KR20030082953A - 올레핀의 에폭사이드화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 혼합물이 하향 유동 작동 모드로 고정 촉매 상을 통해 지나고, 반응 열이 반응 동안 적어도 부분적으로 제거되는 연속 유동 반응계에서 과산화수소를 사용한 올레핀의 촉매적 에폭사이드화 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 에폭사이드화 방법{Process for the epoxidation of olefins}
선행 기술
유럽 공개특허공보 제100 119호로부터, 티탄 함유 제올라이트가 촉매로서 사용되는 경우, 프로펜을 과산화수소에 의해 프로펜 옥사이드로 전환시킬 수 있음이 공지되어 있다.
반응하지 않은 과산화수소는 에폭사이드화 반응 혼합물로부터 경제적으로 회수할 수 없다. 또한, 반응하지 않은 과산화수소는 반응 혼합물의 후처리에서 추가의 노력 및 비용을 수반한다. 따라서, 프로펜의 에폭사이드화는 바람직하게는 과량의 프로펜을 사용하여 높은 과산화수소 전환율에 이르기까지 수행된다. 높은 과산화수소 전환율을 달성하기 위해, 연속 유동 반응계를 사용하는 것이 유익하다. 이러한 반응계는 하나 이상의 관형 유동 반응기 또는 연속 연결된 2개 이상의 유동 혼합 반응기의 배열을 포함할 수 있다. 유동 혼합 반응기의 예는 교반 탱크 반응기, 재순환 반응기, 유동상 반응기 및 액체 상의 재순환 고정상 반응기이다.
높은 반응 속도를 달성하기 위하여, 액체 상에서 높은 프로펜 농도가 필요하다. 따라서, 반응은 바람직하게는 승압에서 프로펜 대기 하에 수행되므로 다상 반응계가 일반적으로 존재한다.
또한, 하이드로퍼옥사이드를 사용한 올레핀의 에폭사이드화는 대부분의 산화반응과 같이 매우 발열성이다. 따라서, 반응을 조절하기 위해 발열 반응에 의해 생성된 열을 충분히 제거하도록 주의해야 한다. 이러한 문제는 특히 고정상 반응기를 사용하는 연속 유동 시스템에서 현저하다. 더우기, 올레핀의 에폭사이드화 반응에서 전환율 및 생성물 선택율은 온도 변화에 매우 민감하므로 효율적인 온도 조절이 매우 중요하다.
문헌[참조: A. Gianetto, "Multiphase Reactors: Types, Characteristics and Uses", in Multiphase Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-up, Hemisphere Publishing Corporation, 1986]에, 상향 유동 및 하향 유동 고정상 다상 반응기 사이의 선택을 좌우하는 기준이 주어진다. 하향 유동 방식과 비교하여 상향 유동 방식의 이점은 개선된 열 및 매쓰 전이를 초래하는 보다 나은 혼합, 동일한 유체 유량에서, 상향 유동 작동이 보다 높은 용적 측정 기체/액체 매쓰 전이율을 제공하고, 횡단면에서 보다 나은 액체 분포, 보다 나은 열 소산 및 보다 균일한 온도, 보다 나은 촉매 습윤 및 이에 따른 증가된 촉매 유효성, 보다 느린 촉매 시효 및 촉매 상의 압밀 배제이다.
단점은 펌핑에 대한 보다 큰 압력 강하 및 보다 높은 에너지 지출, 반응기가 고속의 경우에 촉매를 적소에 유지시키기 위한 수단을 포함해야 하고, 액체 내에 보다 높은 매쓰 전이 내성 및 가능한 균질 부반응 증가가 나타날 수 있다는 것이다.
열 전이 및 소산에 대한 이점 면에서, 다상 반응계에 대한 고정상 반응기의 상향 유동 작동은 온도 조절이 중요한 고도의 발열성 반응에서 당연한 선택이다.
이는 실시예 8에서 상향 유동 작동에서 냉각 쟈켓을 갖는 고정상 관형 반응기를 사용하는 프로펜과 과산화수소와의 반응을 기술하는 국제 공개특허공보 제WO 97/47614호에서 고려되었다. 그럼에도 불구하고, 수율 및 생성물 선택율은 여전히 상업적으로 불충분하다.
