JP2011037985A

JP2011037985A - Ｎｂｒ組成物及びそれを用いた往復動用オイルシール

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Publication number: JP2011037985A
Application number: JP2009186641A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawasaki; 弘志川崎; Hiromichi Saito; 博道斉藤; Hiroshi Fukuchi; 浩福地; Hiroshi Kubo; 博久保; Shinichi Sumimoto; 晋一住本; Atsuhiro Umezawa; 敦大梅沢
Original assignee: Arai Seisakusho Co Ltd
Current assignee: Arai Seisakusho Co Ltd
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2009-08-11
Publication date: 2011-02-24

Abstract

【課題】往復動用オイルシールに用いられる耐摩耗性のＮＢＲ組成物において、使用時にシャフトを傷付けることがなく、かつリップの良好な耐チッピング性が得られるＮＢＲ組成物及びそれを用いた往復動用オイルシールを提供する。
【解決手段】ＮＢＲ１００重量部に対して、カーボンブラック３〜１００重量部と平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部含有せしめてなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐摩耗性のＮＢＲ組成物及びこのＮＢＲ組成物を用いた往復動用オイルシールに関する。

一般に、車輌の懸架用のショックアブソーバ等においては、作動油の漏洩を防止するための往復動用オイルシールが内蔵されている。この往復動用オイルシールは、例えば図１に示すように形成されている。すなわち、オイルシール１は断面が略Ｕ字の環状のシール本体２をもって形成されており、このシール本体２は、ゴム組成物からなる弾性材料３内に断面略Ｌ字形の金属製の補強環４を一体成型することにより製せられている。

そして、このオイルシール１はシール本体２の外周部分からなる装着部分５をハウジング（図示せず）の内周面や溝等に嵌合させるとともに、シール本体２の内周部分であって弾性材料３により形成されたシールリップ６をその外周部に装着したスプリング７による緊迫力によって往復動軸であるシャフト８に密着するように摺接させることで作動油の漏洩防止を図り、さらにダストリップ９をシャフト８に密着するように摺接させて防塵を図っている。

従来、このようなオイルシールの弾性材料に用いられる耐摩耗性のゴム組成物として、特許文献１にはＮＢＲにカーボンブラック及び酸化クロムを含有させたゴム組成物が提案されている。

特公平０６−０７４３５２号公報

しかしながら、このようなＮＢＲにカーボンブラック及び酸化クロムを含有させたゴム組成物をショックアブソーバの往復動用オイルシールに適用すると、使用条件によっては相手側のシャフトの表面に微小な傷が付く場合があるという問題点があった。原因は酸化クロムのモース硬度が６〜７程度であり、シャフトの表面に施されているハードクロムメッキのモース硬度が７程度であるという点に起因すると考えられる。

ここで酸化クロムの代わりにモース硬度が１〜１．５程度である珪藻土を含有させたＮＢＲ組成物では、かかるシャフトの表面に微小な傷が付くという不具合は回避されるものの、シャフトの表面の微小な凹凸によりオイルシールのリップに縦傷が付くという、いわゆるチッピング現象が発生してしまうという不具合があった。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、往復動用オイルシールに用いられる耐摩耗性のＮＢＲ組成物において、使用時にシャフトを傷付けることがなく、かつリップの良好な耐チッピング性が得られるＮＢＲ組成物及びそれを用いた往復動用オイルシールを提供することを目的とする。

本発明者らは、前述した目的を達成するために鋭意研究した結果、ＮＢＲ１００重量部に対して、カーボンブラック３〜１００重量部と平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉３〜５０重量部を含有せしめてなるＮＢＲ組成物で往復動用オイルシールを形成することにより、相手側のシャフトに傷を付けず、かつリップにチッピング現象が見られない往復動オイルシール用に好適なゴム組成物及びそれを用いた往復動用オイルシールができることを見出し、本発明を完成した。

このようにして完成された本発明のＮＢＲ組成物は、ＮＢＲ１００重量部に対して、カーボンブラック３〜１００重量部と平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部含有せしめてなることを特徴とする。

また、前記平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉は、合成球状石英粉であるとよい。

また、本発明の往復動用オイルシールは、往復動軸に摺接するリップを備えてなる往復動用オイルシールにおいて、ＮＢＲ１００重量部に対して、カーボンブラック３〜１００重量部と平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉（合成球状石英粉であることが好ましい）を３〜５０重量部含有せしめてなるＮＢＲ組成物によって前記リップが形成されていることを特徴とする。

本発明のＮＢＲ組成物は、ＮＢＲ１００重量部に対して、カーボンブラック３〜１００重量部と平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉３〜５０重量部を含有させたことにより耐摩耗性が向上し、さらに使用時にシャフトを傷付けることがなく、かつリップの良好な耐チッピング性が得られるＮＢＲ組成物を提供することができる。そして、このＮＢＲ組成物を使用することにより、高品質の往復動用オイルシールを得ることができる。

往復動用オイルシールの一例を示す縦断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明は、例えば図１に示した往復動用オイルシールのリップを形成する弾性材料として、ベースゴムにＮＢＲを用い、これに耐摩耗性向上のためのカーボンブラックと平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を含有させてなるものである。

ベースゴムとしてのＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であり、カルボキシル基含有ＮＢＲや水素化ＮＢＲや部分架橋型ＮＢＲを含む。

