CN1410516A

CN1410516A - 利用混合c4生产高辛烷值汽油调合组分的方法

Info

Publication number: CN1410516A
Application number: CN 01127508
Authority: CN
Inventors: 贾颖华; 于在群; 郝兴仁; 王光辉
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-16
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: CN1210379C

Abstract

利用混合C₄生产高辛烷值汽油调合组分的方法，其特征在于利用混合C₄为原料，原料在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应得到的聚合产品加氢得到烷基化产品。聚合反应可以采用固定床聚合反应器和催化蒸馏塔的组合，也可以采用两级或两级以上串联固定床反应。本发明同时使石油加工过程中的混合C₄中的烯烃和汽油升值，有效利用了C₄资源。本发明的工艺使C₄中异丁烯的转化率达到90％以上，加氢产品中C₈总含量≥92％，辛烷值≥95。

Description

利用混合C4生产高辛烷值汽油调合组分的方法

技术领域

本发明涉及高辛烷值汽油调和组分的生产方法。

背景技术

为了满足新标准汽油的要求，调合法生产新标准汽油的调合组分主要有：MTBE、TAME、乙醇、烷基化产品和间接烷基化产品，其中MTBE为主要调合组分，但MTBE极易溶于水，对地下水来说是一种潜在的污染物。而且MTBE蒸汽压较高，与汽油的低挥发性发展趋势相矛盾；TAME与MTBE存在同样的问题；乙醇汽油的生产需要消耗大量的粮食，因此其生产规模与生产地均受到限制；烷基化工艺对设备要求苛刻，酸耗高，废酸量大，处理困难，经济效益差，所以开工率非常低；间接烷基化主要产品组成为异辛烷及其它C8、C12异构烷烃，与烷基化相比，不仅流程简单，而且辛烷值和蒸汽压指标明显优于烷基化产品，更重要的是克服了烷基化过程的腐蚀、酸处理等问题。

有关石油加工过程中产生的混合C₄中异丁烯聚合利用的专利和文章很多，多数采用上进下出式固定床工艺。US4100220在原料中配入适量叔丁醇来提高聚合反应选择性，并设反应器外循环以取走反应热，由于循环物料中含有烯烃，所以产品中高聚物含量较高。CN1087616A公开了混合碳四的数级固定床串联聚合工艺，原料依次经过两级或两级以上串联反应器，通过反应温度来控制聚合反应进行，由于没有添加聚合反应抑制剂，同样使得反应产品中三聚物含量较高。US4215011采用催化蒸馏工艺进行混合，C₄中异丁烯的选择性聚合，催化蒸馏工艺可以解决很多固定床中不容易解决的问题。蒸馏塔内各点的温度取决于设定压力下物料的沸点，不会出现反应床层温升过高的问题。回流液的冲刷作用较强，避免了聚合物粘附、聚集在催化剂表面。分离作用使二聚产物很快离开催化剂表面，减少进一步聚合的机会，从而提高二聚反应的选择性。该专利没有使用水或醇类来提高聚合反应选择性，反而认为原料中含有的少量水会对异丁烯的选择性二聚不利，这一点与其他文献介绍的工业化实施例相左。以上专利技术都只有混合C₄中烯烃的聚合工艺，没有拓展聚合产品加氢生产间接烷基化油的后续工艺。

我国C₄资源丰富，但其利用效率一直较低，大部分都作了工业或民用燃料，通过以上描述，利用混合C₄为原料，通过间接烷基化反应生产高辛烷值汽油调合组分，是一种同时能使C₄烯烃和汽油升值，有效利用C₄资源的重要方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供利用混合C₄生产高辛烷值汽油调合组分的方法，将混合C₄中的烯烃高转化率、高选择性二聚，然后将聚合产物加氢生产烷基化油。

本发明的利用混合C₄生产高辛烷值汽油调合组分的方法，其特征在于利用混合C₄为原料，原料在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应后经过分离得到的聚合产品进行加氢反应得到烷基化产品。

