CN108947835A - 一种苯氧乙酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)乙酸和醇进行酯化反应得到乙酸酯；B)将氯气通入乙酸酯中，反应得到氯乙酸酯；C)酚类化合物和碱性氢氧化物在有机溶剂中脱水成盐，得到酚类化合物的盐；D)成盐后，与步骤B)制备的氯乙酸酯混合，进行缩合反应，得到苯氧乙酸酯；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、苯酚、丁醇和异丁醇中的任意两种的混合物。本发明在混合有机溶剂中进行苯酚的脱水成盐，脱水过程中体系始终保持均一状态，实现了连续化生产，且脱水效率较高，整个生产过程效率较高。且原料易得，生产周期短，反应过程中不需要水，能耗较低，生产成本较低，乙酸收率达99％以上，酚总收率可达99％以上。

Description

一种苯氧乙酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，尤其涉及一种苯氧乙酸酯的制备方法。
背景技术
苯氧乙酸酯类除草剂是世界上第一类商品化生产的激素型选择性除草剂，对环境友好，具有残留期短和对人及其他生物低毒等特点，极少产生耐药性，主要用于玉米、小麦等禾本科作物田防除双子叶杂草、莎草以及某些恶性杂草。苯氧乙酸酯类除草剂中应用较为广泛的是氯代苯氧乙酸酯系列。其中以2,4-二氯苯氧乙酸酯的应用最为广泛。
目前，2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法主要包括以下两步：
1)以苯酚为主要原料，经氯化制得2,4-二氯苯酚；
2)2,4-二氯苯酚在碱性条件下与氯乙酸缩合，反应液经过酸化、过滤得到2,4-二氯苯氧乙酸湿料，烘干后得2,4-二氯苯氧乙酸；
3)以2,4-二氯苯氧乙酸、醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。
上述制备方法中，生成中间产物2,4-二氯苯酚，此产物具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差导致其纯度较低。
在步骤2)缩合的过程中，氯代苯酚中的杂质二氯苯酚和多氯苯酚会发生两分子间的缩合，生成剧毒的、难降解的系列化合物——二噁英，进而产生大量含有氯代酚、氯代苯氧乙酸的危废，而且产出产品中也含有二噁英，这给环境和生产人员的健康带来了极大的风险，二噁英还会随着步骤3)制备的产品的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境危害。
同时，上述反应路线氯化选择性差、后处理工艺有有效成分损失，产品的收率偏低，并且会产出大量的含有羟基乙酸和废盐的废水，以及大量含有氯代苯酚、氯代苯氧乙酸的危废，三废处理压力大、处理成本高。
现有技术公开的Williamson缩合法，生产工艺是：苯酚在水相中成盐，然后再和氯乙酸与碱中和成盐的产物在水相中进行Williamson缩合反应，得到苯氧乙酸盐，然后再酸化，得到苯氧乙酸，过滤烘干后再和对应的醇酯化，最后氯化。由于反应是在水相中进行，存在着氯乙酸消耗高，废水废盐量大等问题。
现有技术还公开了一种方法，苯酚和碱生成酚盐后和氯乙酸甲酯反应。这种方案选用的原料——氯乙酸甲酯中存在一种杂质二氯乙酸甲酯，它也会和苯酚盐反应，产生杂质氯代苯氧乙酸甲酯，不易分离，影响产品品质。
因此，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯氧乙酸酯的制备方法，具有较高的生产效率和产品纯度。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)乙酸和醇进行酯化反应得到乙酸酯；
B)将氯气通入乙酸酯中，反应得到氯乙酸酯；
C)酚类化合物和碱性氢氧化物在有机溶剂中脱水成盐，得到酚类化合物的盐；
D)成盐后，与步骤B)制备的氯乙酸酯混合，进行缩合反应，得到苯氧乙酸酯；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、苯酚、丁醇和异丁醇中的任意两种的混合物。
其中步骤A)、B)和步骤C)没有先后之分。
本发明的反应方程式如下：
其中，所述R为H或甲基。
M为Na、K、Ca、Mg或Al。
R1优选为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基、异辛基、环丙基或环己基。
所述酚类化合物优选为苯酚或邻甲酚。
所述碱性氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化铝；更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
所述碱性化合物可以以水溶液的形式添加，也可以以固体形式添加，优选质量浓度30％以上的水溶液。
所述酚类化合物和碱性氢氧化物的用量按照计量比即可，优选摩尔比1:1。
本发明将酚类化合物和碱性氢氧化物在有机溶剂中直接脱水成盐，所述有机溶剂除了对酚盐进行分散溶解的作用外，还具有脱水的作用。
本发明优选的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、苯酚、丁醇和异丁醇中的任意两种的混合物。
所述酚类化合物与有机溶剂的质量比优选为1：(2～20)，更优选为1：(2～18)。
更优选的，所述有机溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A选自甲苯、二甲苯和氯苯中的任意一种，所述溶剂B选自丁醇和异丁醇中的任意一种。
所述溶剂A和溶剂B的质量比优选为(2～4)：1。
本发明采用特定的混合溶剂，解决了单一溶剂在脱水过程中，有大量盐析出的问题，避免了爆炸的风险，使得脱水缩合过程中，体系始终保持均一状态，实现了连续化生产，且脱水效率较高。
所述脱水成盐的温度优选为80～170℃，更优选100～135℃。时间优选为1～5h。
本发明对所述脱水方式并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方式，如分水器回流脱水，采用喷雾干燥设备脱水，或通过带式真空干燥脱水。
成盐后，加入氯乙酸酯，进行缩合反应，即可得到苯氧乙酸酯。
本发明中，所述氯乙酸酯按照以下方法制备：
A)乙酸和醇进行酯化反应得到乙酸酯；
B)将氯气通入乙酸酯中，反应得到氯乙酸酯。