유럽 공개특허공보 제659 473호에서는 과산화수소, 용매 및 프로펜의 액체 혼합물을 하향 유동 작동으로 연속 연결된 고정상 반응 영역의 연속물로 보내는 에폭사이드화 방법이 기술되어 있다. 단일 반응 영역으로부터 생성된 열을 제거하기 위해 반응기 내에 온도 조절 수단이 존재하지 않는다. 따라서, 각각의 반응 영역은 독립 단열 반응기로서 간주될 수 있다. 각각의 반응 영역에서, 반응을 부분 전환으로 수행하고, 액체 반응 혼합물을 각각의 반응 영역으로부터 제거하고, 반응열을 추출하기 위해 외부 열 교환기로 보내고, 이러한 액체 상의 대부분을 이러한 반응 영역으로 재순환시키고, 액체 상의 소부분을 다음 영역에 통과시킨다. 동시에, 기체상 프로펜을 액체 공급 스톡 혼합물과 함께 공급하고, 고정상 유동 영역에 걸쳐 액체 상으로 평행 스트림으로 유도하고, 산소 함유 폐기 스트림으로서 액체 반응 혼합물에 더하여 반응계의 끝에서 추출한다. 이러한 반응 절차가 유럽 공개특허공보 제659 473호에 기술된 온도 조절 부재하에 프로펜 옥사이드 수율을 종래의 관형 반응기에 비해 증가시키나, 방법을 수행하는데 요구되는 반응계의 복잡성을 고려하여 상당한 추가의 비용을 수반하다.
미국 특허 제5 849 937호로부터, 하이드로퍼옥사이드, 특히 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용한 프로펜의 에폭사이드화 방법이 공지되어 있다. 반응 혼합물을각각의 단일 반응기에 대하여 하향 유동 방식으로 연속 연결된 고정상 반응기의 캐스케이드에 공급한다. 유럽 공개특허공보 제659 473호의 교시와 유사하게, 각각의 반응기에서 단지 부분 전환을 수득하고, 반응기에는 열 교환 수단을 창작하지 않는다. 유럽 공개특허공보 제659 473호에서와 같이, 반응 열을 각각의 반응기로부터의 유출물을 반응 혼합물을 연속되는 다음 고정상 반응기에 도입시키기 전에 열 교환기에 통과시켜 제거하므로 반응계의 복잡성이 부가된다.
유럽 공개특허공보 제659 473호 및 미국 특허 제5 849 937호에 기술된 바와 같이 반응계의 단점은 복잡성이며 따라서, 각각 단열 작동 독립 반응 영역 및 반응기에 의한 유속과 같은 공정 매개변수의 변화에 매우 민감하고 투자 비용이 증가한다.
인용된 선행 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 종래의 반응계를 사용하여 수행할 수 있는 유럽 공개특허공보 제659 473호 및 미국 특허 제5 849 937호의 교시의 단점을 배제하면서 국제 공개특허공보 제WO 97/47614호와 비교하여 개선된 전환율 및 생성물 선택율을 초래하는 올레핀의 에폭사이드화 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요지
본 발명의 목적은 반응 혼합물을 하향 유동 작동 모드로 고정 촉매 상에 통과시키고 반응 열을 반응 동안 적어도 부분적으로 제거하는 연속 유동 반응계에서 올레핀과 과산화수소와의 촉매적 에폭사이드화 방법에 의해 달성된다. 따라서, 본발명의 방법은 바람직하게는 냉각 수단을 포함하는 고정상 반응기에서 수행한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 반응 혼합물을 하향 유동 작동 모드로 고정 촉매 상에 통과시키고 반응 열을 반응 동안 적어도 부분적으로 제거하는 메탄올을 함유하는 액체 수성 과산화수소 풍부 상 및 액체 유기 프로펜 풍부 상을 포함하는 다상 반응 혼합물에서 수행되는 연속 유동 반응계에서 프로펜과 과산화수소와의 촉매적 에폭사이드화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 문헌[참조: 상기한 A. Gianetto의 문헌]에 예시된 바와 같은 일반적인 표준 지식과 대조적으로, 냉각 고정상 반응기를 하향 유동 작동으로 연속적으로 작동시켜 선행 기술에서 이전에 사용된 상향 유동 작동과 비교하여 생성물 선택율 및 전반적인 생성물 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 결과는 올레핀의 에폭사이드화가 이러한 반응이 상당히 높은 활성화 온도를 가지므로 조절하기가 어려운 고도의 발열성 반응이고, 따라서 경제적으로 적합한 전환율을 달성하기 위해 특정 최소 온도에서 수행되어야 한다는 것이 공지되어 있으므로 보다 더 놀라운 것이다. 