JP2015105366A - セルロース多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
セルロース多孔質体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015105366A JP2015105366A JP2013249297A JP2013249297A JP2015105366A JP 2015105366 A JP2015105366 A JP 2015105366A JP 2013249297 A JP2013249297 A JP 2013249297A JP 2013249297 A JP2013249297 A JP 2013249297A JP 2015105366 A JP2015105366 A JP 2015105366A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- water
- porous
- repellent component
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥して多孔質基体を得る工程と、前記多孔質基体に撥水性成分を付与する工程と、を有し、前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、0.001〜5質量%であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本実施形態では、セルロースナノファイバーは、化学処理(改質)したセルロースナノファイバーを包含する。セルロースナノファイバーでは、セルロース分子鎖が2本以上の束を形成している。セルロース分子鎖が2本以上の束を形成しているとは、2本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。本実施形態では、セルロース分子鎖は、分子中のC6位水酸基の一部又は全部がアルデヒド基、カルボキシル基などに酸化されたもの、C6位以外の水酸基を含む水酸基の一部又は全部が酸化されたもの、硝酸エステル、酢酸エステル、リン酸エステルなどのようにエステル化されたもの、メチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されている形態を含む。
本発明でいう有機溶媒とは、常温常圧で液体である有機化合物のことをいう。また、水に溶解するとは、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒において、水と有機溶媒との混合質量比が100:0〜60:40の範囲内で、両者が分子レベルで互いに混ざり合い、相分離しないことをいう。本実施形態においては、水と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーとを混合して混合液とすることができる。混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、好ましくは2〜40質量%である。より好ましくは、10〜30質量%である。有機溶媒の濃度が40質量%を超えると、疎水性の高い分散媒となり、親水性を有するセルロースナノファイバーが混合液中に均一に分散しなくなる可能性がある。また、有機溶媒の濃度が2質量%未満では、分散媒の凍結時に水の結晶(氷晶)のサイズが大きくなり、多孔質基体の比表面積が低下することがある。
本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、水とセルロースナノファイバー、必要に応じて、有機溶媒や後述する撥水性成分などの助剤を混合して混合液とする。混合液中のセルロースナノファイバーの形態は、例えば、セルロースナノファイバーがバラバラに分散した形態である。セルロースナノファイバーをより均一に分散させるためには、混合液の調製は、水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー水分散液を調製した後、セルロースナノファイバー水分散液に有機溶媒や撥水性成分などの助剤を添加して行うことが好ましい。ここで、セルロースナノファイバー水分散液は、解繊工程で得たセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いるか、又は一旦乾燥して微細セルロース繊維とした後、当該微細セルロース繊維を再び水に分散してもよい。作業効率の点で、解繊工程で得たセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いることがより好ましい。解繊工程で得たセルロースナノファイバー分散液は、所望の濃度になるように希釈又は濃縮して用いることが好ましい。混合液の均一化方法は、特に限定は無いが、例えば、マグネティックスターラー、プロペラ型ミキサー、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサーを用いる方法である。さらに、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーなどのより強力な装置を使用することもできる。混合液の調製工程において、有機溶媒にセルロースナノファイバー水分散液を加えると、凝集物が生じる場合がある。
本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法は、混合液を凍結乾燥する。凍結乾燥とは、混合液を凍結し、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する手法である。凍結乾燥における混合液の凍結方法は特に限定されないが、例えば、混合液を冷媒の中に入れて凍結させる方法、混合液を低温雰囲気下に置いて凍結させる方法、混合液を減圧下に置いて凍結させる方法などがある。好ましくは、混合液を冷媒に入れて凍結させる方法である。混合液の凍結温度は、混合液中の分散媒の凝固点以下としなければならず、−50℃以下であることが好ましく、−100℃以下であることがより好ましい。凍結温度が高い、つまり凍結速度が遅いと、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いても、分散媒の結晶が大きくなる場合があり、その結晶周囲にセルロースナノファイバーが濃縮され凝集体を生じてしまう場合がある。一方、凍結温度を低くすること、つまり凍結速度を速くすることで分散媒を非晶に近い状態で凍結することができる。
本実施形態においては、前記凍結乾燥工程で得られた多孔質体を多孔質基体とし、多孔質基体に撥水性成分を付着させる。撥水性成分付与工程では、セルロース多孔質体の表面に多くの撥水性成分を堆積させる為、効率的に撥水性を発現させることができる。撥水性成分を付着させる方法としては、撥水性成分を含む液体を付着させる方法、撥水性成分を気化させてから付着させる方法、のうち少なくともどちらか一方を含む方法であることが好ましい。撥水性成分を含む液体を付着させる方法としては、撥水性成分を液体に溶解または分散させ、該撥水性成分を含む液体を多孔質基体にスプレー塗工、カーテン塗工、含浸などにより付着させる。このうち、多孔質基体に過剰な液体を浸み込ませないという点で、スプレー塗工が好ましい。また、撥水性成分を溶解または分散させる液体としては、水、有機溶媒、または両者の混合物などが使用できる。このうち、扱いが容易である点で、水であることが好ましい。撥水性成分を含む液体を付着させる場合は、液体を付着させた後の多孔質体を熱乾燥させることが好ましい。
