JP2004526783A - オレフィンのエポキシド化法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
EP−A100119から、チタン含有ゼオライトを触媒として使用する場合に、プロペンを過酸化水素により酸化プロペンに変えることができることは公知である。
【0002】
未反応の過酸化水素を経済的にエポキシド化反応混合物から回収することはできない。更に、未反応過酸化水素には反応混合物の後処理で付加的な作業及び費用が必要である。従ってプロペンのエポキシド化は、有利には過剰のプロペンを用い、高い過酸化水素変換率まで実施する。高い過酸化水素変換率を達成するために、連続流れ反応系を使用するのが有利である。このような反応系は、1個以上の管状流れ反応器から成るか又は連結した2個以上の流れ混合反応器配列から成っていてよい。流れ混合反応器の例は、攪拌タンク反応器、再循環反応器、流動層反応器及び液相を再循環させた固定層反応器である。
【0003】
高い反応速度を達成するために、液相中の高いプロペン濃度が必要である。従って、反応を有利には高めた圧力でプロペン雰囲気下で実施して、多相反応系が通常存在するようにする。
【0004】
更に、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシド化は、大抵の酸化反応と同様に非常に発熱性である。従って、反応を調節するために、発熱反応により生じた熱の十分な除去が確実になされるように予防手段を講じる必要がある。この問題は、固定層反応器を使用する連続流れ系で特に著しい。更に、オレフィンのエポキシド化反応の変換率及び生成物選択性は、温度変化に非常に敏感であり、十分な温度調節が不可能であることは非常に重大である。
【0005】
A.Gianetto著“Multiphase Reactors:Type,Characteristics and Uses”(Multiphase Chemical Reactors中:Theory,Design,Scale−up、Hemisphere Publishing Corporation、1986)に、逆流及び順流固定層多相反応器間の選択を支配する基準が記載されている。順流法と比較した逆流法の利点は下記である:
−より良好な混合により熱及び物質輸送が改善される;
−同じ液体流量で逆流操作により高い容量気体/液体輸送係数が得られる;
−横断面の良好な液体分布;
−良好な熱消散及びより均一な温度;
−触媒のより良好な湿潤、従って触媒効果の増大;
−触媒の老化の遅延
−触媒層の圧縮固化の防止。
【0006】
欠点は下記である:
−より大きな圧力降下及びより高いポンプ用のエネルギー消費;
−反応器は高い速度の場合には触媒を保持する手段から構成されていなければならない;
−液体内部の高い物質輸送抵抗及び均質な副反応の可能性の増強。
【0007】
熱輸送及び消散の利点を考慮して、温度調節が重要である高発熱反応用には多層反応系用に固定層反応器の逆流操作が当然選択される。
【0008】
これはWO97/47614にも反映されており、そこでは例8に、冷却ジャケットを有する固定層管状反応器を用いる逆流操作での過酸化水素とプロペンの反応が記載されている。しかし、収率及び生成物選択性は市販目的用にはなお不十分である。
【0009】
EP−A659473には、過酸化水素、溶剤及びプロペンの液体混合物を、順流操作で一連の連結した固定層反応帯域上に誘導するエポキシド化法が記載されている。反応器内部に、単独反応帯域から生じた熱を除去するための温度調節手段は存在しない。従って、各反応帯域は独立した断熱反応器と見なされる。各反応帯域中で、反応は部分的変換まで行い、液体反応混合物は各反応帯域から除去し、外部熱交換体上に誘導し、反応熱を除去し、次いでこの液相の主要割合をこの反応帯域に再循環させ、僅かな割合の液相を次の帯域に誘導する。同時に、気体プロペンを液体供給混合物と一緒に供給し、液層と平行流で固定層反応帯域上に誘導し、反応系の終わりに液体反応混合物に加えて酸素含有廃ガス流として抽出する。この反応法により、EP−A659473に記載の温度調節なしに慣用の管状反応器に比して酸化プロペン収率を高めることができるが、方法を実施するために複雑な反応系が必要とされるので、かなりの付加的費用が必要である。