한편, 발열 반응에 의해 생성된 열은 증가된 온도에서 원치않는 부반응이 나타나 생성물 선택율을 감소시키는 결과를 초래하므로 반응기로부터 효과적으로 제거해야 한다. 촉매 상 내에서 제한된 온도 증가의 영향은 유럽 공개특허공보 제659 473호에 다소 논의되어 있다. 실시예에서, 종래의 관형 반응기에서 촉매 상에서 온도 증가가 15℃를 초과한다고 기술되어 있다. 반면, 유럽 공개특허공보 제659 473호의 실시예에 따라, 온도 상승은 최대 8℃이고, 바람직한 양태에서 5½℃이다. 따라서, 유럽 공개특허공보 제659 473호의 교시에 따라, 촉매 상 내의 온도 상승은 높은 프로필렌 옥사이드 수율을 달성하기 위해 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 이러한 감소된 온도 상승은 반응을 단일 반응 영역에서 단지 부분 전환으로 수행하여 반응 혼합물의 대부분이 재순환되는 결과를 초래하고 반응 혼합물을 중간 냉각시킴으로써 유럽 공개특허공보 제659 473호에 따라 달성할 수 있다.
문헌[참조: A. Gianetto et al.]의 교시에 따라, 종래의 관형 고정상 반응기를 작동시키는 경우, 촉매 상 내의 불량한 열 소산 및 불균일 온도는 하향 유동 작동 모드의 경우에서 예기된다. 따라서, 반응 혼합물의 중간 외부 냉각 부재 하에 종래의 냉각 고정상 반응기에서 하향 유동 작동 모드를 사용함으로써 생성물 선택율 및 수율을 극적으로 감소시키는 불량한 열 소산에 의한 촉매 상 내의 높은 온도 상승이 나타남이 예기된다. 그러나, 이러한 예기와 대조적으로, 다음 실시예에서 보다 상세하게 나타낸 바와 같이, 상향 유동 작동 모드와 비교하여 동일한 전환율에서 보다 나은 생성물 선택율이 달성되고, 유럽 공개특허공보 제659 473호에서 가장 바람직한 양태와 비교하여 과산화수소를 기준으로 유사하거나 심지어 보다 나은 전반적인 수슐이 중간 외부 냉각 부재하의 종래의 반응기 시스템을 사용하는 경우에도 수득할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 고정 촉매 상 및 냉각 수단을 갖는 반응기를 사용할 수 있다. 유럽 공개특허공보 제659 473호 및 미국 특허 제5 849 937호에 교시된 단열반응 조건은 배제하여야 한다. 바람직하게는, 관형, 다중-관형 또는 다중-판형 반응기가 사용된다. 가장 바람직하게는, 냉각 쟈켓을 갖는 관형 반응기가 비교적 적은 비용으로 표준에 따라 이용되므로, 이러한 반응기가 적용된다. 냉각 매질이 냉각 수단, 바람직하게는 냉각 쟈켓을 통해 펌핑됨에 따라 오일, 알콜, 액체 염 또는 물과 같은 모든 표준 냉각 매질이 사용될 수 있다. 물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 에폭사이드화 방법은 전형적으로 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 반응기 내의 온도 프로파일은 관형 반응기의 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 40℃ 이상이고, 촉매 상 내의 최대 온도가 60℃ 이하이도록 유지된다. 바람직하게는, 냉각 매질의 온도는 자동 온도 조절 장치에 의해 조절된다.
촉매 상 내의 최대 온도는 서로 적합한 거리로 바람직하게는 관형 반응기의 축을 따라 대략 배열된 Pt-100 또는 열전쌍과 같은 다수의 적합한 온도 측정 수단으로 측정한다. 수, 반응기 내의 위치 및 온도 측정 수단 사이의 거리는 전체 반응기 내의 촉매 상의 온도를 필요한 정확하게 측정되도록 조절된다.
