CN113277930B - 一种利用木质纤维素生物质制取甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域,尤其涉及一种利用木质纤维素生物质制取甲酚的方法。本发明提供的方法包括以下步骤:A)在第一催化剂存在条件下,木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应,得到富含甲苯的中间体;所述第一催化剂为负载四氧化三铁的沸石分子筛;B)在第二催化剂存在条件下,所述富含甲苯的中间体与过氧化氢进行催化羟基化反应,得到甲酚;所述第二催化剂为MCM‑41分子筛担载的金属氧化物催化剂。本发明提供的方法通过对反应催化剂进行优化选择,实现了木质纤维素生物质定向合成甲酚,该方法将资源丰富、价格低廉的木质纤维素生物质转化为了高附加值的化学品,具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,尤其涉及一种利用木质纤维素生物质制取甲酚的方法。
背景技术
苯环上带有羟基的功能化芳香族化合物是一类重要的有机中间体,广泛应用于染料、聚合物、塑料、医药、农药等化工前体。在这些羟基芳香族化合物中,甲酚是最有价值的有机精细化学品中间体之一,广泛用于制备酚醛树脂、抗氧化剂、杀虫剂、农药、医药和染料等。工业上使用甲苯经磺化碱熔融工艺、氯化工艺和异丙苯工艺等多步反应工艺制备甲酚。这些合成路线大多涉及多步反应,原子利用率低,副产物多,环境污染大。因此,在温和条件下,用双氧水或者氧气等绿色氧化剂将甲苯直接羟化制甲酚的研究备受关注。
苯环的一步羟基化是生产酚类化合物最有前途的方法之一,但这一过程通常面临两大挑战:(1)由于芳香环sp2 C-H键固有的惰性和酚类产物的过度氧化,造成催化羟基化效率不高;(2)由于取代芳烃中sp3 C-H键的侧链优先氧化,而不是sp2 C-H键的芳环羟基化,降低了酚类化合物选择性。目前,芳烃与双氧水的直接羟基化反应在均相和多相催化剂上都得到了应用,通常使用沸石、聚氧代戊酸盐和金属配合物等为羟基化催化剂。均相催化剂对芳环羟基化具有较高的选择性,非均相催化有利于催化剂分离和重复使用,但其活性和选择性较低的问题更难克服。
木质纤维素生物质是最丰富的生物质资源,是生产生物化工产品的一种很有前途的原料。木质纤维素生物质由纤维素的35~50%、半纤维素的20~35%、木质素的10~25%组成。为有效利用木质纤维素资源,应根据其独特的组成和结构合理设计产品。纤维素是由1,4-糖苷键连接的D-葡萄糖单元组成的有机聚合物,纤维素D-葡萄糖单元中C-C键的选择性断裂可以产生生物基乙二醇和5-羟甲基糠醛(HMF)等高附加值化学品。考虑到木质素是由对香豆醇、松柏醇和芥子醇形成的芳香族聚合物,生产芳香族化合物和酚类化合物是木质素利用的一种很有价值的途径。
迄今为止,将木质纤维素生物质在常压下直接转化为生物基甲酚还未见报道。将复杂的木质纤维素生物质热解产物转化为甲酚仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种利用木质纤维素生物质制取甲酚的方法,本发明提供的方法实现了木质纤维素生物质定向合成甲酚,该方法具有较高的收率和选择性。
本发明提供了一种利用木质纤维素生物质制取甲酚的方法,包括以下步骤:
A)在第一催化剂存在条件下,木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应,得到富含甲苯的中间体;
所述第一催化剂为负载四氧化三铁的沸石分子筛;
B)在第二催化剂存在条件下,所述富含甲苯的中间体与过氧化氢进行催化羟基化反应,得到甲酚;
所述第二催化剂为MCM-41分子筛担载的金属氧化物催化剂,所述金属氧化物为氧化铜、四氧化三钴、三氧化二铬或钴铬双金属氧化物。
优选的,所述沸石分子筛为HZSM-5分子筛、HY分子筛和Hβ分子筛中的一种或多种。
优选的,所述第一催化剂中的四氧化三铁含量为5~10wt%,沸石分子筛含量为90~95wt%。
优选的,所述第一催化剂按照以下步骤制备得到:
a)将沸石分子筛和铁的可溶盐在水中混合,干燥,烧结,得到第一催化剂。
优选的,步骤a)中,所述混合的温度为60~80℃,所述混合的时间为8~10h;所述干燥的温度为100~120℃,所述干燥的时间为10~12h;所述烧结的温度为500~600℃,所述烧结的时间为4~6h。