本発明でいう撥水性成分とは、物質の表面で水との接触角を高める成分のことをいう。セルロース多孔質体が撥水性成分を含むことで、該セルロース多孔質体が水を吸収または吸着しにくくなる。本実施形態では、撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して0.1〜500質量%付着させることが好ましい。より好ましくは、0.5〜300質量%、さらに好ましくは1〜100質量%である。撥水性成分が500質量%を超えると、撥水性成分が孔を塞いで多孔質性が損なわれるおそれがある。一方、撥水性成分が0.1質量%未満であると、セルロース多孔質体に十分な撥水性が得られないおそれがある。
(数1)耐吸湿性(%)=吸湿後の体積/吸湿前の体積×100
乾燥質量で2.00g相当分のNBKP(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成るもの)と、0.025gのTEMPO(2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐1‐オキシラジカル)と、0.25gの臭化ナトリウムと、を水150mlに分散した後、13%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ(NBKP)1.00gに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が5.00mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、0.50mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10に保った。2時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルローススラリーを得た。0.15質量%の酸化セルローススラリーを、バイオミキサー(BM−2、日本精機製作所社製)を用いて、15000回転で5分間解繊処理し、更に超音波分散機(型式US−300E、日本精機製作所社製)で20分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、透明のセルロースナノファイバー水分散液を得た。この分散液を、TEM(JEM2000−EXII、日本電子社製)を用いて倍率50000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は4nmであった。また、SEM(SU8010、日立ハイテクノロジー社製)を用いて倍率10000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維長は0.8μmであった。得られたセルロースナノファイバー水分散液Aは、固形分濃度が0.50%となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。
NBKP(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成るもの)を水に分散した後、高圧ホモジナイザー(型式アルティマイザーHJP−25005、スギノマシン社製)を用いて、230MPa、30回処理を行った。得られたセルロースナノファイバー水分散液Bを、TEMを用いて倍率50000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は、31nmであった。セルロースナノファイバー水分散液B中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、10%に調整した。
撥水性成分Aは、フッ素系撥水剤(アサヒガードAG−E080、旭硝子社製)を不揮発分(105℃)濃度が1.0%となるよう水で希釈した。撥水性成分Bは、シリコーン系撥水剤(TSW831、モメンティブ社製)と触媒(CW80、モメンティブ社製)を有効成分比2:1で混合し、TSW831の不揮発分濃度が1.0%となるよう水で希釈した。撥水性成分Cは、ワックス系撥水剤(WR3936、星光PMC社製)を不揮発分濃度が1.0%となるよう水で希釈して、それぞれ以降の工程で用いた。
[混合液の調製工程]
セルロースナノファイバー固形分濃度が0.20%、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Aの不揮発分質量比率が20%、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で98:2となるよう、セルロースナノファイバー分散液Aに水とt‐ブチルアルコールと撥水性成分Aを加えて合計で50gとし、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで5分間攪拌して混合液を得た。
混合液の調製工程で得られた混合液をナス型フラスコに入れ、回転させながら液体窒素(−196℃)に浸した。混合液が完全に凍結したら、凍結乾燥機(VD−250F TAITEC社製)を用いて、分散媒を昇華させることで乾燥体を得た。また、真空到達時の圧力は50Pa以下であった。さらに、得られた乾燥体に120℃、10分間の熱処理を加え、多孔質基体を得た。
凍結乾燥工程で得られた多孔質基体に、撥水性成分としてフッ素系撥水剤(アサヒガードAG−E060、旭硝子社製)を不揮発分(105℃)濃度が5.0%となるよう水で希釈し、マイクロミストスプレー(アイガーEM−150)を用いて噴霧した。その後、120℃で5分間乾燥させ、さらに、多孔質基体の底面にも撥水性成分がコーティングされるよう、再度撥水性成分を多孔質基体に噴霧し、120℃で5分間乾燥させてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、21%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で85:15とした以外は実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、20%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で80:20とした以外は実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、19%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で75:25とした以外は実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、18%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で60:40とした以外は実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、19%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分濃度が0.20%、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Aの不揮発分質量比率が20%、混合溶媒中の水と2‐プロパノールとの混合比率が、質量比で85:15となるよう、セルロースナノファイバー分散液Aに水と2‐プロパノールと撥水性成分Aを加えて合計で50gとした以外は実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、20%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分濃度が4.75%、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Aの不揮発分質量比率が20%、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で85:15となるよう、セルロースナノファイバー分散液Bに水とt‐ブチルアルコールと撥水性成分Aを加えて合計で50gとした以外は実施例1と同様に凍結乾燥工程を経て多孔質基体を得た。