【0010】
US−A5849937から、ヒドロペルオキシド、特に有機ヒドロペルオキシドを用いるプロペンのエポキシド化法が公知である。反応混合物を連結した固定層反応器のカスケードに各単独反応器に関して順流で供給する。EP−A659473と同様に、部分的変換が達成されるにすぎず、反応器は熱交換体を具備していない。EP−A659473と同様に、反応混合物を連続して次の固定層反応器に誘導する前に、各反応器からの流出液を熱交換体中に通すことによって反応熱を除去するので、それによって反応系は複雑になる。
【0011】
EP−A659473及びUS−A5849937に記載したような反応系の欠点は、複雑さであり、従って投資費用の増加であり、断熱的に操作する別々の反応帯域及び反応器による例えば流速のような工程パラメーターの変化に対する高い感受性である。
【0012】
先行技術に鑑みて、本発明の目的は、慣用の反応系を使用して実施することができ、EP−A659473及びUS−A5849937の欠点を回避しながら、WO97/47614に比して改良された変換率及び生成物選択性が得られるオレフィンのエポキシド化法を提供することである。
【0013】
発明の課題
この目的は、オレフィンを連続流れ反応系で過酸化水素を用いて触媒によりエポキシド化する方法により解決されるが、その際、反応混合物を順流操作法で固定触媒層中を通過させ、反応熱を少なくとも部分的に反応の経過中に除去する。従って、本発明の方法は、有利には冷却手段を含む固定層反応器中で実施する。
【0014】
本発明の特に有利な態様は、メタノールを含有する液体水性過酸化水素分の多い相及び液体有機プロペン分の多い相から成る多相反応混合物中で行われる連続流れ反応系でプロペンを過酸化水素で触媒によりエポキシド化する方法に関し、その際、反応混合物を固定触媒層中を順流操作法で通過させ、反応熱を少なくとも部分的に反応経過中に除去する。
【0015】
本発明者は意外にも、前記A.Ginettoにより詳説の一般教本知識とは反対に、冷却した固定層反応器を順流操作で有利に操業することができ、先行技術で従来使用された逆流操作に比して生成物選択性を高め、それによって総生成物収率を増加させることができることを見出した。この効果は、オレフィンのエポキシド化が高度に発熱反応であり、この反応がかなり高い活性化温度を有し、従って経済的に妥当な変換率を達成するためには特定の最低温度で実施する必要があるので、調節するのが難しいことが公知であるので、更に意外である。しかし、他方では、増加した温度で不所望な副反応が起き、その結果生成物選択性が減少するので、発熱反応により生じた熱を反応器から効果的に除去する必要がある。触媒層内部の限定された温度増加の効果は、ある程度EP−A659473で論じられている。実施例に関して、慣用の管状反応器中で触媒層中の温度上昇は15℃を超え、他方、EP−A659473の実施例によれば、温度上昇はせいぜい8℃であり、有利な態様では51/2℃である。従って、EP−A659473の教示によれば、触媒層内部の温度上昇は、高い酸化プロピレン収率を達成するためにはできる限り低く保たねばならない。この温度上昇の減少は、EP−A659473によれば反応を単独反応帯域で部分的な変換までしか行わず(その結果、反応混合物の大部分を回収しなければならない)、反応混合物を中間で冷却することによって達成することができるにすぎない。
【0016】
A.Gianettoその他の教示によれば、慣用の管状固定層反応器を操作する場合に、順流操作法の場合には、熱消散不良及び触媒層内部の不均一な温度が予想される。従って、反応混合物の中間的外部冷却なしに慣用の冷却した固定層反応器中で順流操作を使用することによって、触媒層内部の高い温度上昇により、熱消散の不良が起こり、それによって生成物選択性、従って収率の激減が予測される。この予想に反して、下記実施例で詳説するように、慣用の反応器系を中間的外部冷却なしに使用したにも拘わらず、逆流操作法に比して同じ変換率でより良好な選択性が達成され、EP−A659473の最も有利な態様に比して過酸化水素を基にして同じか又はより良好な総収率が得られる。
【0017】
発明の詳細な説明
