CN111377789A - 一种抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抽余碳四选择性叠合技术领域的一种抽余碳四选择性叠合工艺中降低1‑丁烯损失的方法。该方法包括：S1，将抽余碳四经预热后通入三段直接冷激式叠合反应器的第一段催化剂床层中，反应后获得第一段出口物料；S2，将第一段出口物料经预热后通过第二段催化剂床层中，反应后获得第二段出口物料。优选该方法还包括S3，将第二段出口物料经冷却后通入第三段催化剂床层，反应后获得叠合产物。本发明所述方法采取分段反应，严格控制反应温度，并加入抵制剂，在保证异丁烯转化率的前提下降低了1‑丁烯的损失，使1‑丁烯的损失降低到5％以下，进而使选择性叠合可以与1‑丁烯分离装置联合，从而提供聚合级1‑丁烯原料。

Description

一种抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法

技术领域

本发明属于抽余碳四选择性叠合技术领域，具体涉及一种抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法。

背景技术

随着环保对汽油品质要求的日益提升，汽油中的芳烃和烯烃含量必须逐步降低，而且在汽油中添加MTBE和其他含氧化合物也受到限制。2020年我国全面推广车用乙醇汽油后，MTBE市场将受到重大的影响，无法再作为汽油添加剂使用，碳四组分中的异丁烯从短缺面临过剩。而烷基化油是目前环境污染较小的汽油组分，且具有辛烷值高，蒸汽压低的优点。但直接烷基化工艺中的液体酸催化剂带来了比较严重的环境问题，而固体酸距离工业应用尚有距离，因此以异丁烯为原料，通过齐聚-加氢得到以异辛烷为主的类似烷基化油，成为一条可行的技术路线，又称间接烷基化。

间接烷基化具有原料适应性好的优点，几乎所有含异丁烯的碳四烯烃均可作为原料，且产品质量高，齐聚主要产物为三甲基戊烯，产物分布较直接烷基化更窄。间接烷基化的主要缺点是需要加氢过程，工艺流程较直接烷基化更长，导致成本升高。此外，在异丁烯叠合的过程中会不可避免地带来正丁烯的损失，尤其是1-丁烯，在叠合过程中除齐聚外，还会发生异构化反应，损失率较高。

CN1810742A采用固体磷酸作为催化剂，在异丁烯浓度20-30％，反应温度90-150℃的条件下，异丁烯转化率可达99％以上，但反应压力较高(3-6MPa)，异辛烯选择性偏低，只有80-85％，虽然没有提及正丁烯的损失，但在较高的反应温度和压力下，1-丁烯的高损失率难以避免。

文献(钠交换Amberlyst 15催化异丁烯叠合制二异丁烯)则以离子交换树脂为催化剂，反应温度和反应压力均可降低，异丁烯转化率达到95％以上，但二异丁烯选择性低，且三聚及以上的聚合物较多，用作汽油调和组分不理想。此外，当异丁烯转化率为93％时，1-丁烯的损失达到45％以上。

综上所述，目前的间接烷基化工艺上存在不足，反应过程中1-丁烯的损失过高，无法与下游的1-丁烯分离装置结合。因此有必要对间接烷基化工艺进行研究，发掘其潜力，以达到减少1-丁烯损失，提高经济效益的目的。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种在抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法。该方法采取分段反应，严格控制反应温度，并加入抵制剂，在保证异丁烯转化率的前提下降低了1-丁烯的损失，使选择性叠合可以与1-丁烯分离装置联合。

为此，本发明提供了一种抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法，其包括以下步骤：

S1，将抽余碳四经预热后通入叠合反应器的第一段催化剂床层中，反应后获得第一段出口物料；

S2，将第一段出口物料经预热后通入叠合反应器的第二段催化剂床层中，反应后获得第二段出口物料。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述方法还包括以下步骤：

S3，将第二段出口物料经冷却后通入叠合反应器的第三段催化剂床层中，反应后获得叠合产物。步骤S3可以进一步提高异丁烯的转化率，使得叠合产物中异丁烯的含量较低，便于后续分离。

