CN110028399A - 一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸的制备方法，所述方法为：在三甲胺催化剂催化下，邻甲基苯酚钠和氯乙酸钠发生缩合反应，得到2‑甲基苯氧乙酸钠盐，酸化，而后进行氯化得到所述2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸。本发明在三甲胺催化剂催化下，使得邻甲基苯酚钠和氯乙酸钠能够在低于70℃的近中性环境下完成缩合反应，使得氯乙酸钠水解为羟基乙酸钠的主要副反应大幅度降低，产生的废水中所含邻甲基苯酚和羟基乙酸(或羟基乙酸钠)少，废水更容易以较低成本处理达到国家容许的排放标准，可以实现废酸液的资源化利用，降低了原料成本和三废处理成本，2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸具有高于95％的纯度，并且其总收率高于93％。

Description

一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
目前市售的除草剂品种很多，而苯氧乙酸类除草剂的制造和使用量，仅次于草甘膦，为全球第二大除草剂。由于在苯环上取代基和取代位置不同，以及羧酸的碳原子数目不同，又形成了不同的苯氧羧酸类除草剂。2-甲基-4-氯苯氧乙酸(通用名为：二甲四氯)是由Imperial Chemical Industries公司于1945年开发并推广使用的激素型内吸性苯氧羧酸类除草剂，对植物有较强的生理活性，易为根部和叶面吸收和传导。在低浓度时，对作物有生长刺激作用，可防止落花、落果、形成无籽果实、促进果实成熟及插枝生根等；高浓度时对双子叶植物有抑制生长作用，植物出现畸形，直至死亡。此种除草剂显示的选择性、传导性及杀草活性不仅使其迄今为止仍然是重要的除草剂品种，而且成为其后除草剂发展的基础，促进了化学除草的发展。因此全球对二甲四氯的研究至今为止都没有停止过。
二甲四氯的制备工艺路线主要有两种，第一种简称先氯化路线，即将邻甲酚通氯气氯化后与氯乙酸在碱性条件下缩合，再酸化析出二甲四氯，其制备的反应如下反应式一所示：
反应式一：
第二种简称后氯化路线，即将邻甲酚先制成邻甲酚钠与氯乙酸钠缩合生成2-甲基苯氧乙酸钠，再酸化通氯气生成二甲四氯，其制备的反应如下反应式二所示：
反应式二：
当采用先氯化路线时，由于邻甲基苯酚的4位和6位皆可以氯化，致使氯化得到目标中间体2-甲基-4-氯苯酚的收率一般低于80％；且2-甲基-4-氯苯酚钠在与氯乙酸钠缩合生成2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠时相比后氯化路线中邻甲酚钠与氯乙酸钠缩合生成2-甲基苯氧乙酸钠时更容易生成剧毒物质二噁英。采用后氯化路线，由于空间位阻的作用，2-甲基苯氧乙酸的6位不易被氯化，故2-甲基苯氧乙酸氯化时可以在4位实现高于90％的选择性得到所需的目标产物二甲四氯；采用后氯化工艺时，邻甲基苯酚钠与氯乙酸钠缩合生成2-甲基苯氧乙酸钠时生成的二噁英远比采用先氯化工艺中2-甲基-4-氯苯酚钠在与氯乙酸钠缩合生成2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠时少。主要基于这些因素，当前生产二甲四氯的工厂主要采用后氯化工艺。
有研究人员先后对邻甲基苯酚钠与氯乙酸钠缩合生成2-甲基苯氧乙酸钠的反应进行了深入研究。Eckstein,Z.等研究发现邻甲基苯酚钠与氯乙酸钠缩合生成2-甲基苯氧乙酸钠的较佳温度在105-107℃(参见“Preparation of herbicides.V.Investigation ofcondensation kinetics of sodium phenolates and chlorophenolates with sodiumchloroacetate in aqueous medium”，Eckstein,Z.el.at.1957年第13卷:390-393页)。PakJi Hyon等研究发现邻甲基苯酚钠与氯乙酸钠缩合生成2-甲基苯氧乙酸钠的较佳温度在90-100℃，所用氯乙酸与邻甲基苯酚的摩尔比为1.5:1(参见“Preparation of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid(MCP).Part 3.Searching of optimal condition forsynthetic reaction of MCP by the central Phogem method”，Pak Ji Hyon el.at，1976年第19卷第2期：70-72页)。
氯乙酸为基本原料制备2-甲基苯氧乙酸钠涉及的主要副反应是氯乙酸钠盐的水解(反应式3)、酸化得到羟基乙酸(反应式4)，反应式如下：
反应式3：ClCH2CO2Na+OH-→HOCH2CO2Na+Cl-
反应式4HOCH2CO2Na+H+→HOCH2CO2H+Na+。