本発明の実施で、固定触媒層及び冷却手段を有する全ての反応器を使用することができる。EP−A659473及びUS−A5849937に教示されているような断熱反応条件は避けねばならない。有利には、管状の多管状又は多板反応器を使用する。通常比較的安価で入手可能であるので、冷却ジャケットを有する管状反応器を使用するのが特に有利である。冷却手段、有利には冷却ジャケットを通してポンプ装入される冷却剤として、全ての標準的冷却剤、例えば油、アルコール、液体塩又は水を使用することができる。水が最も有利である。
【0018】
本発明によるオレフィン、有利にはプロペンのエポキシド化法は、温度30〜80℃、有利には40〜60℃で実施する。本発明の有利な態様では、反応器内部の温度分布を、管状反応器の冷却手段のの冷却剤温度が少なくとも40℃であり、触媒層内部の最高温度が高くとも60℃、有利には55℃であるように維持する。有利には冷却剤の温度はサーモスタットにより調節する。
【0019】
触媒層内部の最高温度は、相互に関して好適な距離で有利な管状反応器の軸にほぼ沿って配置された熱電対又はPt−100のような複数の好適な温度測定手段を用いて測定する。その際、数、反応器内部の位置及び温度測定手段の距離を調整して、全反応器内部の触媒層の温度をできる限り正確に測定できるようにする。
【0020】
触媒層の最高温度は異なる手段によって調整することができる。選択した反応器のタイプに応じて、触媒層の最高温度を反応混合物が反応器を通過する流量を調整することによってか、冷却剤が冷却手段を通過する流量を調整することによってか又は例えば触媒を不活性物質で希釈することにより触媒活性を低下させることによって、調整することができる。
【0021】
冷却剤の流量を有利には、冷却剤が冷却手段中へ入る温度と出る温度との温度差を5℃より下、有利には3℃より下、極めて有利には2℃より下に保つように調整する。
【0022】
反応器内部の温度分布をこのような狭い範囲に定義された温度に選択することによって、過酸化水素変換率と酸化オレフィン選択性の最適化されたバランスが達成される。
【0023】
反応器内の圧力は通常5〜50バール、有利には15〜30バールに維持する。
【0024】
もう一つの有利な態様によれば、反応混合物を表面速度1〜100m/時、有利には5〜50m/時、極めて有利には5〜30m/時で触媒層中を通過させる。表面速度は、容量流量/触媒層横断面の比と定義する。従って、表面速度は既定の反応器中で反応混合物の流量を調整することによって変えることができる。
【0025】
付加的に反応混合物を液体毎時空間速度(LHSV)1〜20h−1、有利には1.3〜15h−1で触媒層を通過させるのが有利である。
【0026】
反応混合物の流量を、表面速度及び液体毎時空間速度に関して前記で定義した要求を実現するように調整すると、特に高い選択性を達成することができる。
【0027】
本発明の特に有利な態様によれば、方法は、触媒層を細流層状態で維持するように行う。意外にも、細流層状態が特定の流量条件下に維持される場合には、本発明の効果、即ち増加した酸化プロペン選択性が特に著しいものとなる。
【0028】
この条件は下記である:
G/λ<2000m/時
及びLΨ<50m/時、
ここで、Gは、触媒層の横断面(m3)で割った連続流れ反応器中の気体流量(m3/時)として定義される気体の表面速度であり、
Lは、触媒層の横断面(m3)で割った連続流れ反応器中の液体流量(m3/時)として定義される液体の表面速度であり、
【0029】
【化1】
PGは、気相の密度(g/cm3)であり、
PLは、液相の密度(g/cm3)であり、
PWは、水の密度(g/cm3)であり、
PAirは、空気の密度(g/cm3)であり、
σWは、水の表面張力(dyn/cm)であり、
σLは、液相の表面張力(dyn/cm)であり、
μLは、液相の粘度(センチポアズ)であり、
μWは、水の粘度(センチポアズ)である。
【0030】
エポキシド触媒の交換及び/又は再生の際に、方法を連続的に行うことができるように、所望の場合には2個以上の流れ反応器を平行又は連続して前記したようにして操作してもよい。
【0031】
結晶質の、チタン含有ゼオライト、特に、チタンシリカライト−1及びチタンシリカライト−2として公知である、組成(TiO2)x(SiO2)1−x[式中、xは0.001〜0.05である]及びMFI及びMEL結晶構造を有するようなものが、本発明によるエポキシド化法の触媒として好適である。このような触媒は例えばUS−A4410501に記載の方法により製造することができる。チタンシリカライト触媒は、顆粒、押出物又は成形体の形で成形した触媒として使用することができる。成形法用に触媒は、結合剤又は担体材料1〜99%を含有してよく、エポキシド化用に使用される反応条件下で過酸化水素又はエポキシドと反応しない全ての結合剤及び担体が好適である。直径1〜5mmを有する押出物を固定層触媒として使用するのが有利である。
【0032】
本発明を実施する際に、反応器への全供給流は、過酸化水素水溶液、オレフィン及び有機溶剤から成るのが有利である。その際、これらの成分を反応器中へ独立した供給として誘導してもよいし、1種以上のこれらの供給を反応器中への誘導の前に混合してもよい。
【0033】
本発明による方法を使用して、全てのオレフィン、特には炭素原子2〜6個を有するオレフィンをエポキシド化することができる。本発明による方法は、特にプロペンの酸化プロペンへのエポキシド化に好適である。経済的理由から、工業的規模の方法用にプロペンを純粋な形ではなく、通常プロパン1〜15容量%を含有するプロパンとの工業的混合物として使用するのが有利であろう。プロペンを反応系に液体として供給してもよいし、気体形で供給してもよい。
【0034】
過酸化水素は、本発明による方法では過酸化水素含量1〜90質量%、有利には10〜70質量%及び特に有利には30〜50質量%を有する水溶液の形で使用する。過酸化水素は、市販の安定化された溶液の形で使用することができる。過酸化水素を製造するためにアントラキノン法で得られるような安定化されてない過酸化水素水溶液も好適である。
【0035】
反応は、液相中のオレフィン、有利にはプロペンの溶解性を高めるために溶剤の存在で実施するのが有利である。溶剤として、選択した反応条件下で過酸化水素により酸化されないか又はごく僅かな程度でしか酸化されないかつ水中に10質量%より多くの量で溶解する、全ての溶剤が好適である。完全に水と混合可能な溶剤が有利である。好適な溶剤には、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はt−ブタノール;グリコール、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール又は1,3−プロパンジオール;環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン又は酸化プロピレン;グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテル及びケトン、例えばアセトン又は2−ブタノンが含まれる。溶剤としてメタノールを使用するのが特に有利である。
【0036】
過酸化水素の有意な消費が達成されるために、オレフィンは有利には過酸化水素に対して過剰に使用し、オレフィン、有利にはプロペン対過酸化水素のモル比は1.1〜30の範囲に選択する。溶剤を有利には使用した過酸化水素溶液の量に対して0.5〜20質量比で加える。使用される触媒の量は広い範囲で変えることができ、使用される反応条件下で90%より多く、有利には95%より多くの過酸化水素消費が1分〜5時間以内に達成されるように選択するのが有利である。
【0037】
本発明の態様の一つによれば、例えば温度、圧力、オレフィンの選択及び溶剤の選択及び反応混合物の成分の相対量のような反応条件は、オレフィンが溶解される唯一の水性液体相の存在を確実にするように選択する。付加的に気体オレフィンを含有する相が存在してもよい。
【0038】
しかし、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシド化を25℃で少なくとも10質量%の水中の溶解度を有する有機溶剤を含有する液体水性過酸化水素分の多い相及び液体有機オレフィン分の多い相から成る多相反応混合物中で行うのが有利である。それによって更に良好な生成物選択性が達成される。
【0039】
