CN101864038A - 表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂及其制备方法。其特征在于由工业二乙烯苯通过悬浮聚合合成高溶胀的树脂母球，然后利用其悬挂双键以化学法接枝极性单体的方式进行改性；所述的极性单体为下述单体之一：甲基丙烯酸甲脂MMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA或甲基丙烯酸环氧丙酯GMA；得到的改性树脂表面含有酯基，一羟基和酯基，或二羟基和酯基。本发明的改性树脂干燥后表面的极性基团含量在10-20％，比表面积的范围在300-700m²/g；持水量分别为酯基树脂6.6％，一羟基和酯基树脂10.8％、二羟基和酯基树脂21.8％。这类表面接枝改性树脂可以作为固相萃取剂使用，萃取水中的有机物，如酚类、芳胺类等。

Description

表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一类表面接枝改性的聚苯乙烯型大孔树脂及其制备方法。尤其是涉及一种化学法接枝极性单体改性表面疏水聚苯乙烯型树脂的方法。属于高分子吸附分离材料的制造技术领域。

【背景技术】

聚苯乙烯型大孔吸附树脂作为吸附剂，已在实际生产中得到广泛的应用。但由于其疏水性较强，在有些吸附应用中就有些缺陷，如水样中极性较强样品的吸附，生化医药中的分离应用；为了扩大其应用范围，需对其进行改性。常用的方法主要有：与极性单体的共聚改性(刘永宁，史作清，施荣富，范云鸽，何炳林，极性修饰的聚苯乙烯吸附树脂的结构和性能，高等学校化学学报，1994，15(3)，450-453)；利用苯环的功能基化反应改性(Leon-Gonzalez，ME，Perez-Arribas，LV，Chemicallymodified polymeric sorbents for sample preconcentration，J.Chromatogr.A2000，902(1)：3-16)；利用二乙烯苯的悬挂双键改性(Bartolozzi，I；Solaro，R；Chiellini，E，et al.，Polymeric Sorbents for Virucide Agents in BloodTreatments，Journal of BIOACTIVE AND COMPATIBLE POLYMERS，2007，22：411-427)；以及与极性单体的接枝改性。近年来，利用St-DVB树脂中剩余的悬挂双键的功能基反应进行改性已成为对其改性的一条重要途径，该方法可以使改性一步完成，省去以往改性方法中繁琐的中间步骤，避免了过多副产物的生成。

通过接枝功能化反应改性修饰聚苯乙烯型树脂，可赋予其新的使用性能和吸附选择性，扩大其应用范围。

以往获得聚苯乙烯型接枝共聚物的方法主要有：

1、辐射接枝(李希明，胡武弟，陈文明，李川源，施午先，大孔交联聚苯乙烯吸附树脂的接枝改性，离子交换与吸附[J]，1984，4(6)：432-437；da Cunha，L；Coutinho，FMB；Teixeira，VG，et al.，Surface modification of styrene-divinylbenzene copolymers by polyacrylami de grafting via gamma irradiation，Polymer Bulletin[J]，2008，61()：319-330；

2、原子转移自由基聚合反应(ATRP)接枝(Sonnez H B，Senkal B F，SherringtonD C，Bicak N，Atom transfer radical graft polymerization of acrylamide fromN-chlorosulfonamidated polystyrene resin，and use of the resin in selectivemercury removal，React Funct Polym[J]，2003，55(1)：1-8；.Sonnez H B，Bicak N，An alternat ive approach for grafting of acrylate esters from crosslinkedpolystyrene beads by ATRP and their modification for selective mercuryextraction，React Funct Polym[J]，2004，61(1)：33-41；)

3、化学法接枝(李森，王宽，韦宝卿，程江，两亲性聚合物多孔微球的制备研究，应用化工[J]，2007，36(7)：660-663，667；Partouche，E；Margel，S；Redoxgraft polymerization of vinylic monomers on ozone-activatedpoly(styrene-divinylbenzene)microspheres of narrow size distribution，New J.Chem[J]，2008，32(2)：306-316。

辐射接枝法在常温下进行，重复性较好，接枝效率高，但依赖辐射源，大量加工受到限制；ATRP接枝的优点是合成的共聚物结构明确，接枝链长可控，只是需要先在主链表面引入可作为引发接枝的卤原子基团；化学法接枝，是利用材料表面的反应基团与被接枝的单体或大分子链发生化学反应而实现表面接枝，反应条件易于控制，只是接枝率不高。

与极性单体的共聚改性时，共聚进入树脂得到的树脂极性基团在聚合物中的分布，应该是与主链的距离相对较短，

而接枝反应制备得到的树脂结构是不同的，

在接枝反应后通常母球树脂原来的孔道会被接枝进入的聚合物链堵塞一部分，树脂的比表面积会有一定程度的下降。这是因为接枝的聚合物链部分占据了孔径空间造成的。接枝率越大，接枝链越长，孔径被堵塞就会越多。因此接枝率的控制也是影响改性树脂性能的关键，并不是接枝率越高越好。