徐继有和王宏平研究报道了氯乙酸的碱性水解反应，他们的实验数据表明氯乙酸碱水解反应温度每上升20℃，反应速度加快约4-9倍(参见“氯乙酸的碱性水解反应动力学实验”，徐继有、王宏平，安徽化工，1990年03期，第36-41页)。杨艳平等通过研究发现水解法合成羟基乙酸温度是关键因素之一，其它条件一样时，当使用1.2摩尔当量(相对于氯乙酸)氢氧化钠时(其中1摩尔当量氢氧化钠与等当量氯乙酸发生中和反应成氯乙酸钠，剩余0.2摩尔当量氢氧化钠用于促进氯乙酸钠水解为羟基乙酸钠)，在70℃、80℃和90℃下分别水解，所得羟基乙酸含量依次为11.6％、67.5％和15.3％；温度低于70℃，水解反应缓慢，产物羟基乙酸含量低，反应周期长；若温度高于90℃以上，则生成的羟基乙酸易转化成交酯、酸酐及醚类物质，也导致产物羟基乙酸含量低；80℃是较佳的水解温度(参见“水解法合成羟基乙酸”，杨艳平、张毅安，陕西化工，1994年01期，第37-38页)。陈栋梁等对羟基乙酸的合成方法进行了总结：由于一氯代乙酸中的氯是活性基团，利用其活泼性可进行水解反应。其中Witzemann早在1916年就采用氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡这样近中性盐作用下水解制羟基乙酸的方法；另有采用将一氯代乙酸配成30％的溶液，然后再加入计量的30％NaOH溶液中和pH≈7，加热至沸，回流反应数小时完成氯乙酸的水解反应(参见“乙醇酸的合成及应用”，陈栋梁等，合成化学，2001年第9卷第3期：第194-198页)。从以上关于氯乙酸水解的研究结果和总结可知：氯乙酸的水解在近中性(pH≈7)、100℃时即可较好进行；随温度提高水解速度加快明显，即使在少量碱存在下(例如0.2摩尔当量氢氧化钠)，当温度达到80℃时，水解即可较快、较好地进行(参见“氯乙酸的碱性水解反应动力学实验”，徐继有、王宏平，安徽化工，1990年03期，第36-41页)。
自从二甲四氯被发明以来，其制备工艺不断得到研究和改进，特别是后氯化工艺改进报道不断出现，CN103351295B公开了采用氯乙酸溶液与邻甲酚钠水溶液的调配比例为1.05:1，反应温度为110℃-130℃，最佳反应时间为3.5h-4.5h，获得2-甲基苯氧乙酸钠；接着用次氯酸钠对邻甲基苯氧乙酸钠进行氯化，取代传统工艺中利用纯苯做溶剂和氯气作为氯化试剂，从而增加二甲四氯制备时的安全性。但这种工艺将氯乙酸溶液与邻甲酚钠缩合的反应温度控制在110℃-130℃的温度下进行存在如下缺陷：在这种温度下，氯乙酸钠自身水解为羟基乙酸钠的反应速度快，导致与邻甲酚钠缩合的氯乙酸钠不足，邻甲酚钠不能反应完全，出于资源节约和刚性环保要求，在反应后期，需要通过设置在缩合反应釜中的铂电阻温度计检测釜体中的温度，当其高于预设的90℃，控制与缩合反应釜相连的搪瓷反应釜加热釜体，最后经与搪瓷反应釜相连的搪瓷冷凝器获得需回收的邻甲酚；此外，用次氯酸钠对2-甲基苯氧乙酸钠进行氯化，理论上2-甲基苯氧乙酸钠与次氯酸钠溶液的调配比例为1:1即可，为使得氯化反应较好进行，CN103351295B中公开的工艺要保证2-甲基苯氧乙酸钠与次氯酸钠溶液的调配比例为1:6，这样做存在如下缺陷：使得氯化结束后反应液中还有大量次氯酸钠未被消耗，需要额外使用还原剂或其它合适方式进行分解或无害化处理，不仅增加二甲四氯生产成本，而且需要处理的废水量相当大，这对二甲四氯持续、稳定生产也造成很大挑战。
CN104945240A公开了采用甲醇钠代替氢氧化钠对邻甲基苯酚进行中和，中和反应相对彻底，副产物少，利于提高产品的含量与收率；采用氯化砜进行氯化，此反应为无水反应，减少了大量含酚废水的产生。但该工艺第一步所使用的甲醇钠溶液制备方法是：先向反应瓶中加入甲醇，搅拌下再加入切成片状的金属钠，室温反应30min后升温至回流状态保温30min，即得甲醇钠溶液；这种制备甲醇钠溶液的方法作为探索性试验是可以的，但要在工业生产上应用是很危险的，并不适宜工业化应用。该工艺第三步在进行邻甲基苯酚钠与氯乙酸钠的缩合反应中，反应温度控制在110-120℃，在这样的高温下进行缩合反应同样存在如下缺陷：氯乙酸钠自身水解为羟基乙酸钠的反应速度快，导致与邻甲酚钠缩合的氯乙酸钠不足，邻甲酚钠不能反应完全；故出于资源节约和刚性环保要求，第三步中采用边了滴加氯乙酸钠溶液边脱酚水、滴加氯乙酸钠溶液结束后继续脱酚水的操作。该工艺第四步在进行邻甲基苯氧乙酸氯化时采用氯化砜作为氯化试剂，反应为无水反应，反应温度在30-50℃，优点是减少了大量含酚废水的产生，降低了能耗；但存在如下缺陷：氯化砜对邻甲基苯氧乙酸进行氯化后，将产生二摩尔当量的氯化氢和二氧化砜混合气体，对这种高毒、强腐蚀性混合气体的收集利用或无害化处理在工艺上也是一种较大的挑战，需要投入较多的资源来妥善解决。再者，采用CN104945240A中的工艺相比使用氢氧化钠和氯气为原料的工艺(参见CN104945240A中的对比例)平均收率提高了8.2wt％，但当前工业级的甲醇钠溶液(浓度30wt％)价格为6000元/吨、氯化砜(99wt％)价格为3500元/吨、氢氧化钠溶液(浓度30wt％)价格为800元/吨、氯气(99.5wt％)价格为350元/吨，显然，相比较而言，采用平均收率提高8.2wt％的CN104945240A所公开的工艺，相比使用氢氧化钠和氯气为原料的工艺整体上是提高了工业化制备二甲四氯的生产成本的。
综上所述，对于制备二甲四氯的后氯化工艺，能够进一步降低氯乙酸钠在与邻甲基苯酚钠缩合反应中水解量，提高邻甲基苯酚钠与氯乙酸钠缩合效率，降低三废和生产成本的工艺仍然是工业化制备二甲四氯所期待的。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法。本发明所述的制备方法不仅能够降低氯乙酸钠的水解，高收率地得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸，而且可以减少三废，降低生产成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸(二甲四氯)的制备方法，所述方法为：