撥水性成分付与工程では、フッ素系撥水剤(アサヒガードAG−E060、旭硝子社製)を用い、不揮発分(105℃)濃度が0.5%となるよう水で希釈して用いた以外は、実施例1と同様にして撥水性成分の付与を行った。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、0.1%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分濃度が0.20%、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Bの有効成分質量比率が20%、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で85:15となるよう、セルロースナノファイバー分散液Aに水とt‐ブチルアルコールと撥水性成分Bを加えて合計で50gとした以外は実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、20%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分濃度が0.20%、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Cの不揮発分質量比率が20%、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で85:15となるよう、セルロースナノファイバー分散液Aに水とt‐ブチルアルコールと撥水性成分Cを加えて合計で50gとした以外は実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、18%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
実施例2で得られた多孔質基体に、以下の撥水性成分付与を行った。撥水性成分としてシリコーン系撥水剤(TSW831、モメンティブ社製)と触媒(CW80、モメンティブ社製)を用い、各々有効成分比2:1で混合し、有効成分濃度が5%となるよう水で希釈し、実施例1と同様にして撥水性成分の付与を行った。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、20%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
実施例2で得られた多孔質基体に、以下の撥水性成分付与を行った。撥水性成分としてアルコキシシランの加水分解縮合物を用いた。メチルトリメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製)200gを、触媒としての2%塩酸3.2gとともに、 純水39.8gに少しずつ添加し、1時間攪拌したものを加水分解溶液とした。この溶液を固形分濃度が5%となるよう水で希釈し、実施例1と同様にして撥水性成分の付与を行った。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、18%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
[セルロースナノファイバー水分散液Aの調製工程]で得られた酸化セルローススラリー(ナノファイバー化していない)を固形分濃度で0.50%に調製し、この酸化セルローススラリー400gに、410gの水、40gの撥水性成分A、150gのt‐ブチルアルコールを加え、高圧ホモジナイザー(型式アルティマイザーHJP−25005、スギノマシン社製)を用いて、230MPa、4回処理を行った。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.20%であった。また、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であり、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Aの不揮発分質量比率は20%であった。尚、TEMを用いて倍率50000倍で観察した観察画像から解析した結果、セルロースナノファイバーの数平均繊維直径は、8nmであった。得られた混合液から50gを採取し、実施例1と同様の凍結乾燥工程、撥水性付与工程を経てセルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、19%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
実施例2で得られた多孔質基体に、以下の撥水性成分付与を行った。撥水性成分としてAKD(SE2377、星光PMC社製)を用いた。水分を揮発させたAKDをホットプレートにて加熱し、その蒸気下に多孔質基体を1時間曝してセルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、16%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分濃度が0.20%、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で85:15となるよう、セルロースナノファイバー分散液Aに水とt‐ブチルアルコールを加えて合計で50gとした以外は実施例1と同様にして多孔質基体を得た後、以下のCVD法を用いて撥水性成分(ポリテトラフルオロエチレン)の付与を行った。多孔質基体をベルジャー型で内部平行電極を有する装置の下部電極台上に置き、テトラフルオロエチレンモノマーガスを3ml/min(常圧)の流量で供給しながら約40Paに減圧した。高周波電源装置を用いて13.6MHzの電力6Wを加えて、テトラフルオロエチレンを多孔質基体上でプラズマ重合させた。この処理を1時間行い、さらに、多孔質基体の底面にも撥水性成分がコーティングされるよう位置を変えて、再度同処理を1時間行い、セルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、492%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Aの不揮発分質量比率を0.1%とした以外は、実施例7と同様に凍結乾燥工程を経て多孔質基体を得た。この多孔質基体に、処理時間をそれぞれ50分とした以外は実施例14と同様のCVD法による撥水性付与を行い、セルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、20%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で100:0とした以外は実施例1と同様に混合液を得た。凍結乾燥工程では、予め液体窒素で冷やしておいたナス型フラスコに前記混合液を1gずつ、合計50g入れ、液体窒素中でナス型フラスコを回転させながら急速凍結させた。混合液の凍結後は実施例1と同様に凍結乾燥工程、撥水性成分付与工程を経てセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、20%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分濃度が0.002%、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Aの不揮発分質量比率が980%、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で85:15となるよう、セルロースナノファイバー分散液Aに水とt‐ブチルアルコールと撥水性成分Aを加えて合計で50gとした以外は実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、90%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分濃度が0.20%、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Aの不揮発分質量比率が20%、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で50:50となるよう、セルロースナノファイバー分散液Aに水とt‐ブチルアルコールと撥水性成分Aを加えて合計で50gとし、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで5分間攪拌して混合した。この混合液はセルロースナノファイバーの分散状態が悪く、ゲル状物が発生したが、この混合液を用いて実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、18%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