优选的,步骤A)中,所述第一催化剂与木质纤维素生物质的质量比为(3~4):1;所述催化裂解反应的温度为550~650℃。
优选的,所述第二催化剂中的金属氧化物含量为10~15wt%,MCM-41分子筛含量为85~90wt%。
优选的,所述第二催化剂按照以下步骤制备得到:
b)将MCM-41分子筛、金属氧化物对应的可溶盐、分散剂、表面活性剂和无机沉淀剂在水中混合反应,水洗,干燥,烧结,得到第二催化剂。
优选的,步骤b)中,所述混合反应的温度为150~180℃,所述混合反应的时间为10~12h;所述干燥的温度为110~120℃,所述干燥的时间为11~12h;所述烧结的温度为500~600℃,所述烧结的时间为4~6h。
优选的,步骤B)中,所述第二催化剂与中间体的质量比为1:(9~10);所述过氧化氢与中间体中甲苯的摩尔比为(3~5):1;所述催化羟基化反应的温度为40~80℃。
与现有技术相比,本发明提供了一种利用木质纤维素生物质制取甲酚的方法。本发明提供的方法包括以下步骤:A)在第一催化剂存在条件下,木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应,得到富含甲苯的中间体;所述第一催化剂为负载四氧化三铁的沸石分子筛;B)在第二催化剂存在条件下,所述富含甲苯的中间体与过氧化氢进行催化羟基化反应,得到甲酚;所述第二催化剂为MCM-41分子筛担载的金属氧化物催化剂,所述金属氧化物为氧化铜、四氧化三钴、三氧化二铬或钴铬双金属氧化物。本发明提供的方法通过对反应催化剂进行优化选择,实现了木质纤维素生物质定向合成甲酚。该方法将资源丰富、价格低廉的木质纤维素生物质转化为了高附加值的化学品,实现了生物质资源高值化综合利用,具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种利用木质纤维素生物质制取甲酚的方法,包括以下步骤:
A)在第一催化剂存在条件下,木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应,得到富含甲苯的中间体;
B)在第二催化剂存在条件下,所述富含甲苯的中间体与过氧化氢进行催化羟基化反应,得到甲酚。
在本发明提供的方法中,步骤A)中,所述木质纤维素生物质包括但不限于木屑,具体可为杨树木屑;所述木质纤维素生物质的粒径优选为0.1~1mm,更优选为0.2~0.5mm;;所述保护性气氛包括但不限于氮气气氛和/或稀有气体气氛。
在本发明提供的方法中,步骤A)中,所述第一催化剂为负载四氧化三铁的沸石分子筛;所述四氧化三铁在第一催化剂中的含量优选为5~10wt%,具体可为5wt%、5.2wt%、5.5wt%、5.7wt%、6wt%、6.2wt%、6.5wt%、6.7wt%、7wt%、7.2wt%、7.5wt%、7.7wt%、8wt%、8.2wt%、8.5wt%、8.7wt%、9wt%、9.2wt%、9.5wt%、9.7wt%或10wt%;所述沸石分子筛优选为HZSM-5分子筛、HY分子筛和Hβ分子筛中的一种或多种;所述沸石分子筛在第一催化剂中的含量优选为90~95wt%,具体可为90wt%、90.2wt%、90.5wt%、90.7wt%、91wt%、91.2wt%、91.5wt%、91.7wt%、92wt%、92.2wt%、92.5wt%、92.7wt%、93wt%、93.2wt%、93.5wt%、93.7wt%、94wt%、94.2wt%、94.5wt%、94.7wt%或95wt%。
在本发明提供的方法中,步骤A)中所使用的第一催化剂优选按照以下步骤制备得到:
a)将沸石分子筛和铁的可溶盐在水中混合,干燥,烧结,得到第一催化剂。