在三甲胺催化剂催化下，邻甲基苯酚钠和氯乙酸钠发生缩合反应，得到2-甲基苯氧乙酸钠盐，酸化，而后进行氯化得到所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸。
在本发明的制备方法中使用三甲胺催化剂，通过缩合、酸化和氯化，得到产物，其可以降低氯乙酸钠在与邻甲基苯酚钠缩合反应中水解量，提高邻甲基苯酚钠与氯乙酸钠缩合效率，降低三废和生产成本，适合工业化生产。
优选地，所述三甲胺催化剂为三甲胺、三甲胺的溶液或者三甲胺盐。即在本发明中，所述的三甲胺既可以是纯净的三甲胺(即常温常压下为气体的三甲胺)，也可以是三甲胺的溶液或三甲胺形成的盐。
优选地，所述三甲胺的溶液为三甲胺的水溶液、三甲胺的甲醇溶液或三甲胺的乙醇溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三甲胺的溶液的浓度为10-60％，例如10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，优选20-33％，这些均为市售工业品，或者可以利用三甲胺气体加工制备得到。
优选地，所述三甲胺盐为三甲胺盐酸盐、三甲胺硫酸盐或三甲胺甲磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合，也可以是三甲胺盐酸盐的水溶液。在本发明中，当利用三甲胺盐酸盐、硫酸盐或甲磺酸盐时，可以同时加入氢氧化钠，以中和其中的盐酸、硫酸或甲磺酸成分，保持体系的pH环境以及更好地发挥三甲胺的催化作用。
优选地，所述邻甲基苯酚钠和氯乙酸钠的摩尔比为1:1-1.05，例如1:1、1:1.01、1:10.2、1:1.03、1:1.04或1:1.05。
优选地，所述三甲胺的用量为邻甲基苯酚钠摩尔量的0.5-20％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、4％、6％、8％、10％、13％、15％、18％或20％。
优选地，所述缩合反应的温度为70℃以下，例如70℃、68℃、65℃、63℃、60℃、58℃、55℃、50℃、48℃、45℃、40℃、38℃、35℃、30℃、28℃、25℃、20℃、18℃、10℃等，优选55-65℃。
在本发明中，利用缩合反应释放的热量维持缩合反应所需温度，不使用外加热源。
优选地，所述缩合反应的时间为3.25-10小时，例如3.25小时、3.5小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。
优选地，所述缩合反应的溶剂为水。
优选地，所述缩合反应的pH值为7-8，例如7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8。在本发明中，缩合反应时其体系的pH值并不需要利用额外的试剂进行调整，而是反应原料和催化剂以及溶剂形成的反应体系本身具有的pH环境。
在本发明中，通过本领域已知方法可以制备得到所述邻甲基苯酚钠和氯乙酸钠。例如，所述氯乙酸钠的制备方法为：氯乙酸水溶液与氢氧化钠在20-30℃(例如20℃、22℃、24℃、25℃、27℃、29℃或30℃等)下反应得到氯乙酸钠水溶液。所述邻甲基苯酚钠的制备方法为：邻甲基苯酚与氢氧化钠溶液在35-55℃(例如35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、53℃或55℃等)下反应得到邻甲基苯酚钠水溶液。
优选地，所述酸化为调节pH值至4.5-5.5，例如4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4或5.5。
优选地，所述酸化所用酸为盐酸和/或硫酸。
优选地，所述酸化时温度为70℃以下，例如70℃、68℃、65℃、63℃、60℃、58℃、55℃、50℃、48℃、45℃、40℃、38℃、35℃、30℃、28℃、25℃、20℃、18℃、10℃等，优选55-65℃。
优选地，所述氯化使用的氯化试剂为氯气。
优选地，所述氯化过程中不使用外加热源保温或加热，而是利用氯化反应自身放出的热量维持反应温度。在本发明中，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度可以控制氯化反应的温度在合适的范围内。
优选地，所述氯化的反应温度为65-75℃，例如65℃、66℃、67℃、68℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃。
优选地，所述氯化反应的时间为5.4-6.3小时，例如5.4小时、5.7小时、6.0小时、6.1小时、6.2小时或6.3小时。
优选地，氯化反应结束后，将反应液中的酸液进行回收利用。在本发明中，回收的酸液可以用于下一批次2-甲基-4-氯苯氧乙酸制备中中间产物2-甲基苯氧乙酸钠的酸化，既将现有工艺中作为“废酸液”进行了资源化利用，又大大减少了采用购买的工业盐酸对2-甲基苯氧乙酸钠酸化的用量，还无需使用当前对“废酸液”无害化处理所必须的各种碱，这些使得采用本发明工艺制备二甲四氯的三废处理成本大大降低。