所述醇为C1～C10的醇类化合物，选用伯醇、仲醇、叔醇均可，本发明对此并无特殊限定。
本发明以乙酸为原料，先和醇进行酯化反应，然后再氯化，得到的氯乙酸酯纯度较高，大大减低了体系中的二氯代副产物的生成。
本发明对所述氯乙酸酯的加入方式并无特殊限定，优选采用滴加的方式。所述滴加的时间优选为1～5h，更优选2～3h。所述滴加的温度优选为60～170℃。
所述缩合反应的温度优选为60～170℃，更优选100～130℃。时间优选为0.1～2h，更优选0.3～1h。
反应结束后，本发明优选的，对体系进行降温，优选降温至10～70℃，加入水搅拌洗涤油相中的盐，分层，得到油相和水相，油相蒸馏回收溶剂后，即得到苯氧乙酸酯。
与现有技术相比，本发明提供了一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)乙酸和醇进行酯化反应得到乙酸酯；B)将氯气通入乙酸酯中，反应得到氯乙酸酯；C)酚类化合物和碱性氢氧化物在有机溶剂中脱水成盐，得到酚类化合物的盐；D)成盐后，与步骤B)制备的氯乙酸酯混合，进行缩合反应，得到苯氧乙酸酯；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、苯酚、丁醇和异丁醇中的任意两种的混合物。本发明在混合有机溶剂中进行苯酚的脱水成盐，脱水过程中体系始终保持均一状态，实现了连续化生产，且脱水效率较高，整个生产过程效率较高。且原料易得，生产周期短，反应过程中不需要水，能耗较低，生产成本较低，乙酸收率达99％以上，酚总收率可达99％以上。
其中，以乙酸为原料，先和醇进行酯化反应，然后再氯化制备氯乙酸酯，大大减低了体系中的二氯代副产物的生成，制备的苯氧乙酸酯具有较高的纯度，且避免了高毒物质氯乙酸的使用。
此外，本发明使用苯酚与氯乙酸酯在无水体系中进行缩合反应，降低了ɑ-氯代羧酸的水解，进而降低了其消耗，同时大大降低了氯化盐的产生，实验结果表明，本发明合成1mol苯氧乙酸酯，废盐产量从2.45mol降低到1.01mol，废盐产量降低了60％左右，杜绝了高盐废水的产生，解决了金属氯化物带来的废水问题。同时废水量从25吨降低到2～3吨，降低了90％以上。而且有效避免了现有技术因氯代苯氧羧酸纯品的固液分离导致的有效成分的损失，提高了有效成分的得率，产品纯度高、收率高。
本发明不采用氯代苯酚作为原料，杜绝了氯苯酚带来的巨大气味问题，没有二噁英产生；制备得到的苯氧乙酸酯可再进行氯化反应得到2,4-D类化合物。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的苯氧乙酸酯的制备方法进行详细描述。
实施例1：
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将苯酚47.6g(0.5mol)、二甲苯120g、30g丁醇，质量分数32％的氢氧化钠水溶液62.8g(0.5mol)混合搅拌，升温至140℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯53.8g(0.495mol)，4小时滴加完毕，升温至146℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入20g二甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物81.75g，纯度99.1％，收率97.5％。
实施例2：
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将邻甲酚109.5g(1mol)、甲苯350g、100g丁醇，质量分数32％的氢氧化钠水溶液125.2g(1mol)混合搅拌，升温至114℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯107.7g(0.98mol)，4小时滴加完毕，升温至116℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入40g甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物163.35g，纯度99.13％，收率97.6％。
实施例3：
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将苯酚95.5g(1mol)、甲苯350g、100g丁醇，质量分数32％的氢氧化钠水溶液125.2g(1mol)混合搅拌，升温至114℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯109.8g(0.99mol)，4小时滴加完毕，升温至116℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入40g甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物163.35g，纯度99.2％，收率97.65。
实施例4：
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将苯酚95.5g(1mol)、甲苯350g、100g异丁醇，质量分数32％的氢氧化钠水溶液125.2g(1mol)混合搅拌，升温至112℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯109.8g(0.99mol)，4小时滴加完毕，升温至115℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入40g甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物162.54g，纯度99.4％，收率97.42。
实施例5：
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将苯酚95.5g(1mol)、二甲苯350g、100g异丁醇，质量分数32％的氢氧化钠水溶液125.2g(1mol)混合搅拌，升温至138℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯109.8g(0.99mol)，4小时滴加完毕，升温至135℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入40g二甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物164.24g，纯度99.1％，收率97.88。
