BR0207852B1 - processo para epoxidação catalìtica de olefinas com peróxido de hidrogênio em um sistema de reação de fluxo contìnuo. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA EPOXIDAÇÃO CATALÍTICA DE OLEFINAS COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO EM UM SISTEMA DE REAÇÃO DE FLUXO CONTÍNUO".

Técnica Anterior

Da EP-A 100 119 é conhecido que propeno pode ser convertido

por peróxido de hidrogênio em oxido de propeno se um zeólito contendo ti- tânio for usado como catalisador.

Peróxido de hidrogênio não reagido não pode ser recuperado economicamente da mistura de reação de epoxidação. Além disso, peróxido de hidrogênio não reagido envolve esforço e gasto adicionais no processa- mento da mistura de reação. A epoxidação de propeno é, assim, preferivel- mente realizada com um excesso de propeno e até uma conversão alta de peróxido de hidrogênio. Para atingir uma alta conversão de peróxido de hi- drogênio, é vantajoso usar um sistema de reação de fluxo contínuo. Tal sis- tema de reação pode compreender um ou mais reatores de fluxo tubular ou um arranjo de dois ou mais reatores de mistura de fluxo conectados em sé- rie. Exemplos de reatores de mistura de fluxo são reatores tipo tanque agita- do, reatores de reciclo, reatores de leito fluidizado e reatores de leito fixo com reciclagem da fase líquida. Para atingir uma alta velocidade de reação, é necessária uma al-

ta concentração de propeno na fase líquida. A reação é, assim, preferivel- mente realizada sob atmosfera de propeno em pressão elevada com o efeito de que um sistema de reação multifásico está, em geral, presente.

Além disso, a epoxidação de olefinas com hidroperóxidos é, co- mo a maior parte das reações de oxidação, altamente exotérmica. Assim, devem ser tomadas precauções para assegurar remoção suficiente do calor gerado pela reação exotérmica para controlar a reação. Este problema é especialmente pronunciado em sistemas de fluxo contínuo usando reatores de leito fixo. Além disso, conversão e seletividade de produto pas reações de epoxidação de olefinas são altamente susceptíveis a alterações de tempera- tura com o efeito de que controle eficiente de temperatura é da maior impor- tância. Em Α. Gianetto1 "Multiplase Reactors: Types, Characteristics and Uses" (Reatores Multifásicos: Tipos, Características e Usos) em Multiphase Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-up, Hemisphere Publishing Copr- poration, 1986, são fornecidos critérios que governam a escolha entre reato- res multifásicos de leito fixo de fluxo ascendente ou de fluxo descendente. Vantagens do regime de fluxo ascendente comparado com regime de fluxo descendente são:

- melhor mistura resultando em transferência de calor e massa melhorada;

- nas mesmas vazões de fluido a operação de fluxo ascendente proporciona coeficientes de transferência de massa gás/lfquido volumétricos mais altos;

- melhor transferência de líquido na seção transversal;

- melhor dissipação de calor e temperatura mais uniforme;

- melhor molhamento do catalisador e, portanto, eficácia melho- rada do mesmo;

- envelhecimento mais lento do catalisador

- evitação de compactação do leito catalítico. Desvantagens são:

- perdas de carga maiores e maior gasto de energia para bom- beamento;

- o reator tem que ter meios para manter o catalisador no lugar no caso de altas velocidades;

- pode ocorrer resistência de transferência de massa maior no in- terior do líquido e um aumento em possíveis reações secundárias homogê- neas.

Com base nas vantagens com relação à transferência de calor e dissipação, operação ascendente de um reator de leito fixo para sistemas de reação multifásicos é a escolha natural para reações altamente exotérmicas onde o controle de temperatura é importante.

Isto também é refletido no WO 97/47614 onde no exemplo 8 é descrita reação de propeno com peróxido de hidrogênio usando um reator tubular de leito fixo tendo uma camisa de resfriamento na operação de fluxo ascendente. Mas, apesar disso, rendimento e seletividade de produto são ainda insuficientes para fins comerciais.

