CN102336863A - 二乙烯基苯-甲基丙烯酸多孔树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二乙烯基苯-甲基丙烯酸多孔树脂及其生产方法，以二乙烯基苯和甲基丙烯酸为聚合单元，孔径在0.5-100nm之间，比表面积在180-450m2/g之间。将二乙烯基苯、甲基丙烯酸及其衍生物和致孔溶剂搅拌混合后，加入聚合引发剂，搅拌聚合，然后蒸馏回收溶剂。本发明的多孔树脂，对苯及其衍生物的其他吸附能力达到2-6g/g。另外，本发明中的生产方法产率高，排放少，产品对有机毒害及其他毒害物，其他污水中的污染物等都具有强吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，特别是涉及二乙烯基苯-甲基丙烯酸多孔树脂及其生产方法。
背景技术
多孔树脂出现于上一世纪60年代，我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技术。由于结构上的多样性，多孔树脂可以根据实际用途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由于这种原因，多孔树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。多孔树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。另一方面，纳米多孔材料由于均匀的纳米孔，在吸附、分离、药物传送、电子等方面都具有广泛的应用性。而传统的吸附树脂的孔分布不均匀，比表面积和孔容都不够大。如果能将吸附树脂和纳米多孔材料，合成出多孔吸附性树脂，将在吸附与分离领域具有广泛的应用。
多孔聚合物最近几年也有一些报道。例如使用纳米二氧化硅小球为模板合成出介孔聚合物(S. A. Johnson, P. J. Olliviver, T. E. Mallouk Science 1999, 283, 963-965)；可以通过复制介孔二氧化硅制备介孔聚二乙烯基苯(J. Y. Kim, S. B. Yoon, F. Koolib, J. S. Yu J. Mater. Chem. 2001, 11, 2912-2914)；利用表面活性剂自组装合成有序介孔酚醛树脂(Y. Meng, D. Gu, F. Zhang, Y. Shi, H. Yang, Z. Li, C. Yu, B. Tu, D. Zhao, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7053-7059); 利用溶剂热的办法合成介孔聚二乙烯基苯(Y. Zhang, S. Wei, F. Liu, Y. Du, S. Liu, Y. Ji, T. Yokoi, T. Tatsumi, F. S. Xiao, Nano Today, 2009, 4, 135)。但是这些纳米孔的聚合物的合成都还只是实验室阶段，部分由于合成步骤复杂，或者使用的原料或者溶剂毒害比较大，在生产工程中会造成很多问题，因此这些报道的结果都没有真正应用到生产中。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好吸附性能的二乙烯基苯-甲基丙烯酸多孔树脂。
本发明的另一目的是提供高效安全的，上述二乙烯基苯-甲基丙烯酸多孔树脂的生产方法。
为实现第一个发明目的，所采用的技术方案是这样的：二乙烯基苯-甲基丙烯酸多孔树脂，以二乙烯基苯和甲基丙烯酸为聚合单元，其特征在于：孔径在0.5-100nm之间，比表面积在180-450m2/g之间。
本发明的聚合物中，还可包括胺基或巯基。
为实现第二个发明目的，所采用的技术方案是这样的：二乙烯基苯多孔树脂的生产方法，步骤如下：将二乙烯基苯、甲基丙烯酸及其衍生物和致孔溶剂搅拌混合后，加入聚合引发剂，在70-120°C下搅拌聚合6-24小时，然后在110-130°C蒸馏回收溶剂；所述的致孔溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；所述的聚合引发剂为偶氮二异丁腈；所述的甲基丙烯酸衍生物为甲基丙稀酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；二乙烯基苯：甲基丙烯酸及其衍生物：致孔溶剂：聚合引发剂的质量比为：1：1-5：2-20：0.0001-0.0003。
上述反应均在反应釜中进行，反应结束后，通过蒸馏的方法将有机溶剂回收，有机溶剂回收率达到85％，产品产率达到90％。
常规的苯乙烯类树脂材料，以线性交联为主，交联度较低；采用本发明的方法，可以得到交联度较高的二乙烯基苯多孔树脂，以体形交联为主。这是本发明的树脂吸附能力强，稳定性高的主要原因。生产方法和二乙烯基苯多孔树脂交联度之间的关系，还有待于进一步的研究。
本发明的多孔树脂，对苯及其衍生物的其他吸附能力达到2-6g/g，苯的衍生物包括：甲苯，乙苯，二甲苯，三甲苯等；对金属离子的吸附能力达到3g/g，金离子种类包括：Zn2＋，Cu2＋，Cd2＋，Mn2＋，Hg＋等。
另外，本发明中的生产方法产率高，排放少，产品对有机毒害及其他毒害物，污水中的污染物等都具有强吸附能力。
附图说明
图1为实施例一的产品吸附等温线；
图2为实施例一的产品红外图；
图3为实施例二的产品吸附等温线；
图4为实施例二的产品红外图。
具体实施方式
实施例一
将1吨二乙烯基苯，10吨甲酸甲酯，1吨甲基丙烯酸，3公斤偶氮二异丁腈通过加料泵注入反应釜，在搅拌的条件下在加热到100°C，反应24小时，然后打开溶剂回收管路，蒸馏溶剂，最终得到1.8吨聚二乙烯基苯-甲基丙烯酸功能材料。
产品的吸附等温线见图1，从N2吸附试验中得到样品的孔径在30纳米左右，比表面积在450m2/g左右。而且从图2可以看到羧基的特征振动峰，说明甲基丙烯酸已经进入样品骨架。
有机物蒸汽的吸附能力测试采取动态吸附，即使用含有有机物蒸汽的氮气气流通过吸附材料，根据材料吸附前后的质量差异得到材料的吸附能力。
经过测试本实施例对甲苯蒸汽的吸附能力为6g/g，对二甲苯的吸附能力为2 g/g。
实施例二
将1吨二乙烯基苯，12吨乙酸甲酯，1吨甲基丙烯酸，3公斤偶氮二异丁腈通过加料泵注入反应釜，在搅拌的条件下在加热到100°C，反应24小时，然后打开溶剂回收管路，蒸馏溶剂，最终得到1.8吨聚二乙烯基苯-甲基丙烯酸功能材料。材料用二氯亚砜处理，再和己二胺反应得到含有胺基的功能化树脂材料。
产品的吸附等温线见图3，从N2吸附试验中得到样品的孔径在30纳米左右，比表面积在350m2/g左右。而且从图4可以看到羧基的特征振动峰，说明甲基丙烯酸已经进入样品骨架。
经过测试本实施例对苯蒸汽的吸附能力为3g/g。
Claims (3)
1.二乙烯基苯-甲基丙烯酸多孔树脂，以二乙烯基苯和甲基丙烯酸为聚合单元，其特征在于：孔径在0.5-100nm之间，比表面积在180-450m2/g之间。
2.如权利要求1所述的多孔树脂，其特征在于：聚合物中还包括胺基或巯基。
3.二乙烯基苯多孔树脂的生产方法，步骤如下：将二乙烯基苯、甲基丙烯酸及其衍生物和致孔溶剂搅拌混合后，加入聚合引发剂，在70-120°C下搅拌聚合6-24小时，然后在110-130°C蒸馏回收溶剂；所述的致孔溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；所述的聚合引发剂为偶氮二异丁腈；所述的甲基丙烯酸衍生物为甲基丙稀酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；二乙烯基苯：甲基丙烯酸及其衍生物：致孔溶剂：聚合引发剂的质量比为：1：1-5：2-20：0.0001-0.0003。
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