本发明利用石油加工过程中的混合C₄为原料，生产出高辛烷值汽油调合组分，开拓了混合C₄的用途。

所述抑制剂为水溶性抑制剂，可以是水、叔丁醇或其混合物，聚合反应后经水洗、回收抑制剂得到聚合产品。抑制剂与原料中的异丁烯的摩尔比为：0.001～1，最好为：0.005～0.2。抑制剂是为了有效抑制三聚以上高聚反应的进行，以提高聚合反应的选择性，提高二聚产品的转化率。

聚合反应的温度为10～180℃，最好为30～120℃，反应压力为0.2～4.0Mpa，最好为0.3～2.0Mpa。

本发明所述聚合反应最好经过两级或两级以上，以提高C₄中烯烃的转化率及选择性。该聚合反应可以采用如下两种方式：

一是经过固定床预聚反应和催化蒸馏反应。预聚反应能够提高聚合反应的选择性，在固定床反应器中进行，减少三聚以上高聚物的生成。固定床聚合反应与催化蒸馏反应可在相同温度下操作，也可在不同温度下操作，一般催化蒸馏反应温度高于固定床聚合反应，但聚合反应温度应在上述聚合反应温度范围内。固定床聚合反应的操作压力比催化蒸馏反应的操作压力高0～1.0Mpa，但反应压力也应在上述聚合反应压力范围内。

工艺特征是：混合C₄中的异丁烯、正丁烯等烯烃在装有催化剂的固定床反应器中和催化蒸馏塔中发生聚合反应。聚合过程中有聚合反应抑制剂存在，聚合产品组成中主要是二异丁烯以及异丁烯与正丁烯的共聚物等。聚合后剩余C₄在催化蒸馏塔塔顶逸出，部分循环回固定床聚合反应器以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，以重量份数计，该循环量为C₄进料的0.5～10倍。当混合C₄中异丁烯的浓度不超过20％时，可以不设剩余C₄循环进料。循环回固定床聚合反应器的剩余C₄与新鲜进料的比例与原料中异丁烯的浓度有关，异丁烯的浓度越高，需要的循环比例越大。采用分离后的剩余C₄循环取走反应热，克服了US4100220专利用聚合产品循环的弊病(高聚物含量高)。塔釜聚合产品送水洗塔洗去水溶性聚合抑制剂，水洗塔塔釜水溶液送回收塔回收聚合抑制剂。洗涤后的聚合产品进固定床加氢反应器，加氢催化剂为钯、镍、铑或钴-钼系金属催化剂，加氢产品烷基化油是高辛烷值的汽油调合组分。

该工艺过程采用一台固定床聚合反应器和催化蒸馏塔的组合。

抑制剂的加入方式可以是一次性在预聚反应时加入，也可以是在预聚反应和催化反应两个阶段加入，预聚反应阶段的加入量为总加入量的60％以上。

二是聚合反应经过两级或两级以上固定床串联反应。

工艺特征是：混合C₄中的异丁烯、正丁烯等烯烃在装有催化剂的两台或两台以上串联固定床反应器中发生聚合反应，聚合过程中有水或叔丁醇等聚合反应抑制剂存在，主要组成为剩余C₄、二异丁烯、异丁烯与正丁烯的共聚物、少量三聚以上高聚物的聚合产品送脱C₄塔(可用催化蒸馏塔作为分离塔，不装催化剂进行分离)。脱C₄塔的操作温度和压力同聚合反应条件。剩余C₄在脱C₄塔塔顶逸出，部分循环回一级固定床聚合反应器以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，当异丁烯的浓度不超过20％时，可以不设剩余C₄循环进料。循环回固定床聚合反应器的剩余C₄与新鲜进料的比例与原料中异丁烯的浓度有关，异丁烯的浓度越高，需要的循环比例越大。塔釜聚合产物送水洗塔洗去水溶性聚合抑制剂，水洗塔塔釜水溶液送回收塔回收抑制剂。洗涤后的聚合产品进固定床加氢反应器，加氢产品烷基化油是高辛烷值的汽油调合组分。