在本发明提供的上述第一催化剂制备步骤中,所述铁的可溶盐优选为硝酸铁;所述沸石分子筛和铁的可溶盐的用量比例根据最终所要制备的第一催化剂中的沸石分子筛和四氧化三铁的含量进行确定,不再单独限定;所述混合的温度优选为60~80℃,具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃;所述混合的时间优选为8~10h,具体可为8h、8.5h、9h、9.5h或10h;所述干燥的温度优选为100~120℃,具体可为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃;所述干燥的时间优选为10~12h,具体可为10h、10.5h、11h、11.5h或12h;所述烧结的气氛优选为1~5vol%的氧气和余量惰性气体组成的混合气氛,所述氧气的浓度更优选为2vol%,所述惰性气体包括但不限于氮气和/或稀有气体;所述烧结的温度优选为500~600℃,具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃;所述烧结的时间优选为4~6h,具体可为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
在本发明提供的方法中,步骤A)中,所述第一催化剂与木质纤维素生物质的质量比优选为(3~4):1,具体可为3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1或4:1。
在本发明提供的方法中,步骤A)中,所述催化裂解反应的温度优选为550~650℃,具体可为550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃;所述催化裂解反应的时间优选为10~60分钟,具体可为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟。
在本发明提供的方法中,步骤B)中,所述第二催化剂为MCM-41分子筛担载的金属氧化物催化剂;所述金属氧化物为氧化铜(CuO)、四氧化三钴(Co3O4)、三氧化二铬(Cr2O3)或钴铬双金属氧化物(ConCr(3-n)O4),优选为钴铬双金属氧化物;所述钴锰双金属氧化物中,钴原子与铬原子的摩尔比优选为1:(3~7),更优选为1:5,即n=0.5;所述金属氧化物在第二催化剂中的含量优选为10~15wt%,具体可为10wt%、10.5wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%、12.5wt%、13wt%、13.5wt%、13.9wt%、14wt%、14.5wt%、14.8wt%或15wt%;所述MCM-41分子筛在第二催化剂中的含量优选为85~90wt%,具体可为85wt%、85.2wt%、85.5wt%、86wt%、86.1wt%、86.5wt%、87wt%、87.5wt%、88wt%、88.5wt%、89wt%、89.5wt%或90wt%。
在本发明提供的方法中,步骤B)中所使用的第二催化剂优选按照以下步骤制备得到:
b)将MCM-41分子筛、金属氧化物对应的可溶盐、分散剂、表面活性剂和无机沉淀剂在水中混合反应,水洗,干燥,烧结,得到第二催化剂。
在本发明提供的上述第二催化剂制备步骤中,所述金属氧化物对应的可溶盐优选为硝酸盐,即硝酸铜、硝酸钴和硝酸铬中的一种或多种;所述MCM-41分子筛和金属氧化物对应的可溶盐的用量比例根据最终所要制备的第二催化剂中的MCM-41分子筛和金属氧化物的含量进行确定,不再单独限定;所述MCM-41分子筛和水的用量比优选为(0.6~1)g:8mL,更优选为(0.85~0.861)g:8mL;所述分散剂优选为乙醇,所述分散剂与水的体积比优选为(0.5~2):4,更优选为1:4;所述表面活性剂优选为溴化十六烷基三甲胺,所述表面活性剂与水的用量比优选为(0.1~0.5)g:8mL,更优选为0.2g:8mL;所述沉淀剂优选为氨水,所述氨水的浓度优选为20~30wt%,更优选为25wt%,所述沉淀剂与所述水的体积比优选为(3~7):8,更优选为5:8;所述混合反应的温度优选为150~180℃,具体可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃;所述混合反应的时间优选为10~12h,具体可为10h、10.5h、11h、11.5h或12h;所述水洗的次数优选为2~5次,更优选为3次;所述干燥的温度优选为110~120℃,具体可为110℃、115℃或120℃;所述干燥的时间优选为11~12h,具体可为11h、11.5h或12h;所述烧结的气氛优选为空气,所述烧结的温度优选为500~600℃,具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃;所述烧结的时间优选为4~6h,更优选为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