混合液中に撥水性成分を加えず、さらに、多孔質基体に撥水性成分の付与を行わなかった以外は実施例2と同様にしてセルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体(多孔質基体と同一物)の全撥水性成分の付着量は、0%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
セルロースナノファイバー固形分濃度が6.54%、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Aの不揮発分質量比率が3%、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で84:16となるよう、セルロースナノファイバー分散液Bにt‐ブチルアルコールと撥水性成分Aを加えて合計で50gとした以外は、実施例1と同様にしてセルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体(多孔質基体と同一物)の全撥水性成分の付着量は、15%(対セルロースナノファイバー質量)であった。
窒素吸着BET法による比表面積を自動比表面積測定装置(TriStarII3020、Micromeritics社製)を用いて測定した。測定結果を表1に示す。
セルロース多孔質体を、温度30℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽に1時間入れ、その前後の体積変化を確認した。尚、体積は、セルロース多孔質体の断面積と高さを計測して求めた。耐吸湿性は、(数1)から求めた。
(数1)耐吸湿性(%)=吸湿後の体積/吸湿前の体積×100
○:セルロース多孔質体の形状変化は殆ど無く、体積は元の90%以上を維持(実用レベル)。
△:セルロース多孔質体は吸湿して収縮しているが、体積は元の40%以上90%未満を維持(実用下限レベル)。
×:セルロース多孔質体は吸湿して著しく収縮し、体積は元の40%未満(実用不適レベル)。
セルロース多孔質体を蒸留水上に落とし、5秒後の撥水状態を目視で確認した。
○:セルロース多孔質体は蒸留水上で浮いており、吸水しない(実用レベル)。
△:セルロース多孔質体は蒸留水上で浮いているが、若干吸水している(実用下限レベル)。
×:セルロース多孔質体は蒸留水を吸収し、水中に沈みかけている(実用不適レベル)。
実施例2で得られた混合液を、目付が64g/m2、比表面積が1.80m2/gのガラス繊維からなる不織布に、湿潤状態での付着量が150g/m2となるよう付着させた。この不織布を湿潤状態のまま液体窒素に入れて凍結させた。その後、実施例1と同様に凍結乾燥工程、撥水性成分付与工程を経て、ガラス繊維不織布との複合セルロース多孔質体(以降、当該多孔質体を多孔質体Xという。)を得た。撥水性成分付与工程前後における質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、30%(対セルロースナノファイバー質量)であった。また、得られた多孔質体Xの比表面積は2.80m2/gであった。ここで、多孔質体Xにおいて、多孔質体X対するセルロースナノファイバーと全撥水性成分の質量比率は0.70%であり、この比率からガラス繊維不織布に付着したセルロース多孔質体の比表面積を算出すると、145m2/gであった。
Claims (12)
- セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥して多孔質基体を得る工程と、
前記多孔質基体に撥水性成分を付与する工程と、を有し、
前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、0.001〜5質量%であることを特徴とするセルロース多孔質体の製造方法。 - 前記撥水性成分を付与する工程が、前記撥水性成分を含む液体を前記多孔質基体に付着させる工程、前記撥水性成分を気化させてから前記多孔質基体に付着させる工程のうち少なくともどちらか一方を含む工程であることを特徴とする請求項1に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記撥水性成分を付与する工程において、前記撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して、0.1〜500質量%付与することを特徴とする請求項1又は2に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が1〜100nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記セルロースナノファイバーの分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、該混合分散媒中の有機溶媒の濃度が、2〜40質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項5に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒は、前記アルコール類として(1)メタノール、(2)エタノール、(3)2‐プロパノール若しくは(4)t‐ブチルアルコール、前記カルボン酸類として(5)酢酸、前記カルボニル化合物類として(6)アセトン、の(1)〜(6)の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項6に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、t‐ブチルアルコールだけあることを特徴とする請求項5〜7のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記混合液中に更に撥水性成分を含有させることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記混合液が、前記撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して0.1〜1000質量%含むことを特徴とする請求項9に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか一つに記載のセルロール多孔質体の製造方法で得られ、窒素吸着BET法による比表面積が、20m2/g以上であることを特徴とするセルロース多孔質体。
