DE60204761T3

DE60204761T3 - Verfahren zur epoxidierung von olefinen

Info

Publication number: DE60204761T3
Application number: DE60204761T
Authority: DE
Inventors: Thomas Haas; Willi Hofen; Jörg Sauer; Georg Thiele
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2009-07-09
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: ES2240736T5; MY122867A; PL362715A1; ATE298326T1; TW574218B; JP2004526783A; BR0207852B1; KR20030082953A; CA2440098C; RU2291152C2; PL211100B1; CN1494536A; RU2003129066A; DE60204761T2; AR032927A1; ZA200306928B; ES2240736T3; EP1373235B2; KR100874603B1; WO2002085873A1

Description

Aus EP-A 100 119 ist bekannt, dass Propen bei Verwendung eines titanhaltigen Zeoliths als Katalysator durch Wasserstoffperoxid in Propenoxid umgewandelt werden kann.
Nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid kann nicht wirtschaftlich aus dem Epoxidierungsreaktionsgemisch zurückgewonnen werden. Darüber hinaus bringt nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid zusätzlichen Aufwand und Kosten bei der Aufbereitung der Reaktionsmischung mit sich. Die Epoxidierung von Propen wird deshalb bevorzugt mit einem Propenüberschuss und bis zu einem hohen Wasserstoffperoxid-Umsatz durchgeführt. Um einen hohen Wasserstoffperoxid-Umsatz zu erreichen, ist die Verwendung eines Durchflussreaktionssystems vorteilhaft. Ein derartiges Reaktionssystem kann entweder einen oder mehr Rohrreaktor(en) oder eine Anordnung von zwei oder mehr in Reihe geschalteten Durchflussmischreaktoren umfassen. Beispiele von Durchflussmischreaktoren stellen Rührkessel-, Kreislauf-, Fließbett- und Festbettreaktoren mit Kreislaufführung der flüssigen Phase dar.
Zum Erreichen einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ist in der flüssigen Phase eine hohe Propenkonzentration notwendig. Die Reaktion wird deshalb bevorzugt unter einer Propenatmosphäre bei erhöhtem Druck mit der Wirkung ausgeführt, dass im Allgemeinen ein mehrphasiges Reaktionssystem vorliegt.
Überdies ist die Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden, wie die meisten Oxidationsreaktionen, hoch exotherm. Folglich müssen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine ausreichende Abführung der durch die exotherme Reaktion erzeugten Wärme zur Kontrolle der Reaktion zu gewährleisten. Dieses Problem ist in Durchflusssystemen unter Verwendung von Festbettreaktoren besonders ausgeprägt. Darüber hinaus sind Umsatz und Produktselektivität bei Epoxidierungsreaktionen von Olefinen empfindlich gegenüber Temperaturänderungen mit der Folge, dass eine effiziente Temperaturkontrolle von höchster Bedeutung ist.
In A. Gianetto, „Multiphase Reactors: Types, Characteristics und Uses", in Multiphase Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-Up, Hemisphere Publishing Corporation, 1986, sind die Kriterien angegeben, die die Wahl zwischen mehrphasigen Festbettreaktoren mit nach oben und nach unten gerichteter Strömungsrichtung bestimmen. Die Vorteile des nach oben gerichteten Strömungsrichtungsregimes im Vergleich zum nach unten gerichteten Strömungsrichtungsregime sind wie folgt:

– Bessere Mischung, die zur verbesserten Wärme- und Stoffübertragung führt;
– bei den gleichen Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten ergibt die nach oben gerichtete Strömungsrichtung einen höheren volumetrischen Koeffizienten für den gas/flüssig-Stoffübergang;
– bessere Flüssigkeitsverteilung über den Querschnitt;
– bessere Wärmeabfuhr und gleichmäßigere Temperatur;
– bessere Benetzung des Katalysators und deshalb eine erhöhte Wirksamkeit des Katalysators.
– langsamere Alterung des Katalysators;
– Verhinderung der Kompaktierung des Katalysatorbetts.

Nachteile sind:

– Größere Druckabfälle und ein höherer Energieaufwand beim Pumpen;
– der Reaktor muss Mittel enthalten, um den Katalysator im Fall hoher Geschwindigkeiten an Ort und Stelle zu halten;
– ein höherer Stoffübergangswiderstand innerhalb der Flüssigkeit und eine Zunahme möglicher homogener Nebenreaktionen können auftreten.