优选地，氯化反应结束后，利用碱液对氯化反应尾气进行吸收。在本发明中通过向反应釜中通入氮气，使得反应液中剩余的氯气导出以被液碱吸收，从而确保尾气不对操作者和环境造成危害。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在三甲胺催化剂催化下，使得邻甲基苯酚钠和氯乙酸钠能够在低于70℃的近中性环境下完成缩合反应，使得氯乙酸钠水解为羟基乙酸钠的主要副反应大幅度降低，采用本工艺制备二甲四氯产生的废水中所含邻甲基苯酚和羟基乙酸(或羟基乙酸钠)少，废水更容易以较低成本处理达到国家容许的排放标准。
(2)采用价格低廉的氯气作为氯化试剂，通过控制通入氯气的速度、氯化反应温度、溶剂等条件使得氯化反应高选择性进行。
(3)在本发明中，所述原料的制备以及缩合反应、氯化反应中可以充分利用反应本身释放的热量来维持各自反应所需要保持的温度，可以减少较多能耗。
(4)本发明可以实现废酸液的资源化利用，降低原料成本，降低三废处理成本，尾气可以进行充分吸收，确保不对操作者和环境造成危害。
(5)本发明的制备方法制备得到的2-甲基-4-氯苯氧乙酸具有高于95％的纯度，并且其总收率高于93％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，如下实施例、对比例和本发明技术方案中的收率、纯度均指质量收率和质量百分含量。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下制备方法制备二甲四氯原药，包括如下步骤：
(1)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，838.8kg，8.83kmol)溶于水(640kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH溶液(含量30.2％，1170kg，折合NaOH为8.83kmol)，2小时加完，继续搅拌反应10分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(2)邻甲基苯酚钠水溶液的制备：先将氢氧化钠溶液(含量30.2％，1170kg，8.83kmol)加入反应釜中，接着加入邻甲基苯酚(含量99.0％，955.6kg，8.76kmol)，通过控制邻甲基苯酚加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在35-55℃之间，2小时加完，而后反应体系温度保持在55-60℃之间继续搅拌反应0.5小时即制成邻甲基苯酚钠水溶液；
(3)邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液的制备：向步骤(2)制备得到的邻甲基苯酚钠(8.76kmol)水溶液中一次性加入三甲胺水溶液(含量33wt％，78kg，0.44kmol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-65℃之间，逐步加入步骤(1)制备得到的氯乙酸钠(8.83kmol)水溶液，用时2.5小时，加完继续在55-65℃搅拌反应2小时，在缩合反应的整个过程中，体系pH值为7-8的范围内，反应后取样用1摩尔/升盐酸溶液中和至pH为6，HPLC检测邻甲基苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液；
(4)二甲四氯的制备：维持步骤(3)制备得到的邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液在55-65℃之间，在搅拌条件下，先加入1,2-二氯乙烷(3500kg)，接着加入30wt％工业盐酸调节pH＝4.5，而后将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在65-75℃之间进行，当氯气通入达206.5m3(折合氯气9.20kmol)时，取样进行HPLC分析，邻甲基苯氧乙酸面积归一含量为0.13％，氯化结束，停止通氯气，氯化反应通入氯气时间共计5.5小时；反应混合液降温至25-35℃，改通氮气(含量99.5％)0.5小时除去反应混合液中溶解的少量氯气，氯化和通氮气过程时反应釜尾气通过反应釜顶部的导管导出到盛有30.2wt％NaOH水溶液的尾气吸收釜吸收；通氮气结束，混合液静置、分层；分出的水层(4792kg，HCl含量6.7wt％)用于酸化下一批次邻甲基苯氧乙酸钠；分出的有机层转入蒸馏釜加热至90-100℃，常压蒸出约1950公斤1,2-二氯乙烷(可直接再利用)，残液趁热转入结晶釜，分步冷却(降温10℃/小时)至10℃，大量二甲四氯析出，过滤，转鼓减压干燥(温度80-90℃，真空度0.08-0.09MPa)8小时即得1718.2公斤成品二甲四氯，纯度96.7％，总收率94.6％(以邻甲基苯酚计)。
实施例2
在本实施例中，通过以下制备方法制备二甲四氯原药，包括如下步骤：