EP-A 659 473 descreve um processo de epoxídação em que uma mistura líquida de peróxido de hidrogênio, solvente e propeno é condu- zida por uma sucessão de zonas de reação de leito fixo conectadas em série na operação em fluxo descendente. Não existem meios de controle de tem- peratura no interior do reator para remover o calor gerado nas zonas de rea- ção singulares. Assim, cada zona de reação pode ser considerada como um reator adiabático independente. Em cada zona de reação, a reação é reali- zada a uma conversão parcial, a mistura líquida de reação é removida, con- duzida através de um trocador de calor externo para extrair o calor de rea- ção, e a maior parte desta fase líquida é, então, reciclada para esta zona de reação e uma proporção menor da fase líquida passa para a próxima zona. Ao mesmo tempo, propeno gasoso é alimentado junto com a mistura de ali- mentação líquida, é guiada em um fluxo paralelo ao da fase líquida sobre as zonas de reação de leito fixo, e é extraída no final do sistema de reação, a- dicionalmente à mistura de reação líquida como uma corrente de gás residu- al contendo oxigênio. Embora este procedimento de reação permita que o rendimento de óxido de propeno seja aumentado, comparado ao de reatores tubulares convencionais sem o controle de temperatura descritos na EP-A .659 473, ele envolve consideráveis custos adicionais por conta da complexi- dade do sistema de reação necessário para realizar o processo.

É conhecido da US-A 5 849 937 um processo para epoxidação de propeno usando hidroperóxidos, especialmente hidroperóxidos orgânicos. A mistura de reação é alimentada a uma cascata de reatores de leito fixo conectados em série em regime descendente com relação a cada reator sin- gular. Similarmente ao ensinamento de EP-A 659 473 em cada reator so- mente conversão parcial é realizada e os reatores não são equipados com meios de troca térmica. Como na EP-A 659 473, o calor de reação é removi- do pela passagem do efluente de cada reator através de trocadores de calor antes da introdução da mistura de reação no próximo reator de leito fixo em série, aumentando assim a complexidade do sistema de reação.

As desvantagens dos sistemas de reação, discutidos nas EP-A659 473 e US-A 5 849 937 são a complexidade e, portanto, os custos au- mentados de investimento e a alta susceptibilidade a alterações de parâme- tros de processo, como velocidade de fluxo, devido a zonas de reação e rea- tores independentes operados adiabaticamente.

Tendo em vista a citada técnica anterior, o objetivo da presente invenção é prover um processo para a epoxidação de olefinas, que resulta em conversão e seletividade de produto melhoradas comparadas com WO97/47614, enquanto se evitam as desvantagens dos ensinamentos de EP-A659 473 e US-A 5 849 937 que pode ser realizado usando sistemas de rea- ção convencionais. Matéria da Invenção

Este objetivo é alcançado por um processo para epoxidação ca- talítica de olefinas com peróxido de hidrogênio em um sistema de reação de fluxo contínuo, em que a mistura de reação passa por um leito catalítico fixo em modo de operação de fluxo descendente, e o calor de reação é, pelo menos parcialmente removido durante o curso da reação. O processo da presente invenção é, portanto, preferivelmente conduzido em um reator de leito fixo incluindo dispositivos de resfriamento.

Um modo particularmente preferido da primeira invenção refere- se a um processo para epoxidação catalítica de propeno com peróxido de hidrogênio em um sistema de reação de fluxo contínuo conduzido em uma mistura de reação multifásica compreendendo uma fase aquosa líquida rica em peróxido de hidrogênio contendo metanol e uma fase orgânica líquida rica em propeno, em que a mistura de reação passa por um leito catalítico fixo em modo de operação de fluxo descendente e o calor de reação é, pelo menos parcialmente removido durante o curso da reação.