Angesichts der Vorteile in Bezug auf die Wärmeübertragung und -abfuhr stellt die nach oben gerichtete Strömungsrichtung eines Festbettreaktors für mehrphasige Reaktionssysteme die natürliche Wahl für hoch exotherme Reaktionen dar, bei denen eine Temperaturkontrolle wichtig ist.
Dies spiegelt sich auch in WO 97/47614 wider, wo in Beispiel 8 die Reaktion von Propen mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Festbettrohrreaktors mit einem Kühlmantel in einer nach oben gerichteten Strömungsrichtung beschrieben wird. Trotzdem sind die Ausbeute und Produktselektivität für gewerbliche Zwecke jedoch noch unzureichend.
EP-A 659 473 beschreibt ein Epoxidierungsverfahren, worin eine flüssige Mischung aus Wasserstoffperoxid, Lösungsmittel und Propen über eine Reihe hintereinander geschalteter Festbettreaktionszonen in nach unten gerichteter Strömungsrichtung geführt wird. Im Reaktor ist keine Temperaturkontrolleinrichtung zur Abführung der erzeugten Wärme aus den einzelnen Reaktionszonen vorhanden. Jede Reaktionszone kann folglich als ein unabhängiger adiabatischer Reaktor angesehen werden. In jeder Reaktionszone wird die Reaktion bis zu einem teilweisen Umsatz durchgeführt, die flüssige Reaktionsmischung wird aus jeder Reaktionszone abgeführt, wird zum Extrahieren der Reaktionswärme über einen externen Wärmeaustauscher geführt und der größte Anteil dieser flüssigen Phase wird dann im Kreislauf an diese Reaktionszone zurückgeführt und ein kleinerer Anteil der flüssigen Phase wird an die nächste Zone weitergeführt. Gleichzeitig wird das gasförmige Propen zusammen mit der flüssigen Einsatzmaterialmischung eingespeist, in einem zur flüssigen Phase parallelen Strom über die Festbettreaktionszonen geleitet und am Ende des Reaktionssystems zusätzlich zur flüssigen Reaktionsmischung als ein sauerstoffhaltiger Abgasstrom entnommen. Obwohl dieses Reaktionsverfahren ermöglicht, die Propenoxidausbeute im Vergleich zu den üblichen Rohrreaktoren ohne die in EP-A 659 473 beschriebene Temperaturkontrolle anzuheben, bringt es aufgrund der Komplexität des Reaktionssytems, das zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist, trotzdem erhebliche zusätzliche Kosten mit sich.
Aus US-A 5 849 937 ist ein Verfahren zur Epoxidierung von Propen unter Verwendung von Hydroperoxiden, insbesondere organischen Hydroperoxiden bekannt. Die Reaktionsmischung wird einer Kaskade von in Reihe geschalteten Festbettreaktoren mit in jedem einzelnen Reaktor nach unten gerichteter Strömungsführung zugeführt. Ähnlich der Lehre von EP-A 659 473 wird in jedem Reaktor nur ein teilweiser Umsatz erzielt und die Reaktoren sind nicht mit Wärmetauschereinrichtungen ausgestattet. Wie in EP-A 659 473 wird die Reaktionswärme abgeführt, indem der Ablauf von jedem Reaktor durch Wärmetauscher geleitet wird, bevor die Reaktionsmischung in den nächsten Festbettreaktor der Reihe eingebracht wird, was zur Komplexität des Reaktionssystems beiträgt.
Ein weiteres verwandtes Epoxidierungsverfahren ist in US 5,912,367 offenbart.
Zu den Nachteilen der Reaktionssysteme, wie in EP-A 659 473 und US-A 5 849 937 besprochen, gehören die Komplexität und folglich die gesteigerten Investitionskosten und die hohe Anfälligkeit für Änderungen der Verfahrensparameter, wie zum Beispiel der Strömungsgeschwindigkeit, aufgrund der adiabatisch betriebenen unabhängigen Reaktionszonen bzw. Reaktoren.
Gegenstand der Erfindung ist, angesichts des angeführten Standes der Technik, die Bereitstellung eines Verfahrens zur Epoxidierung von Olefinen, das zu verbessertem Umsatz und Produktselektivität im Vergleich zu WO 97/47614 führt, während die Nachteile der Lehren von EP-A 659 473 und US-A 5 849 937 vermieden werden, das unter Verwendung üblicher Reaktionssysteme durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung
Dieses Ziel wird durch ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in einem Durchflussreaktionssystem erreicht, wobei die Reaktionsmischung durch ein Katalysatorfestbett in nach unten gerichteter Strömungsrichtung in einem Festbettreaktor, umfassend eine Kühleinrichtung, geführt wird und die Reaktionswärme während des Ablaufs der Reaktion zumindest teilweise abgeführt wird, wodurch das Katalysatorfestbett in einem Rieselbettzustand gehalten wird.
Diese Erfinder haben überraschend entdeckt, dass im Gegensatz zu den allgemeinen Fachbuchkenntnissen, wie von A. Gianetto vorstehend erläutert, der gekühlte Rieselbettreaktor mit einer nach unten gerichteten Strömungsrichtung erfolgreich betrieben werden kann, um die Produktselektivität und dadurch die Gesamtproduktausbeute im Vergleich zu einer nach oben gerichteten Strömungsrichtung, wie zuvor im Stand der Technik verwendet, zu erhöhen. Diese Wirkung ist sogar noch überraschender, da bekannt ist, dass die Epoxidierung von Olefin eine hoch exotherme Reaktion darstellt, die schwer zu kontrollieren ist, da diese Reaktion eine beachtlich hohe Aktivierungstemperatur aufweist und deshalb bei einer bestimmten Mindesttemperatur durchgeführt werden muss, um einen wirtschaftlich sinnvollen Umsatz zu erreichen. Andererseits muss jedoch die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme wirksam aus dem Reaktor abgeführt werden, da bei erhöhten Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, mit dem Ergebnis, dass die Produktselektivität vermindert ist. Die Wirkung einer begrenzten Temperaturerhöhung im Katalysatorbett wird bis zu einem gewissem Grad in EP-A 659 473 besprochen. In Bezug auf die Beispiele wird offenbart, dass in üblichen Rohrreaktoren der Temperaturanstieg im Katalysatorbett über 15°C hinausgeht, wohingegen gemäß den Beispielen in EP-A 659 473 der Temperaturanstieg höchstens 8°C und in der bevorzugten Ausführungsform 5½°C beträgt. Folglich muss gemäß der Lehre von EP-A-659 473 zum Erreichen hoher Propylenoxidausbeuten der Temperaturanstieg im Katalysatorbett so niedrig wie möglich gehalten werden.
Dieser verringerte Temperaturanstieg konnte laut EP-A 659 473 nur erreicht werden, indem die Reaktion in einer einzigen Reaktionszone nur zu eine Teilumsatz geführt wird, mit dem Ergebnis, dass der Großteil der Reaktionsmischung zurückgeführt werden muss, sowie durch Zwischenkühlung der Reaktionsmischung.
Gemäß der Lehre von A. Gianetto et al. muss im Fall der nach unten gerichteten Strömungsrichtung beim Betrieb eines üblichen Festbettrohrreaktors mit schlechter Wärmeabfuhr und ungleichmäßiger Temperatur innerhalb des Katalysatorbetts gerechnet werden. Folglich ist damit zu rechnen, dass unter Verwendung einer nach unten gerichteten Strömungsrichtung in einem üblichen gekühlten Festbettreaktor ohne externe Zwischenkühlung der Reaktionsmischung aufgrund der schlechten Wärmeabfuhr ein hoher Temperaturanstieg im Katalysatorbett auftreten würde, der die Produktselektivität und folglich die Ausbeute dramatisch vermindern sollte. Im Gegensatz zu dieser Erwartung, wie nachstehend in den Beispielen ausführlicher gezeigt wird, wird im Vergleich zu einer nach oben gerichteten Strömungsrichtung eine bessere Produktselektivität bei gleichem Umsatz erreicht, und ähnliche oder sogar noch bessere Gesamtausbeuten bezüglich Wasserstoffperoxid sind im Vergleich zu den bevorzugtesten Ausführungsformen von EP-A-659 473 erreichbar, obwohl ein übliches Reaktorsystem ohne externe Zwischenkühlung verwendet wurde.