(1)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，838.8kg，8.83kmol)溶于水(640kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH溶液(含量30.2％，1170kg，折合NaOH为8.83kmol)，2小时加完，继续搅拌反应10分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(2)邻甲基苯酚钠水溶液的制备：先将氢氧化钠溶液(含量30.2％，1170kg，8.83kmol)加入反应釜中，接着加入邻甲基苯酚(含量99.0％，955.6kg，8.76kmol)，通过控制邻甲基苯酚加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在35-55℃之间，2小时加完，而后反应体系温度保持在55-60℃之间继续搅拌反应0.5小时即制成邻甲基苯酚钠水溶液；
(3)邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液的制备：向步骤(2)制备得到的邻甲基苯酚钠(8.76kmol)水溶液中一次性加入三甲胺水溶液(含量33wt％，78kg，0.44kmol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-65℃之间，逐步加入步骤(1)制备得到的氯乙酸钠(8.83kmol)水溶液，用时2.5小时，加完继续在55-65℃搅拌反应2小时，在缩合反应的整个过程中，体系pH值为7-8的范围内，反应后取样用1摩尔/升盐酸溶液中和至pH为6，HPLC检测邻甲基苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液；
(4)二甲四氯的制备：维持步骤(3)制备得到的邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液在35-45℃之间，在搅拌条件下，先加入1,2-二氯乙烷(3500kg)，接着加入实施例1分出的水层(4792kg，HCl含量6.7wt％)和30wt％工业盐酸(24kg)调节pH＝5.0，静置、分层，分出的水层转入废水处理装置；分出的有机层转入氯化反应釜，加入水1500kg混合并将混合液搅拌加热至65℃，而后将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在65-75℃之间进行，当氯气通入达206.5m3(折合氯气9.20kmol)时，取样进行HPLC分析，邻甲基苯氧乙酸面积归一含量为0.09％，氯化结束，停止通氯气，氯化反应通入氯气时间共计6.3小时；反应混合液降温至25-35℃，改通氮气(含量99.5％)0.5小时除去反应混合液中溶解的少量氯气，氯化和通氮气过程时反应釜尾气通过反应釜顶部的导管导出到盛有30.2wt％NaOH水溶液的尾气吸收釜吸收；通氮气结束，混合液静置、分层；分出的水层(1812kg，HCl含量17.8wt％)用于酸化下一批次邻甲基苯氧乙酸钠；分出的有机层转入蒸馏釜加热至90-100℃，常压蒸出约1946公斤1,2-二氯乙烷(可直接再利用)，残液趁热转入结晶釜，分步冷却(降温10℃/小时)至10℃，大量二甲四氯析出，过滤，转鼓减压干燥(温度80-90℃，真空度0.08-0.09MPa)8小时即得1736.3公斤成品二甲四氯，纯度96.3％，总收率95.2％(以邻甲基苯酚计)。
实施例3
在本实施例中，通过以下制备方法制备二甲四氯原药，包括如下步骤：
(1)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，838.8kg，8.83kmol)溶于水(640kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH溶液(含量30.2％，1170kg，折合NaOH为8.83kmol)，2小时加完，继续搅拌反应10分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(2)邻甲基苯酚钠水溶液的制备：先将氢氧化钠溶液(含量30.2％，1170kg，8.83kmol)加入反应釜中，接着加入邻甲基苯酚(含量99.0％，955.6kg，8.76kmol)，通过控制邻甲基苯酚加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在35-55℃之间，2小时加完，而后反应体系温度保持在55-60℃之间继续搅拌反应0.5小时即制成邻甲基苯酚钠水溶液；
(3)邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液的制备：向步骤(2)制备得到的邻甲基苯酚钠(8.76kmol)水溶液中一次性加入三甲胺水溶液(含量33wt％，78kg，0.44kmol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-65℃之间，逐步加入步骤(1)制备得到的氯乙酸钠(8.83kmol)水溶液，用时2.5小时，加完继续在55-65℃搅拌反应2小时，在缩合反应的整个过程中，体系pH值为7-8的范围内，反应后取样用1摩尔/升盐酸溶液中和至pH为6，HPLC检测邻甲基苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液；