Os presentes inventores descobriram, surpreendentemente, ao contrário do conhecimento da literatura geral, exemplificada por A. Gianetto, acima, que um reator resfriado de leito fixo pode ser operado, com sucesso, em uma operação de fluxo descendente para aumentar a seletividade do produto e, assim, o rendimento geral do produto, comparado com uma ope- ração em fluxo ascendente, como previamente usado na técnica anterior. Este efeito é, ainda mais surpreendente já que, sabe-se, que a epoxidação de olefina é uma reação altamente exotérmica que é difícil de controlar e, portanto, tem que ser conduzida em uma certa temperatura mínima para atingir conversão economicamente razoável. Mas, por outro lado, o calor gerado pela reação exotérmica tem que ser efetivamente removido do rea- tor, já que em altas temperaturas reações secundárias indesejadas ocorrem com o resultado que a seletividade do produto é decrescida. O efeito do au- mento limitado de temperatura no interior do leito catalítico é discutido na EP-A-659 473. Com relação aos exemplos, é divulgado que em reatores tu- bulares convencionais o aumento de temperatura no leito catalítico passa de15°C, enquanto que de acordo com os exemplos da EP-A-659 473, o au- mento de temperatura é de no máximo 8°C e, na modalidade preferida de 5,5°C. Assim, de acordo com o ensinamento da EP-A659 473 o aumento de temperatura no interior do leito catalítico deve ser mantido tão baixo quanto possível para atingir altos rendimentos de óxido de propileno. Este aumento de temperatura reduzido só poderia ser atingido de acordo com a EP-A-659473 pela realização da reação em uma única zona de reação a somente uma conversão parcial com o resultado de que a maior parte da mistura de reação tem que ser reciclada, e pelo resfriamento intermediário da mistura de reação.

De acordo com o ensinamento de A. Gianetto, quando operando um reator de leito fixo tubular convencional pouca dissipação de calor e tem- peratura não uniforme no interior do leito catalítico devem ser esperadas no caso de modo de operação em fluxo descendente. Assim, deve ser espera- do que, usando um modo de operação em fluxo descendente em um reator de leito fixo com resfriamento convencional, sem resfriamento intermediário externo da mistura de reação, ocorra um grande aumento de temperatura no interior do leito catalítico devido a pouca dissipação de calor, o que decres- ceria dramaticamente a seletividade do produto e, assim, o rendimento. Mas, ao contrário desta expectativa, como será mostrado em maiores detalhes abaixo nos exemplos, melhor seletividade do produto na mesma conversão, comparado com o modo de operação ascendente é atingido e rendimentos similares ou mesmo melhores como um todo, com base no peróxido de hi- drogênio, comparados com as modalidades mais preferidas da EP-A-659473 são obteníveis, embora um sistema de reator convencional sem resfria- mento externo intermediário tenha sido usado. Descrição detalhada da Invenção

Na prática da presente invenção, qualquer reator tendo um leito catalítico fixo e dispositivos de resfriamento pode ser usado. Condições adi- abáticas de reação, ensinadas na EP-A 659 473 e US-A 5 849 937 devem ser evitadas. Preferivelmente, reatores tubulares, multitubulares ou multipra- tos são usados. No máximo da preferência, reatores tubulares tendo uma camisa de resfriamento são utilizados, já que eles estão disponíveis como padrão em custo relativamente baixo. Como meio de resfriamento que é bombeado através do dispositivo de resfriamento, preferivelmente a camisa de resfriamento, todos os meios padrões de resfriamento como, óleos, alco- óis, sais líquidos ou água podem ser usados. Água é o mais preferido.

O processo de acordo com a invenção para a epoxidação de ole- finas, preferivelmente propeno, é tipicamente realizado em uma temperatura de 30°C a 80°C, preferivelmente a 40°C a 60°C. De acordo com uma moda- lidade preferida da presente invenção o perfil de temperatura no interior do reator é mantido de tal forma que a temperatura média de resfriamento do dispositivo de resfriamento do reator tubular é de pelo menos 40°C e a tem- peratura máxima no interior do leito catalítico é de 60°C no máximo, preferi- velmente 55°C. De preferência a temperatura do meio de resfriamento é controlada por um termostato.

A temperatura máxima no interior do leito catalítico é medida com vários meios de temperatura adequados como termopares ou um Pt-100 arranjados aproximadamente ao longo do eixo do reator preferivelmente tubular em distâncias adequadas um em relação ao outro. O número, posi- ção dentro do reator e distâncias entre os meios de medição de temperatura são ajustados para medir a temperatura do leito catalítico no interior do rea- tor inteiro tão exatamente quanto necessário.

A temperatura máxima do leito catalítico pode ser ajustada por diferentes dispositivos. Dependendo do tipo de reator selecionado, a tempe- ratura máxima do leito catalítico pode ser ajustada controlando-se a vazão da mistura de reação do meio de resfriamento que passa através do disposi- tivo de resfriamento ou abaixando-se a atividade do catalisador, por exem- plo, diluindo o catalisador com material inerte.

