JP7057615B2

JP7057615B2 - 不燃断熱用無焼成固化多孔体及びその製造方法

Info

Publication number: JP7057615B2
Application number: JP2018036657A
Authority: JP
Inventors: 正督藤
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2022-04-20
Anticipated expiration: 2038-03-01
Also published as: JP2019151509A

Description

本発明は、不燃断熱用無焼成固化多孔体及びその製造方法に関する。

特許文献１には、天然由来高分子として平均直径が１～１０００ｎｍのセルロースナノファイバーを含有してもよい洗浄用化粧料を実現するために必要な多孔質シリカ系粒子について記載されている。また、特許文献２には、透明性があり、極めて低い熱線膨張の特性を保ったまま、耐候性に優れ、かつ靱性も良いセルロースナノファイバーフィルムについて記載されている。しかしながら、高強度で優れた断熱性能を有し、低コストで製造が可能であって、製造するにあたり焼成することを要さず、環境に与える負荷の少ない断熱用材料の提供は未だ不十分という課題があった。

特開２０１７－１８６１８７号公報特開２０１３－１８５０９６号公報

本発明の課題は上記のような従来の問題を解決し、シリカやセルロースナノファイバーを含有し、低コストかつ製造するにあたり環境への低負荷を実現した優れた断熱特性を有する不燃断熱用無焼成固化多孔体を提供することを目的とする。

（１）シリカ、石英粉及びセルロースナノファイバーを含むことを特徴とする不燃断熱用無焼成固化多孔体である。
（２）さらに炭酸塩を含むことを特徴とする（１）に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体である。
（３）前記セルロースナノファイバーの含量は０．１ｗｔ％～５ｗｔ％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体である。
（４）三点曲げ強度が８Ｍｐａ以上かつ熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする（１）～（３）の何れか一つに記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体である。
（５）シリカ、石英粉及び炭酸塩を含む組成物を混合して第一の混合物とする第一の混合工程と、前記第一の混合物にセルロースナノファイバーの分散液を混合して第二の混合物とする第二の混合工程と、さらにアルカリ性溶液を加えて混合して第三の混合物とする第三の混合工程と、前記第三の混合物を型に注型して固化体とする固化工程と、前記固化体を乾燥する第一の乾燥工程と、乾燥した前記固化体を前記型から脱離する脱型工程とを含み、少なくても前記固化工程と前記第一の乾燥工程は１００℃以下で行われることを特徴とする不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法である。
（６）（５）に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法において、前記第一の混合工程前に、シリカに対してメカノケミカル表面活性処理を行う第一のメカノケミカル表面活性処理工程と、をさらに含むことを特徴とする（５）に記載の断熱用無機多孔体の製造方法である。
（７）（６）に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法において、前記第二の混合工程前に、第一の混合物に対してメカノケミカル表面活性処理を行う第二のメカノケミカル表面活性処理工程と、前記脱型工程の後に、炭酸塩の除去を行う酸処理工程と、前記酸処理工程の後に、１８０℃以下で行われる第二の乾燥工程と、を含むことを特徴とする（６）に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法である。

本発明による不燃断熱用無焼成固化多孔体は、不燃性であって、高強度かつ低熱伝導率を有するため、構造物の要素例えば壁材、床材、天井材、屋根材として断熱することができるという効果を奏することができる。また、本発明の製造方法によれば、その不燃断熱用無焼成固化多孔体を無焼成である低温度で製造することができるため、製造に要するエネルギーを削減して、環境に与える負荷を減らすことができるという効果を奏する。

本発明に係る不燃断熱用無焼成固化多孔体を示す図である。不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造に使用する（Ａ）シリカ（ＳＯ－Ｃ１（ｒａｗ））、（Ｂ）メカノケミカル表面活性処理を行ったシリカ（ＳＯ－Ｃ１（ＭＣ））、（Ｃ）石英粉（ＫＳ－１００S）のＳＥＭ写真を示す図である。不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造に使用する（Ａ）２ｗｔ％セルロースナノファイバーの分散液、（Ｂ）セルロースナノファイバーの拡大写真を示す図である。不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法のフローを示す図である。酸処理を含む不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法のフローを示す図である。不燃断熱用無焼成固化多孔体の熱伝導率の測定方法の説明図である。不燃断熱用無焼成固化多孔体の三点曲げ強度の測定方法の説明図である。塩酸処理・未処理の不燃断熱用無焼成固化多孔体の光学・レーザ顕微鏡による測定結果を示す図である。塩酸処理・未処理の不燃断熱用無焼成固化多孔体のＳＥＭによる断面観察の結果を示す図である。塩酸処理・未処理の不燃断熱用無焼成固化多孔体のＸ－ｒａｙＣＴによる内部構造評価の結果を示す図である。塩酸処理・未処理の不燃断熱用無焼成固化多孔体の水銀ポロシメータによる気孔径評価の結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に示すように、不燃断熱用無焼成固化多孔体１は特に染色されなければ白色であって、製造に際し注型する型に応じて定まる大きさを有する。その不燃断熱用無焼成固化多孔体はシリカ、セルロースナノファイバー及び石英粉を含有している。