(4)二甲四氯的制备：维持步骤(3)制备得到的邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液在55-65℃之间，在搅拌条件下，先加入1,2-二氯乙烷(3500kg)，接着加入实施例2分出的水层(1812kg，HCl含量17.8wt％)和30wt％工业盐酸(24kg)调节pH＝5.5，而后将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在65-75℃之间进行，当氯气通入达206.5m3(折合氯气9.20kmol)时，取样进行HPLC分析，邻甲基苯氧乙酸面积归一含量为0.11％，氯化结束，停止通氯气，氯化反应通入氯气时间共计5.8小时；反应混合液降温至25-35℃，改通氮气(含量99.5％)0.5小时除去反应混合液中溶解的少量氯气，氯化和通氮气过程时反应釜尾气通过反应釜顶部的导管导出到盛有30.2wt％NaOH水溶液的尾气吸收釜吸收；通氮气结束，混合液静置、分层；分出的水层(5756kg，HCl含量5.6wt％)用于酸化下一批次邻甲基苯氧乙酸钠(使用操作如实施例2)；分出的有机层转入蒸馏釜加热至90-100℃，常压蒸出约1940公斤1,2-二氯乙烷(可直接再利用)，残液趁热转入结晶釜，分步冷却(降温10℃/小时)至10℃，大量二甲四氯析出，过滤，转鼓减压干燥(温度80-90℃，真空度0.08-0.09MPa)8小时即得1725.5公斤成品二甲四氯，纯度96.6％，总收率94.9％(以邻甲基苯酚计)。
实施例4
在本实施例中，通过以下制备方法制备二甲四氯原药，包括如下步骤：
(1)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，838.8kg，8.83kmol)溶于水(640kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH溶液(含量30.2％，1170kg，折合NaOH为8.83kmol)，2小时加完，继续搅拌反应10分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(2)邻甲基苯酚钠水溶液的制备：先将氢氧化钠溶液(含量30.2％，1170kg，8.83kmol)加入反应釜中，接着加入邻甲基苯酚(含量99.0％，955.6kg，8.76kmol)，通过控制邻甲基苯酚加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在35-55℃之间，2小时加完，而后反应体系温度保持在55-60℃之间继续搅拌反应0.5小时即制成邻甲基苯酚钠水溶液；
(3)邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液的制备：向步骤(2)制备得到的邻甲基苯酚钠(8.76kmol)水溶液中一次性加入三甲胺水溶液(含量33wt％，312kg，1.76kmol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-65℃之间，逐步加入步骤(1)制备得到的氯乙酸钠(8.83kmol)水溶液，用时2.5小时，加完继续在55-65℃搅拌反应0.75小时，在缩合反应的整个过程中，体系pH值为7-8的范围内，反应后取样用1摩尔/升盐酸溶液中和至pH为6，HPLC检测邻甲基苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液；
(4)二甲四氯的制备：维持步骤(3)制备得到的邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液在55-65℃之间，在搅拌条件下，先加入1,2-二氯乙烷(3500kg)，接着加入30wt％工业盐酸调节pH＝4.8，而后将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在65-75℃之间进行，当氯气通入达206.5m3(折合氯气9.20kmol)时，取样进行HPLC分析，邻甲基苯氧乙酸面积归一含量为0.13％，氯化结束，停止通氯气，氯化反应通入氯气时间共计5.6小时；反应混合液降温至25-35℃，改通氮气(含量99.5％)0.5小时除去反应混合液中溶解的少量氯气，氯化和通氮气过程时反应釜尾气通过反应釜顶部的导管导出到盛有30.2wt％NaOH水溶液的尾气吸收釜吸收；通氮气结束，混合液静置、分层；分出的水层(5244kg，HCl含量6.1wt％)用于酸化下一批次邻甲基苯氧乙酸钠(使用操作如实施例2)；分出的有机层转入蒸馏釜加热至90-100℃，常压蒸出约1950公斤1,2-二氯乙烷(可直接再利用)，残液趁热转入结晶釜，分步冷却(降温10℃/小时)至10℃，大量二甲四氯析出，过滤，转鼓减压干燥(温度80-90℃，真空度0.08-0.09MPa)8小时即得1709.2公斤成品二甲四氯，纯度96.8％，总收率94.2％(以邻甲基苯酚计)。
实施例5
在本实施例中，通过以下制备方法制备二甲四氯原药，包括如下步骤：
(1)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，838.8kg，8.83kmol)溶于水(640kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH溶液(含量30.2％，1170kg，折合NaOH为8.83kmol)，2小时加完，继续搅拌反应10分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(2)邻甲基苯酚钠水溶液的制备：先将氢氧化钠溶液(含量30.2％，1170kg，8.83kmol)加入反应釜中，接着加入邻甲基苯酚(含量99.0％，955.6kg，8.76kmol)，通过控制邻甲基苯酚加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在35-55℃之间，2小时加完，而后反应体系温度保持在55-60℃之间继续搅拌反应0.5小时即制成邻甲基苯酚钠水溶液；