A vazão do meio de resfriamento é preferivelmente ajustada pa- ra manter a diferença de temperatura entre a entrada do meio de resfriamen- to no dispositivo de resfriamento e sua saída abaixo de 5°C, preferivelmente abaixo de 3°C, no máximo da preferência 2°C.

Selecionando-se tal perfil de temperatura estreitamente definido no interior do reator, um balanço otimizado entre conversão de peróxido de hidrogênio e seletividade de óxido de olefina pode ser conseguido.

A pressão no interior do reator é usualmente mantida em 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), preferivelmente 1,5 a 3 MPa (15 a 30 bar).

De acordo com uma modalidade preferida, a mistura de reação passa através do leito catalítico com velocidade superficial de 1 a 100 m/h, preferivelmente de 5 a 50 m/h, no máximo da preferência de 5 a 30 m/h. A velocidade superficial é definida como a razão entre vazão volumétri- ca/seção transversal do leito catalítico. Consequentemente a velocidade su- perficial pode ser variada em um dado reator pelo ajuste da vazão da mistu- ra de reação.

Adicionalmente é preferível passar a mistura de reação através do leito catalítico com uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) de .1 a 20 h"\ preferivelmente 1,3 a 15 h"1.

Sempre que a vazão da mistura de reação é ajustada para aten- der os requisitos definidos acima para velocidade superficial e velocidade espacial horária de líquido, altas seletividades podem ser alcançadas.

De acordo com uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, o processo é conduzido para manter o leito catalítico em um estado de leito de gotejamento. Foi surpreendentemente observado que se é mantido o estado de leito de gotejamento em certas condições de fluxo, o efeito da presente invenção, isto é, a seletividade aumentada de óxido de propeno será particularmente pronunciada.

Estas condições são as seguintes: G/λ < 2000 m/h e

ΙΨ < 50 m/h,

em que G é a velocidade superficial gasosa definida como a va- zão gasosa em m3/h no reator de fluxo contínuo dividida pela seção trans- versal do leito catalítico em m2.

L é a velocidade superficial de líquido definida como a vazão de

líquido em m3/h no reator de fluxo contínuo, dividida pela seção transversal do leito catalítico em m2.

ÍY Pg \ Pl 1/2 X Pw V PAir ) f \ c7W f λ μΐ f λ Pw 2 KaL J l PL J

PG é a densidade da fase gasosa em g/cm3, PL é a densidade da fase líquida em g/cm3 pw é a densidade da água em g/cm3 Par é a densidade do ar em g/cm3 aw é a tensão superficial da água em dina/cm, σι. é a tensão superficial da fase líquida em dina/cm, m é a viscosidade da fase líquida em centipoise, μνν é a viscosidade da água em centipoise,

Para ser capaz de operar o processo continuamente quando da troca e/ou regeneração do catalisador de epoxidação, dois ou mais reatores de fluxo podem, se desejado, também ser operados em paralelo ou em sé- rie, da maneira descrita antes.

Zeólltos cristalinos contendo titânio, especialmente aqueles de

composição (TiO2)x(SiO2)I-X, onde χ é de 0,001 a 0,05 e tendo uma estrutura cristalina MFI ou MEL, conhecidas como silicalita-1 de titânio e silicalita-2 de titânio, são adequados como catalisadores para o processo de epoxidação de acordo com a invenção. Tais catalisadores podem ser produzidos, por exemplo, de acordo com o processo descrito em US-A 4 410 501. O catali- sador silicalita de titânio pode ser empregado como um catalisador confor- mado na forma de grânulos, extrudados ou corpos conformados. Para o pro- cesso de conformação o catalisador pode conter 1 a 99% de um Iigante ou material veículo, todos os Iigantes e materiais veículos sendo adequados para não reagir com peróxido de hidrogênio ou com epóxido nas condições de reação empregadas para a epoxidação. Extrudados com um diâmetro de1 a 5 mm são preferivelmente usados como catalisadores de leito fixo.

Ao se colocar em prática a presente invenção é preferível que a corrente de alimentação total para o reator compreenda uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio, uma olefina e um solvente orgânico. Estes com- ponentes podem ser introduzidos no reator como alimentações independen- tes ou uma ou mais destas alimentações são misturadas antes de sua intro- dução no reator.

