TW574218B - Process for the epoxidation of olefins - Google Patents

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574218 A7 B7 五、發明説明彳) 先前技藝 從EP — A100119中.得知：若使用含鈦之沸石 做爲催化劑，則丙烯可經由過氧化氫轉化成氧化丙烯。 未反應之過氧化氫無法以,經濟的方法從環氧化作用的 反應混合物中回收。還有’未反應之過氧化氫會使逐漸形 成反應混合物的過程增加額外的工作和花費。因此’丙烯 之環氧化作用最好是以過量之丙烯來進行’並達到高過氧 化氫轉化率。爲了達到高過氧化氫轉化率，使用連續流動 反應系統較方便。這類反應系統可含有一或多個連續流動 反應器或連續連接著的二或多個流動混合反應器的裝置。 流動混合反應器的實例有：攪拌槽反應器，再循環反應器 ，流體化床反應器和帶有再循環之液相的固定床反應器。 爲了取得高反應速率，在液相中需有高丙烯濃度。因 此，此反應最好是在提高壓力之丙烯大氣下進行，其效果 爲一般來說呈現了 一種多相反應系統。 還有，以氫過氧化物進行之烯烴環氧化作用似乎是最 高度放熱的氧·化反應。因此，爲了控制反應，必須小心以 確保充分將經由放熱反應所產生之熱移除。此問題在利用 固定床反應器的連續流動系統中特別淸楚。還有，在烯烴 之環氧化反應中之轉化作用和產物選擇性對溫度改變非常 敏感，因而，有效之溫度控制就非常地重要。 在A .吉安內托之''多相反應器：型式，特徵和用途 ”(於 ''多相化學反應器：理論，設計，擴大〃中，半球 出版公司’ 1 9 8 6 )中定出了管理介於向上流動和向下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填^4頁) ί^ι 丹 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 574218 Α7 Β7 五、發明説明$ ) 流動的固定床多相反應器之間的選擇規範。與向下流動的 方式相比，向上流動方式的優點爲； -較佳之混合可產生改良過的熱和物質轉移； -在相同之流體流速下，向上流動的操作可提供較高 容量的氣體/液體物質轉移系數； -較佳之熱消散和更均勻的溫度； -在fll截面中之液體分佈較佳； -較佳之催化劑潮化作用’並可因此增加催化劑的有 效性 -催化劑的老化較慢； -避免催化劑床緊密。 請w 先 閲 讀‘ 背 ιέ 之 注 意 事 項 再

1 丁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 質副 以與 系統 中之 培揮 8中 流動 ，封 用於多相反應 器對於那些其 是種很自然的 -用_筒抽吸時壓力落差較大，能量的浪費較多； 反應器必須包含在尚速時能將催化劑維持住的工具； -在液體中有較高的物質轉移抗力，且可能產生之同 反應會增加。 熱轉移和消散有關之優點的觀點而言 中之以向上流動模式操作的固定床反 溫度控制很重要的高散熱反應器而言 這也反映在W〇9 7/4 7 6 1 4中，其中在實施例 說明了利用具冷卻封套之固定床管式反應器，以向上 之操作模式將過氧化氫與丙烯進行反應的方法。然而 商業目的而言，其產量和產品選擇性仍然是不夠的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -5- 574218 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明$ ) E P — A6 5 9 47 3中說明了一種環氧化方法，其 中將一種由過氧化氫、溶劑和丙烯所組成之液態混合物引 至一連續連接，以向下流動模式操作之固定床反應區域上 。在該反應器中並無控制溫度的工具存在來將所產生的熱 從單一反應區移走。因此，各反應區可被視爲一獨立的隔 熱反應器。在各反應區中之反應係進行至部分轉化，而液 態反應混合物係從各反應區被移除，再被引至一外部熱交 換器上以將反應的熱提走，然後，將此液相之主要部分再 循環入此反應區域，並使一小部分的液相通至下一個區域 。同時，將氣態丙烯與液態供料儲存混合物一起進料，以 平行流的型式將其導入在固定床反應區上的液相，並在反 應系統的終端，除了液態反應混合物外，還以含氧廢氣流 之型式萃取出來。雖然此反應步驟使氧化丙烯的產量比E P - A 6 5 9 4 7’ 3中所說明之無溫度控制的傳統管式反 應器的所得產量提高多了，但它仍然牽涉到由於進行本方 法所需之反應系統的複雜性而需要的大量額外花費。 