(3)邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液的制备：向步骤(2)制备得到的邻甲基苯酚钠(8.76kmol)水溶液中一次性加入三甲胺水溶液(含量33wt％，156kg，0.88kmol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-65℃之间，逐步加入步骤(1)制备得到的氯乙酸钠(8.76kmol)水溶液，用时2.5小时，加完继续在55-65℃搅拌反应1.25小时，在缩合反应的整个过程中，体系pH值为7-8的范围内，反应后取样用1摩尔/升盐酸溶液中和至pH为6-7，HPLC检测邻甲基苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液；
(4)二甲四氯的制备：维持步骤(3)制备得到的邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液在55-65℃之间，在搅拌条件下，先加入1,2-二氯乙烷(3500kg)，接着加入30wt％工业盐酸调节pH＝5.2，而后将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在65-75℃之间进行，当氯气通入达206.5m3(折合氯气9.20kmol)时，取样进行HPLC分析，邻甲基苯氧乙酸面积归一含量为0.13％，氯化结束，停止通氯气，氯化反应通入氯气时间共计5.4小时；反应混合液降温至25-35℃，改通氮气(含量99.5％)0.5小时除去反应混合液中溶解的少量氯气，氯化和通氮气过程时反应釜尾气通过反应釜顶部的导管导出到盛有30.2wt％NaOH水溶液的尾气吸收釜吸收；通氮气结束，混合液静置、分层；分出的水层(4922kg，HCl含量6.5wt％)用于酸化下一批次邻甲基苯氧乙酸钠(使用操作如实施例2)；分出的有机层转入蒸馏釜加热至90-100℃，常压蒸出约1935公斤1,2-二氯乙烷(可直接再利用)，残液趁热转入结晶釜，分步冷却(降温10℃/小时)至10℃，大量二甲四氯析出，过滤，转鼓减压干燥(温度80-90℃，真空度0.08-0.09MPa)8小时即得1714.5公斤成品二甲四氯，纯度96.4％，总收率94.1％(以邻甲基苯酚计)。
实施例6
在本实施例中，通过以下制备方法制备二甲四氯原药，包括如下步骤：
(1)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，872.4kg，9.19kmol)溶于水(640kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH溶液(含量30.2％，1217kg，折合NaOH为9.19kmol)，2小时加完，继续搅拌反应10分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(2)邻甲基苯酚钠水溶液的制备：先将氢氧化钠溶液(含量30.2％，1170kg，8.83kmol)加入反应釜中，接着加入邻甲基苯酚(含量99.0％，955.6kg，8.76kmol)，通过控制邻甲基苯酚加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在35-55℃之间，2小时加完，而后反应体系温度保持在55-60℃之间继续搅拌反应0.5小时即制成邻甲基苯酚钠水溶液；
(3)邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液的制备：向步骤(2)制备得到的邻甲基苯酚钠(8.76kmol)水溶液中一次性加入三甲胺水溶液(含量33wt％，7.8kg，44mol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-65℃之间，逐步加入步骤(1)制备得到的氯乙酸钠(9.19kmol)水溶液，用时2.5小时，加完继续在55-65℃搅拌反应7.5小时，在缩合反应的整个过程中，体系pH值为7-8的范围内，反应后取样用1摩尔/升盐酸溶液中和至pH为6-7，HPLC检测邻甲基苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液；