- 多孔質の支持体の表面又は表面及び内部に付着していることを特徴とする請求項11に記載のセルロース多孔質体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013249297A JP6104139B2 (ja) | 2013-12-02 | 2013-12-02 | セルロース多孔質体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013249297A JP6104139B2 (ja) | 2013-12-02 | 2013-12-02 | セルロース多孔質体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016219398A Division JP6201027B2 (ja) | 2016-11-10 | 2016-11-10 | セルロース多孔質体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015105366A true JP2015105366A (ja) | 2015-06-08 |
JP6104139B2 JP6104139B2 (ja) | 2017-03-29 |
Family
ID=53435702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013249297A Active JP6104139B2 (ja) | 2013-12-02 | 2013-12-02 | セルロース多孔質体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6104139B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015105453A (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 北越紀州製紙株式会社 | セルロース多孔質体及びその製造方法 |
JP2017040032A (ja) * | 2016-11-14 | 2017-02-23 | 北越紀州製紙株式会社 | セルロース多孔質体 |
CN107847834A (zh) * | 2015-08-03 | 2018-03-27 | 北越纪州制纸株式会社 | 空气过滤器用过滤材料的制造方法 |
JP2019151509A (ja) * | 2018-03-01 | 2019-09-12 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 不燃断熱用無焼成固化多孔体及びその製造方法 |
JP2019176040A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 滋賀県 | 活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法 |
EP3395839A4 (en) * | 2015-12-25 | 2019-11-27 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSENANOFIBER DRY MATERIAL |
US20210253820A1 (en) * | 2018-06-13 | 2021-08-19 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Cellulosic gels, films and composites including the gels, and methods of forming same |
JP7470325B2 (ja) | 2020-08-03 | 2024-04-18 | 株式会社大川原製作所 | 容器、乾燥装置、およびセルロースナノファイバーの乾燥物の製造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5054698A (ja) * | 1973-08-22 | 1975-05-14 | ||
JP2008266630A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Kyoto Univ | 表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂 |
JP2010180507A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Konica Minolta Holdings Inc | セルロース繊維分散液 |
JP2010240513A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Japan Absorbent Technology Institute | 複合体シートの製造方法 |
JP2012001626A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Univ Of Tokyo | 物理ゲルの製造方法および物理ゲル |
JP2012081533A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd | 多孔質体及びその製造方法 |
JP2012167218A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Seiko Pmc Corp | 微小管集合構造体及びその製造方法 |
JP2012167406A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Asahi Kasei Fibers Corp | 蛋白質吸着性セルロース不織布 |
-
2013
- 2013-12-02 JP JP2013249297A patent/JP6104139B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5054698A (ja) * | 1973-08-22 | 1975-05-14 | ||
JP2008266630A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Kyoto Univ | 表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂 |
JP2010180507A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Konica Minolta Holdings Inc | セルロース繊維分散液 |
JP2010240513A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Japan Absorbent Technology Institute | 複合体シートの製造方法 |
JP2012001626A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Univ Of Tokyo | 物理ゲルの製造方法および物理ゲル |
JP2012081533A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd | 多孔質体及びその製造方法 |
JP2012167218A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Seiko Pmc Corp | 微小管集合構造体及びその製造方法 |
JP2012167406A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Asahi Kasei Fibers Corp | 蛋白質吸着性セルロース不織布 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015105453A (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 北越紀州製紙株式会社 | セルロース多孔質体及びその製造方法 |