当業者により当然であるように、オレフィン、水に混合可能な有機溶剤及び過酸化水素水溶液から成る反応系中の2種の混合不可能な液相の存在は、多くの異なる因子に左右される。先ず、付加的なオレフィン分の多い液体有機相の存在は、反応器中に適用される温度及び圧力及び選択されるオレフィンに左右される。有利には適用される圧力は、選択した温度でオレフィンの蒸気圧以上である。更に有機溶剤の選択に左右される。有機溶剤として、25℃で水中に10質量%より多い量で溶解する全ての溶剤が好適である。25℃で水中に30質量%より多い、有利には25℃で50質量%より多い量で溶解する溶剤が有利である。最も有利な溶剤は、水と完全に混合可能である。状態が2層の液相の存在の確保に見合う限り、原則として前記で例として挙げたような全ての溶剤をこの有利な態様でも使用することができる。
【0040】
付加的に第2の有機オレフィン分の多い相の存在は、オレフィン、水及び溶剤の相対量に左右される。溶剤の量は所望な反応速度を得るために過酸化水素分の多い水相中のオレフィンの十分な溶解度が得られるように選択する。所定の温度、圧力、オレフィン及び溶剤で、成分の相対量は第2液体有機相の生成を保証するように調整する。即ち、第2液体有機オレフィン分の多い相の生成を確実にするために、オレフィンの量は、選択した温度及び圧力で水相中に溶解可能な量の過剰に選択すべきである。
【0041】
反応条件で第2液体有機相の存在を実験的に確認する簡単な方法は、方法で使用される温度及び圧力でサイトグラスを具備した容器中に反応混合物の試料を集めることである。代わりに、反応器に反応中に直接相境界を観察するために好適な位置にサイトグラスを具備してもよい。連続流れ反応器の場合には、サイトグラスは、2層の液体相が反応器内部に全滞留時間中存在するという最適な調節が実現するように、反応器排出物の出口付近に設けてあるのが有利である。
【0042】
従って、当業者は、オレフィン、溶剤及び反応パラメーターに特定の選択を適用する際に、本発明により要求される2液相系が存在するか否かを簡単に確かめることができ、第2液体有機相を生成するために、前記で詳細に検討したパラメーターを変えることによって反応系を調整することができる。
【0043】
本発明の極めて有利な態様によれば、オレフィンはプロペンであり、メタノールを溶剤として使用する。例えば、反応混合物はプロペン、メタノール及び水性過酸化水素から成り、反応温度は30〜80℃、圧力は5〜50バールで、第2液体有機相をえるためには、プロペン流量対全流量の比は連続流れ系の場合には0.1〜1、有利には0.2〜1の範囲に調整することができる。
【0044】
オレフィン蒸気及び場合により不活性気体、即ちエポキシド化を妨害しない気体から成る付加的な気体相が本発明により付加的に存在してもよい。不活性気体の添加は、反応器内部の一定圧力の維持及び反応器に装入される過酸化水素の少量割合の分解により生成される酸素気体の除去に有効である。
【0045】
次に、本発明を実施例につき詳説する。
例1及び2及び比較例1から6
全ての実施例で珪酸チタン触媒を使用した。EP00106671.1の例5に従って、珪酸チタン粉末を結合剤としてシリカゾルを使用して成形して2mm押出物にした。使用したH2O2はアントラキノン法により40質量%水溶液として製造した。
【0046】
エポキシド化は、容量300ml、直径10mm及び長さ4mの反応管中で連続的に実施する。装置は更に、3個の液体用容器及び適切なポンプ及び液体分離容器から成る。液体用の容器3個はメタノール、40%H2O2及びプロペンから成っていた。40%H2O2をアンモニアを用いてpH4.5に調整した。反応温度は冷却ジャケット中を循環する水性冷却液体により調節するが、その際、冷却液体温度はサーモスタットにより調節する。反応器圧は25バール(絶対)であった。ポンプの質量流量は、プロペン供給濃度が21.5質量%、メタノール供給濃度が57質量%及びH2O2供給濃度が9.4質量%となるように調整した。
【0047】
実施例及び比較例を行う場合に、流れ方法(順流(DF)法又は逆流(UF)法)並びに冷却ジャケット温度及び総質量流量を第1表に記載したように変えた。流量を比較可能な変換率が得られるように調整した。生成物流れをガスクロマトグラフィーにより分析し、H2O2変換率を滴定により測定した。プロペン選択性をエポキシド化反応の間に生成した炭化水素、例えば1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシ−1−プロパノール及び1,2−プロパンジオールを含有する酸化プロペン及び酸素の全量に対する酸化プロペンの量の比として計算した。
