CN108218675B - 乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本专利申请提供了一种乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法，本乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法，包括固定床反应器的预反应阶段和其之后的催化蒸馏塔反应阶段，含有异丁烯的混合碳四与乙醇的新鲜物料按醇烯比0.8‑1.0:1泵入固定床反应器，于温度为40～60℃、物料空速为0.5～2.0h‑1、反应压力为0.8～1.5MPa预反应，液相产物由管路送入催化蒸馏塔反应段。本技术方案有效的降低了原料的醇烯摩尔比，提高了醚化反应的转化率和选择性，且大大降低了制备工艺物耗、能耗和乙基叔丁基醚产品纯度。
Description
技术领域
本专利申请涉及高辛烷值汽油调和组份的制备工艺方法，尤其涉及乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法。
背景技术
环保法律法规对车用无铅汽油提出了新的应用规范，MTBE作为生产无铅、含氧及高辛烷值汽油的优良调合组分广泛应用多年，自从美国在地下水中发现微量的MTBE以来，MTBE环保问题倍受大众关注，美国环保署已对MTBE已作出致癌性的裁定。乙基叔丁基醚与MTBE有相似的物理和化学性质，其具有优异的调油性能，由乙基叔丁基醚取代MTBE是大势所趋。但乙基叔丁基醚生产制备仍需要技术创新的研发支持，其中，现有的乙基叔丁基醚醚化制备存在醇烯比较大、转化率和选择性不理想的技术问题，因此加重了乙基叔丁基醚制备的物耗和能耗，增加了醚后碳四的乙醇含量，加重后续处理负担，而且也因此影响了乙基叔丁基醚的产品纯度。
发明内容
本专利申请的发明目的在于促进混合碳四和乙醇高效醚化反应，降低醇烯比、提高转化率和选择性，提供一种乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法。
本专利申请提供的乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法技术方案，其主要技术内容是：一种乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法，包括固定床反应器的预反应阶段和其之后的催化蒸馏塔反应阶段，含有异丁烯的混合碳四与乙醇的新鲜物料按醇烯比0.8-1.0:1泵入固定床反应器，于温度为40～60℃、物料空速为0.5～2.0h-1、反应压力为0.8～1.5MPa预反应，液相产物由管路送入催化蒸馏塔反应段，催化蒸馏塔的反应条件是：塔顶压力0.6～0.8MPa、塔顶温度为60～80℃反应，塔顶物料经冷却部分回流，催化蒸馏塔的提馏段侧线抽出气相组分，经管路返回固定床反应器入口；
所述的固定床反应器和催化蒸馏塔中均填装有模块化或捆包化催化剂，所述的催化剂由对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯单体，在致孔剂和表面活性剂作用下悬浮共聚得共聚物白球，后经孔净化和磺化得到，其中的聚合为：在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，在不锈钢搅拌釜釜温升温至60℃-70℃时加入混合有机相的油相，于80℃-90℃的温度条件下，搅拌转速为60-120r/min聚合反应8-10小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂包括失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、仲烷基磺酸纳和十六烷基苯磺酸钠，按重量份计，水相组成为：
水 2000-2500份
失水山梨醇酯 20-50份
烷基酚聚氧乙烯醚 20-50份
仲烷基磺酸纳 10-30份
十六烷基苯磺酸钠 10-30份；
所述的油相组成为：
对叔丁基苯乙烯 500-600份
二乙烯基苯 400-500份
正戊烷或丙酮中任意之一 20-50份
过氧化苯甲酰 10-30份
所述水相与油相的重量份比：2060-2660:930-1180。
上述技术方案的优选是催化蒸馏塔塔顶物料的回流比为0.5～2.0。
上述技术方案的优选是催化蒸馏塔的提馏段侧线抽出量为新鲜进料量的0.3～0.5。
本专利申请公开的乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法技术方案中，采用了专用的新型树脂催化剂和乙基叔丁基醚催化醚化方法，有效的降低了原料的醇烯摩尔比，提高了醚化反应的转化率和选择性：固定床反应器的预反应阶段的异丁烯转化率达到95%以上、乙基叔丁基醚选择性大于99%以上，催化蒸馏塔的继续反应阶段，在塔内将乙基叔丁基醚和未反应碳四分离，使异丁烯总转化率和乙基叔丁基醚总选择性在预反应段得到了进一步提高，本技术方案的醚化制备工艺物耗和能耗大大降低，因此，醚后碳四的乙醇含量减少，减轻了后续处理的负担，并大大提高了乙基叔丁基醚产品纯度。
附图说明
附图是本专利申请的醚化系统装置图。
具体实施方式
以下将通过各实施例详细说明本专利申请的技术内容，但本专利申请的保护范围不受限于实施例记载内容。本乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法使用的催化剂由对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯单体，在致孔剂和表面活性剂作用下悬浮共聚得共聚物白球，后经孔净化和磺化得到。
催化剂C-1