Usando o processo de acordo com a invenção quaisquer olefi- nas podem ser epoxidadas, em particular olefinas com 2 a 6 átomos de carbono. O processo de acordo com a invenção é mais particularmente adequado para a epoxidação de propeno a oxido de propeno. Por razões econômicas seria preferível para um processo em escala industrial usar propeno não em forma pura, mas como uma mistura técnica com propa- no, que como regra contém 1 a 15% em volume de propano. Propeno po- de ser alimentado como um líquido, bem como em forma gasosa ao sis- tema de reação.

O peróxido de hidrogênio é usado no processo de acordo com a invenção na forma de uma solução aquosa com um teor de peróxido de hi- drogênio de 1 a 90% em peso, preferivelmente de 10 a 70% em peso e com particular preferência de 30 a 50% em peso. O peróxido de hidrogênio pode ser usado na forma das soluções estabilizadas comercialmente disponíveis. Também adequadas são soluções aquosas de peróxido de hidrogênio não estabilizadas como as obtidas no processo de antraquinona para produção de peróxido de hidrogênio. A reação é preferivelmente realizada na presença de um solven- te para aumentar a solubilidade da olefina, preferivelmente de propeno, na fase líquida. Adequados como solvente estão todos os solventes que não são oxidados ou que são oxidados somente em pequena extensão por peró- xido de hidrogênio nas condições de reação escolhidas e que se dissolvem em um montante de mais que 10% em peso em água. São preferidos sol- ventes que são completamente miscíveis com água. Solventes adequados incluem alcoóis como metanol, etanol ou t-butanol; glicóis como, por exem- plo, etileno glicol, 1,2-propanodiol ou 1,3-propanodiol; éteres cíclicos como, por exemplo, tetrahidrofurano, dioxano ou oxido de propileno; glicol éteres, como, por exemplo, etileno glicol monometil éter, etileno glicol monoetil éter, etileno glicol monobutil éter ou propileno glicol monometil éter, e cetonas como, por exemplo, acetona ou 2-butanona. Metanol é com particular prefe- rência usado como solvente.

A olefina é preferivelmente empregada em excesso com relação ao peróxido de hidrogênio para atingir um consumo significativo de peróxido de hidrogênio, a razão molar de olefina, preferivelmente propeno, para peró- xido de hidrogênio, preferivelmente sendo escolhida na faixa de 1,1 para 30. O solvente é, preferivelmente, adicionado em uma razão em peso de 0,5 a .20 com relação ao montante de solução de peróxido de hidrogênio usado. O montante de catalisador empregado pode variar em limites largos e é, prefe- rivelmente escolhido de modo que o consumo de peróxido de hidrogênio de mais que 90%, preferivelmente de mais que 95%, é alcançado em 1 minuto a 5 horas nas condições de reação empregadas.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, condi- ções de reação como temperatura, pressão, seleção de olefinas e seleção de solvente e montantes relativos dos componentes da mistura de reação são escolhidos para assegurar a presença de somente uma fase líquida a- quosa em que a olefina é dissolvida. Uma fase adicional contendo olefina gasosa pode também estar presente.

Mas é preferível conduzir a epoxidação de olefinas com peróxido de hidrogênio em uma mistura de reação multifásica incluindo uma fase Ii- quida aquosa rica em peróxido de hidrogênio contendo um solvente orgânico tendo uma solubilidade em água de pelo menos 10% em peso a 25°C e uma fase orgânica líquida rica em olefina. Assim, uma seletividade de produto ainda melhor pode ser obtida.

Como é apreciável por qualquer pessoa versada na técnica, a

presença de duas fases líquidas imiscíveis em um sistema de reação inclu- indo uma olefina, um solvente orgânico miscível em água e uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio dependerão de muitos fatores diferentes. Em primeiro lugar, a presença de uma fase orgânica líquida adicional rica em olefina dependerá da temperatura e pressão aplicadas no reator e da olefina selecionada. Preferivelmente, a pressão aplicada é uma pressão i- gual à pressão de vapor da olefina na temperatura escolhida ou uma tem- peratura superior a essa. Além disso, ela dependerá da seleção do sol- vente orgânico. Adequados como solventes orgânicos são todos os sol- ventes que se dissolvem em um montante de mais do que 10% em peso em água a 25°C. São preferidos solventes que em um montante de mais do que 30% em peso, preferivelmente de mais do que 50% em peso, se dissolvem em água a 25°C. Os solventes mais preferidos são completa- mente miscíveis com água. Em princípio, todos os solventes exemplifica- dos acima podem também ser usados nesta modalidade preferida, desde que sejam atendidas as condições que assegurem a presença de duas fases líquidas.