【发明内容】

本发明的目的旨在为解决现有技术的缺陷，而提出一种表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂，本发明的另一个目的旨在发明一种该树脂的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现。

本发明的表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂，其特征在于由工业二乙烯苯通过悬浮聚合合成高溶胀的树脂母球，然后利用其悬挂双键以化学法接枝极性单体的方式进行改性；所述的极性单体为下述单体之一：甲基丙烯酸甲脂MMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA或甲基丙烯酸环氧丙酯GMA；得到的改性树脂表面含有酯基，一羟基和酯基，或二羟基和酯基：

为工业二乙烯苯聚合得到的母球，其在芳基聚合物的热力学良溶剂中的溶胀率较高。

本发明表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)将DVB含量分别为50％、55％或80％的工业二乙烯苯，加入与其重量比为100％-300％的致孔剂，在自由基引发剂存在下进行自由基悬浮聚合，得到聚合树脂母球；

(2)将步骤(1)中的树脂母球用溶剂溶胀2h，加入极性单体甲基丙烯酸甲脂MMA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA和自由基引发剂偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰，在65-95℃下接枝反应4-10小时，反应结束后，水洗，干燥，后处理用四氢呋喃抽提4h、丙酮抽提4h，除去均聚物，树脂晾干后60℃真空烘干，得到表面含有酯基，或表面含有一羟基和酯基的改性树脂；或者：

(3)将步骤(1)中的树脂母球用溶剂溶胀2h，加入极性单体甲基丙烯酸环氧丙酯GMA和自由基引发剂，在65-95℃下接枝反应4-10小时，反应结束后，水洗，干燥，用四氢呋喃溶胀后，再用1M的硫酸溶液，于50℃水解反应2h，水洗涤至流出水为中性；后处理时用四氢呋喃抽提4h、丙酮抽提4h，除去均聚物，树脂晾干后60℃真空烘干；得到表面含有二羟基和酯基的改性树脂。

本发明的优点：

本发明的方法是采用较大量的致孔剂制备母球，使得到的母球溶胀率较高，接枝极性单体进入的聚合物的链填充的是较大的孔，克服了现有接枝技术树脂孔道堵塞、比表面积会有一定程度的下降的缺陷，得到性能优越的吸附剂。同时，本发明反应步骤简单，操作容易，极性接枝链的引入改善了聚苯乙烯型树脂的表面性能，从而扩大了树脂的应用范围。本发明得到的改性树脂因基团不同，亲水性亦不同。这种改性树脂干燥后表面的极性基团含量在10-20％，比表面积的范围在300-700m²/g；持水量分别为酯基树脂6.6％，一羟基和酯基树脂10.8％、二羟基和酯基树脂21.8％。这类表面接枝改性树脂可以作为固相萃取剂使用，萃取水中的有机物，如酚类、芳胺类等。

【具体实施方式】

本发明首先采用本领域常规方法，由工业二乙烯苯通过悬浮聚合合成高溶胀的树脂母球，然后利用其悬挂双键以化学法接枝极性单体的方式进行改性，所述的极性单体为：甲基丙烯酸甲脂MMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA或甲基丙烯酸环氧丙酯GMA，从而得到改性聚苯乙烯型大孔树脂。即：

所述步骤(2)或(3)的极性单体加入用量为树脂母球重量的5-25％，控制该加入量除了可以改变树脂表面极性外，还可调节树脂的比表面积。

所述步骤(2)或(3)的自由基引发剂的加入量为树脂母球重量的2％。

所述步骤(2)或(3)的接枝反应时所用的溶剂为四氢呋喃或二氧六环。

所述步骤(2)或(3)的接枝反应时溶剂的用量为5-10体积溶剂/单位重量树脂母球。

所述步骤(2)或(3)的接枝反应中，二氧六环的温度控制为90℃。

所述步骤(2)或(3)的接枝反应中，四氢呋喃的温度控制为65℃。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，这些例子不能被认为是对本发明的限制。除另作说明以外，下面所用份数和百分数都指重量份数和重量百分数。

1聚合制备母球

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，加入去离子水和明胶，使浸泡过夜，次日水浴加热升温至45℃，将预先配好的油相(单体工业二乙烯苯、与二乙烯苯用量100-300％的致孔剂甲苯、单体重量1％的引发剂混合均匀)加入，调节搅拌速度，使有机相分散成适当粒径油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，继而升温至85℃反应3小时，再升温至90℃反应6小时，停止反应。趁热用纱袋滤出树脂，用大量热水洗涤树脂至洗出水澄清，用丙酮洗涤，索氏抽提器中用丙酮抽提8h，晾干后60℃真空烘干，筛分30～60目球粒备用，此即为母球。

2接枝反应得到改性树脂

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中加入上面制备的母球，用相当于其重量的5-10倍体积的溶剂溶胀2h，加入母球重量的2％的引发剂和母球重量5-20％的极性单体，在65-95℃下接枝反应4-9h，过滤，水洗，乙醇洗涤，在索氏提取器中用四氢呋喃抽提4h、丙酮抽提4h，除去均聚物，树脂晾干后60℃真空烘干，得到改性树脂。