该工艺过程采用两台或两台以上固定床聚合反应器与脱C₄分离塔的组合。

抑制剂的加入方式可以是一次性在第一级反应时加入，也可以是在两级反应中都加入，第一级反应的加入量为总加入量的60％以上。

聚合反应催化剂为固体酸催化剂，可以是大孔磺酸阳离子树脂催化剂、固体磷酸催化剂或杂多酸催化剂。使用空速为0.5～10h^-1。

所述加氢反应的温度为30～360℃，最好为100～260℃，反应压力为0.1～4.0Mpa，最好为0.5～3.0Mpa。加氢反应的催化剂可以是通常的钯、铑或钴-钼系加氢催化剂，其重时空速为0.1～10kg/(g.活性组分.h)。

本发明所述混合C₄含有5～60％的异丁烯，其中丁二烯的含量≤0.01％。

聚合反应后得到的聚合产品主要为C₈、C₁₂，其中C₈总含量≥92％，C₁₂含量≤8％，几乎不含C₁₆。加氢产品中异构烷烃含量≥98％，其辛烷值≥95。

本发明的优点：

以石油加工过程中产生的混合C₄为原料，将其中的烯烃高转化率、高选择性二聚，然后将聚合产物加氢生产烷基化油，该烷基化油作为生产高辛烷值汽油的调合组分。本发明同时使C₄中的烯烃和汽油升值，有效利用了C₄资源。本发明的工艺使C₄中异丁烯的转化率达到90％以上，加氢产品中C₈总含量≥92％，辛烷值≥95。本发明适用于石油烃混合物中的烯烃聚合后加氢，也适用于石油烃加氢脱硫、脱双烯烃和炔烃，醇与酸的酯化反应，酯的水解反应，烯烃水合反应以及C₄～C₈的叔烯烃与C₁～C₄的脂肪烃合成相应的醚类产品等反应，特别适用于混合C₄间接烷基化生产汽油调合组分，可满足清洁燃料汽油的要求。

附图说明

图1为本发明催化蒸馏法间接烷基化工艺流程图；

图2为本发明串联固定床法间接烷基化工艺流程图。

具体实施方式

以下结合工艺流程图说明本发明：

一、催化蒸馏法间接烷基化工艺

如图1，混合C₄和聚合反应抑制剂分别经管线6和管线7送入固定床反应器1，预聚合后经管线8送入催化蒸馏塔2，混合C₄在这里进一步聚合，聚合后剩余C₄经管线9出塔顶，聚合产品经管线14出塔釜并送入水洗塔3。塔顶剩余C₄经冷凝器10冷凝后分成三部分，一部分经管线11回流，一部分作为惰性C₄经管线12循环回固定床聚合反应器，以稀释进料烯烃浓度，降低反应温升，其余部分通过管线13出装置。原水经管线15进水洗塔3，水洗塔3塔釜经管线16将含有聚合反应抑制剂的水送抑制剂回收塔4，该塔塔顶蒸出的抑制剂可循环利用，也可作为副产品处理，由管线18送出。塔釜液为脱去抑制剂的水，经管线17并入管线15循环回水洗塔3。水洗塔塔顶聚合产品经管线19与来自管线20的氢气混合，然后由管线21送入加氢反应器5上部进料口。加氢反应器为上进下出式固定床反应器，产品由管线22出反应器后分成两部分，一部分经管线23和管线25循环并入管线21，管线23与管线25间换热器24，用来降低物料温度。另一部分作为间接烷基化工艺最终产品——间接烷基化油，经管线26出装置。

