CN103159593A - 水相中制备酚钠盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相中“一锅法”合成酚钠盐的方法，包括如下步骤：第一步，称取一定质量的氢氧化钠并配制成一定浓度的溶液；第二步，称取一定质量的酚，分批投料方式加入氢氧化钠溶液中进行反应；第三步，一定温度下结晶得白色固体。本发明方法通过在水相中使氢氧化钠与酚发生反应，“一锅法”得到酚钠盐产品。本发明方法能够避免使用毒性强、价格昂贵的有机溶剂，并且优化了反应条件，简化了制备工艺，可降低酚钠盐成本，产品符合现有的酚钠盐产品的参数和质量标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备酚钠盐的方法，特别是涉及一种水相中“一锅法”制备酚钠盐的方法。
背景技术
酚钠盐是有机反应良好的催化剂、亲核试剂和有机碱性试剂，被大量用于亲核取代、缩合、重排和开环等反应中，还可以作为相转移催化剂。同时酚钠盐也是医药、农药、燃料等重要的有机合成中间体，尤其以苯酚钠效果最为显著。苯酚钠盐更是一种强氧化剂，也可用作防腐剂。随着阴离子聚合理论的发展，苯酚钠盐在阴离子调节聚合方面发挥了很大的作用。
酚钠盐在制备过程中受反应温度，溶剂等诸多因素影响很容易被氧化，所以对于制备过程也提出了较高要求。目前阶段已经公开的关于酚钠盐的报道中普遍采用了有机溶剂，有的甚至采用混合溶剂，并且需要惰性气氛进行保护，同时存在反应温度高、时间长等问题。举例如下：
2006年Monte,Aaron报道了一种制备苯酚钠的方法（US2006/89415），步骤包括：1、将苯酚溶解在甲醇中；2、将氢氧化钠溶解在85%的甲醇-水溶液中，加入到苯酚的甲醇溶液中，回流；3、减压条件下除去溶剂，最后得白色固体，洗涤，真空干燥。这种方法使用了有毒的甲醇做溶剂，成本高，同时后处理在减压条件下进行，相对于常压反应较为繁琐。
2003年Nakano,Shinji等报道了一种利用金属钠制备苯酚钠的方法
（US2003/40643），步骤包括：1、苯酚溶于四氢呋喃，于四颈瓶中搅拌；2、加入金属钠，在61～68℃下回流反应6h，即得产物。该种方法使用金属钠，同时使用四氢呋喃作为溶剂，价格高昂，成本高；且反应温度较高，苯酚钠容易被氧化。
2002年叶明报道，在惰性溶剂苯中，利用乙醇钠和苯酚反应制备苯酚钠，反应过程中不断的蒸馏出低沸点的乙醇。由于苯能与反应中释放出的乙醇形成恒沸物，降低醇的沸点，所以反应能按所期望的化学计量关系完成，生成一种混合醇、酚盐产物。该种方法所得的酚钠盐纯度低，分离提纯的难度较大。
沈国良报道，用碱金属卤化物（主要是金属氯化物）与苯酚作用制备苯酚盐，但均未能得到纯粹的苯酚盐。经过改进，他将反应置于电解池中进行，将氯化氢以氢气和氯气的形式除去。在制备过程中，氯化钠与苯酚在外加直流电的作用下发生反应，反应式为：
C6H5OH+NaCl→C6H5ONa+1/2Cl2↑+1/2H2↑
该方法产生氯气，污染环境。同时使用外加直流电源，能耗较高，成本较高，且较难操作。
2005年Gao,Changlu报道了一种双酚A钠盐的制备方法(US2005/272957)，是将双酚A和氢氧化钠按摩尔比1:2加入到10%K2CO3溶液中，通惰性气体保护，在100℃下反应1h，最后在N2氛围下用热异丙醇洗涤，200℃真空干燥，最后得产品，产率达到95%。此方法反应温度高，能耗高，并且使用N2、异丙醇等，价格高昂，成本高；并且在高温下，酚钠盐极易被氧化。
以上几种酚钠盐的制备工艺，反应温度高，使用有机溶剂，制备工艺均不够简便。
发明内容
本发明的目的是提供一种水相中“一锅法”制备酚钠盐的工艺，解决酚钠盐的制备工艺中存在的反应温度高、使用有机溶剂、产品易氧化等技术问题，以水相作为反应介质，把酚直接加入氢氧化钠水溶液中反应，反应完毕后，在特定温度下结晶可直接得到白色固体即酚钠盐，该方法能耗低，无溶剂，产率高，产品纯度高。
本发明采用以下技术方案：
一种水相中制备酚钠盐的方法，其特征在于，把酚直接加入氢氧化钠水溶液中，0～50℃反应，反应结束后结晶，得白色固体酚钠盐。
具体地，所述方法包括以下步骤：
（1）称取一定量的氢氧化钠，配制成浓度10-70wt%的水溶液；
（2）按照分批加料的方式加入酚，0～50℃搅拌反应0.5-4小时；
（3）反应完毕后，温度25～30℃下结晶，以控制结晶速度，高产率得到白色酚钠盐固体。
所述的酚包括苯酚、甲基酚、一溴苯酚、二溴苯酚、三溴苯酚、五氯苯酚、双酚A、四溴双酚A、间苯二酚、对苯二酚、连苯二酚或萘酚。
所述反应在水介质中进行，无需添加任何有机溶剂。且反应过程中无需惰性气体保护。
所述的方法中，酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05-1:3。