Adicionalmente, a presença de uma segunda fase orgânica rica em olefina dependerá dos montantes relativos de olefina, água e solvente. O montante de solvente é escolhido para atingir suficiente solubilidade da ole- fina na fase aquosa rica em peróxido de hidrogênio para atingir a desejada velocidade de reação. Em uma dada temperatura, pressão, olefina e solven- te, os montantes relativos de ingredientes podem ser ajustados para assegu- rar a formação de uma segunda fase orgânica líquida. Isto é, para assegurar a formação de uma segunda fase orgânica líquida rica em olefina, o montan- te de olefina tem de ser selecionado em excesso ao montante solúvel na fase aquosa na temperatura e pressão escolhidas. Um meio simples de confirmar experimentalmente a presença de uma segunda fase orgânica líquida nas condições de reação é por coleta de uma amostra da mistura de reação em um recipiente equipado com um visor na temperatura e pressão usadas no processo. Alternativamente, o reator pode ser equipado com um visor em uma posição adequada para obser- vação da fronteira de fases diretamente durante a reação. No caso de um reator de fluxo continuo, o visor é posicionado, preferivelmente, próximo á saída do efluente do reator para se ter um controle ótimo de que duas fa- ses estejam presentes durante todo o tempo de residência no interior do reator.

Assim, uma pessoa versada na técnica pode sem qualquer es- forço verificar se quando se aplicam certas seleções para olefinas, solventes e parâmetros de reação, um sistema de duas fases líquidas requeridas pela presente invenção está presente, e pode ajustar o sistema de reação, por variação dos parâmetros como discutido acima em detalhes, para estabele- cer uma segunda fase líquida orgânica.

De acordo com uma modalidade mais preferida da presente in- venção, a olefina é selecionada como propeno e metanol é usado como sol- vente. Por exemplo, para uma mistura de reação compreendendo propeno, metanol, e peróxido de hidrogênio aquoso em uma temperatura de reação entre 30°C e 80°C, uma pressão de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), a razão de fluxo de propeno para fluxo total, no caso de um sistema de fluxo contínuo, pode ser ajustada na faixa de 0,1 a 1, preferivelmente de 0,2 para 1 para se obter uma segunda fase líquida orgânica. Uma fase gasosa adicional composta de vapor de olefina e

opcionalmente de um gás inerte, isto é, um gás que não interfira com a epoxidação, pode estar adicionalmente presente de acordo com a presen- te invenção. A adição de um gás inerte é útil para manter uma pressão constante no interior do reator e para remover e gás oxigênio formado pela decomposição de uma pequena parte do peróxido de hidrogênio car- regado ao reator.

A presente invenção será explicada em maiores detalhes com referência aos seguintes exemplos:

Exemplos 1 e 2 e exemplos comparativos 1 - 4 Um catalisador de silicato de titânio foi empregado em todos os exemplos. O pó de silicato de titânio foi conformado em extrudados de 2 mm usando uma solução de sílica como Iigante de acordo com o exem- plo 5 na EP OO 106 671.1. O H2O2 empregado foi preparado de acordo com o processo de antraquinona como uma solução aquosa a 40% em peso.

Epoxidação é realizada continuamente em um tubo de reação de 300 ml de volume, um diâmetro de 10 mm e um comprimento de 4 m. O equipamento é, além disso, composto de três recipientes para líquidos e bombas pertinentes, e um vaso de separação de líquido. Os três reci- pientes para líquidos continham metanol, o H2O2 a 40% e propeno. O H2O2 a 40% foi ajustado com amônia a um pH de 4,5. A temperatura de reação é controlada por meio de um líquido aquoso de resfriamento cir- culando em uma camisa de resfriamento em que a temperatura do líqui- do de resfriamento é controlada por um termostato. A pressão do reator era de 2,5 MPa (25 bar absoluto). O fluxo de massa das bombas de ali- mentação foi ajustado para resultar em uma concentração de alimenta- ção de propeno de 21,5% em peso, uma concentração de alimentação de metanol de 57% em peso e uma concentração de alimentação de H2O2 de 9,4% em peso.