不燃断熱用無焼成固化多孔体が含むシリカはいわゆるアモルファスシリカ（非晶質シリカ）であって、例えば図２（Ａ）に示すような球形を有し、その大きさは０．１μｍ～１μｍである。そのシリカに対してメカノケミカル（ＭＣ）処理を行うと、例えば図２（Ｂ）に示すように、粒度の変化はほとんどなく表面付近くが摩砕された状態となる。メカノケミカル表面活性処理とは、シリカを所定条件でボールミルにより摩砕することを言う。
不燃断熱用無焼成固化多孔体に含まれるシリカの含量は、材料強度に直結する粒子充填状態の観点から、１０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％が好ましく、２３ｖｏｌ％～２８ｖｏｌ％がより好ましい。

不燃断熱用無焼成固化多孔体が含む石英粉は、例えば図２（Ｃ）に示すような半透明で略立方体の形状を有し、石英粉はＳｉＯ_２を主成分とする、結晶性の粒子である。ここで用いた石英粉は２０μmから５００μmの広い粒度分布をもち、そのＤ_５０は概ね１００μmである。不燃断熱用無焼成固化多孔体に含まれる石英粉の含量は、反応および乾燥収縮を抑制しかつ材料強度に直結する粒子充填状態の観点から、５０ｖｏｌ％～９０ｖｏｌ％が好ましく、６０ｖｏｌ％～８０ｖｏｌ％がより好ましく、７２ｖｏｌ％～７７ｖｏｌ％がさらに好ましい。

不燃断熱用無焼成固化多孔体が含むセルロースナノファイバーは、例えば図３（Ａ）に示すように、一般的には水に分散して溶解した分散液として供給される。セルロースナノファイバー自体は、例えば図３（Ｂ）に示すように、極めて細い繊維が略網の目状に絡み合ったものである。不燃断熱用無焼成固化多孔体に含まれるセルロースナノファイバーの含量は、シリカおよび石英粉の界面反応を妨げず、粒子充填状態を変えずに繊維補強強化を得るという観点から、０．１ｗｔ％～５ｗｔ％が好ましく、０．１ｗｔ％～２．５ｗｔ％がより好ましく、０．１ｗｔ％～０．５ｗｔ％がさらに好ましい。

不燃断熱用無焼成固化多孔体が含む炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチーム及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも一種類であって、埋蔵量、価格、溶出処理の容易さ、処理溶液の再利用の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。

図４に、炭酸塩として炭酸カルシウムを選び、炭酸カルシウムを含んだ不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法を示す。シリカ、石英粉及び炭酸カルシウムを転動ミルによって乾式混合した第一の混合物（第一の混合工程）に、セルロースナノファイバー（以下、単に「セルロース」という場合がある）の分散液を手混合して第二の混合物（第一の混合工程）とする。そこに別に調製した１０Ｍの水酸化カリウムを加えて第三の混合物（第三の混合工程）とする。第三の混合物を振動しながら型に注型して固化体する（固化工程）、そして、乾燥し（乾燥工程）、脱型を行う（脱型工程）。上記の製造工程は無焼成であって、固化工程と乾燥工程は１００℃以下で行われることが好ましく、８０℃以下で行われることより好ましい。この製造方法によって、炭酸塩を含む不燃断熱用無焼成固化多孔体を製造することができる。

図５は図４において、シリカの代わりにメカノケミカル表面活性処理したシリカ（ＭＣシリカ、第一のメカノケミカル表面活性処理工程）を、さらに炭酸カルシウムの除去のため酸処理を行い（酸処理工程）、溶解物を除去するため洗浄し、乾燥する（第二の乾燥工程）不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法である。

第二の乾燥工程は、溶融しない温度以下なら特に制限は無いが、４００℃以下で行われることが好ましく、１５０℃以下で行われることより好ましい。この製造方法によって、炭酸塩を除去した不燃断熱用無焼成固化多孔体を製造することができる。酸処理工程の条件としては、好ましくは１Ｍ～５Ｍの塩酸中、好ましくは１５分間～４８時間浸漬し、好ましくは３０分間程度洗浄したのち、乾燥する。
（実施例）

（実施例１～３）
図４に示した製造方法に従い、シリカとしてＳＯ－Ｃ１（Ｄ_５０２５０ｎｍ、アドマテックス製）、石英粉としてＫＳ－１００Ｓ（Ｄ_５０＝１００μｍ、Ｆ－Ｐｌａｎ製）、炭酸カルシウムとしてＢｒｉｌｌｉａｎｔ－１５（Ｄ_５０１５０ｎｍ、白石工業製）、セルロースナノファイバーの分散液としてＷＭａ１０００２（２ｗｔ％、スギノマシン製）を用い、表１に示した条件であって、６０℃で３日間固化、８０℃で１日間乾燥して、不燃断熱用無焼成固化多孔体を製造した。

表１

（実施例４～６）
図５に示した製造方法であって、乾式混合としては第二のメカノケミカル表面活性処理工程としたものに従い、シリカとしてＳＯ－Ｃ１（Ｄ_５０＝２５０ｎｍ、アドマテックス製）、石英粉としてＫＳ－１００Ｓ（Ｄ_５０＝１００μｍ、Ｆ－Ｐｌａｎ製）、炭酸カルシウムとして重質炭酸カルシウム（Ｄ_５０＝１５μｍ、上田石灰製造製）、セルロースナノファイバーの分散液としてＷＭａ１０００２（２ｗｔ％、スギノマシン製）を用い、表２に示した条件であって、６０℃で５時間固化、６０℃で１日間乾燥した。炭酸カルシウムの割合が１５ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％、４５ｖｏｌ％であったものを、それぞれ実施例４、実施例５、実施例６とした。一方、実施例４～６に対応して、酸処理を行わなかったものを参考例１～３とした。
なお、第一のメカノケミカル表面活性処理工程の条件は表３に示し、第二のメカノケミカル表面活性処理工程も第一のメカノケミカル表面活性処理工程と同条件で行なった。であった。酸処理として５Ｍの塩酸で３０分間処理し、水で３０分間洗浄し、１５０℃で１日間乾燥して不燃断熱用無焼成固化多孔体を製造した。

表２

表３

（熱伝導率の測定）
図６の説明図に従い、マーカーとして英弘精機（ＨＣ－１１０）を使い、プレート温度について、上部は２８℃、下部は２２℃とした。またサンプル研磨は自動研磨機（マルト―）、研磨紙（＃２４０～＃２０００）を使用し、仕上げはダイヤモンドスラリーによる研磨後に乾燥を行った（１５０℃、１日間）。その測定結果を表４（実施例１～３）、表５（実施例４～６）に示した。

表４

表５

なお、実施例１～６について表裏の違いによる熱伝導率の差はほぼなかった。

（三点曲げ強度の測定）
図７の説明図に従い、実施例１～６、参考例１～３の三点曲げ強度を測定した。その結果は以下のようであった。
表６

実施例４～６と参考例１～３の対比することによって次のことが分かった。すなわち図８から酸処理によって表面粗さが増加したことが分かった。生じた凹凸は粗大な炭酸カルシウムの除去によるものと推定された。図９から酸処理後の断面に、１μｍ以下の気孔が数多くみられたことが分かった。図１０からＸ線透過率の差により、酸処理前の内部にＣａＣＯ_３が溶出し、空孔が形成されたことが分かった。図１１から酸処理前に比較して酸処理後は気孔径の分布が広くなり、積算気孔量も大きく増加していることが分かった。

不燃断熱用無焼成固化多孔体は建材などに充填して断熱材として利用できる。

１：不燃断熱用無焼成固化多孔体

Claims

アモルファスシリカ（Ｄ _５０＝２５０ｎｍ）、結晶性の石英粉（Ｄ _５０＝１００μｍ）、及びセルロースナノファイバーを含み、前記アモルファスシリカ：前記石英紛の割合（ｖｏｌ.）が６．２５：３．７５であり、前記アモルファスシリカと前記石英紛の合計に対する空孔の割合が１５ｖｏｌ％～４５ｖｏｌ％であり、かつ前記アモルファスシリカと前記石英紛の合計に対するセルロースナノファイバーの割合が０．１ｗｔ％～５ｗｔ％であることを特徴とする不燃断熱用無焼成固化多孔体。
前記アモルファスシリカと前記石英紛の合計に対するセルロースナノファイバーの割合が０．１ｗｔ％～２．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体。
三点曲げ強度が３４．１Ｍｐａ以上かつ熱伝導率が０．６７４Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体。
三点曲げ強度が３４．１Ｍｐａ～５２．３Ｍｐａかつ熱伝導率が０．２００Ｗ／ｍＫ～０．６７４Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体。
大きさ０．１μｍ～１μｍのアモルファスシリカ、２０μｍから５００μｍの粒度分布をもつ結晶性の石英粉、及び炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチーム及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも一種類である炭酸塩を含む組成物を混合して第一の混合物とする第一の混合工程と、前記第一の混合物にセルロースナノファイバーの分散液を混合して第二の混合物とする第二の混合工程と、さらにアルカリ性溶液を加えて混合して第三の混合物とする第三の混合工程と、前記第三の混合物を型に注型して固化体とする固化工程と、前記固化体を乾燥する第一の乾燥工程と、乾燥した前記固化体を前記型から脱離する脱型工程とを含み、少なくても前記固化工程と前記第一の乾燥工程は１００℃以下で行われ、さらに前記第一の混合工程前に、前記アモルファスシリカに対してメカノケミカル表面活性処理を行う第一のメカノケミカル表面活性処理工程と、前記第二の混合工程前に、第一の混合物に対してメカノケミカル表面活性処理を行う第二のメカノケミカル表面活性処理工程と、前記脱型工程の後に、炭酸塩の除去を行う酸処理工程と、を含むことを特徴とする不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法。
前記酸処理工程の後に、１８０℃以下で行われる第二の乾燥工程と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の不燃断熱用無焼成固化多孔体の製造方法。