实施例6：
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将苯酚95.5g(1mol)、二甲苯350g、100g异丁醇，质量分数50％的氢氧化钾水溶液112.2g(1mol)混合搅拌，升温至138℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯109.8g(0.99mol)，4小时滴加完毕，升温至135℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入40g二甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物164.74g，纯度99.13％，收率98.15。
比较例1
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将苯酚47.6g(0.5mol)、二甲苯150g，质量分数32％的氢氧化钠水溶液62.8g(0.5mol)混合搅拌，升温至140℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯53.8g(0.495mol)，4小时滴加完毕，升温至146℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入20g二甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物80.7g，纯度99.2％，收率94.9％。反应体系中析出盐19g。
比较例2
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将苯酚47.6g(0.5mol)、150g丁醇，质量分数32％的氢氧化钠水溶液62.8g(0.5mol)混合搅拌，升温至140℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯53.8g(0.495mol)，4小时滴加完毕，升温至146℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入20g二甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物67.2g，纯度96.3％，收率77.1％。反应体系中析出盐9g。
比较例3
将氯乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成氯乙酸甲酯。
将苯酚47.6g(0.5mol)、二甲苯120g、30g丁醇，质量分数32％的氢氧化钠水溶液62.8g(0.5mol)混合搅拌，升温至140℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯53.8g(0.495mol)，4小时滴加完毕，升温至146℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入20g二甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物83.1g，纯度98.9％，收率97.9％。
比较例4
将乙酸和甲醇加入反应精馏柱中，合成乙酸甲酯。
将合成的乙酸甲酯加入反应烧瓶中通入氯气合成氯乙酸甲酯。
将邻甲酚109.5g(1mol)、甲苯450g，质量分数32％的氢氧化钠水溶液125.2g(1mol)混合搅拌，升温至114℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯107.7g(0.98mol)，4小时滴加完毕，升温至116℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入40g甲苯萃取，有机层于真空蒸馏分离，得产物172.1g，纯度98.2％，收率95.8％。反应体系中析出盐32g。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的制备方法具有较高的收率和纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)乙酸和醇进行酯化反应得到乙酸酯；
B)将氯气通入乙酸酯中，反应得到氯乙酸酯；
C)酚类化合物和碱性氢氧化物在有机溶剂中脱水成盐，得到酚类化合物的盐；
D)成盐后，与步骤B)制备的氯乙酸酯混合，进行缩合反应，得到苯氧乙酸酯；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、苯酚、丁醇和异丁醇中的任意两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A选自甲苯、二甲苯和氯苯中的任意一种，所述溶剂B选自丁醇和异丁醇中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A和溶剂B的质量比为(2～4)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚或邻甲酚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化铝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与有机溶剂的质量比为1：(2～20)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水成盐的温度为80～170℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸酯为滴加加入，所述滴加的温度为60～170℃，滴加的时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为60～170℃，时间为0.1～2h。
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