촉매 상의 최대 온도는 상이한 수단으로 조절할 수 있다. 선택된 반응기 형태에 따라, 촉매 상의 최대 온도는 반응기를 통하는 반응 혼합물의 유량 조절, 냉각 수단을 통하는 냉각 매질의 유량 조절 또는 촉매 활성 저하, 예를 들면, 촉매를 불활성 물질로 희석하여 조절할 수 있다.
냉각 매질의 유량은 바람직하게는 냉각 매질의 냉각 수단으로의 도입과 배출사이에서 온도 차가 5℃ 이하, 바람직하게는 3℃ 이하, 가장 바람직하게는 2℃ 이하로 유지되도록 조절한다.
반응기 내의 이러한 엄밀하게 한정된 온도 프로파일을 선택함으로써, 과산화수소 전환율 및 올레핀 옥사이드 선택율 사이의 최적 평형을 달성할 수 있다.
반응기 내의 압력은 통상 5 내지 50bar, 바람직하게는 15 내지 30bar로 유지된다.
바람직한 양태에 따라, 반응 혼합물을 1 내지 100m/h, 바람직하게는 5 내지 50m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30m/h의 겉보기 속도로 촉매 상에 통과시킨다. 겉보기 속도는 촉매 상의 용적 유량/횡단면의 비로서 정의된다. 따라서, 겉보기 속도는 반응 혼합물의 유량을 조절하여 주어진 반응기에서 바꿀 수 있다.
추가로, 반응 혼합물을 1 내지 20h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15h-1의 시간당 액체 공간속도(LHSV)로 촉매 상에 통과시키는 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 유량을 겉보기 속도 및 시간당 액체 공간속도에 대한 상기 정의된 조건을 충족시키기기 위해 조절함에 따라 특히 높은 선택율을 달성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 따라, 방법을 수행하여 살수 상 상태로 촉매 상을 유지시킨다. 놀랍게도 살수 상 상태를 특정 유동 조건하에 유지시키는 경우, 본 발명의 효과, 즉 증가된 프로펜 옥사이드 선택율이 특히 현저하다는 것을 발견하였다.
이들 조건은 다음 수학식 1 및 2와 같다:
위의 수학식 1 및 2에서,
G는 촉매 상의 횡단면(m2)으로 나눈 연속 유동 반응기에서 기체상 유량(m3/h)으로 정의된 기체 겉보기 속도이고,
L은 촉매 상의 횡단면(m2)으로 나눈 연속 유동 반응기에서 액체 유량(m3/h)으로 정의된 액체 겉보기 속도이고,
λ는이고,
ψ는이고,
ρG는 기체 상의 밀도(g/cm3)이고,
ρL는 액체 상의 밀도(g/cm3)이고,
ρW는 물의 밀도(g/cm3)이고,
ρAir은 공기의 밀도(g/cm3)이고,
σW는 물의 표면 장력(dyn/cm)이고,
σL은 액체 상의 표면 장력(dyn/cm)이고,
μL은 액체 상의 점도(centipoise)이고,
μW은 물의 점도(centipoise)이다.
에폭사이드화 촉매를 변화 및/또는 재생시키는 경우, 방법을 연속적으로 작동하기 위해, 필요한 경우, 2개 이상의 유동 반응기가 상기 기술한 방법으로 평행하게 또는 연속으로 작동될 수 있다.
결정성, 티탄 함유 제올라이트, 특히 티탄 실리칼라이트-1 및 티탄 실리칼라이트-2로서 공지된 조성이 (TiO2)x(SiO2)1-x(여기서, x는 0.001 내지 0.05이다)이고 MFI 또는 MEL 결정성 구조를 갖는 제올라이트는 본 발명에 따르는 에폭사이드화 방법의 촉매로서 적합하다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 제4,410,501호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 티탄 실리칼라이트 촉매를 과립, 압출물 또는 성형체 형태로 형상화 촉매로서 사용할 수 있다. 형성 방법에서, 촉매는 결합제 또는 캐리어 물질 1 내지 99%를 함유할 수 있으며, 에폭사이드화에 사용되는 반응 조건하에 과산화수소 또는 에폭사이드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 캐리어 물질이 적합하다. 직경이 1 내지 5mm인 압출물이 고정 상 촉매로서 바람직하게 사용된다.