CN107847834B (zh) * | 2015-08-03 | 2020-10-27 | 北越株式会社 | 空气过滤器用过滤材料的制造方法 |
CN107847834A (zh) * | 2015-08-03 | 2018-03-27 | 北越纪州制纸株式会社 | 空气过滤器用过滤材料的制造方法 |
EP3332856A4 (en) * | 2015-08-03 | 2019-01-30 | Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd. | METHOD FOR MANUFACTURING FILTER HOLDER FOR AIR FILTER |
US10556197B2 (en) | 2015-08-03 | 2020-02-11 | Hokuetsu Corporation | Method for manufacturing filter medium for air filter |
US10988549B2 (en) | 2015-12-25 | 2021-04-27 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for producing cellulose nanofiber dry solid |
EP3395839A4 (en) * | 2015-12-25 | 2019-11-27 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSENANOFIBER DRY MATERIAL |
JP2017040032A (ja) * | 2016-11-14 | 2017-02-23 | 北越紀州製紙株式会社 | セルロース多孔質体 |
JP2019151509A (ja) * | 2018-03-01 | 2019-09-12 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 不燃断熱用無焼成固化多孔体及びその製造方法 |
JP7057615B2 (ja) | 2018-03-01 | 2022-04-20 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 不燃断熱用無焼成固化多孔体及びその製造方法 |
JP2019176040A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 滋賀県 | 活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法 |
US20210253820A1 (en) * | 2018-06-13 | 2021-08-19 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Cellulosic gels, films and composites including the gels, and methods of forming same |
JP2021528523A (ja) * | 2018-06-13 | 2021-10-21 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド,ア・ボディー・コーポレイト | セルロースゲル、フィルムおよび該ゲルを含む複合材料、ならびにそれを形成する方法 |
JP7452863B2 (ja) | 2018-06-13 | 2024-03-19 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド,ア・ボディー・コーポレイト | セルロースゲル、フィルムおよび該ゲルを含む複合材料、ならびにそれを形成する方法 |
US11999836B2 (en) * | 2018-06-13 | 2024-06-04 | The Regents Of The University Of Colorado | Cellulosic gels, films and composites including the gels, and methods of forming same |
JP7470325B2 (ja) | 2020-08-03 | 2024-04-18 | 株式会社大川原製作所 | 容器、乾燥装置、およびセルロースナノファイバーの乾燥物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6104139B2 (ja) | 2017-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6104139B2 (ja) | セルロース多孔質体及びその製造方法 | |
JP5827178B2 (ja) | セルロース多孔質体及びその製造方法 | |
JP6073210B2 (ja) | セルロース多孔質体及びその製造方法 | |
JP5855337B2 (ja) | 多孔質体及びその製造方法 | |
JP5852681B2 (ja) | 多孔質体及びその製造方法 | |
JP6592518B2 (ja) | エアフィルタ用濾材の製造方法 | |
JP6522396B2 (ja) | セルロース多孔質体の製造方法 | |
JP5993411B2 (ja) | 多孔質体及びその製造方法 | |
JP2017002136A (ja) | セルロースナノファイバー分散体の製造方法およびセルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散方法 | |
JP2018184587A (ja) | 増粘剤、組成物及びシート | |
JP2012007247A (ja) | 微細繊維状セルロースと無機化合物ナノ粒子のコンポジットシート | |
Wang et al. | Ultraviolet light enhanced sodium persulfate oxidation of cellulose to facilitate the preparation of cellulose nanofibers | |
JP6201027B2 (ja) | セルロース多孔質体及びその製造方法 | |
JP6246529B2 (ja) | セルロースナノファイバーシートの製造方法 | |
JP5993408B2 (ja) | 多孔質体及びその製造方法 | |
JP6212622B2 (ja) | セルロース多孔質体 | |
JP6299939B1 (ja) | 増粘剤、組成物及びシート | |
JP2019094482A (ja) | セルロースナノファイバー及びハロイサイトナノチューブを含む組成物、それを含むフィルム及び複合体 | |
JP5883478B2 (ja) | 多孔質体及びその製造方法 | |
JP2014148781A (ja) | 多孔質体の製造方法 | |
JP2023115733A (ja) | セルロース多孔質体の製造方法 | |
JP7232072B2 (ja) | 変性セルロースナノファイバー、ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151215 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160802 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160928 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170221 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170228 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6104139 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |