CN109535048A - 一种1,1`砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,1`‑砜基双[4‑(2‑丙烯)氧基苯]的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明首先将4,4'‑二羟基二苯砜、醇醚类溶剂和碱性溶液混合后加热，得到预反应液，再向所述预反应液中加入氯丙烯，进行亲核取代反应，得到1,1'‑砜基双[4‑(2‑丙烯)氧基苯]。本发明使用氯丙烯作为合成原料，原料成本低；所用醇醚类溶剂沸点高，挥发性差，在使用过程中原料损失少，且醇醚类溶剂可以循环利用；本发明不使用相转移催化剂，能够降低反应成本，且反应在常压条件下进行，工艺安全性高，便于操作，所得产物收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的合成方法。
背景技术
1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的用途十分广泛，其主要用于热敏记录材料的显色剂、高分子阻燃剂的原料及高分子耐热材料的原料等。
美国专利US4596997公开了使用4,4′-二羟基二苯砜与溴丙烯取代生成1,1′-砜基双[4-(2-丙烯))氧基苯]的方法。此方法原料溴丙烯价格较贵，不适合大规模工业化生产，同时此工艺存在反应时间长等问题。
日本专利JP2002-193865公开了以氯丙烯为原料、在高压密闭容器中制备 1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的方法。由于氯丙烯的沸点只有45℃，该专利采用高压密闭装置防止氯丙烯的挥发，但是此法不仅增加了设备的投资，同时降低了反应的安全性。
专利CN102050767公开了在水体系中利用相转移催化剂和碘化钾催化剂制备1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的方法，该方法使用不可回收的相转移催化剂和碘化钾催化剂，增加了生产成本；专利CN101168520公开了以氯丙烯为原料，利用醇类作为反应溶剂制备1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的方法，但该方法存在溶剂回收率低，且反应时间长等问题。
由此可知，现有的1,1′砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]合成方法仍存在成本高，反应时间长，工艺安全性差的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的合成方法。本发明提供的合成方法反应时间短，工艺成本低，所得产物收率和纯度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的合成方法，包括以下步骤：
(1)将4,4′-二羟基二苯砜、醇醚类溶剂和碱性溶液混合，得到预反应液；
(2)向所述预反应液中加入氯丙烯，进行亲核取代反应，得到1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。
优选的，所述步骤(1)中的醇醚类溶剂有式I所示结构：
优选的，所述醇醚类溶剂包括二丙二醇单甲醚和/或二乙二醇单甲醚。
优选的，所述步骤(1)中4,4′-二羟基二苯砜与醇醚类溶剂的质量比为1： 2～5。
优选的，所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的质量浓度为20～50％。
优选的，所述步骤(1)中4,4′-二羟基二苯砜与碱性溶液中碱的摩尔比为1：2～2.4。
优选的，所述步骤(1)中的混合在加热条件下进行，所述加热的温度为40～70℃，加热的时间为0.8～1.2h。
优选的，所述步骤(2)中4,4′-二羟基二苯砜与氯丙烯的摩尔比为1： 2.2～2.6。
优选的，所述步骤(2)中亲核取代反应的温度为70～90℃，时间为1～3h。
优选的，所述亲核取代反应后还包括：对亲核取代反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
对亲核取代反应液依次进行冷却、过滤和干燥，得到1,1′-砜基双[4-(2- 丙烯)氧基苯]固体。
本发明提供了一种1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的合成方法，首先将 4,4′-二羟基二苯砜、醇醚类溶剂和碱性溶液混合，得到预反应液，再向所述预反应液中加入氯丙烯，进行亲核取代反应，得到1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。本发明使用氯丙烯作为合成原料，原料成本低；所用醇醚类溶剂沸点高，挥发性差，在使用过程中原料损失少，且醇醚类溶剂可以循环利用；本发明不使用相转移催化剂，能够降低反应成本，且反应在常压条件下进行，工艺安全性高，便于操作，所得产物收率和纯度高。实施例结果表明，使用本发明的合成方法得到的1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]收率可达96.8％，纯度可达99.5％。
具体实施方式
本发明提供了一种1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的合成方法，包括以下步骤：
(1)将4,4′-二羟基二苯砜、醇醚类溶剂和碱性溶液混合后加热，得到预反应液；
(2)向所述预反应液中加入氯丙烯，进行亲核取代反应，得到1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。
本发明将4,4′-二羟基二苯砜、醇醚类溶剂和碱性溶液混合，得到预反应液。在本发明中，所述醇醚类溶剂优选有式I所示结构：
式I中，所述n的值没有特殊要求；在本发明中，所述醇醚类溶剂更优选包括二丙二醇单甲醚和/或二乙二醇单甲醚；所述4,4′-二羟基二苯砜与醇醚类溶剂的质量比优选为1：2～5，更优选为1：3～4。在本发明中，所述醇醚类溶剂沸点高，挥发性差，在使用过程中原料损失少；本发明通过使用醇醚类溶剂，可以缩短反应周期。
在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的质量浓度优选为20～50％，更优选为30～40％；所述4,4′-二羟基二苯砜与碱性溶液中碱的摩尔比优选为1：2～2.4，更优选为1：2.2～2.3。本发明对所述4,4′-二羟基二苯砜、醇醚类溶剂和碱性溶液的混合方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式将上述成分混合均匀即可。
在本发明中，所述混合优选在加热条件下进行，所述加热的温度优选为 40～70℃，更优选为50～60℃，所述加热的时间优选为0.8～1.2h，更优选为 1h。本发明通过加热使4,4′-二羟基二苯砜完全溶解。
在本发明中，所述4,4′-二羟基二苯砜与碱性溶液中的碱发生取代反应，所述取代反应的反应式如式II所示；
式II中，MOH为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
得到预反应液后，本发明向所述预反应液中加入氯丙烯，进行亲核取代反应，得到1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。在本发明中，所述氯丙烯的加入方式优选为滴加，本发明对所述滴加的速率没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的滴加速率即可；所述4,4′-二羟基二苯砜与氯丙烯的摩尔比优选为1：2.2～2.6，更优选为1：2.4。在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为70～90℃，更优选为80～90℃；所述亲核取代反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述亲核取代反应的方程式如式III所示：
在本发明中，所述亲核取代反应后还包括：对亲核取代反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
对亲核取代反应液依次进行冷却、过滤和干燥，得到1,1′-砜基双[4-(2- 丙烯)氧基苯]固体。
在本发明中，所述冷却的温度优选为25～30℃，时间优选为1h；本发明通过冷却使1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]晶体析出。本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可；过滤之后，本发明优选使用醇醚类溶剂对滤饼进行洗涤。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～85℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊的要求，能够使所述1,1′- 砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]固体完全干燥即可。
在本发明中，所述过滤后得到的滤液可以作为溶剂循环使用，滤液中未反应的原料可以继续参与反应，从而降低原料损耗，减少废液排放。
下面结合实施例对本发明提供的1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
2000mL的三口烧瓶中加入700.0g的二乙二醇单甲醚、180.0g 4,4′-二羟基二苯砜和195.0g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，升温至50℃加热1h。之后向体系滴加150.0g的氯丙烯。滴毕，体系缓慢升温至90℃，在此温度下反应2h。反应结束后，体系缓慢降温至25℃，冷却1h。过滤，滤饼用溶剂洗涤，滤液作为溶剂循环使用；所得滤饼在80℃烘干，称重得到230.0g 的1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。
经检测，所得1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的纯度为99.5％，收率为 96.8％。
实施例2
将实施例1中二乙二醇单甲醚改为过滤后的滤液，其余条件不变，进行亲核取代反应，得到225.0g的1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。
经检测，所得1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的纯度为99.8％，收率为 94.7％。
实施例3
2000mL的三口烧瓶中加入360.0g的二丙二醇单甲醚、180.0g 4,4′-二羟基二苯砜和404g质量浓度为20％的氢氧化钾溶液，升温至40℃加热0.8h。之后向体系滴加122.0g的氯丙烯。滴毕，体系缓慢升温至70℃，在此温度下反应1h。反应结束后，体系缓慢降温至28℃，冷却1h。过滤，滤饼用溶剂洗涤，滤液作为溶剂循环使用；所得滤饼80℃烘干，称重得到227.0g的 1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。
经检测，所得1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的纯度为99.6％，收率为 95.5％。
实施例4
2000mL的三口烧瓶中加入900.0g的二丙二醇单甲醚、180.0g 4,4′-二羟基二苯砜和193.5g浓度为50％的氢氧化钾溶液，升温至70℃加热1.2h。之后向体系滴加132.0g的氯丙烯。滴毕，体系缓慢升温至80℃，在此温度下反应3h。反应结束后，体系缓慢降温至30℃，冷却1h。过滤，滤饼用溶剂洗涤，滤液作为溶剂循环使用；所得滤饼80℃烘干，称重得到227.0g的1,1′- 砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。
经检测，所得1,1′-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的纯度为99.4％，收率为 95.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的合成方法，包括以下步骤：
(1)将4,4'-二羟基二苯砜、醇醚类溶剂和碱性溶液混合，得到预反应液；
(2)向所述预反应液中加入氯丙烯，进行亲核取代反应，得到1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的醇醚类溶剂有式I所示结构：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述醇醚类溶剂包括二丙二醇单甲醚和/或二乙二醇单甲醚。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中4,4'-二羟基二苯砜与醇醚类溶剂的质量比为1：2～5。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的质量浓度为20～50％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中4,4'-二羟基二苯砜与碱性溶液中碱的摩尔比为1：2～2.4。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合在加热条件下进行，所述加热的温度为40～70℃，加热的时间为0.8～1.2h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中4,4'-二羟基二苯砜与氯丙烯的摩尔比为1：2.2～2.6。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中亲核取代反应的温度为70～90℃，时间为1～3h。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述亲核取代反应后还包括：对亲核取代反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
对亲核取代反应液依次进行冷却、过滤和干燥，得到1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]固体。
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