在本发明的一些实施方式中，所采用的叠合反应器为三段直接冷激式叠合反应器，共分三段装填催化剂，第一段为净化工段，主要起净化杂质的作用，兼有部分反应的作用，叠合主要在第二、三段进行。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述抽余碳四经预热后的温度为28-55℃，进料空速为3.0-8.0h^-1。优选地，所述抽余碳四经预热后的温度为30-40℃，进料空速为5.0-8.0h^-1。在所述第一段催化剂床层中，异丁烯转化率为20-30％，异辛烯选择性大于93％。

在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述第一段出口物料经预热后的温度为35-45℃。通过调节第一段出口物料的进料量，使第二段出口物料的温度为50-70℃；优选为58-70℃。优选地，第一段出口物料的进料空速为1.0-3.0h^-1。在第二段催化剂床层中，异丁烯转化率为85-88％，二聚异丁烯选择性大于88％，1-丁烯损失率为3-15％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述第二段出口物料经冷却后的温度为48-55℃；优选为50-55℃；进一步优选为50-52℃。在第三段催化剂床层中，异丁烯转化率大于99％，异辛烯选择性大于88％，1-丁烯和总正丁烯损失率均小于15％。

在本发明的一些优选的实施方式中，通过将第二段出口物料与在第二段催化剂床层和第三段催化剂床层之间通入的抽余碳四冷料混合，对第二段出口物料进行冷却。通过控制通入的抽余碳四冷料的流量，使得进入第三段催化剂床层的第二段出口物料的温度为48-55℃；优选为50-55℃；进一步优选为50-52℃。

在本发明的进一步优选的实施方式中，在第二段催化剂床层和第三段催化剂床层之间通入抽余碳四冷料的同时通入甲醇，进一步减少1-丁烯的损失。优选地，所述甲醇的通入量占抽余碳四冷料量的1-3wt％。甲醇在该步骤加入既可以减少1-丁烯的损失，又可以避免与异丁烯反应生成过多的MTBE。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1、S2和S3中，反应压力均为0.7-1.2MPa；优选地，反应压力均为0.8-1.0MPa。

在本发明的一些实施方式中，所述第一段催化剂床层、第二段催化剂床层和第三段催化剂床层中的催化剂为大孔强酸型离子交换树脂和/或有机胺改性的大孔强酸型离子交换树脂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述大孔强酸性阳离子交换树脂为大孔磺酸树脂；优选地；所述大孔强酸性阳离子交换树脂选自苯乙烯系大孔磺酸树脂、丙烯酸系大孔磺酸树脂、环氧系大孔磺酸树脂和酚醛系大孔磺酸树脂中的一种或多种；如D005或D006型树脂

在本发明的一些具体实施方式中，所述第一段催化剂床层中的催化剂为大孔强酸型阳离子交换树脂。该段为净化工段，装填的催化剂能够吸附抽余碳四原料中的硫、金属离子等杂质，达到净化原料，保护后两段催化剂的作用。

在本发明的另一些具体实施方式中，所述第二段催化剂床层和第三段催化剂床层中的催化剂为有机胺改性的大孔强酸型离子交换树脂。叠合反应主要在第二段和第三段中进行，反应结束后生成的叠合产物主要包括碳四烷烃、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2，以及聚合生成的异辛烯；叠合产物中异丁烯的含量小于0.2％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一段催化剂床层中的催化剂的装填量占第二段催化剂床层和第三段催化剂床层中催化剂装填总量的20-35wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述抽余碳四包括碳四烷烃和碳四烯烃，二烯烃含量小于2000ppm；优选地，其不包括炔烃。所述抽余碳四包括步骤S1中通入的抽余碳四以及步骤S3中通入的抽余碳四冷料。

在本发明的一些具体优选的实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：

(1)将抽余碳四预热至28-55℃后，通入三段直接冷激式叠合反应器的第一段催化剂床层中进行反应，进料空速为3.0-4.5h^-1，反应压力为0.7-1.2MPa，反应结束后获得第一段出口物料；第一段催化剂床层中装填的催化剂为大孔强酸型离子交换树脂，主要起净化杂质的作用，兼有部分反应的作用。