【0048】
【表1】
【0049】
CE1及びCE2をCE3及びCE4と比較すると、生成物選択性が反応温度に非常に左右され、温度増加に伴って選択性は減少することが明らかである。従って、熱放散及び均一な温度が重要である。これに関して、当業者は逆流を優先するであろう。意外にもE1及びCE2の比較から明らかなように、順流の結果が同じ反応温度で更に良好である。
UF=逆流
DF=順流
Claims (16)
- オレフィンを過酸化水素を用いて連続流れ反応系で触媒によりエポキシド化するに当たり、反応混合物を順流操作方法で固定触媒層中を通過させ、反応熱を少なくとも部分的に反応経過中に除去する、オレフィンのエポキシド化法。
- 冷却手段を含む固定層反応器を使用する、請求項1に記載の方法。
- 反応器が管状反応器であり、冷却手段が冷却ジャケットである、請求項2に記載の方法。
- 反応混合物を表面速度1〜100m/時、有利には5〜50m/時、極めて有利には5〜30m/時で触媒層中を通過させる、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 反応混合物を液体毎時空間速度(LHSV)1〜20h−1、有利には1.3〜15h−1で触媒層中を通過させる、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 固定触媒層を細流層状態に維持する、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 細流層状態を下記流量条件:
G/λ<2000m/時
及びLΨ<50m/時、
[式中、Gは、触媒層の横断面(m2)で割った連続流れ反応系中の気体流量(m3/時)として定義される気体の表面速度であり、
Lは、触媒層の横断面(m2)で割った連続流れ反応系中の液体流量(m3/時)として定義される液体の表面速度であり、
PLは、液相の密度(g/cm3)であり、
PWは、水の密度(g/cm3)であり、
PAirは、空気の密度(g/cm3)であり、
σWは、水の表面張力(dyn/cm)であり、
σLは、液相の表面張力(dyn/cm)であり、
μLは、液相の粘度(センチポアズ)であり、
μWは、水の粘度(センチポアズ)である]下に維持する、請求項6に記載の方法。 - 反応温度が30〜80℃、有利には40〜60℃である、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 冷却手段の冷却剤温度が少なくとも40℃であり、触媒層内部の最高温度が高くとも60℃であるように反応器内部の温度分布を維持する、請求項8に記載の方法。
- 反応器内部の圧力を5〜50バール、有利には15〜30バールに維持する、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 反応器への全供給流が、過酸化水素水溶液、オレフィン及び有機溶剤から成る、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 反応を25℃で少なくとも10質量%の水中の溶解度を有する有機溶剤を含有する液体水性過酸化水素分の多い相及び液体有機オレフィン分の多い相から成る多相反応混合物中で行う、請求項12に記載の方法。
- 有機溶剤がメタノールである、請求項12及び13に記載の方法。
- 触媒としてチタン含有ゼオライトを使用する、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- オレフィンがプロペンである、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- メタノールを含有する液体水性過酸化水素分の多い相及び液体有機プロペン分の多い相から成る多相反応混合物中で行われる連続流れ反応系でプロペンを過酸化水素を用いて触媒によりエポキシド化するに当たり、反応混合物を固定触媒層中を順流操作法で通過させし、反応熱を少なくとも部分的に反応経過中に除去する、プロペンのエポキシド化法。
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