够增强基体材料的强度，但是由于两者与有机基材的相容性差，在有机基材中容易团聚，分散不均匀，反而造成基材强度的下降。
本领域需要开发一种能够环保高效制备石墨烯和纳米级纤维素复合物的方法，且制备得到的产品与有机基材具有良好的相容性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微纳米纤维素复合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向尿素水溶液中加入石墨原料和含有木质素的纤维素原料，得到混合原料分散液；
(2)将混合原料分散液机械剥离，得到微纳米纤维素复合物分散液；
可选地，除去所述微纳米纤维素复合物分散液的溶剂得到微纳米纤维素复合物。
在本发明中，尿素在初期能够对石墨和/或含有木质素的纤维素原料进行剥离得到少量的石墨烯和/或微纳米木质素纤维素，随后剥离下来的石墨烯和/或微纳米木质素纤维素能够继续作为插层剂对原料进行剥离，例如剥离下来的石墨烯可以剥离含有木质素的纤维素原料得到微纳米木质素纤维素，而剥离下来的微纳米木质素纤维素可以剥离石墨原料得到石墨烯。
在本发明提供的微纳米纤维素复合物的制备方法中，尿素起到辅助剥离作用，后续石墨烯作为插层剂剥离含有木质素的纤维素原料，而微纳米木质素纤维素又作为插层剂剥离石墨原料。
优选地，所述尿素水溶液中，尿素的质量与石墨原料和含有木质素的纤维素原料质量之和比值≤1:3，例如0.8:3、0.7:3、0.6:3、0.5:3、0.4:3、0.3:3、0.2:3、0.1:3、0.08:3、0.05:3、0.03:3、0.02:3、0.01:3、0.008:3等，优选0.01:1～1:1。
在本发明提供的微纳米纤维素复合物的制备方法中，尿素只起到辅助剥离的作用，相较于现有技术中用尿素作为主要剥离剂，其添加量更低。
优选地，所述尿素水溶液的温度为72～100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，优选80～90℃。
含有木质素的纤维素原料中，存在于纤维素之间的木质素将纤维素牢固的结合在一起，不容易将其剥离得到微纳米木质素纤维素，而较高温度的尿素水溶液可以软化木质素，减弱木质素与纤维素之间的结合力，提高微纳米木质素纤维素的剥离效率。
优选地，所述混合原料分散液中，石墨原料和含有木质素的纤维素原料的浓度之和为0.1～20wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、2wt％、5wt％、8wt％、9wt％、12wt％、15wt％、18wt％等，优选8～10wt％。
优选地，所述石墨原料和含有木质素的纤维素原料的质量比为1:10～10:1，例如2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10、10:10、10:9、10:8、10:7、10:6、10:5、10:4、10:3、10:2、10:1等。
优选地，所述含有木质素的纤维素原料为植物原料完全提取半纤维素或部分提取半纤维素后的残渣。
优选地，所述植物原料包括林木、农作物、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述含有木质素的纤维素原料包括糠醛渣、木糖渣、未漂木浆、未漂草浆、秸秆的农业废弃物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述含有木质素的纤维素原料中，木质素含量为10～30wt％，例如12wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％、28wt％等，且纤维素含量在65％以上。
优选地，所述含有木质素的纤维素原料还含有半纤维素。
优选地，所述含有木质素的纤维素原料中，半纤维素含量≤10wt％，例如9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％等。
优选地，所述石墨原料包括膨胀石墨、鳞片石墨、氧化石墨中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述机械剥离包括超声剥离、球磨剥离、盘磨剥离、砂磨剥离、高压均质剥离、高压微射流剥离、研磨剥离中的任意1种或至少2种的组合。
示例性地，所述超声剥离的功率为100～1500kw，超声时间为10～90分钟；所述高压均质剥离的压力为30～150Mpa，高压均质3～30循环；所述高压微射流剥离的压力为150～300Mpa，剥离3～20循环。
优选地，所述“除去所述微纳米纤维素复合物分散液的溶剂”的方法包括过滤、离心、干燥中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述“除去所述微纳米纤维素复合物分散液的溶剂”的方法为经过过滤分离或离心分离后，滤渣进行干燥，得到微纳米纤维素复合物。
优选地，所述干燥包括喷雾干燥、冷冻干燥和超临界干燥中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的微纳米纤维素复合物，所述微纳米纤维素复合物包括微纳米木质素纤维素，以及分散在微纳米木质素纤维素中的石墨烯材料；
所述微纳米木质素纤维素包括10～35wt％的木质素。
在本发明所述的微纳米纤维素复合物中，微纳米木质素纤维素和石墨烯材料的比例没有具体限定，示例性的可以是1:10～10:1。
优选地，所述微纳米纤维素复合物的直径为5～180nm，长径比≥200；所述石墨烯材料粒径为0.1～50μm。
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的微纳米纤维素复合物的用途，其特征在于，所述微纳米纤维素复合物用于纺织领域、医药领域、高性能助剂领域、吸附材料领域、食品包装领域或复合材料领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明用尿素辅助对石墨材料和含有木质素的纤维素原料的剥离，之后利用剥离下来的物料进一步剥离剩余原料，降低了插层剂尿素的使用量，且不需要使用其他化学插层剂，环保且易操作；