Quando da realização dos exemplos e exemplos comparativos, o modo de fluxo (modo de fluxo descendente (DF) ou ascendente (UF)), bem como a temperatura da camisa de resfriamento e a vazão mássica total fo- ram variados como indicado na Tabela 1. A vazão foi ajustada para atingir conversões comparáveis. A corrente de produto foi analisada por cromato- grafia gasosa e a conversão de H2O2 foi determinada por titulação. Seletivi- dade de propeno foi calculada como a razão do montante de oxido de pro- peno em relação ao montante total de oxido de propeno e hidrocarbonetos contendo oxigênio formados durante a reação de epoxidação, como 1- metóxi-2-propanol, 2-metóxi-1-propanol e 1,2-propanodiol. Tabela 1

<table>table see original document page 15</column></row><table>

Quando comparando CE1 e CE2 com CE3 e CE4 é evidente que a seletividade do produto depende fortemente da temperatura de reação, com seletividade decrescente com o aumento de temperatura. Assim, boa

dissipação de calor e temperatura uniforme é importante. Neste aspecto, um especialista na técnica preferiria o modo de fluxo ascendente. Surpreenden- temente, como pode ser visto da comparação de E1 com CE2, os resultados do modo de fluxo descendente são ainda melhores na mesma temperatura de reação.

UF = modo de fluxo ascendente

DF = modo de fluxo descendente.

Claims (12)

1. Processo para epoxidação catalítica de olefinas com peróxido de hidrogênio em um sistema de reação de fluxo contínuo, em que a mistura de reação é passada através de um leito catalítico fixo e um zeólito contendo titânio é usado como catalisador, a temperatura de reação é de 30 a 80°C e a pressão dentro do reator é mantida em 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), caracteri- zado pelo fato de que a mistura de reação é passada através do leito catalí- tico fixo no modo de operação descendente, o leito catalítico fixo é mantido em um estado de leito de gotejamento, um reator de leito fixo compreenden- do dispositivos de resfriamento é usado e o calor de reação é, pelo menos parcialmente, removido durante o curso da reação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator de leito fixo é um reator tubular, e o dispositivo de resfri- amento é uma camisa de resfriamento.

3. Processo, de acordo com a reivindicaçãol ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é passada pelo leito catalítico com uma velocidade superficial de 1 a 100 m/h, preferivelmente de 5 a 50 m/h, no pre- ferivelmente de 5 a 30 m/h.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é passada através do leito catalítico com uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) de1 a 20 h~1, preferivelmente de 1,3 a 15 h"1.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o estado de leito de gotejamento é man- tido nas seguintes condições de fluxo: <formula>formula see original document page 16</formula> G é a velocidade superficial gasosa definida como a taxa de va- zão gasosa em m3/h no sistema de reação de fluxo contínuo dividida pela seção transversal do leito catalítico em m2, L é a velocidade superficial líquida definida como a taxa de va- zão de líquido em m3/h no sistema de reação de fluxo contínuo, dividida pela seção transversal do leito catalítico em m2, f λ c \ λ = Pg Pl K Pw J ν PAir ) / Λ ί λ f \ Ψ = 0V VL Pw KcrLj Kf-iW V PL J é a densidade da fase gasosa em g/cm3, é a densidade da fase líquida em g/cm3 é a densidade da água em g/cm3 é a densidade do ar em g/cm3 é a tensão superficial da água em dina/cm, é a tensão superficial da fase líquida em dina/cm, é a viscosidade da fase líquida em centipoise, é a viscosidade da água em centipoise,

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é de 40 a 60°C.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é mantido um perfil de temperatura no interior do reator de modo que a temperatura média de resfriamento do dispositivo de resfriamento é de pelo menos 40°C, e a temperatura no interior do leito catalítico é de 60°C, no máximo.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a pressão no interior do reator é mantida de 1,5 a 3 MPa (15 a 30 bar).

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação total para o reator compreende uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio, uma olefina e um solvente orgânico.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida em uma mistura de reação multifásica compreendendo uma fase aquosa líquida rica em peróxido de hidrogênio contendo um solvente orgânico tendo uma solubilidade em água de pelo Pg Pl pw Par aw ol μι. μνν menos 10% em peso a 25°C e uma fase orgânica líquida rica em olefina.

11. Processo, de qualquer a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é metanol.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a olefina é propeno.