在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2000g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至60℃时加入混合有机相的油相，于温度为80℃、搅拌转速为60r/min聚合反应8小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为20g失水山梨醇酯、20g烷基酚聚氧乙烯醚、10g仲烷基磺酸纳和10g十六烷基苯磺酸钠，所述的油相组成为500g对叔丁基苯乙烯、400g二乙烯基苯、20g正戊烷和10g过氧化苯甲酰；
所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于70℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至80℃、反应2小时，其后再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。
催化剂C-2
在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2500g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至70℃时加入混合有机相的油相，于温度85℃、搅拌转速为80r/min，聚合反应10小时，获得共聚物白球：所述的表面活性剂为30g失水山梨醇酯、50g烷基酚聚氧乙烯醚、20g仲烷基磺酸纳和20g十六烷基苯磺酸钠，所述的油相组份分别为600g对叔丁基苯乙烯，500g二乙烯基苯，50g丙酮和30g过氧化苯甲酰；
所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至90℃、反应3小时，其后再升温至100℃、反应4小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。
催化剂C-3：
在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2200g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至70℃时加入混合有机相的油相，在温度为90℃、搅拌转速为100r/min中聚合反应8小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为40g失水山梨醇酯、40g烷基酚聚氧乙烯醚、20g仲烷基磺酸纳和20g十六烷基苯磺酸钠，所述的油相组成为：550g对叔丁基苯乙烯、450g二乙烯基苯、20g正戊烷和20过氧化苯甲酰；
所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于80℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至90℃、反应3小时，其后再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。
催化剂C-4：
在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2500g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至70℃时加入混合有机相的油相，在温度为80℃、搅拌转速为120r/min中聚合反应9小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为50g失水山梨醇酯，50g烷基酚聚氧乙烯醚，10g仲烷基磺酸纳和10g十六烷基苯磺酸钠，所述的油相组成为：550g对叔丁基苯乙烯、400g二乙烯基苯、20g丙酮和20过氧化苯甲酰；
所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于70℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至90℃、反应2小时，其后再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。
催化剂C-5：
在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2000g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至65℃时加入混合有机相的油相，在温度90℃、搅拌转速为80r/min中聚合反应10小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为40g失水山梨醇酯、40g烷基酚聚氧乙烯醚、30g仲烷基磺酸纳和20g十六烷基苯磺酸钠；所述的油相组成为：600g对叔丁基苯乙烯、400g二乙烯基苯、30g丙酮和20过氧化苯甲酰；
所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸9小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至90℃、反应2小时，其后再升温至100℃、反应3小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。
催化剂C-6：
在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2300g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至60℃时加入混合有机相的油相，于温度80℃、搅拌转速60r/min中聚合反应8小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为30g失水山梨醇酯、30g烷基酚聚氧乙烯醚、20g仲烷基磺酸纳和10g十六烷基苯磺酸钠；所述的油相组成为500g对叔丁基苯乙烯、450g二乙烯基苯、20g正戊烷和10过氧化苯甲酰；