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung kann jeder Reaktor mit einem Katalysatorfestbett und einer Kühleinrichtung verwendet werden. Adiabatische Reaktionsbedingungen, wie in EP-A 659 473 und US-A 5 849 937 gelehrt, sollten vermieden werden. Rohr-, Multirohr- oder Multiplattenreaktoren werden bevorzugt verwendet. Am bevorzugtesten werden Rohrreaktoren mit einem Kühlmantel angewendet, da sie standardmäßig relativ preisgünstig erhältlich sind. Wenn Kühlmittel durch die Kühleinrichtung, bevorzugt den Kühlmantel, gepumpt wird, können alle Standardkühlmittel wie Öle, Alkohole, flüssige Salze oder Wasser verwendet werden. Wasser ist am bevorzugtesten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen, bevorzugt Propen, wird in der Regel bei einer Temperatur von 30° bis 80°C, bevorzugt bei 40°C bis 60°C durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Temperaturprofil im Reaktor dergestalt aufrechterhalten, dass die Temperatur des Kühlmittels in der Kühleinrichtung des Rohrreaktors mindestens 40°C beträgt und die maximale Temperatur im Katalysatorbett höchstens 60°C, bevorzugt 55°C beträgt. Die Temperatur des Kühlmittels wird bevorzugt durch einen Thermostat kontrolliert.
Die Maximaltemperatur im Katalysatorbett wird mit mehreren geeigneten Temperaturmesseinrichtungen, wie Thermoelementen oder Pt-100, gemessen, die ungefähr entlang der Achse des vorzugsweise rohrförmigen Reaktors in geeigneten Abständen voneinander angeordnet sind. Dabei werden die Anzahl, die Lage im Reaktor und die Abstände zwischen den Temperaturmesseinrichtungen so eingestellt, dass die Temperatur des Katalysatorbetts im gesamten Reaktor so genau wie notwendig gemessen wird.
Die Maximaltemperatur des Katalysatorbetts kann mit verschiedenen Mitteln eingestellt werden. Je nach dem gewählten Reaktortyp kann die Maximaltemperatur des Katalysatorbetts eingestellt werden, indem die Fließgeschwindigkeit der durch den Reaktor fließenden Reaktionsmischung geregelt wird, die Fließgeschwindigkeit des durch die Kühleinrichtung fließenden Kühlmittels geregelt wird oder die Katalysatoraktivität herabgesetzt wird, beispielsweise durch Verdünnen des Katalysators mit inertem Material.
Die Fließgeschwindigkeit des Kühlmittels wird vorzugsweise so eingestellt, dass der Temperaturunterschied zwischen dem Eintritt des Kühlmittels in die Kühleinrichtung und dem Austritt unter 5°C, vorzugsweise unter 3°C, am meisten bevorzugt 2°C, gehalten wird.
Durch Auswahl eines derartig eng definierten Temperaturprofils innerhalb des Reaktors kann ein optimierter Ausgleich zwischen Wasserstoffperoxidumsatz und Olefinoxidselektivität erreicht werden.
Der Druck im Reaktor wird im Allgemeinen bei 5 bis 50 bar, bevorzugt 15 bis 30 bar, gehalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsmischung, mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1 bis 100 m/h, bevorzugt 5 bis 50 m/h, am meisten bevorzugt 5 bis 30 m/h durch das Katalysatorbett geführt. Die Oberflächengeschwindigkeit ist als das Verhältnis von Volumenstrom/Querschnitt des Katalysatorbetts definiert. Folglich kann die Oberflächengeschwindigkeit in einem bestimmten Reaktor durch Anpassen der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung variiert werden.
Es ist außerdem bevorzugt, die Reaktionsmischung mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 1 bis 20 h^–1, vorzugsweise 1,3 bis 15 h^–1 durch das Katalysatorbett zu führen.
Wann immer die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung so eingestellt wird, dass die vorstehend definierten Anforderungen an die Oberflächengeschwindigkeit und stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit erfüllt sind, können besonders hohe Selektivitäten erreicht werden.
Gemäß der Erfindung wird das Verfahren so durchgeführt, dass das Katalysatorbett in einem Rieselbettzustand gehalten wird. Es wurde überraschend entdeckt, dass die erfindungsgemäße Wirkung, d. h. die erhöhte Propenoxid-Selektivität, besonders ausgeprägt ist, wenn der Rieselbettzustand unter bestimmten Strömungsbedingungen beibehalten wird.
Diese Bedingungen sind wie folgt: G/λ < 2000 m/h und Lψ < 50 m/hworin
G die Gas-Oberflächengeschwindigkeit ist, definiert als die Gasströmungsgeschwindigkeit in m³/h im Durchflussreaktor dividiert durch die Querschnittsfläche des Katalysatorbetts in m²,
L die Flüssigkeits-Oberflächengeschwindigkeit ist, definiert als die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit in m³/h im Durchflussreaktor dividiert durch die Querschnittsfläche des Katalysatorbetts in m²,

ρ_G: die Dichte der Gasphase in g/cm³ ist,
ρ_L: die Dichte der flüssigen Phase in g/cm³ ist,
ρ_W: die Dichte von Wasser in g/cm³ ist,
ρ_Luft: die Dichte von Luft in g/cm³ ist,
σ_W: die Oberflächenspannung von Wasser in dyn/cm ist,
σ_L: die Oberflächenspannung der flüssigen Phase in dyn/cm ist,
μ_L: die Viskosität der flüssigen Phase in Centipoise ist,
μ_W: die Viskosität von Wasser in Centipoise ist.

Damit man das Verfahren kontinuierlich betreiben kann, wenn der Epoxidierungskatalysator ausgewechselt und/oder regeneriert wird, können gegebenenfalls auch zwei oder mehr Durchflussreaktoren parallel oder in Reihe auf die vorstehend beschriebene Weise betrieben werden.
Kristalline, titanhaltige Zeolithe, insbesondere diejenigen mit der Zusammensetzung (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x, wobei x von 0,001 bis 0,05 ist, und mit einer kristallinen MFI- oder MEL-Kristallstruktur, bekannt als Titansilikalit-1 und Titansilikalit-2, sind als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Epoxidierungsverfahren geeignet. Derartige Katalysatoren können beispielsweise gemäß dem in US-A 4,410,501 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der Titansilikalit-Katalysator kann als verformter Katalysator in der Form von Granulaten, Extrudaten oder Formkörpern eingesetzt werden. Für das Formungsverfahren kann der Katalysator 1 bis 99% eines Bindemittels oder Trägermaterials enthalten, wobei alle Bindemittel und Trägermaterialien geeignet sind, die nicht mit Wasserstoffperoxid oder mit dem Epoxid unter den für die Epoxidierung eingesetzten Reaktionsbedingungen reagieren. Extrudate mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm werden vorzugsweise als Festbettkatalysatoren verwendet.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Gesamtzufuhrstrom zum Reaktor eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, ein Olefin und ein organisches Lösungsmittel enthält. Dabei können diese Bestandteile als unabhängige Einspeisungen in den Reaktor geleitet werden oder eine oder mehrere Einspeisungen werden vor der Einleitung in den Reaktor gemischt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige Olefine epoxidiert werden, insbesondere Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders für die Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen wäre es bei einem Verfahren im industriellen Maßstab bevorzugt, Propen nicht in einer reinen Form, sondern als ein technisches Gemisch mit Propan zu verwenden, das im Regelfall 1 bis 15 Vol.-% Propan enthält. Propen kann dem Reaktionssystem sowohl als Flüssigkeit als auch in Gasform zugeführt werden.
Das Wasserstoffperoxid wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wässrigen Lösung mit einem Wasserstoffperoxid-Gehalt von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, verwendet. Das Wasserstoffperoxid kann in Form der im Handel erhältlichen, stabilisierten Lösungen verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind nicht stabilisierte, wässrige Wasserstoffperoxidlösungen, wie sie beim Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid erhalten werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, um die Löslichkeit des Olefins, vorzugsweise Propen, in der flüssigen Phase zu erhöhen. Geeignet als Lösungsmittel sind alle Lösungsmittel, die durch Wasserstoffperoxid unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht oder nur zu einem geringen Ausmaß oxidiert werden und die sich in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% in Wasser lösen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die komplett mit Wasser mischbar sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol oder tert-Butanol; Glykole wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol; cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Propylenoxid; Glykolether wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether oder Propylenglykolmonomethylether, sowie Ketone wie beispielsweise Aceton oder 2-Butanon. Methanol wird besonders bevorzugt als Lösungsmittel verwendet.
Das Olefin wird vorzugsweise im Überschuss bezüglich des Wasserstoffperoxids eingesetzt, um einen signifikanten Verbrauch des Wasserstoffperoxids zu erzielen, wobei das Molverhältnis von Olefin, vorzugsweise Propen, zu Wasserstoffperoxid vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 30 gewählt wird. Das Lösungsmittel wird bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 20 bezogen auf die Menge der verwendeten Wasserstoffperoxidlösung zugefügt. Die eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb weit reichender Grenzen variiert werden und wird vorzugsweise so gewählt, dass ein Wasserstoffperoxid-Verbrauch von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, innerhalb von 1 Minute bis 5 Stunden unter den eingesetzten Reaktionsbedingungen erreicht wird.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Auswahl von Olefin und Auswahl von Lösungsmittel und die relativen Mengen der Komponenten des Reaktionsgemischs gewählt, um die Anwesenheit von nur einer wässrigen flüssigen Phase zu gewährleisten, in der das Olefin gelöst ist. Eine zusätzliche gasförmiges Olefin enthaltende Phase kann auch anwesend sein.
Es wird jedoch bevorzugt, die Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in einer mehrphasigen Reaktionsmischung durchzuführen, die eine flüssige wässrige wasserstoffperoxidreiche Phase, die ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 10 Gew.-% bei 25°C enthält, und eine flüssige organische olefinreiche Phase umfasst. Dadurch kann eine noch bessere Produktselektivität erreicht werden.
Wie von jedem Fachmann erkannt werden wird, hängt die Anwesenheit von zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen in einem Reaktionssystem, umfassend ein Olefin, ein in Wasser mischbares organisches Lösungsmittel und eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, von vielen verschiedenen Faktoren ab. Die Anwesenheit einer zusätzlichen olefinreichen flüssigen organischen Phase hängt zunächst von der Temperatur und dem Druck ab, die im Reaktor angewandt werden, und dem ausgewählten Olefin. Der angewendete Druck liegt bevorzugt bei oder über dem Dampfdruck des Olefins bei der gewählten Temperatur. Er hängt überdies von der Auswahl des organischen Lösungsmittels ab. Als organisches Lösungsmittel geeignet sind alle Lösungsmittel, die sich in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% in Wasser bei 25°C auflösen. Lösungsmittel, die sich in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% in Wasser bei 25°C, bevorzugt mehr als 50 Gew.-% in Wasser bei 25°C auflösen, sind bevorzugt. Die bevorzugtesten Lösungsmittel sind vollkommen mit Wasser mischbar. Prinzipiell können auch alle vorstehend beispielhaft genannten Lösungsmittel in dieser bevorzugten Ausführungsform verwendet werden, so lange die Bedingungen eingehalten werden, die die Anwesenheit von zwei flüssigen Phasen sicher stellen.
Die Anwesenheit einer zweiten organischen olefinreichen Phase hängt außerdem von den relativen Mengen an Olefin, Wasser und Lösungsmittel ab. Die Lösungsmittelmenge wird so gewählt, dass eine ausreichende Löslichkeit des Olefins in der wasserstoffperoxidreichen wässrigen Phase erreicht wird, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Bei einer/einem gegebenen Temperatur, Druck, Olefin und Lösungsmittel können die relativen Anteile der Inhaltsstoffe angepasst werden, um die Bildung einer zweiten flüssigen organischen Phase zu Gewährleisten. Das heißt, dass zur Gewährleistung der Bildung einer zweiten flüssigen organischen olefinreichen Phase die Olefinmenge im Überschuss zu der Menge gewählt werden muss, die in der wässrigen Phase bei der/dem gewählten Temperatur und Druck löslich ist.
Ein einfaches Mittel zur experimentellen Bestätigung der Anwesenheit einer zweiten flüssigen organischen Phase bei den Reaktionsbedingungen ist die Gewinnung einer Probe der Reaktionsmischung in einem Behälter, der mit einem Sichtglas ausgerüstet ist, bei der/dem im Verfahren verwendeten Temperatur und Druck. Als Alternative kann der Reaktor mit einem Sichtglas an einer geeigneten Position ausgerüstet sein, um die Phasengrenze direkt während der Reaktion beobachten zu können. Im Fall eines Durchflussreaktors wird das Sichtglas bevorzugt in der Nähe des Auslasses des Reaktorabflusses positioniert, um eine optimale Kontrolle zu haben, dass während der gesamten Verweilzeit im Reaktor zwei flüssige Phasen anwesend sind.
Folglich kann der Fachmann mühelos nachprüfen, ob bei der Verwendung einer bestimmten Auswahl für Olefine, Lösungsmittel und Reaktionsparameter ein wie erfindungsgemäß erforderliches System mit zwei flüssigen Phasen anwesend ist und – wie vorstehend ausführlich besprochen – das Reaktionssystem durch Variation der Parameter zur Ausbildung einer zweiten flüssigen organischen Phase anpassen.
Gemäß einer am bevorzugtesten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Olefin ausgewählt als Propen und Methanol als Lösungsmittel verwendet. So kann zum Beispiel für ein Reaktionsgemisch, umfassend Propen, Methanol und wässriges Wasserstoffperoxid, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 80°C und einem Druck von 5 bis 50 bar das Verhältnis von Propenströmung zur Gesamtströmung im Fall eines Durchflusssystems angepasst werden, damit es im Bereich von 0,1 bis 1, bevorzugt 0,2 bis 1, liegt, um eine zweite flüssige organische Phase zu erhalten.
Eine zusätzliche Gasphase, die Olefindampf und optional ein inertes Gas, d. h. ein Gas, das nicht störend in die Epoxidierung eingreift, umfasst, kann erfindungsgemäß zusätzlich anwesend sein. Das Zufügen eines inerten Gases ist nützlich zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes innerhalb des Reaktors und zur Abführung von Sauerstoffgas, das durch die Zersetzung eines kleinen Teils des in den Reaktor gespeisten Wasserstoffperoxids gebildet wurde.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1–4
In allen Beispielen wurde ein Titansilikat-Katalysator eingesetzt. Das Titansilikat-Pulver wurde unter Verwendung eines Kieselsols als Bindemittel gemäß Beispiel 5 in EP 00 106 671.1 zu 2-mm-Extrudaten verformt. Das eingesetzte H₂O₂ wurde nach dem Anthrachinon-Verfahren als eine 40 Gew.-% wässrige Lösung hergestellt.
Die Epoxidierung wird kontinuierlich in einem Reaktionsrohr mit einem Volumen von 300 ml, einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 4 m durchgeführt. Die Anlage umfasst weiterhin drei Behälter für Flüssigkeiten und entsprechende Pumpen und ein Flüssigkeitstrenngefäß. Die drei Behälter für Flüssigkeiten umfassten Methanol, das 40% H₂O₂ und Propen. Das 40% H₂O₂ wurde mit Ammoniak auf einen pH von 4,5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur wird mittels einer wässrigen Kühlflüssigkeit geregelt, die in einem Kühlmantel zirkuliert, wobei die Kühlflüssigkeitstemperatur von einem Thermostat geregelt wird. Der Reaktordruck betrug 25 bar absolut. Der Massenstrom der Zufuhrpumpen wurde so eingestellt, dass sich eine Propen-Zufuhrkonzentration von 21,5 Gew.-%, eine Methanol-Zufuhrkonzentration von 57 Gew.-% und eine H₂O₂-Zufuhrkonzentration von 9,4 Gew.-% ergab.

Bei der Durchführung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die Strömungsform (nach unten gerichtete Strömungsrichtung (DF) oder nach oben gerichtete Strömungsrichtung (UF) ebenso wie die Temperatur des Kühlmantels und der Gesamtstoffstrom, wie in Tabelle 1 ersichtlich, variiert. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde zum Erreichen vergleichbarer Umsätze angepasst. Der Produktstrom wurde durch Gaschromatographie analysiert und der H₂O₂-Umsatz wurde durch Titration bestimmt. Die Propenselektivität wurde berechnet als das Verhältnis der Propenoxidmenge bezogen auf die Gesamtmenge an Propenoxid und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, die während der Epoxidierungsreaktion gebildet werden, wie zum Beispiel 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxy-1-propanol und 1,2-Propandiol. Tabelle 1:

Nr.	Form	Temp. des Kühlmantels °C	Strömungsgeschwindigkeit kg/h	H₂O₂-Umwsatz [%]	Propenoxid-Selektivität [%]	Propenoxid-Ausbeute bezogen auf H₂O₂ [%]
CE1	UF	30	0,35	81	95	77
CE2	UF	40	0,55	96	93	89
CE3	UF	60	1,8	92	85	78
CE4	UF	80	4,1	87	70	61
E1	DF	40	0,35	96	96	92
E2	DF	40	0,7	81	98	79

Beim Vergleich von CE1 und CE2 mit CE3 und CE4 ist ersichtlich, dass die Produktselektivität stark von der Reaktionstemperatur abhängt mit abnehmender Selektivität bei ansteigender Temperatur. Eine gute Wärmeabfuhr und gleichmäßige Temperatur ist demnach wichtig. In dieser Hinsicht würde ein Fachmann die nach oben gerichtete Strömungsrichtung bevorzugen. Wie aus dem Vergleich von E1 und CE2 überraschenderweise hervorgeht, sind die Ergebnisse bei der gleichen Reaktionstemperatur mit der nach unten gerichteten Strömungsrichtung sogar noch besser.

UF = nach oben gerichtete Strömungsrichtung
DF = nach unten gerichtete Strömungsrichtung

Claims

Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in einem Durchflussreaktionssystem, wobei die Reaktionsmischung durch ein Katalysatorfestbett in nach unten gerichteter Strömungsrichtung geführt wird, wobei ein Festbettreaktor mit Kühleinrichtung verwendet wird, das Katalysatorfestbett in einem Rieselbettzustand gehalten wird und die Reaktionswärme zumindest teilweise im Verlauf der Reaktion abgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Festbettreaktor ein Rohrreaktor ist und die Kühleinrichtung ein Kühlmantel ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionsmischung durch das Katalysatorbett mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1 bis 100 m/h, bevorzugt 5 bis 50 m/h, am meisten bevorzugt 5 bis 30 m/h geführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionsmischung durch das Katalysatorbett mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 1 bis 20 h^–1, vorzugsweise 1,3 bis 15 h^–1 geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rieselbettzustand unter folgenden Strömungsbedingungen beibehalten wird: G/λ < 2000 m/h und Lψ < 50 m/h,worin G die Gasoberflächengeschwindigkeit ist, definiert als die Gasströmungsgeschwindigkeit in m³/h in dem Durchflussreaktionssystem dividiert durch die Querschnittsfläche des Katalysatorbetts in m², L die Flüssigkeits-Oberflächengeschwindigkeit ist, definiert als die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit in m³/h in dem Durchflussreaktionssystem dividiert durch die Querschnittsfläche des Katalysatorbetts in m²,
ρ_G die Dichte der Gasphase in g/cm³ ist, ρ_L die Dichte der flüssigen Phase in g/cm³ ist, ρ_W die Dichte von Wasser in g/cm³ ist, ρ_Luft die Dichte von Luft in g/cm³ ist, σ_W die Oberflächenspannung von Wasser in dyn/cm ist, σ_L die Oberflächenspannung der flüssigen Phase in dyn/cm ist, μ_L die Viskosität der flüssigen Phase in Centipoise ist, μ_W die Viskosität von Wasser in Centipoise ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Temperaturprofil innerhalb des Reaktors beibehalten wird, so dass die Kühlmitteltemperatur des Kühlmittels wenigstens 40°C beträgt und die maximale Temperatur innerhalb des Katalysatorbetts höchstens 60°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Druck innerhalb des Reaktors bei 5 bis 50 bar, vorzugsweise bei 15 bis 30 bar gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gesamtzufuhrstrom zu dem Reaktor eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, ein Olefin und ein organisches Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reaktion in einer mehrphasigen Reaktionsmischung durchgeführt wird, die eine flüssige wässrige wasserstoffperoxidreiche Phase, die ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 10 Gew.-% bei 25°C enthält, und eine flüssige organische olefinreiche Phase enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, wobei das organische Lösungsmittel Methanol ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein titanhaltiger Zeolith als Katalysator verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Olefin Propen ist.