(4)二甲四氯的制备：维持步骤(3)制备得到的邻甲基苯氧乙酸钠盐混合液在55-65℃之间，在搅拌条件下，先加入氯苯(3500kg)，接着加入30wt％工业盐酸调节pH＝5.1，而后将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在65-75℃之间进行，当氯气通入达206.5m3(折合氯气9.20kmol)时，取样进行HPLC分析，邻甲基苯氧乙酸面积归一含量为0.13％，氯化结束，停止通氯气，氯化反应通入氯气时间共计5.7小时；反应混合液降温至25-35℃，改通氮气(含量99.5％)0.5小时除去反应混合液中溶解的少量氯气，氯化和通氮气过程时反应釜尾气通过反应釜顶部的导管导出到盛有30.2wt％NaOH水溶液的尾气吸收釜吸收；通氮气结束，混合液静置、分层；分出的水层(4717kg，HCl含量6.8wt％)用于酸化下一批次邻甲基苯氧乙酸钠(使用操作如实施例2)；分出的有机层转入蒸馏釜加热至90-100℃，常压蒸出约1947公斤氯苯(可直接再利用)，残液趁热转入结晶釜，分步冷却(降温10℃/小时)至10℃，大量二甲四氯析出，过滤，转鼓减压干燥(温度80-90℃，真空度0.08-0.09MPa)8小时即得1721.4公斤成品二甲四氯，纯度95.3％，总收率93.4％(以邻甲基苯酚计)。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处仅在于，步骤(3)中使用的催化剂为三甲胺的甲醇溶液(含量33wt％，0.44kmol)，其余制备方法和步骤均与实施例1相同。最终得到成品二甲四氯的纯度96.5％，总收率94.9％(以邻甲基苯酚计)。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处仅在于，步骤(3)中使用的催化剂为三甲胺盐酸盐水溶液(含量33wt％，0.44kmol)，加入三甲胺盐酸盐水溶液后补加NaOH溶液(含量30.2％，58kg，折合NaOH为0.44kmol，补加氢氧化钠的目的是中和三甲胺盐酸盐中的盐酸成分)，其余制备方法和步骤均与实施例1相同。最终得到成品二甲四氯的纯度96.5％，总收率94.7％(以邻甲基苯酚计)。
对比例1
在本对比例中，与实施例1不同之处仅在于缩合反应中不使用催化剂。
对比例2-7
对比例2-7中使用的催化剂以及催化剂用量为邻甲基苯酚钠摩尔量的百分比如表1所示，其余制备过程中的条件选择与实施例1相同。
实施例1与对比例1-7制备得到的2-甲基-4-氯苯氧乙酸的总收率如表1所示。
表1
催化剂名称 催化剂mol％ 2-甲基-4-氯苯氧乙酸的总收率/％
实施例1 三甲胺水溶液 5％ 94.6％
对比例1 无 0 4.5％
对比例2 N,N,N,N-四甲基乙二胺 5％ 6.2％
对比例3 N,N-二甲基哌嗪 5％ 14.9％
对比例4 DMAP 5％ 5.1％
对比例5 N,N-二甲基异丙胺 5％ 9.7％
对比例6 DBU 5％ 7.4％
对比例7 三乙胺 5％ 6.2％
由表1可以看出，将三甲胺催化剂换成与其类似的碱性物质如三乙胺、DBU、N,N-二甲基异丙胺、DMAP、N,N-二甲基哌嗪、N,N,N,N-四甲基乙二胺，则在同样的条件下，产物2-甲基-4-氯苯氧乙酸的总收率会大大下降，因此，本发明反应对于三甲胺催化剂的选择是特异性的，其他类似的碱性物质并不可以替代三甲胺催化剂。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述方法为：
在三甲胺催化剂催化下，邻甲基苯酚钠和氯乙酸钠发生缩合反应，得到2-甲基苯氧乙酸钠盐，酸化，而后进行氯化得到所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三甲胺催化剂为三甲胺、三甲胺的溶液或者三甲胺盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三甲胺的溶液为三甲胺的水溶液、三甲胺的甲醇溶液或三甲胺的乙醇溶液中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三甲胺的溶液的浓度为10-60％，优选20-33％；
优选地，所述三甲胺盐为三甲胺盐酸盐、三甲胺硫酸盐或三甲胺甲磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述邻甲基苯酚钠和氯乙酸钠的摩尔比为1:1-1.05；
优选地，所述三甲胺的用量为邻甲基苯酚钠摩尔量的0.5-20％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为70℃以下，优选55-65℃；
优选地，利用缩合反应释放的热量维持缩合反应所需温度，不使用外加热源；
优选地，所述缩合反应的时间为3.25-10小时；
优选地，所述缩合反应的溶剂为水；
优选地，所述缩合反应的pH值为7-8。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸化为调节pH值至4.5-5.5；
优选地，所述酸化所用酸为盐酸和/或硫酸；
优选地，所述酸化时的温度为70℃以下，优选55-65℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化使用的氯化试剂为氯气；
优选地，所述氯化过程中不使用外加热源保温或加热，而是利用氯化反应自身放出的热量维持反应温度；
优选地，所述氯化的反应温度为65-75℃；
优选地，所述氯化反应的溶剂为1,2-二氯乙烷和/或氯苯；
优选地，所述氯化反应的时间为5.4-6.3小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，氯化反应结束后，将反应液中的酸液进行回收利用。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，利用碱液对氯化反应尾气进行吸收。
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