本发明与现有技术相比较，酚直接与氢氧化钠在水相中进行中和反应，特定温度结晶即可得到盐，无需有机溶剂，得到酚钠盐粉末。申请人意外发现，本发明方法适用于大部分酚钠盐的制备，尽管基于最简单的化学原理，通过综合考虑反应温度、溶剂、溶液浓度、加料方式等的影响，采用酚和氢氧化钠直接反应，并直接采用水作为溶剂可“一锅法”制得酚钠盐，达到与有机溶剂中反应基本相同的效果，对反应温度进行有效的控制，可充分降低酚钠盐在制备过程中的氧化作用。
本发明所制得的产品酚钠盐符合现有的酚钠盐产品的参数和质量标准。以苯酚钠和五氯苯酚钠为例，本发明所得苯酚钠为白色针状结晶，熔点为380℃～381℃；所制五氯苯酚钠为白色针状结晶，熔点约为190℃，均符合相应的产品参数要求。
本发明方法的反应原理如下式所示：
本发明方法通过在水相中使氢氧化钠与酚直接发生反应，“一锅法”得到酚钠盐产品。本发明方法能够避免使用毒性强、价格昂贵的有机溶剂，并且优化了反应条件，简化了制备工艺，具有节能减排等优点。和现有的方法相比，本发明方法在产率上有较高的优势，很大程度上降低了酚钠盐成本。同时对反应温度进行了有效的控制，充分降低了酚钠盐在制备过程中的氧化作用，提高纯度的同时，避免了现有工艺导致产品颜色易加深的现象，简化了后处理方式。本发明所制得的产品酚钠盐符合现有的酚钠盐产品的参数和质量标准。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式
实施例1
在100mL四颈瓶中投入氢氧化钠4.21g，加入水，搅拌至氢氧化钠全部溶解，控制体系温度为25℃；称量9.31g苯酚，按分批投料方式加入四颈瓶中，控制加料速度，确保反应温度不上升，加入完毕后保持此温度反应3h，30度左右结晶得白色固体，称重。收率为98.5%
实施例2
在100mL四颈瓶中投入氢氧化钠4.3g，加入水，搅拌至氢氧化钠全部溶解，控制体系温度为35℃；称量9.31g苯酚，按分批投料方式加入四颈瓶中，控制加料速度，确保反应温度不上升，加入完毕后保持此温度反应3h，30度结晶得白色固体，称重。收率为93.7%
实施例3
在100mL四颈瓶中投入氢氧化钠8.0g，加入水，搅拌至氢氧化钠全部溶解，控制体系温度为20℃；称量9.31g苯酚，按分批投料方式加入四颈瓶中，控制加料速度，确保反应温度不上升，加入完毕后保持此温度反应3h，30度结晶得白色固体，称重。收率为92.1%
实施例4
在100mL四颈瓶中投入氢氧化钠4.2g，加入水，搅拌至氢氧化钠全部溶解，控制体系温度为25℃；称量20g双酚A，按分批投料方式加入四颈瓶中，控制加料速度，确保反应温度不上升，加入完毕后保持此温度反应3h，30度结晶得白色固体，称重。收率为94.5%
实施例5
在100mL四颈瓶中投入氢氧化钠4.2g，加入水，搅拌至氢氧化钠全部溶解，控制体系温度为25℃；称量16g一溴苯酚，按分批投料方式加入四颈瓶中，控制加料速度，确保反应温度不上升，加入完毕后保持此温度反应3h，30度结晶得白色固体，称重。收率为92.7%
实施例6
在100mL四颈瓶中投入氢氧化钠4.2g，加入水，搅拌至氢氧化钠全部溶解，控制体系温度为25℃；称量32g三溴苯酚，按分批投料方式加入四颈瓶中，控制加料速度，确保反应温度不上升，加入完毕后保持此温度反应3h，20度下结晶得白色固体，称重。收率为93.5%
实施例7
在100mL四颈瓶中投入氢氧化钠4.2g，加入水，搅拌至氢氧化钠全部溶解，控制体系温度为35℃；称量28.9g五氯苯酚，按分批投料方式加入四颈瓶中，控制加料速度，确保反应温度不上升，加入完毕后保持此温度反应3h，20度下结晶得白色固体，称重。收率为95.6%。
Claims (5)
1.一种水相中制备酚钠盐的方法，其特征在于，把酚直接加入氢氧化钠水溶液中，0~50℃反应，反应结束后结晶，即得到白色固体酚钠盐。
2.根据权利要求1所述的水相中制备酚钠盐的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）称取一定量的氢氧化钠，配制成质量浓度10%-70%的水溶液；
（2）按照分批投料方式加入酚，0~50℃搅拌反应0.5-4小时；
（3）反应完毕后，在25~30℃温度下结晶，得到白色酚钠盐固体。
3.根据权利要求1或2所述的水相中制备酚钠盐的方法，其特征在于：所述的方法在反应中不添加任何有机溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的水相中制备酚钠盐的方法，其特征在于：所述酚包括苯酚、甲基酚、一溴苯酚、二溴苯酚、三溴苯酚、五氯苯酚、双酚A、四溴双酚A、间苯二酚、对苯二酚、连苯二酚或萘酚。
5.根据权利要求1或2所述的水相中制备酚钠盐的方法，其特征在于：所述的方法中，酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05-1:3。
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