实施例1

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000mL三口瓶中，加入去离子水800g和明胶8.0g，使浸泡过夜，次日水浴加热升温至45℃，将预先配好的油相(单体工业二乙烯苯100g含量为55％、与125ml致孔剂甲苯、引发剂BPO1.0g混合均匀)加入，调节搅拌速度，使有机相分散成适当粒径油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，继而升温至85℃反应3小时，再升温至90℃反应6小时，停止反应。趁热用纱袋滤出树脂，用大量热水洗涤树脂至洗出水澄清，用丙酮洗涤，索氏抽提器中用丙酮抽提8h，晾干后60℃真空烘干，筛分30～60目球粒备用。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的100ml三口烧瓶中将上述母球10g用相当于其重量的10倍体积的二氧六环100ml溶胀2h，加入母球重量的2％的过氧化二苯甲酰0.2g和母球重量10％的甲基丙烯酸甲酯1.0g，在90℃下接枝反应6h，水洗，乙醇洗涤，索氏提取器中用四氢呋喃抽提4h、丙酮抽提4h，除去均聚物，树脂晾干后60℃真空烘干，并称重。得到表面含有酯基的改性树脂。

实施例2

按照实施例1相同的方法，接枝单体为甲基丙烯酸羟乙酯。得到表面含有一羟基和酯基的改性树脂。

实施例3

按照实施例1相同的方法，接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到接枝树脂，将其用5体积的四氢呋喃溶胀1h后，加入1M的硫酸水溶液，于50℃搅拌反应2h，滤出树脂，水反复洗涤至流出水为中性，得到含有二羟基和酯基的改性树脂。

实施例4

按照实施例1相同的方法，聚二乙烯苯树脂母球用相当于其重量的10倍体积的四氢呋喃中溶胀2h，加入母球重量的2％的偶氮二异丁氰和母球重量20％的甲基丙烯酸甲酯，在65℃下接枝反应6h，水洗，乙醇洗涤，索氏提取器中用四氢呋喃抽提4h、丙酮抽提4h，除去均聚物，树脂晾干后60℃真空烘干，并称重。得到表面含有酯基的改性树脂，

实施例5

按照实施例1相同的方法，母球制备时所用单体工业二乙烯苯的含量为80％。

实施例6

按照实施例1相同的方法，母球制备时所用单体工业二乙烯苯的含量为50％。

表母球和接枝改性树脂的性能

表注d_ap：树脂的密度；S：比表面积，由TriStar 3000V6.07A全自动比表面和孔隙分析仪在77K测定。

Claims (8)

1.一种表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的方法，其特征在于由工业二乙烯苯通过悬浮聚合合成高溶胀的树脂母球，然后利用其悬挂双键以化学法接枝极性单体的方式进行改性；所述的极性单体为下述单体之一：甲基丙烯酸甲脂MMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA或甲基丙烯酸环氧丙酯GMA；得到的改性树脂表面含有酯基，一羟基和酯基，或二羟基和酯基：

2.一种权利要求1所述表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)将DVB含量分别为50％、55％或80％的工业二乙烯苯，加入与其重量比为100％-300％的致孔剂，在自由基引发剂存在下进行自由基悬浮聚合，得到聚合树脂母球；

(2)将步骤(1)中的树脂母球用溶剂溶胀2h，加入极性单体甲基丙烯酸甲脂MMA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA和自由基引发剂偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰，在65-95℃下接枝反应4-10小时，反应结束后，水洗，干燥，后处理用四氢呋喃抽提4h、丙酮抽提4h，除去均聚物，树脂晾干后60℃真空烘干，得到表面含有酯基，或表面含有一羟基和酯基的改性树脂；或者：

(3)将步骤(1)中的树脂母球用溶剂溶胀2h，加入极性单体甲基丙烯酸环氧丙酯GMA和自由基引发剂，在65-95℃下接枝反应4-10小时，反应结束后，水洗，干燥，用四氢呋喃溶胀后，再用1M的硫酸溶液，于50℃水解反应2h，水洗涤至流出水为中性；后处理时用四氢呋喃抽提4h、丙酮抽提4h，除去均聚物，树脂晾干后60℃真空烘干；得到表面含有二羟基和酯基的改性树脂。

3.按照权利要求2所述的表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)或(3)所述的极性单体加入用量为树脂母球重量的5-25％。

4.按照权利要求2或3所述的表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)或(3)所述的自由基引发剂的加入量为树脂母球重量的2％。

5.按照权利要求2所述的表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)或(3)所述的接枝反应时所用的溶剂为四氢呋喃或二氧六环。

6.按照权利要求2或5所述的表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)或(3)所述的接枝反应时溶剂的用量为5-10体积溶剂/单位重量树脂母球。

7.按照权利要求5所述的表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)或(3)的接枝反应中，二氧六环为溶剂时的温度控制为90℃。

8.按照权利要求5所述的表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)或(3)的接枝反应中，四氢呋喃为溶剂时的温度控制为65℃。