(2)将第一段出口物料预热至35-45℃后，通入第二段催化剂床层中进行反应，反应后获得第二段出口物料；通过调节第一段出口物料的进料量，使第二段出口物料的温度为50-70℃；第二段催化剂床层中装填的催化剂为有机胺改性的大孔强酸型离子交换树脂。

(3)将第二段出口物料直接与在第二段催化剂床层和第三段催化剂床层中通入的抽余碳四冷料混合，控制冷料的流量，使得进入第三段催化剂床层的第二段出口物料的温度为48-55℃，在第三段催化剂床层反应结束后获得叠合产物；第三催化剂床层中装填的催化剂为有机胺改性的大孔强酸型离子交换树脂。优选地，在通入的抽余碳四冷料中，同时通入1-3wt％的甲醇。

本发明中，用语“抽余碳四冷料”是指温度在28℃以下的抽余碳四原料。

本发明的有益效果为：本发明所述方法采取分段反应，严格控制反应温度，并加入抵制剂，在保证异丁烯转化率的前提下降低了1-丁烯的损失，使1-丁烯的损失降低到15％以下，进而使选择性叠合可以与1-丁烯分离装置联合，从而提供聚合级1-丁烯原料。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1为根据本发明的一些具体实施方式的工艺流程图。图中，附图标记的含义如下：

1-抽余碳四原料；2-第二段催化剂床层和第三段催化剂床层之间通入的抽余碳四冷料；3-甲醇进料；4-叠合产物；5-第一段催化剂床层；6-第二段催化剂床层；7-第三段催化剂床层；8-第一段催化剂床层和第二段催化剂床层间的换热器；9--第二段催化剂床层和第三段催化剂床层间的换热器。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

综上所述，目前的选择性叠合工艺存在明显的不足，反应过程中1-丁烯的损失过高，无法与下游的1-丁烯分离装置结合。因此有必要对间接烷基化工艺进行研究，发掘其潜力，以达到降低1-丁烯损失，提高经济效益的目的。本发明提供了一种抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法，该方法采取分段反应，严格控制反应温度，并加入抵制剂(甲醇)，在保证异丁烯转化率的前提下减少了1-丁烯的损失，使选择性叠合可以与1-丁烯分离装置联合。本发明是基于上述发现作出的。

图1示出了根据本发明的抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法的一些具体实施方式的工艺流程图。如图1所示，抽余碳四原料1(其主要组成为：异丁烷19wt％，正丁烷16.5wt％，反-2-丁烯14.5wt％，1-丁烯18.4wt％，异丁烯23.2wt％，顺-2-丁烯9wt％)预热至28-55℃后进入三段直接冷激式叠合反应器的第一段催化剂床层5中进行反应，反应压力0.8-1.2MPa，进料空速3-8h^-1，所用催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。离开第一段催化剂床层5的第一段出口物料在第一段催化剂床层5和第二段催化剂床层6之间换热器8被预热至35-45℃后进入第二段催化剂床层6，进料空速1-3h^-1，通过控制进料量使离开第二段催化剂床层6的第二段出口物料的温度为50-70℃左右，此时异丁烯转化率为85-88％，二聚异丁烯选择性大于88％，1-丁烯损失率为3-15％。离开第二段催化剂床层6的第二段出口物料随后进入第二段催化剂床层6和第三段催化剂床层7之间换热器9，用通入的抽余碳四冷料2将第二段出口物料的温度降至50-55℃后，进入到第三段催化剂床层7中进行反应，反应结束后获得的第三段出口物料(叠合产物)中，异丁烯的含量小于0.2％，物料温度为51-53℃。

通过三段反应后，异丁烯总转化率大于99％，二聚异丁烯选择性大于88％，1-丁烯损失率小于15％，不仅高效除去了抽余碳四中的异丁烯，还尽可能多地保留了1-丁烯，从而使反应产物经过分离后，其中的气相可以作为1-丁烯分离装置的原料，实现了与1-丁烯装置的联合。

实施例

实施例1

本实施例提供的抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法，其工艺流程如图1所示。

如图1所示，抽余碳四原料1(其主要组成为：异丁烷19wt％，正丁烷16.5wt％，反-2-丁烯14.5wt％，1-丁烯18.4wt％，异丁烯23.2wt％，顺-2-丁烯9wt％)预热至30℃后进入三段直接冷激式叠合反应器的第一段催化剂床层5中进行反应，反应压力0.8MPa，进料空速5h^-1，所用催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，其干基交换容量大于5.2mmol H·g^-1。第一段催化剂床层主要起到净化碳四原料的作用，同时也可以使一部分异丁烯转化，异丁烯转化率为25％，异辛烯选择性大于93％，1-丁烯无损失。离开第一段催化剂床层5的第一段出口物料在第一段催化剂床层5和第二段催化剂床层6之间换热器8被预热至40℃后进入第二段催化剂床层6，进料空速1h^-1，所用催化剂为有机胺改性的大孔强酸性阳离子交换树脂，其干基交换容量大于4.8mmol H·g^-1。通过控制进料量使离开第二段催化剂床层6的第二段出口物料的温度为58℃，此时异丁烯转化率为87％，二聚异丁烯选择性大于90％，1-丁烯损失率为4％。离开第二段催化剂床层6的第二段出口物料随后进入第二段催化剂床层6和第三段催化剂床层7之间换热器9，用通入的抽余碳四冷料2将第二段出口物料的温度降至50℃后，进入到第三段催化剂床层7中进行反应，第三催化剂床层的进料空速为1h^-1，所用催化剂为有机胺改性的大孔强酸性阳离子交换树脂，其干基交换容量大于5.0mmol H·g^-1。反应结束后获得的第三段出口物料(叠合产物)中，异丁烯的含量小于0.2％，物料温度为51℃。

通过三段反应后，异丁烯总转化率99.4％，二聚异丁烯选择性91％，1-丁烯损失率4％，不仅高效除去了抽余碳四中的异丁烯，还尽可能多地保留了1-丁烯，从而使反应产物经过分离后，其中的气相可以作为1-丁烯分离装置的原料，实现了与1-丁烯装置的联合。

实施例2

同实施例1，不同之处在于，在通入的抽余碳四冷料中，同时通入2wt％的甲醇。通过三段反应后，异丁烯总转化率为99.3％，二聚异丁烯选择性为93.5％，1-丁烯损失率为3.1％。

实施例3

同实施例1，不同之处在于，在通入的抽余碳四冷料中，同时通入5wt％的甲醇。通过三段反应后，异丁烯总转化率为89％，二聚异丁烯选择性为93.0％，1-丁烯损失率为3.5％。

实施例4

同实施例1，不同之处在于，抽余碳四原料1预热至45℃后进入三段直接冷激式叠合反应器的第一段催化剂床层5中进行反应。通过三段反应后，异丁烯总转化率为99.5％，二聚异丁烯选择性为91％，1-丁烯损失率为15.5％。

实施例5

同实施例1，不同之处在于，用通入的抽余碳四冷料2将第二段出口物料的温度降至55℃后，进入到第三段催化剂床层7中进行反应。通过三段反应后，异丁烯总转化率为99.5％，二聚异丁烯选择性为91.5％，1-丁烯损失率为12.7％。

实施例6

同实施例1，不同之处在于，通过控制第二段催化剂床层的进料量使离开第二段催化剂床层6的第二段出口物料的温度为50℃。通过三段反应后，异丁烯总转化率为99.4％，二聚异丁烯选择性为91.8％，1-丁烯损失率为9.6％。

实施例7

同实施例1不同之处在于，用通入的抽余碳四冷料2将第二段出口物料的温度降至48℃后，进入到第三段催化剂床层7中进行反应。通过三段反应后，异丁烯总转化率为96.4％，二聚异丁烯选择性为91.5％，1-丁烯损失率为5.6％。

实施例8

同实施例1，不同之处在于，第一段催化剂床层5中所用催化剂为有机胺改性的大孔强酸性阳离子交换树脂，其干基交换容量大于4.8mmol H·g^-1。通过三段反应后，异丁烯总转化率为95.5％，二聚异丁烯选择性为92.1％，1-丁烯损失率为8.2％。

实施例9

同实施例1，不同之处在于，第二段催化剂床层和第三段催化剂床层中所用催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，其干基交换容量大于5.2mmol H·g^-1。通过三段反应后，异丁烯总转化率为99.7％，二聚异丁烯选择性为88.6％，1-丁烯损失率为10.5％。

实施例10

同实施例1，不同之处在于，省去第三段反应器，并在前两段反应器中均装填大孔强酸性阳离子交换树脂，其干基交换容量大于5.2mmol H·g^-1。通过两段反应后，异丁烯总转化率为99.1％，二聚异丁烯选择性为89.5％，1-丁烯损失率为22.3％。

对比例1

采用现有选择性叠合工艺流程，抽余碳四原料(其主要组成为：异丁烷19wt％，正戊烷16.5wt％，反-2-丁烯14.5wt％，1-丁烯18.4wt％，异丁烯23.2wt％，顺-2-丁烯9wt％)预热后进入叠合反应器，反应器形式为单段绝热式固定床反应器，不设段间换热器。催化剂总装填量与实施例1相同，反应条件为：入口反应温度50℃，出口反应温度80℃，反应压力0.8MPa，进料空速3h^-1，所用催化剂为有机胺类改性的大孔强酸性阳离子交换树脂，其干基交换容量大于4.8mmol H·g^-1。异丁烯转化率为98.9％，二聚异丁烯选择性90％，总丁烯损失为12.1％，1-丁烯总损失(包括与异丁烯二聚及异构化为2-丁烯)为45％。

与实验施例1相比，对比例采用单段绝热反应器，不设置段间换热器，虽然可以达到相似的异丁烯转化率和二聚异丁烯选择性，但1-丁烯和总丁烯损失均较高，尤其是1-丁烯损失达到40％以上，无法与1-丁烯分离装置进行联合。

对比例2

同实施例1，不同之处在于，通过控制第二段催化剂床层的进料量使离开第二段催化剂床层6的第二段出口物料的温度为75℃。通过三段反应后，异丁烯总转化率为100％，二聚异丁烯选择性为85.6％，1-丁烯损失率为46.2％。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种抽余碳四选择性叠合工艺中降低1-丁烯损失的方法，其包括以下步骤：

S1，将抽余碳四经预热后通入叠合反应器的第一段催化剂床层中，反应后获得第一段出口物料；

S2，将第一段出口物料经预热后通入叠合反应器的第二段催化剂床层中，反应后获得第二段出口物料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

S3，将第二段出口物料经冷却后通入叠合反应器的第三段催化剂床层中，反应后获得叠合产物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述抽余碳四经预热后的温度为28-55℃，进料空速为3.0-8.0h^-1；优选地，所述抽余碳四经预热后的温度为30-40℃，进料空速为5.0-8.0h^-1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一段出口物料经预热后的温度为35-45℃；和/或，第二段出口物料的温度为50-70℃；优选为58-70℃。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二段出口物料经冷却后的温度为48-55℃；优选为50-55℃；进一步优选为50-52℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过将第二段出口物料与在第二段催化剂床层和第三段催化剂床层之间通入的抽余碳四冷料混合，对第二段出口物料进行冷却。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在第二段催化剂床层和第三段催化剂床层之间通入抽余碳四冷料的同时通入甲醇；优选地，所述甲醇的通入量占抽余碳四冷料量的1-3wt％。

8.根据权利要求2-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S1、S2和S3中，反应压力均为0.7-1.2Mpa；优选地，反应压力均为0.8-1.0MPa。

9.根据权利要求2-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一段催化剂床层、第二段催化剂床层和第三段催化剂床层中的催化剂为大孔强酸型离子交换树脂和/或有机胺改性的大孔强酸型离子交换树脂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述大孔强酸性阳离子交换树脂为大孔磺酸树脂；优选地；所述大孔强酸性阳离子交换树脂选自苯乙烯系大孔磺酸树脂、丙烯酸系大孔磺酸树脂、环氧系大孔磺酸树脂和酚醛系大孔磺酸树脂中的一种或多种。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述第一段催化剂床层中的催化剂的装填量占第二段催化剂床层和第三段催化剂床层中催化剂装填总量的20-35wt％。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述抽余碳四包括碳四烷烃和碳四烯烃，二烯烃含量小于2000ppm。

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