在本发明提供的方法中,步骤B)中,所述第二催化剂与富含对二甲苯的中间体的质量比优选为1:(9~10),具体可为1:9、1:9.1、1:9.2、1:9.3、1:9.4、1:9.5、1:9.6、1:9.7、1:9.8、1:9.9或1:10;所述过氧化氢作为羟基化试剂;所述过氧化氢与中间体中甲苯的摩尔比优选为(3~5):1,具体可为3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.7:1或5:1。
在本发明提供的方法中,步骤B)中,所述催化羟基化反应的温度优选为40~80℃,具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃;所述催化羟基化反应的时间优选为1~10h,具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
本发明提供的方法首先将生物质催化裂解为富含甲苯的芳烃中间体,然后通过催化羟基化合成甲酚,该方法通过对反应催化剂进行优化优选,实现了木质纤维素生物质定向合成甲酚。与现有技术相比,本发明提供的方法至少具有以下优点与有益的技术效果:
1)利用负载四氧化三铁的沸石分子筛作为催化裂解反应的催化剂,可实现生物质选择性制备关键中间体-甲苯,如使用Fe3O4/HZSM-5复合催化剂时,甲苯选择性达到71.1%,甲苯的产率达到30.7%。
2)利用MCM-41分子筛担载的金属氧化物催化剂作为催化羟基化反应的催化剂,可实现将生物质催化裂解制备的富含甲苯的芳烃中间体选择性转化为以甲酚为主的生物质基高值化学品,如使用Co0.5Cr2.5O4/MCM-41复合催化剂时,甲苯转化率达到85.0%,甲酚的选择性达到85.4%。
3)使用的原料是生物质,原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势,终端产品是以甲酚为主的生物质基高附加值化学品,有利于生物质资源高值化综合利用。
为更清楚起见,下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
在本实施例中,考察了利用负载Fe3O4的HY分子筛(Fe3O4/HY)作为催化剂时,木屑生物质催化裂解制备富含甲苯中间体的效果。
使用的Fe3O4/HY按照常规浸渍法制备,具体步骤为:称量46.65g九水合硝酸铁,加入400mL去离子水,配成硝酸铁水溶液,然后将100g HY分子筛粉末加入硝酸铁溶液中,在80℃搅拌8小时,再在120℃烘箱中干燥12小时,之后在550℃马弗炉中烧结6小时,烧结时的气氛为2vol%O2+98vol%N2混合气氛,最后研磨过筛得到由8.2wt%Fe3O4、91.8wt%HY分子筛组成的Fe3O4/HY复合催化剂。
在本实施例中,所述木屑生物质催化裂解在固定床反应器中进行,反应条件是:催化剂与杨树木屑(粒径范围0.2~0.5mm)的重量比为3.5:1,载气为氮气,压力为常压,温度为580℃。
木屑生物质催化裂解具体操作步骤为:在固定床反应器内通入惰性气体氮气(流速为100mL/min);利用外加热方式加热固定床反应器到580℃;将上述Fe3O4/HY复合催化剂与木屑按质量比为3.5:1混合后,再注入到催化反应器的中心恒温区中进行催化裂解反应;木屑生物质催化裂解得到的液体产物通过冷凝收集于冷凝罐中,反应30分钟后,利用气相色谱-质谱联用对收集的产物成分进行定量分析。
在本实施例中,使用Fe3O4/HY复合催化剂进行木屑生物质催化裂解时,甲苯选择性为27.0%,甲苯产率达到5.4%,具体结果详见表1。
实施例2
在本实施例中,考察了利用负载Fe3O4的Hβ分子筛(Fe3O4/Hβ)作为催化剂时,木屑生物质催化裂解制备富含甲苯中间体的效果。
使用的Fe3O4/Hβ按照浸渍法制备,具体步骤为:称量42.37g九水合硝酸铁,加入400mL去离子水,配成硝酸铁水溶液,然后将100g Hβ分子筛粉末加入硝酸铁溶液中,在70℃搅拌8小时,再在110℃烘箱中干燥12小时,之后在600℃马弗炉中烧结5小时,烧结时的气氛为2vol%O2+98vol%N2混合气氛,最后研磨过筛得到由7.5wt%Fe3O4和92.5wt%Hβ分子筛组成的Fe3O4/Hβ复合催化剂。