본 발명을 실시하는 경우, 반응기로의 전체 공급 스트림이 과산화수소 수용액, 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 성분을 반응기에 독립 공급물로서 도입하거나, 하나 이상의 이들 공급물을 반응기로 도입시키기 전에 혼합한다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 올레핀, 특히 탄소수 2 내지 6의 올레핀을 에폭사이드화할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 프로펜의 프로펜 옥사이드로의 에폭사이드화에 가장 특히 적합하다. 경제적인 이유로, 산업적 규모의 공정을 순수한 형태가 아니라 일반적으로 프로판 1 내지 15용적%를 함유하는 프로판과의 공업적 혼합물로서 프로펜을 사용하는 것이 바람직하다. 프로펜은 반응계에 액체 및 기체상 형태로 공급될 수 있다.
과산화수소는 본 발명에 따르는 방법에서 과산화수소 함량이 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량%인 수용액의 형태로 사용된다. 과산화수소는 시판되는 안정화된 용액의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 과산화수소를 제조하기 위한 안트라퀴논 공정에서 수득된 바와 같은 안정화되지 않은 과산화수소 수용액이 적합하다.
반응은 바람직하게는 용매의 존재하에 수행되어 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 액체 상에서의 용해도를 증가시킨다. 용매로서 선택된 반응 조건하에 과산화수소에 의해 다소 산화되거나 산화되지 않고 물에서 10중량% 이상의 양으로 용해되는 모든 용매가 적합하다. 물과 완전히 혼화성인 용매가 바람직하다. 적합한 용매는 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 3급 부탄올, 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올, 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 프로필렌 옥사이드, 글리콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 2-부탄온을 포함한다. 메탄올이 용매로서 특히 바람직하게 사용된다.
올레핀은 바람직하게는 과산화수소의 상당한 소모를 달성하기 위해 과산화수소에 대하여 과량으로 사용되며, 과산화수소에 대한 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 몰 비는 바람직하게는 1.1 내지 30의 범위로 선택된다. 용매는 바람직하게는 사용되는 과산화수소 용액의 양에 대하여 0.5 내지 20의 중량 비로 가한다. 사용되는 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 과산화수소 소모가 사용되는 반응 조건하에 1분 내지 5시간 내에 달성되도록 선택된다.
본 발명의 한 양태에 따라, 온도, 압력, 올레핀의 선택 및 용매의 선택 및 반응 혼합물의 성분의 상대량과 같은 반응 조건은 올레핀이 용해되는 수성 액체 상의 존재를 조장하도록 선택된다. 또한, 추가의 기체상 올레핀 함유 상이 존재할 수 있다.
과산화수소를 사용한 올레핀의 에폭사이드화를 25℃에서 물에서의 용해도가 10중량% 이상인 유기 용매를 함유하는 액체 수성 과산화수소 풍부 상 및 액체 유기 올레핀 풍부 상을 포함하는 다상 반응 혼합물에서 수행하는 것이 바람직하다. 이에 의해 보다 나은 생성물 선택율이 달성될 수 있다.
당해 기술 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 올레핀, 수혼화성 유기 용매 및 과산화수소 수용액을 포함하는 반응계에서 2개의 불혼화성 유기 상의 존재는 다수의 상이한 인자에 의존한다. 우선, 추가의 올레핀 풍부 액체 유기 상상의 존재는 반응기에 적용된 온도 및 압력 및 선택된 올레핀에 의존한다. 바람직하게는, 적용된 압력은 선택된 온도에서 올레핀의 증기압 또는 이상이다. 또한, 유기 용매의 선택에 의존한다. 유기 용매로서 25℃에서 물에 10중량% 이상의 양으로 용해되는 모든 용매가 적합하다. 25℃에서 물에 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상의 양으로 용해되는 용매가 바람직하다. 가장 바람직한 용매는 물에 완전히 혼화성이다. 일반적으로, 2개의 액체 상의 존재를 보장하도록 조건이 부합되는 한 상기 예시된 모든 용매가 이러한 바람직한 양태에서 사용될 수 있다.
추가로, 제2 유기 올레핀 풍부 상의 존재는 올레핀, 물 및 용매의 상대량에 의존한다. 용매의 양은 목적한 반응 속도를 수득하기 위하여 과산화수소 풍부 수성 상에서 올레핀의 충분한 용해도를 달성하기 위해 선택된다. 주어진 온도, 압력, 올레핀 및 용매에서, 성분의 상대량은 제2 액체 유기 상의 형성을 보장하기 위해, 즉 제2 액체 유기 올레핀 풍부 상의 형성을 보장하기 위해 조절될 수 있으며, 올레핀의 양은 선택된 온도 및 압력에서 수성 상에 가용성인 양의 과량으로 선택된다.
반응 조건에서 제2 액체 유기 상의 존재를 실험적으로 확인하는 간단한 수단은 방법에서 사용된 온도 및 압력에서 사이트 글라스가 장착된 용기에서 반응 혼합물의 샘플을 수집하는 것이다. 또는, 반응기에 적합한 위치에서 사이트 글라스를장착시켜 반응 동안 직접 상 경계를 관찰할 수 있다. 연속 유동 반응기의 경우에서, 사이트 글라스를 바람직하게는 반응기 유출물의 출구 가까이에 위치시켜 2개의 액체 상이 반응기 내에서 전체 체류 시간 동안 존재하는 최적의 조건을 갖춘다.
따라서, 당해 기술 분야의 숙련가는 올레핀, 용매 및 반응 매개 변수에 대한 특정 선택을 적용하는 경우, 본 발명에 의해 요구되는 2개의 액체 상 시스템이 존재하는가를 아무런 수고 없이 확인할 수 있고 제2 액체 유기 상을 달성하기 위해 반응계를 상기 보다 상세하게 기술된 매개변수를 변화시켜 조절할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에 따라, 올레핀으로 프로펜이 선택되고, 메탄올은 용매로서 사용된다. 예를 들면, 프로펜, 메탄올 및 수성 과산화수소를 포함하는 반응 혼합물에 대하여 30 내지 80℃의 반응 온도에서, 5 내지 50bar의 압력하에 연속 유동 시스템의 경우에서 전체 유동에 대한 프로펜 유동의 비는 제2 액체 유기 상을 수득하기 위해 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 1의 범위로 조절할 수 있다.
올레핀 증기 및 임의로 불활성 기체, 즉 에폭사이드화를 방해하지 않는 기체를 포함하는 추가의 기체 상은 본 발명에 따라 추가로 존재할 수 있다. 불활성 기체를 가하여 반응기 내부의 일정한 압력을 유지시키고, 반응기에 충전된 과산화수소의 소부분의 분해에 의해 형성된 산소 기체를 제거한다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1과 2 및 비교 실시예 1 내지 4
규산티탄 촉매를 모든 실시예에서 사용한다. 규산티탄 분말은 유럽 공개특허공보 제00 106 671.1호의 실시예 5에 따라 결합제로서 실리카 졸을 사용하여 2mm 압출물로 성형한다. 사용되는 H2O2는 40중량% 수용액으로서 안트라퀴논 방법에 따라 제조한다.
에폭사이드화를 300ml 용적, 직경 10mm 및 길이 4m의 반응 튜브에서 연속적으로 수행한다. 장치는 또한 액체용 3개의 용기 및 관련 펌프 및 액체 분리 용기로 이루어진다. 액체용 3개의 용기는 메탄올, 40% H2O2및 프로펜을 포함한다. 40% H2O2를 암모니아로 pH 4.5로 조절한다. 반응 온도를 냉각 쟈켓에서 순환하는 수성 냉각 액체를 통해 조절하여 냉각 액체 온도를 자동 온도 조절 장치에 의해 조절한다. 반응기 압력은 25bar 절대압이다. 공급 펌프의 매쓰 유동은 21.5중량%의 프로펜 공급 농도, 57중량%의 메탄올 공급 농도 및 9.4중량%의 H2O2공급 농도를 초래하도록 조절한다.
실시예 및 비교 실시예를 수행하는 경우, 유동 모드[하향 유동(DF) 모드 또는 상향 유동(UF) 모드] 및 냉각 쟈켓 온도 및 전체 매쓰 유동을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼다. 유량은 비교 가능한 전환율을 달성하기 위해 조절한다. 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하고 H2O2전환율은 적정에 의해 측정한다. 프로펜 선택율은 에폭사이드화 반응 동안 형성된 프로펜 옥사이드 및 산소 함유 탄화수소, 예를 들면, 1-메톡시-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 1,2-프로판디올의 총량에 대한 프로펜 옥사이드의 양의 비로서 계산된다.