所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于70℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至80℃、反应2小时，其后再升温至100℃、反应4小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。
催化剂C-7：
在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2400g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至70℃时加入混合有机相的油相，温度80℃、搅拌转速120r/min中聚合反应8小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为20g失水山梨醇酯、20g烷基酚聚氧乙烯醚、20g仲烷基磺酸纳和10g十六烷基苯磺酸钠；所述的油相组成为550g对叔丁基苯乙烯、450g二乙烯基苯、20g丙酮和20过氧化苯甲酰；
所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至80℃、反应4小时，其后再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。
表1 各实施例催化剂物理指标
| 编号 | 催化剂 | 平均孔半径 （nm） | 比表面积（m2/g） | 比孔容ml/g |
| 1 | C-1 | 26.1 | 82.2 | 0.46 |
| 2 | C-2 | 25.3 | 84.5 | 0.47 |
| 3 | C-3 | 22.8 | 85.7 | 0.50 |
| 4 | C-4 | 25.3 | 74.8 | 0.46 |
| 5 | C-5 | 24.5 | 78.9 | 0.46 |
| 6 | C-6 | 25.7 | 74.8 | 0.48 |
| 7 | C-7 | 26.9 | 75.4 | 0.49 |
如图所示，混合碳四原料罐1和乙醇罐3分别经泵送管路2、4连接至固定床反应器5的上部进料管口，泵送管路2、4按醇烯比0.8-1.0:1控制泵送原料量比，固定床反应器5预反应产物由串联管路送入催化蒸馏塔6的反应段继续反应，塔顶物料管路连接有回流冷凝器8，塔的回流比为0.5～2.0，催化蒸馏塔4于提馏段设有连接至固定床反应器5进料管口的一抽出侧线9，部分引出汽相组份返回固定床反应器5，继续提高异丁烯的转化率和乙基叔丁基醚总选择性。在本固定床反应器5和催化蒸馏塔6内模块式或捆包式填装有上述的催化剂C-3进行实验检测，固定床反应器5的催化剂装入量为40ml，催化蒸馏塔6中催化剂装入量为100ml，检测结果分别参见下表2和表3：
表2
表3
Claims (2)
1.一种乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法，包括固定床反应器的预反应阶段和其之后的催化蒸馏塔反应阶段，其特征在于含有异丁烯的混合碳四与乙醇的新鲜物料按醇烯比0.8-1.0:1泵入固定床反应器，于温度为40～60℃、物料空速为0.5～2.0h-1、反应压力为0.8～1.5MPa预反应，液相产物由管路送入催化蒸馏塔反应段，催化蒸馏塔的反应条件是：塔顶压力0.6～0.8MPa、塔顶温度为60～80℃反应，塔顶物料经冷却部分回流，催化蒸馏塔的提馏段侧线抽出气相组分，经管路返回固定床反应器入口，其侧线抽出量为新鲜进料量的0.3～0.5；
所述的固定床反应器和催化蒸馏塔中均填装有模块化或捆包化催化剂，所述的催化剂由对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯单体，在致孔剂和表面活性剂作用下悬浮共聚得共聚物白球，后经孔净化和磺化得到，其中的聚合为：在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，在不锈钢搅拌釜釜温升温至60℃-70℃时加入混合有机相的油相，于80℃-90℃的温度条件下，搅拌转速为60-120r/min聚合反应8-10小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂包括失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、仲烷基磺酸纳和十六烷基苯磺酸钠，按重量份计，水相组成为：
水 2000-2500份
失水山梨醇酯 20-50份
烷基酚聚氧乙烯醚 20-50份
仲烷基磺酸纳 10-30份
十六烷基苯磺酸钠 10-30份；
所述的油相组成为：
对叔丁基苯乙烯 500-600份
二乙烯基苯 400-500份
正戊烷或丙酮中任意之一 20-50份
过氧化苯甲酰 10-30份
所述水相与油相的重量份比：2060-2660:930-1180。
2.根据权利要求1所述的乙基叔丁基醚醚化制备工艺方法，其特征在于催化蒸馏塔塔顶物料的回流比为0.5～2.0。
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|---|
| "大孔型离子交换树脂的合成及应用";沈阳市化工研究所技术情报室;《沈阳化工》;19760630(第3期);第44页 * |
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