在本实施例中,木屑生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同;结果表明:利用Fe3O4/Hβ复合催化剂进行木屑生物质催化裂解时,甲苯选择性为40.0%,甲苯产率达到10.0%,具体结果详见表1。
实施例3
在本实施例中,考察了利用负载Fe3O4的HZSM-5分子筛(Fe3O4/HZSM-5)作为催化剂时,木屑生物质催化裂解制备富含甲苯中间体的效果。
使用的Fe3O4/HZSM-5按照浸渍法制备,具体步骤为:称量54.85g九水合硝酸铁,加入400mL去离子水,配成硝酸铁水溶液,然后将100g HZSM-5分子筛粉末加入硝酸铁溶液中,在80℃搅拌10小时,再在120℃烘箱中干燥12小时,之后在550℃马弗炉中烧结6小时,烧结时的气氛为2vol%O2+98vol%N2混合气氛,最后研磨过筛得到由9.5wt%Fe3O4和90.5wt%HZSM-5分子筛组成的Fe3O4/HZSM-5复合催化剂。
在本实施例中,木屑生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同;结果表明:利用Fe3O4/HZSM-5复合催化剂进行木屑生物质催化裂解时,甲苯选择性为71.1%,甲苯产率达到30.7%,具体结果详见表1。
对比例1
在本对比例中,考察了只利用Fe3O4作为催化剂时,木屑生物质催化裂解制备富含甲苯中间体的效果。
在本对比例中,木屑生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同;结果表明:利用Fe3O4进行木屑生物质催化裂解时,甲苯选择性为61.5%,甲苯产率达到6.8%,具体结果详见表1。
对比例2
在本对比例中,考察了只利用HZSM-5分子筛作为催化剂时,木屑生物质催化裂解制备富含甲苯中间体的效果。
在本对比例中,木屑生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同;结果表明:利用HZSM5分子筛进行木屑生物质催化裂解时,甲苯选择性为45.0%,甲苯产率达到19.7%,具体结果详见表1。
表1利用不同催化剂时木屑生物质催化裂解制备富含甲苯中间体的结果
通过表1可以看出,木屑生物质在催化剂作用下通过催化裂化、脱氧、芳构化、芳烃脱甲基等反应,得到的产品是以对甲苯为主的芳烃中间体;由于金属氧化物与分子筛的协同作用,提高了甲苯的产率;在考察的所有催化剂中,Fe3O4/HZSM-5催化剂给出最大的甲苯选择性和产率,甲苯选择性为71.1%,甲苯产率达到30.7%。
实施例4
在本实施例中,考察了利用MCM-41分子筛担载的CuO催化剂(CuO/MCM-41)时,富含甲苯的芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚的效果。
使用的CuO/MCM-41采用常规水热反应法制备,具体步骤为:首先称量0.438g三水合硝酸铜,加入8mL去离子水,2mL乙醇,0.2g溴化十六烷基三甲胺,0.855g MCM-41分子筛,5mL浓度为25wt%的氨水,配成硝酸铜混合溶液;搅拌均匀后,在180℃下反应12小时;然后用去离子水清洗3次,在120℃下干燥12小时;最后在空气气氛和550℃下烧结6小时,得到CuO/MCM-41复合催化剂。催化剂中,CuO的质量分数为14.5%,MCM-41分子筛的质量分数为85.5%。
在本实施例中,富含甲苯的芳烃中间体选择性催化羟基化在液相反应釜中进行,芳烃选择性催化羟基化反应物来源于实施例3中利用Fe3O4/HZSM-5复合催化剂时木屑生物质催化裂解获得的芳烃中间体(见表1)。
本实施例中采用的芳烃中间体选择性催化羟基化反应条件是:催化剂与芳烃中间体的重量比为1:10,以H2O2计的双氧水与以甲苯计的所述富含甲苯的中间体的摩尔比为3:1;催化羟基化反应的温度为60℃。
芳烃中间体催化羟基化反应操作步骤为:首先将上述制备的CuO/MCM-41复合催化剂和芳烃中间体分别添加到液相反应釜中,催化剂用量为10g,芳烃中间体反应物用量为100g;在惰性气体氮气气氛下加热反应器到60℃;按照H2O2与芳烃中间体中甲苯的摩尔比为3:1,向反应釜内连续滴加双氧水并打开反应釜中搅拌器搅拌反应物,使生物质催化裂解获得的芳烃中间体在催化剂作用下进一步进行芳烃选择性羟基化反应;反应4小时后产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本实施例中,使用CuO/MCM-41复合催化剂进行芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚时,甲苯转化率达到50.2%,甲酚的选择性达到65.1%,具体结果详见表2。
实施例5
在本实施例中,考察了利用MCM-41分子筛担载的Cr2O3催化剂(Cr2O3/MCM-41)时,富含甲苯的芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚的效果。
使用的Cr2O3/MCM-41采用常规水热反应法制备,具体步骤为:首先称量0.732g九水合硝酸铬,加入8mL去离子水,2mL乙醇,0.2g溴化十六烷基三甲胺,0.861g MCM-41分子筛,5mL浓度为25wt%的氨水,配成硝酸铬混合溶液;搅拌均匀后,在170℃下反应11小时;然后用去离子水清洗3次,在110℃下干燥12小时;最后在空气气氛和580℃下烧结6小时,得到Cr2O3/MCM-41复合催化剂。催化剂中,Cr2O3的质量分数为13.9%,MCM-41分子筛的质量分数为86.1%。
在本实施例中,使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例4相同;结果表明:使用Cr2O3/MCM-41复合催化剂进行芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚时,甲苯转化率达到80.6%,甲酚的选择性达到70.2%,具体结果详见表2。
实施例6
在本实施例中,考察了利用MCM-41分子筛担载的Co3O4催化剂(Co3O4/MCM-41)时,富含甲苯的芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚的效果。
使用的Co3O4/MCM-41采用常规水热反应法制备,具体步骤为:首先称量0.543g六水合硝酸钴,加入8mL去离子水,2mL乙醇,0.2g溴化十六烷基三甲胺,0.850g MCM-41分子筛,5mL浓度为25wt%的氨水,配成硝酸钴混合溶液;搅拌均匀后,在160℃下反应12小时;然后用去离子水清洗3次,在120℃下干燥12小时;最后在空气气氛和600℃下烧结5小时,得到Co3O4/MCM-41复合催化剂。催化剂中,Co3O4的质量分数为15.0%,MCM-41分子筛的质量分数为85.0%。
在本实施例中,使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例4相同;结果表明:使用Co3O4/MCM-41复合催化剂进行芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚时,甲苯转化率达到20.5%,甲酚的选择性达到57.0%,具体结果详见表2。
实施例7
在本实施例中,考察了利用MCM-41分子筛担载的Co0.5Cr2.5O4催化剂(Co0.5Cr2.5O4/MCM-41)时,富含甲苯的芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚的效果。
使用的Co0.5Cr2.5O4/MCM-41采用常规水热反应法制备,具体步骤为:首先称量0.0964g六水合硝酸钴和0.662g九水合硝酸铬,加入8mL去离子水,2mL乙醇,0.2g溴化十六烷基三甲胺,0.852g MCM-41分子筛,5mL浓度为25wt%的氨水,配成金属硝酸盐混合溶液;搅拌均匀后,在180℃下反应12小时;然后用去离子水清洗3次,在120℃下干燥12小时;最后在空气气氛和550℃下烧结6小时,得到Co0.5Cr2.5O4/MCM-41复合催化剂。催化剂中,Co0.5Cr2.5O4的质量分数为14.8%,MCM-41分子筛的质量分数为85.2%。
在本实施例中,使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例4相同;结果表明:使用Co0.5Cr2.5O4/MCM-41复合催化剂进行芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚时,甲苯转化率达到85.0%,甲酚的选择性达到85.4%,具体结果详见表2。
对比例3
在本对比例中,考察了MCM-41分子筛对富含甲苯的芳烃中间体催化羟基化制备甲酚的效果。
在本对比例中,使用的芳烃中间体选择性催化羟基化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例4相同;结果表明:使用MCM-41分子筛进行芳烃中间体选择性催化羟基化制备甲酚时,甲苯转化率达到6.5%,甲酚的选择性达到50.0%,可见MCM-41分子筛几乎没有羟基化活性,只是起到催化剂载体的作用,具体结果详见表2。
表2利用不同催化剂时芳烃中间体催化羟基化制备甲酚的效果
通过表2可以看出,富含甲苯的芳烃中间体在MCM-41分子筛担载的金属氧化物催化剂作用下发生催化羟基化反应,得到的产品是以甲酚为主的产物;在考察的所有催化剂中,MCM-41分子筛担载的负载双金属氧化物催化剂(Co0.5Cr2.5O4/MCM-41)具有最好的甲苯羟基化活性和甲酚选择性,甲苯转化率达到85.0%,甲酚的选择性达到85.4%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用木质纤维素生物质制取甲酚的方法,包括以下步骤:
A)在第一催化剂存在条件下,木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应,得到富含甲苯的中间体;
所述第一催化剂为负载四氧化三铁的沸石分子筛,所述沸石分子筛为HZSM-5分子筛;
B)在第二催化剂存在条件下,所述富含甲苯的中间体与过氧化氢进行催化羟基化反应,得到甲酚;
所述第二催化剂为MCM-41分子筛担载的金属氧化物催化剂,所述金属氧化物为氧化铜、三氧化二铬或Co0.5Cr2.5O4。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一催化剂中的四氧化三铁含量为5~10wt%,沸石分子筛含量为90~95wt%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一催化剂按照以下步骤制备得到:
a)将沸石分子筛和硝酸铁在水中混合,干燥,烧结,得到第一催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤a)中,所述混合的温度为60~80℃,所述混合的时间为8~10h;所述干燥的温度为100~120℃,所述干燥的时间为10~12h;所述烧结的温度为500~600℃,所述烧结的时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤A)中,所述第一催化剂与木质纤维素生物质的质量比为(3~4):1;所述催化裂解反应的温度为550~650℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第二催化剂中的金属氧化物含量为10~15wt%,MCM-41分子筛含量为85~90wt%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第二催化剂按照以下步骤制备得到:
b)将MCM-41分子筛、金属氧化物对应的硝酸盐、分散剂、表面活性剂和无机沉淀剂在水中混合反应,水洗,干燥,烧结,得到第二催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤b)中,所述混合反应的温度为150~180℃,所述混合反应的时间为10~12h;所述干燥的温度为110~120℃,所述干燥的时间为11~12h;所述烧结的温度为500~600℃,所述烧结的时间为4~6h。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤B)中,所述第二催化剂与中间体的质量比为1:(9~10);所述过氧化氢与中间体中甲苯的摩尔比为(3~5):1;所述催化羟基化反应的温度为40~80℃。
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