번호 모드 냉각 쟈켓온도℃ 유량kg/h H2O2전환율% 프로펜 옥사이드선택율% H2O2를 기준으로 한프로펜 옥사이드 수율%
CE1 UF 30 0.35 81 95 77
CE2 UF 40 0.55 96 93 89
CE3 UF 60 1.8 92 85 78
CE4 UF 80 4.1 87 70 61
E1 DF 40 0.35 96 96 92
E2 DF 40 0.7 81 98 79
CE1 및 CE2를 CE3 및 CE4와 비교하는 경우, 온도가 증가함에 따라 선택율이 감소하므로 생성물 선택율이 반응 온도에 크게 의존한다는 것이 명백하다. 따라서, 양호한 열 소산 및 균일한 온도가 중요하다. 이와 관련하여, 당해 기술 분야의 숙련가는 상향 유동 모드를 선호한다. 놀랍게도, E1과 CE2와의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 하향 유동 모드 결과가 동일한 반응 온도에서 더 우수하다.
UF = 상향 유동 모드
DF = 하향 유동 모드

Claims (16)

  1. 연속 유동 반응계에서 과산화수소를 사용한 올레핀의 촉매적 에폭사이드화 방법으로서, 반응 혼합물이 하향 유동 작동 모드(down-flow operation mode)로 고정 촉매 상을 통해 지나고, 반응 열이 반응 동안 적어도 부분적으로 제거되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 냉각 수단을 포함하는 고정 상 반응기가 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 고정 상 반응기가 관형 반응기이고, 냉각 수단이 냉각 쟈켓인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 1 내지 100m/h, 바람직하게는 5 내지 50m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30m/h의 겉보기 속도로 촉매 상을 통해 지나는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 1 내지 20h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15h-1의 시간당 액체 공간속도(LHSV)로 촉매 상을 통해 지나는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 고정 촉매 상이 살수 상 상태로 유지되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 살수 상 상태가 다음 수학식 1 및 2의 유동 조건하에 유지되는 방법.
    수학식 1
    수학식 2
    위의 수학식 1 및 2에서,
    G는 촉매 상의 횡단면(m2)으로 나눈 연속 유동 반응계에서 기체상 유량(m3/h)으로 정의된 기체 겉보기 속도이고,
    L은 촉매 상의 횡단면(m2)으로 나눈 연속 유동 반응계에서 액체 유량(m3/h)으로 정의된 액체 겉보기 속도이고,
    λ는이고,
    ψ는이고,
    ρG는 기체 상의 밀도(g/cm3)이고,
    ρL는 액체 상의 밀도(g/cm3)이고,
    ρW는 물의 밀도(g/cm3)이고,
    ρAir은 공기의 밀도(g/cm3)이고,
    σW는 물의 표면 장력(dyn/cm)이고,
    σL은 액체 상의 표면 장력(dyn/cm)이고,
    μL은 액체 상의 점도(centipoise)이고,
    μW은 물의 점도(centipoise)이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응기 내의 온도 프로파일이, 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 40℃ 이상이고 촉매 내의 최대 온도가 60℃ 이하이도록 유지되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 압력이 5 내지50bar, 바람직하게는 15 내지 30bar로 유지되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기로의 전체 공급 스트림이 과산화수소 수용액, 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응이, 25℃에서 물에서의 용해도가 10중량% 이상인 유기 용매를 함유하는 액체 수성 과산화수소 풍부 상과 액체 유기 올레핀 풍부 상을 포함하는 다상 반응 혼합물 속에서 수행되는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에서, 유기 용매가 메탄올인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄 함유 제올라이트가 촉매로서 사용되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 프로펜인 방법.
  16. 메탄올을 함유하는 액체 수성 과산화수소 풍부 상과 액체 유기 프로펜 풍부 상을 포함하는 다상 반응 혼합물 속에서 수행되는 연속 유동 반응계에서 과산화수소를 사용한 프로펜의 촉매적 에폭사이드화 방법으로서, 반응 혼합물이 하향 유동 작동 모드로 고정 촉매 상을 통해 지나고, 반응 열이 반응 동안 적어도 부분적으로제거되는 방법.
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