催化蒸馏塔的反应段可以使用如中国专利CN1022382的催化蒸馏设备。

二、串联固定床法间接烷基化工艺

如图2，混合C₄和聚合反应抑制剂分别经管线6和管线7送入一级固定床反应器1a，初步聚合后经管线8送入二级固定床反应器1b，同时将适量的聚合反应抑制剂由管线9配入管线8。混合C₄在1b进一步聚合，聚合后混合物料经管线10送入脱C₄塔2，剩余C₄经管线11出塔顶，并经冷凝器12冷凝后分成三部分，一部分经管线13回流至分离塔2(脱C₄塔)，一部分作为惰性C₄经管线14循环回一级固定床反应器入口原料线6，以稀释进料烯烃浓度，降低反应温升，其余部分出装置。塔釜聚合产物经管线16送入水洗塔3。原水经管线15进水洗塔3，水洗塔3塔釜经管线17将含有聚合反应抑制剂的水送抑制剂回收塔4，该塔塔顶蒸出的抑制剂可循环利用，也可作为副产品处理，由管线19送出。塔釜液为脱水抑制剂的水，经管线18并入管线15循环回水洗塔3。水洗塔塔顶聚合产品经管线20与来自管线21的氢气混合，然后由管线22送入加氢反应器5上部进料口。加氢反应器为上进下出式固定床反应器，产品由管线23出反应器后分成两部分，一部分经管线24和管线26循环并入管线22，管线24与管线26间换热器25，用来降低物料温度。另一部分作为间接烷基化工艺最终产品一一间接烷基化油，经管线27出装置。

实施例一：

采用如图1的催化蒸馏法间接烷基化工艺。

混合C₄中含异丁烯48.5％，含正丁烯26.3％

进料量：300g/h

固定床聚合反应器催化剂装量：500ml

催化蒸馏塔催化剂装量：200ml

加氢反应器装300gl钯催化剂

原料中配入聚合反应抑制剂(叔丁醇)，抑制剂与新鲜进料中异丁烯的摩尔比为0.015∶1。

聚合产品全部送加氢单元

固定床聚合反应温度50.0℃，反应压力0.65Mpa

催化蒸馏塔床层入口温度62℃，反应压力0.65Mpa

加氢床层温度：160℃，加氢压力1.0Mpa

得聚合产品185g/h，其中C8含量为93.7％

加氢产品异构烷烃99.8％，抗爆指数97.1。

实施例二：

采用如图2串联固定床法间接烷基化工艺

混合C₄中含异丁烯48.5％，含正丁烯26.3％

进料量：300g/h

第一、二级固定床聚合反应器催化剂装量分别为：500ml、300ml

两级反应器进料中分别配入适量聚合反应抑制剂(水)，总抑制剂量与新鲜进料中的异丁烯的摩尔比为0.02∶1，第一级反应的加入量为总量的70％。

加氢反应器装300g钯催化剂

第一级固定床聚合反应温度50.0℃，反应压力1.0Mpa

第二级固定床聚合反应温度70.0℃，反应压力1.0Mpa

加氢床层温度：160℃，加氢压力1.0Mpa

得聚合产品178g/h，其中C8含量为92.3％

加氢产品异构烷烃99.5％，抗爆指数96.9。

Claims

1、利用混合C₄生产高辛烷值汽油调合组分的方法，其特征在于利用混合C₄为原料，原料在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应后经过分离得到的聚合产品进行加氢反应得到烷基化产品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述抑制剂为水溶性抑制剂，抑制剂与原料中的异丁烯的摩尔比为：0.001～1，抑制剂可以是水、叔丁醇或其混合物，聚合反应后经水洗、回收抑制剂得到聚合产品。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于抑制剂与原料中的异丁烯的摩尔比为：0.005～0.2。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为10～180℃，反应压力为0.2～4.0Mpa。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为30～120℃，反应压力为0.3～2.0Mpa。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应经过固定床预聚反应和催化蒸馏反应。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应经过两级或两级以上固定床串联反应，聚合反应后进入分离塔分离。

8、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于聚合反应后分离出的剩余C₄部分循环至开始聚合反应的原料进料中，以重量份数计，循环量为C₄进料的0.5～10倍。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应催化剂为固体酸催化剂，可以是大孔磺酸阳离子树脂催化剂、固体磷酸催化剂或杂多酸催化剂，使用空速为0.5～10h^-1。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合C₄含有5～60％的异丁烯，其中丁二烯的含量≤0.01％。

11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应后得到的聚合产品主要为C₈、C₁₂，其中C₈总含量≥92％，C₁₂含量≤8％。

12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢反应的温度为30～360℃，反应压力为0.1～4.0Mpa。