從U S — A 5 8 4 9 9 3 7中得知一種利用氫過氧化 物，尤其是有機氫過氧化物來進行丙烯之環氧化作用的方 法。反應混合物係參考各單一反應器，以向下流動的方式 供給入一依序連接之固定床反應器的階式裝置中。類似於 E P — A6 5 9 4 7 3中所說明的內容，在各反應器中僅 完成部分的轉化作用，且反應器並未配備有熱交換工具。 就如E P - A 6 5 9 4 了 3中者，該反應熱係在將反應混 合物引入下一個固定床反應器前，先經由將來自各反應器 請 先 閱 ik - 背 之 注 意 事 項

頁 訂 #1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -6 - 574218 A7 B7 五、發明説明4 之流出物連續 的複雜組成中 如在E P u S ~ A 5 8 爲其複雜性， (如：流速） 通過熱交換器來排除，再由此加入反應系統

A 4 7 3和 4 9 9 3 7中所討論者，此反應系統的缺點 和因此而增加的投資花費，以及對方法參數 之變化的高敏感性，這些參數的變化係各歸 操作之反應區域和反應器。 因於隔熱獨立 以所述之先前技藝來看，本發明的目的是提供一種用 於烯烴環氧化 作用的方法，與W〇9 7/4 7 6 1 4相比 ，此方法可改良轉化作用及產品的選擇性，卻可避免在 EP — A659473 和 US — A584937 中所提出 之利用傳統反應系統所可能會有的缺點。 請 先 閱 讀“ 背 ιέ 之 注 意 事 項 再

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的主題 、 本目的可經由一種在連續流動反應系統中，以過氧化 氫將烯烴類進行催化性環氧化作用的方法來達成，其中該 反應混合物係以向下流動的操作模式通過固定的催化劑床 ，且該反應熱在反應過程中，至少有部分被移走。因此， 本發明的方法最好是在含冷卻工具之固定床反應器中進行 〇 本發明之特別佳的體系係關於一種用於丙烯之催化性 環氧化作用的方法，此方法係在一連續統動的反應系統中 ，於多相反應混合物中，以過氧化氫來進行，該多相反應 混合物中含有一富含液態水溶性過氧化氫相（其中含有甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 574218 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明$ ) 醇）及一富含液態有機丙烯相’其中該反應混合物係以向 下流動的操作模式通過一固定的催化劑床’且該反應熱在 反應過程中至少有部分被移除。 本發明者驚訝地發現：相對於先前A ·吉安內托所示 範之一般課本知識’冷卻的固定床反應器可以以向下流動 的模式成功操作以產生較先前技藝中’以向上流動之操作 模式所產生者來得增加的產品選擇性和全部產品產量。此 結果更令人驚訝是因爲：烯烴的環氧化作用已知是種難控 制的高度放熱反應，由於此反應具有相當高的活化作用溫 度，因此必須在某一最低溫度下進行以得到合乎經濟理由 的轉化作用。但另一方面，必須有效地將由放熱反應所產 生的熱從反應器移除 '因爲在增加的溫度下會發生不想要 的副反應，而使產品選擇性降低。在 E P — A 6 5 9 4 7 3中有限度地討論了限制在催化劑床 內之溫度增加情形的效果。參考其所揭示之實施例，在傳 統管式反應器中，催化劑床中之溫度上升超過1 5 °C，然 而，根據E P - A - 6 5 9 4 7 3中的實施例，其中之溫 度最多上升8 °C，而在較佳的體系中最多爲5 h。(：。因此， 根據E P - A — 6 5 9 4 7 3的內容，在催化劑床中，溫 度上升的情形必須控制到儘可能低以得到高產量的氧化丙 儲。根據E P - A - 6 5 9 4 7 3，要減輕溫度上升的情 形僅能藉由①將在單一反應區中的反應只進行到部分轉化 ，而使得反應混合物的大部分都必須再循環，以及②立刻 冷卻該反應混合物來達到。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 574218 A7 B7 五、發明説明$ ) 根據A ·吉安內托等人所著之內容，在操作傳統之管 式固定床反應器時，於向下流動的操作模式中，催化劑床 內會有不良的散熱情形和不均勻的溫度。因此，必須預想 到：在傳統的冷卻固定床反應器中，利用向下流動的操作 模式，卻沒有立即將反應混合物從外部冷卻時，會使催化 劑床內因爲不良的散熱作用發生，而讓溫度大爲上升，結 果使得產品選擇性及產量劇烈下降。但相對於此預期的， 就如在下列實施例中所詳細顯示者，雖然使用的爲不具有 中間外部冷卻工具的傳統反應器系統，我們仍得到比在相 同轉化率下之向上流動操作模式中所得者更好的產品選擇 性，以及類似於或比E P - A — 6 5 9 4 7 3中最佳體系 中所得者更好的全部產量（以過氧化氫爲根據）。 本發明的詳細說明