(2)本发明制备得到的微纳米纤维素复合物含有10～35％的木质素，提高了微纳米纤维素复合物的疏水性，在非水性溶剂中表现出良好的分散性，同时提高了微纳米纤维素复合物与聚合物材料的相容性，实现了不需要进行改性直接将微纳米尺寸的纤维素分散在聚合物材料中的可能性；
(3)对于含有木质素的纤维素原料不需要进行降木质素前处理，即可直接剥离得到微纳米木质素纤维素，环保无污染。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种微纳米纤维素复合物，通过如下方法制备得到：
(1)向1kg温度为80℃，浓度为6wt％的尿素水溶液中加入100g膨胀石墨和100g由玉米芯提取半纤维素后的木糖渣(含有70wt％的纤维素、28wt％的木质素和2wt％的半纤维素)，得到混合原料分散液；
(2)将混合原料分散液在500kW功率下超声剥离，得到微纳米纤维素复合物分散液。
所述微纳米纤维素复合物分散液的浓度为15wt％，微纳米纤维素的直径均在13～17nm范围内，长径比的范围为230～260。
实施例2
一种微纳米纤维素复合物，通过如下方法制备得到：
(1)向1kg温度为80℃，浓度为0.01wt％的尿素水溶液中加入0.2g鳞片石墨和0.8g由玉米芯提取半纤维素后的木糖渣(含有70wt％的纤维素、28wt％的木质素和2wt％的半纤维素)，得到混合原料分散液；
(2)将混合原料分散液在1000kW功率下超声剥离，得到微纳米纤维素复合物分散液。
所述微纳米纤维素复合物分散液的浓度为0.1wt％，微纳米纤维素的直径均在20～50nm范围内，长径比的范围为260～280。
实施例3
一种微纳米纤维素复合物，通过如下方法制备得到：
(1)向1kg温度为80℃，浓度为1wt％的尿素水溶液中加入10g膨胀石墨和90g由玉米芯提取半纤维素后的木糖渣(含有70wt％的纤维素、28wt％的木质素和2wt％的半纤维素)，得到混合原料分散液；
(2)将混合原料分散液在800kW功率下超声剥离，得到微纳米纤维素复合物分散液。
所述微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.3wt％，微纳米纤维素的直径均在70～100nm范围内，长径比的范围为230～240。
实施例4
一种微纳米纤维素复合物，通过如下方法制备得到：
(1)向1kg温度为80℃，浓度为0.01wt％的尿素水溶液中加入70g膨胀石墨和10g由玉米芯提取半纤维素后的木糖渣(含有70wt％的纤维素、28wt％的木质素和2wt％的半纤维素)，得到混合原料分散液；
(2)将混合原料分散液球磨剥离，得到微纳米纤维素复合物分散液。
所述微纳米纤维素复合物分散液的浓度为7.2wt％，微纳米纤维素的直径均在150～175nm范围内，长径比的范围为200～206。
实施例5
与实施例3的区别在于等质量替换木糖渣为由玉米秸秆提取半纤维素后的木糖渣(含有65wt％的纤维素、25wt％的木质素、10wt％的半纤维素)。
所述微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.3wt％，微纳米纤维素的直径均在140～155nm范围内，长径比的范围为206～216。
实施例6
与实施例3的区别在于，等质量替换木糖渣为由木材提取半纤维素后的木糖渣(含有65wt％的纤维素、30wt％的木质素、5wt％的半纤维素)。
所述微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.2wt％，微纳米纤维素的直径均在155～180nm范围内，长径比的范围为200～220。
实施例7
与实施例3的区别在于，尿素水溶液的浓度为5wt％。
所述微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.1wt％，微纳米纤维素的直径均在30～70nm范围内，长径比的范围为240～260。
实施例8～11
与实施例3的区别在于，尿素水溶液的温度为72℃(实施例8)、90℃(实施例9)、100℃(实施例10)、65℃(实施例11)。
实施例8制备的微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.1wt％，微纳米纤维素的直径均在100～130nm范围内，长径比的范围为220～280。
实施例9制备的微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.2wt％，微纳米纤维素的直径均在10～30nm范围内，长径比的范围为280～311。
实施例10制备的微纳米纤维素复合物分散液的浓度为7.9wt％，微纳米纤维素的直径均在5～20nm范围内，长径比的范围为270～318。
实施例11制备的微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.1wt％，微纳米纤维素的直径均在250～300nm范围内，长径比的范围为130～160。
实施例12
在实施例3的步骤(2)之后进行步骤(3)将微纳米纤维素复合物分散液喷雾干燥，得到微纳米纤维素粉体。
所述微纳米纤维素复合物再分散于水中，配置成浓度为8.1wt％分散液，微纳米纤维素的直径均在80～106nm范围内，长径比的范围为220～240。
对比例1
与实施例3的区别在于，将所述尿素水溶液等质量替换为纯水溶液。
制备的微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.1wt％，微纳米纤维素的直径在1500～1700nm范围内，长径比的范围为30～60。
对比例2
与实施例3的区别在于，将所述尿素水溶液等质量替换为浓度为1wt％的二甲基甲酰胺(DMF)水溶液。
制备的微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.1wt％，微纳米纤维素的直径在500～700nm范围内，长径比的范围为150～160。
对比例3
与实施例3的区别在于，将由玉米芯提取半纤维素后的木糖渣(含有70wt％的纤维素、28wt％的木质素和2wt％的半纤维素)等质量替换为漂白木桨(含有85wt％的纤维素和15wt％的半纤维素)。
制备的微纳米纤维素复合物分散液的浓度为8.1wt％，微纳米纤维素的直径在为70～90nm，长径比范围为170～180。
性能测试：
相容性实验，测试方法为将实施例1～12和对比例1～3得到的分散液喷雾干燥，按照粉体浓度0.1wt％的比例分散于二氯甲烷中，静置观察分散液出现分层的时间。测试结果见表1：
表1
样品 溶液分层时间 样品 溶液分层时间
实施例1 40天 实施例9 30天
实施例2 60天 实施例10 45天
实施例3 15天 实施例11 5天
实施例4 8天 实施例12 20天
实施例5 10天 对比例1 30分钟
实施例6 7天 对比例2 1天
实施例7 18天 对比例3 3天
实施例8 20天
从表1的测试结果可以看出，实施例1～12制备的微纳米纤维素复合物，能够有效地将原料剥离到纳米级，在有机溶剂中至少能够稳定分散长达5天以上的时间。而对比例1～2采用纯水溶液和二甲基甲酰胺水溶液无法起到尿素辅助剥离作用，微纳米纤维素复合物粒径较大，其分散液迅速沉淀。
由实施例1～12以及对比例1～2的对比可以看出，本发明所述制备方法，尿素在初期能够对石墨原料和/或含有木质素的纤维素原料进行剥离得到少量的石墨烯和/或微纳米木质素纤维素，随后剥离下来的石墨烯可以剥离含有木质素的纤维素原料得到微纳米木质素纤维素，而剥离下来的微纳米木质素纤维素可以剥离石墨原料得到石墨烯。两种剥离作用相互促进，得到尺寸较小的微纳米纤维素复合物。将尿素溶液替换成纯水溶液和二甲基甲酰胺水溶液后，无法对石墨和含有木质素的纤维素原料进行辅助剥离，制备的复合物粒径较大，悬浮液稳定性差；由实施例1～12及对比例3对比可以看出，含有木质素的微纳米纤维素复合物在有机溶剂中分散性良好，与有机溶剂具有良好的相容性。
从实施例11和其余实施例的测试结果可以看出，尿素水溶液在72～100℃时，能够获得直径尺寸更小的微纳米纤维素(200nm以下)，其在二氯甲烷中的稳定分散时间在一周以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种微纳米纤维素复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)向尿素水溶液中加入石墨原料和含有木质素的纤维素原料，得到混合原料分散液；所述尿素水溶液的温度为85～90℃；
(2)将混合原料分散液机械剥离，得到微纳米纤维素复合物分散液；
所述尿素水溶液中，尿素的质量与石墨原料和含有木质素的纤维素原料质量之和的比值为0.01:1～1:3；
所述石墨原料和含有木质素的纤维素原料的质量比为1:10～10:1；
所述微纳米纤维素复合物的直径为5～180nm，长径比≥200；所述石墨烯材料粒径为0.1～50μm；
所述含有木质素的纤维素原料中，木质素含量为10～30wt％，且纤维素含量在65％以上。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合原料分散液中，石墨原料和含有木质素的纤维素原料的浓度之和为0.1～20wt％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合原料分散液中，石墨原料和含有木质素的纤维素原料的浓度之和为8～10wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有木质素的纤维素原料为植物原料完全提取半纤维素或部分提取半纤维素后的残渣。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述植物原料包括林木、农作物、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有木质素的纤维素原料包括糠醛渣、木糖渣、未漂木浆、未漂草浆、秸秆的农业废弃物中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有木质素的纤维素原料还含有半纤维素。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有木质素的纤维素原料中，半纤维素含量≤10wt％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨原料包括膨胀石墨、鳞片石墨、氧化石墨中的任意1种或至少2种的组合。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械剥离包括超声剥离、球磨剥离、盘磨剥离、砂磨剥离、高压均质剥离、高压微射流剥离、研磨剥离中的任意1种或至少2种的组合。
11.一种如权利要求1～10之一所述的制备方法制备的微纳米纤维素复合物，其特征在于，所述微纳米纤维素复合物包括微纳米木质素纤维素，以及分散在微纳米木质素纤维素中的石墨烯材料；
所述微纳米木质素纤维素包括10～35wt％的木质素；
所述微纳米纤维素复合物的直径为5～180nm，长径比≥200；所述石墨烯材料粒径为0.1～50μm。
12.一种如权利要求11所述的微纳米纤维素复合物的用途，其特征在于，所述微纳米纤维素复合物用于纺织领域、医药领域、高性能助剂领域、吸附材料领域、食品包装领域或复合材料领域。
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