在實行本發明時可使用任何具有固定催化劑床及冷卻 工具的反應器。如EP — A — 6 5 9 47 3和US 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AS 8 4 9 9 3 7 中所提出之 隔熱反應狀況 應該要避免。 較合適的爲使用管式，多管式或多平台的反應器。最合適 的爲使用具冷卻封套的管式冷卻器，因爲它們可以相當低 的化費以標準規格取得。所有的標準冷卻介質像油類、醇 類、液態鹽類或水都可做爲通過冷卻工具（以冷卻封套較 佳）的冷卻介質。水爲其中最佳者。、 根據本發明之用於烯烴類（以丙烯較佳）環氧化作用 的方法通常是在3 0 °C至8 0 °C的溫度下進行，而以在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -9- 574218 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明f ) 4〇至6 0 °C較佳。根據本發明之較佳體系，在反應器內 之槪略溫度係維持在使管式反應器之冷卻工具的冷卻介質 溫度至少爲4 0 °C，且在催化劑床內之最大溫度至多爲 6〇t (以5 5 °C較佳）的情況。該冷卻介質之溫度最好 由恆溫器來控制。 在催化劑床內之最大溫度係以多種合適之溫度測量工 具來測量，像熱電偶或P t 〇〇，其係參考彼此間合 適的距離，大致 在反應器內之溫 的距離來依所需 溫度。 催化劑床的 所選擇之反應器 過反應器之反應 冷卻介質的流速 性物質稀釋催化 冷卻介質之 卻介質在入口處 低於3 °C較佳， 經由選擇這 到介於過氧化氫 衡。 在反應器內 3 0巴較佳。 上沿著管式反應器的軸做排置。藉著調整 度測量工具的數目，位置，及它們彼此間 之準確程度測量整個反應器內的催化劑床 最大溫度可以以不同的工具來調整。根據 型式，催化劑床的最大溫度可經由控制通 混合物的流速，經由控制通過冷卻工具之 ，或經由降低催化劑活性（如：經由以惰 劑來降低其活性）來做調整。 流速最好經過調整以使進入冷卻工具之冷 和出口處之間的差距維持在5 °C以下，以 更佳者爲低於2 °C。 類在反應器內嚴格規範的槪略溫度’可得 之轉化和烯烴氧化物選擇性之間的理想平 之壓力通常維持在5至5 0巴’以 至 請 先 閲 讀 背 面 意 事 項 再 填 訂 瓣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 574218 A7 B7 i、發明説明$ ) 根據較佳的體系該反應混合物係以1至1 Ο 0米/小 時的表面速度通過催化劑床，而此速度以5至5 0米/小 時較佳，以5至3 0米/小時最佳。 表面速度的定義爲體積流速/催化劑橫截面的比例。 因此，該表面速度可藉著調整反應混合物之流速，而在指 定的反應器內變化。 另外，最好能將反應混合物以從1至2 0小時—1之液 體每小時空間速度（L H S V )通過催化劑床，而此速度 以1 · 3至1 . 5小時1 —較佳。 每當反應混合物之流速被調整到符合上述對表面速度 以及液體每小時之空間速度所規定的需求即可得到特別高 的選擇性。 根據本發明之特別佳體系，本方法的進行係將催化劑 床維持在滴流床的狀態。令人驚訝的是，若滴流床狀態係 維持在某種流動條件下，則本發明的效果，也就是：氧化 丙烯之選擇性的增加會特別明顯。 這些條件如下： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 G/A<20〇〇米/小時且 L ψ < 5 0米/小時， 其中 G是氣體表面速度，其定義爲、、在連續流動反應器中之氣 體流速（米3 /小時）〃除以、、催化劑床之橫截面（米2 )"， L是液體表面速度，其定義爲、、在連續流動反應器中之液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -11 - 574218 A7 B7 五、發明説明$ 體流速（米3 小時）〃除以''催化劑床之橫截面（米 λ : Γ/ \ Pg / \Ί Pl _V Pwy VPAir 1/2 且 Ψ:

f \ ( \ ( \ Pw 1 2" VGL> UwJ Ρ。是氣相的密度，以克/立方公分爲單位， Ρ ^是液相的密度，以克/立方公分爲單位， P W是水的密度，以克/立方公分爲單位，

Pa”是空氣的密度，以克/立方公分爲單位， σ w是水的表面張力，以達因/公分爲單位， σ ^是液相的表面張力，以達因/公分爲單位， μ l是液相的黏度·，以厘泊爲單位， μ w是水的黏度，以厘泊爲單位。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了能在更換及/或再產生環氧化作用催化劑時持續 操作本方法，如需要時可將二或多個流動反應器並行或依 序地依前述方法操作。 適合做爲用於本發明之環氧化作用方法中的催化劑是 結晶型，含鈦沸石，尤其是那些屬於組成物（T i〇2 ) χ (s 1〇2 ) i χ (其中X係從〇·〇0 1至〇.〇 5 )並 具有M F I或Μ E L結晶型構造之稱爲矽酸鈦萊特-1 ( 111 a n i u m s i 1 i c a 1 i t e -1 )和砂酸鈦萊特一 2者。這類催化劑可 根據如··在U S - A 4，4 1 0，5 0 1中所說明之方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -12- 574218 Α7 Β7 五、發明説明彳0 ) 來製造。該矽酸鈦萊 催化劑來使用。在成 的聯結劑或運送物質 那些在環氧化作用中 氫或環氧化物反應的 適合用來做爲固定床 當進行本發明時 溶性過氧化氫溶液， 各自獨立的進料型式 特催化劑可以以一種顆粒形狀之成形 形方法中，催化劑可含有1至9 9 % ，所有之合適的聯結劑和運載物質爲 所使用之反應條件下，不會與過氧化 物質。直徑爲1至5毫米的擠出物較 的催化劑。 ，進入反應器之全部供給流中含有水 烯烴和有機溶劑。這些成分可藉此以 引入反應器中 些進料中的 請 先 閲 讀 背 ιέ 之 注 意 事 項 再

頁 或多種在進入反應器前先被混合在一起 任何烯烴類 尤其是帶有2至 適合用於將丙烯 在工業規模的方 與丙烷的工業混 %之間。丙烯可 用於本發明 帶有1至9 0重 量％較佳，以帶 可以以可購得之 溶性過氧化氫溶 中所取得者）也 此反應最好 (以丙烯較佳） 都可以利 6個碳原 環氧化成 法中最好 合物，其 以以液體 之方法中 量％的過 有3 0至 建立好的 液（如： 可適用。 是在有某 在液相中 用本發 子的烯 氧化丙 是不使 通則爲 及氣體 的過氧 氧化氫 5 0重 溶液形 在用於 明的方法 烴類。如 少希。爲了 用純型的 丙烷含量 型式供給 化氫係爲 ，而以帶 量％的特 式來使用 製造過氧 來加以 本發明 經濟上 丙烯， 在1至 入反應 水溶液 有1 0 別佳。 。末建 化氫之 環氧化， 之方法最 的理由， 而使用其 1 5體積 系統中。 形式，其 至7 0重 過氧化氫 立好之水 蒽醌方法 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種溶劑之存在下進行以增加烯烴 的溶解度。適合做爲有機溶劑的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13- 574218 A7 B7 五、發明説明（1 ) 爲所有那些在所選擇之反應條件下不會被過氧化氫氧化或 僅被稍微氧化，且在2 5 °C下，於水中溶解的量超過1〇. 重量％的溶劑。較佳之溶劑爲與水完全相混合者。合適之 溶劑包括：醇類，如：甲醇，乙醇或三級一 丁醇；二醇類 ，如：乙二醇，1，2 —丙二醇或1，3 —丙二醇；環醚類 如：四氫呋喃，環氧己烷或氧化丙烯；二醇醚類，如：乙 二醇一甲醯或丙二醇一甲醚，及酮類，如：丙酮或2 —丁 酮。甲醇爲特別適合做爲溶劑者。 烯烴最好是以相對於過氧化氫而言爲過量的用量來使 用以使過氧化氫有明顯的消耗量。烯烴（以丙烯較佳）對 過氧化氫的莫耳比以選自1 . 1至3 0的範圍內較佳。所 加入之溶劑相對於所使用之過氧化氫溶液的重量比以在 〇· 5至2 0之間較佳。所使用之催化劑的量可在大範圍 的限制內有所變化，而所選擇的量最好是能使過氧化氫在 所使用之反應條件下，可在1分鐘至5小時內消耗超過 90%，而以超過95%較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明的一種體系，反應條件，如：溫度’壓力 ，烯烴的選擇和溶劑的選擇及反應混合物之成分的相關量 的選擇係確保僅有一種水溶性液相的存在，其中該烯烴已 溶解。也可額外存在一種含烯烴的氣相。 以過氧化氫進行之烯烴的環氧化作用最好是在一種含 有濃液態水溶性過氧化氫相和濃液態有機烯烴相的多相反 應混合物中進行，而該濃液態水溶性過氧化氫相中含有一 種有機溶劑，其在2 5 T：下，於水中之溶解度至少爲1〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 574218 A7 B7 五、發明説明彳2 ) 重量％。經由此可得到更好的產品選擇性。 如本領域中技藝熟習人士所感知的，在反應系統中的 二種不能相混合之液相包含了：一種烯烴，一種可與水相 混合的有機溶劑及水溶性過氧化氫溶液，此二種液相之存 在係取決許多不同的因子。首先，額外之濃烯烴液態有機 相的存在係取決於反應器中所使用的溫度和壓力，以及所 選擇的烯烴。較合適的爲，所使用的壓力等於或高於在所 選擇之溫度下的烯烴蒸汽壓力。還有，也取決於所選擇之 有機溶劑。適合做爲有機溶劑的爲那些在2 5 °C下，於水 中之溶解量超過1 0重量％的所有溶劑。較佳的爲在2 5 °C下，於水中之溶解度超過3 0重量％的溶劑，更佳者爲 溶解度超過5 0重量％者。原則上，上述所示範之所有溶 劑都可用於此較佳的體系中，只要這些條件能確保有二種 液相的存在。 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 額外存在之第二種有機烯烴相係取決於烯烴，水和溶 劑的相關量。所選擇之溶劑量要使烯烴在濃過氧化氫水溶 液相中有足夠的溶解度，以取得所需要的反應速率。在指 定之溫度，壓力，烯烴和溶劑下，可調整成分的相關量以 確保有第二種液態有機相的形成，也就是：爲了確保有第 二種濃液態有機烯烴相的形成，所選擇之烯烴量必須超過 其在所選擇之溫度和壓力下，於水溶液相中的可溶解量。 一種經由實驗來確定在反應條件下有第二種液態有機 相之存在的簡單方法爲在反應過程之溫度和壓力下，從配 備了窺鏡之容器中收集反應混合物的樣本。或者，可在反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15- 574218 A7 B7 五、發明説明¢3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應器之 界相。 流出物 二種液 因 烴，溶 的二種 改變參 根 甲醇做 丙烯， °C至8 之丙烯 而以〇 根 地含有 )的氣 ，並可 成的氧 本 一合適位置處裝配一窺鏡以在反應期間直接觀察邊 在連續流動反應器中，窺鏡最好是放在靠近反應器 的出口處，以對在反應器內，於整個停留時間內有 態相存在的情況有最理想的控制。 此，本領域中之技術熟習人士可輕易地證明當對烯 劑各反應參數做某些選擇時，是否有本發明所需要 液相系統存在？且是否可依前文所詳細討論的方法 數來調整反應系統以建立第二液態有機相。 據本發明之最佳體系，所選擇之烯烴爲丙烯，而以 爲溶劑。例如：爲了取得第二液態有機相，稃取含 甲醇和水溶性過氧化氫的反應混合物，溫度在3 0 0 °C之間，壓力從5至5 0巴，在連續流動系統中 流對全部流的比例可調整在0 · 1至1的範圍內， • 2至1較佳。特殊反應條件顯示於實施例中。 據本發用可以額外存在一種含有烯烴蒸汽及選擇性 一種惰性氣體（也就是不會干擾環氧化作用的氣體 相。加入惰性氣體可以將反應器內的壓力維持一定 移除由於充入反應器內之過氧化氫有少量分解而形 氣。 發明參考下列實施例來做更詳細的說明： 實施例1和2及比較實施例1 一 4 在所有實施例中都使用矽酸鈦催化劑。利用矽石溶膠 做爲聯結劑，根據E P 0 0 1 0 6 6 7 1 · 1中之實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 面 5 f 項 再

頁 訂 -16- 574218 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明彳4 ) 5 ，將矽酸鈦粉成形爲2毫米的擠出物。根據蒽蓖方法來 製備濃度爲4 0重量％的Η 2〇2水溶液。 在體積爲3 0 0毫升，直徑1 0毫米且長度爲4公尺 的反應管中連續進行環氧化作用。此裝置還包含了三個供 液體用之容器，以及相關的啷筒和液體分離容器。供液體 用的三個容器中含有甲醇，4 0 % Η 2〇2和丙烯。以氨將 4〇％ Η ‘2〇2的ρ Η値調整爲4 · 5。經由在冷卻封套中 之水溶性冷卻液體的循環來控制反應溫度，該冷卻液體的 溫度係由自動調溫器來控制。此反應器之絕對壓力爲2 5 巴。將進料_筒之質量流量調整至可產生2 1 · 5重量％ 的丙烯進料濃度，5 7重量％的甲醇進料濃度，和9 · 4 重量％的Η 2〇2進料濃度。 當進行實施例和比較實施例時，依表1中的指示來改 變流動模式（向下流動（D F )模式或向上流動（U F ) 模式）及冷卻封套溫度和全部質量流量。調整流速以得到 可比較的轉化作用。藉由氣相色層分析法來分析產物流， 並以滴定法來測定Η 2 0 2的轉化作用。丙烯選擇性的計算 法爲：氧化丙烯量相對於在環氧化反應期間所形成之含氧 烴類和氧化丙烯的全部量之比例，該含氧烴類有，如：1 一甲氧基一 2 —丙醇，2 —甲氧基一1 一丙醇及1 ，2 — 丙二醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-17- 574218 A7 B7 五、發明説明作 表 1 編.號 模式 冷卻封 套溫度 °C 流速公 斤/小時 Η 2〇2轉化 率[%] 丙烯化 氧選擇 性[%] 以Eh〇2爲根 據之丙烯化 氧產量[%] CE1 UF 30 0.35 81 95 77 CE2 UF 40 0.55 96 93 89 CE3 UF 60 1.8 92 85 78 CE4 UF 80 4.1 87 70 61 E1 DF 40 0.35 96 96 92 E2 DF 40 0.7 81 98 79 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當將C E 1和c E 2與C E 3和C E 4進行比較時可 明顯知道產物的選擇性強烈取決於反應溫度，當溫度增加 時’選擇性會降低。因此，良好的散熱作用和均勻的溫度 是很重要的。顧及此點，本領域中之技術熟習人士會較偏 好向上流動的模式。令人驚訝地，從E 1和c E 2的比較 中可見到，於相同反應溫度下，在向下流動模式中的結果 甚至比較好。 U F二向上流動模式 D F二向下流動模式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -?口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18-

Claims (1)

1. 574218 告本 A8 B8 C8 D8 年 Λ 々、申請專利範圍 附件A 第901 080 1 3號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 1年1 1月7日修正 1 · 一種在連續流動反應系統中以過氧化氫將烯烴類 進行催化性環氧化作用之方法，其中該反應混合物係以向 下流動的操作模式通過固定的催化劑床，此催化劑床包括 作爲催化劑之含鈦沸石，且該反應熱至少有部分在反應期 間內被移除。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用的係 含有冷卻機構的固定床反應器。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該固定床反 應器係一種管式反應器，且該冷卻機構係一種冷卻封套。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該反應混合物係以從1至1 〇 0米/小時的表面速度通 過催化劑床。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應混合 物係以從5至5 0米/小時的表面速度通過催化劑床。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該反應混合 物係以從5至3 0米/小時的表面速度通過催化劑床。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該反應混合物係以1至2 0小時-1的液體每小時空間 速度（L H S V )通過催化劑床。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該反應混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574218 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 物係以1 · 3至1 5小時-1的液體每小時空間速度（ L H S V )通過催化劑床。 9 _如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該固定的催化劑床係維持在滴流床的狀態。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該滴流床 維持在下列流動條件下： /λ<2000米/小時且 Ψ < 5 0米/小時， 狀態係 G L 其中 G是氣 體流 米2 ) ζ L是液 體流速 體表面速度，其定義爲'^在連續流動反應器中之氣 速（米3 /小時）〃除以 > 催化劑床之橫截面（ 體表面速度，其定義爲'^在連續流動反應器中之液 (米3 /小時）〃除以 > 催化劑床之橫截面（米2 · λ: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ψ Pg \ ( \ Pl η 1/2 / V Ραιγ / 2~ V ) κΡι) 1/3 且 PL p w PA 是氣相的密度，以克/立方公分爲單位 是液相的密度，以克/立方公分爲單位 是水的密度，以克/立方公分爲單位’ r是空氣的密度，以克/立方公分爲單位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 2 574218 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 是水的表面張力，以達因/公分爲單位， σι^是液相的表面張力，以達因/公分爲單位，. μ L是液相的黏度，以厘泊爲單位， μν是水的黏度，以厘泊爲單位。 1 1 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其中該反應溫度係從3 0至8 0 °c。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該反應 溫度係從4 0至6 0 t：。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中在該反 應器內之槪略溫度係維持在使冷卻機構之冷卻介質溫度至 少爲4 0 °C，且在該催化劑床內之最大溫度至多爲6 0 t 的狀況。 1 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其中在反應器內的壓力係維持在5至50巴。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中在反應 器內的壓力係維持在1 5至3 0巴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 6 .如申請專利範圍第1項的方法，其中該進入反 應器之全部供給流包含了一水溶性過氧化氫溶液，一烯烴 和一有機溶劑。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該反應 係在一多相反應混合物中進行，而此反應混合物中含有一 濃液態水溶性過氧化氫相（此相中含有一在2 5 °C下，水 中溶解度至少爲1 0重量％之有機溶劑）及一濃液態有機 烯烴相。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 3 - 574218 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 8 ·如申請專利範圍第1 6或1 7項之方法，其中 該有機溶劑係甲醇。 1 9 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其中該烯烴係丙烯。 2 0 . —種用來在連續流動且壓力維持在5至5 0巴 之反應系統中以過氧化氫將丙烯進行催化性環氧化作用的 方法，此方法係在一含有濃液態水溶性過氧化氫相（其中 含有甲醇）及濃液態有機丙烯相的多相反應混合物中進行 ，其中該反應混合物係以向下流動的操作模式通過固定的 催化劑床，此催化劑床包括作爲催化劑之含鈦沸石，且該 反應熱至少有部分係在反應過程中被移除。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）