ＮＢＲの具体的なグレードとしては、ニポールＤＮ００３、ＤＮ００９、１０４１、１０４１Ｌ、１０３１、１００１、ＤＮ１０１、ＤＮ１０１Ｌ、ＤＮ１０３、ＤＮ１１５、１０４２、１０４２ＡＬ、１０５２Ｊ、１０３２、ＤＮ２００、ＤＮ２０１、ＤＮ２０１、ＤＮ２０２、ＤＮ２０２Ｈ、ＤＮ２０６、ＤＮ２０７、ＤＮ２１２、ＤＮ２１５、ＤＮ２１９、ＤＮ２２３、ＤＮ２２５、１０４３、ＤＮ３００、ＤＮ３０２、ＤＮ３０２Ｈ、ＤＮ３０６、ＤＮ３１５、ＤＮ４０１、ＤＮ４０１Ｌ、ＤＮ４０１ＬＬ、ＤＮ４０２、ＤＮ４０６、ＤＮ４０７、１０７２Ｊ、ＤＮ６３１、ＤＮ１２０１、ＤＮ１２０１Ｌ、ＤＮ２２４、ＤＮ１１０５、ＤＮ１２０５、ＤＮ１３０５、１２０３ＪＮＳ、ＤＮ５０２ＳＣＲ、ＤＮ５０８ＳＣＲ、ＰＢ５５０１ＮＦ、ＰＢ５５０１ＬＮ、ＰＢ５５０２ＮＦ、ＶＮ１０００（以上、日本ゼオン株式会社製商品名）、ＪＳＲＮ２１５Ｌ、Ｎ２２２Ｌ、Ｎ２２２ＳＨ、Ｎ２２０Ｓ、Ｎ２２０ＳＨ、Ｎ２２４ＳＨ、Ｎ２３５Ｓ、Ｎ２３０ＳＶ、Ｎ２３０ＳＬ、Ｎ２３０Ｓ、Ｎ２３０ＳＨ、Ｎ２３２Ｓ、Ｎ２３２ＳＨ、Ｎ２３８Ｈ、Ｎ２３１Ｌ、Ｎ２３１Ｈ、Ｎ２３７、Ｎ２３７Ｈ、Ｎ２３９ＳＶ、Ｎ２３６Ｈ、Ｎ２４１、Ｎ２４１Ｈ、Ｎ２４０Ｓ、Ｎ２４２Ｓ、Ｎ２５１Ｈ、Ｎ２５０Ｓ、Ｎ２６０Ｓ、Ｎ５２０、Ｎ５３０、Ｎ６４０Ｈ、Ｎ６４０、Ｎ２０２Ｓ、Ｎ２０１、Ｎ２１０Ｓ、Ｎ２１１ＳＬ、ＰＮ２０ＨＡ、ＰＮ３０Ａ（以上、ＪＳＲ株式会社製商品名）などが例示される。

水素化ＮＢＲとしては、Ｚｅｔｐｏｌ１０１０、１０２０、２０００、２０１０、２０２０、２０２０Ｌ、３１１０、３１２０、３３１０、４３１０、４３２０（以上、日本ゼオン株式会社製商品名）、ＴｈｅｒｂａｎＡ３４０６、Ａ３４０７、Ａ３６０７、Ａ３９０７、Ａ４３０７、Ａ４３０９、Ｂ３６２７、Ｂ３６２９、Ｃ３４４６、Ｃ３４６７、Ｃ４３６７、Ｃ４３６９、ＬＴ２００７、ＬＴ２０５７、ＬＴ２１５７（以上、ＬＡＮＸＥＳＳ社（ドイツ）製商品名）などが例示される。

本発明においては、ニトリル量の調整などでニトリル量の異なるＮＢＲをブレンドしてもよいし、あるいは、耐熱性、耐薬品性、耐候性などの向上目的で、水素化ＮＢＲやカルボキシル基含有ＮＢＲなどをブレンドしてもよい。

本発明においては、耐摩耗性向上のため、このＮＢＲにカーボンブラックと平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉が添加される。ここでカーボンブラックの含有量は、ＮＢＲ１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５０〜９０重量部がよい。この場合、カーボンブラックの含有量が３重量部未満では充分な耐摩耗性効果が得られず、また１００重量部を越える使用は、組成物のゴム硬度が硬くなるとともに、ゴムの混練り性が悪くなるので好ましくない。

カーボンブラックとしては、旭＃９０（旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＮ１１０、Ｎ１３４（以上、昭和キャボット株式会社製商品名）、シースト９（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＡ（三菱化学製商品名）などのＳＡＦカーボン（平均粒径１８〜２２μｍ）、シースト９Ｈ（東海カーボン株式会社製商品名）などのＳＡＦ−ＨＳカーボン（平均粒径２０μm前後）、旭＃８０（旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＮ２２０（昭和キャボット株式会社製商品名）、シースト６（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＩ、Ｎ２２０Ｍ（以上、三菱化学株式会社製商品名）などのＩＳＡＦカーボン（平均粒径１９〜２９μｍ）、旭＃７５（旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＮ３３９（昭和キャボット株式会社製商品名）、シーストＫＨ（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＮ３３９（三菱化学株式会社製商品名）などのＮ−３３９カーボン（平均粒径２４μｍ前後）、旭＃８０Ｌ（旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＮ２１９（昭和キャボット株式会社製商品名）、シースト６００（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＬＩ（三菱化学株式会社製商品名）などのＩＳＡＦ−ＬＳカーボン（平均粒径２１〜２４μｍ）、旭＃７８（旭カーボン株式会社製商品名）、シースト５Ｈ（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＩＩ（三菱化学株式会社製商品名）などのＩ−ＩＳＡＦ−ＨＳカーボン（平均粒径２１〜３１μｍ）、旭＃７０（旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＮ３３０（昭和キャボット株式会社製商品名）、シーストＳ（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＨ（三菱化学株式会社製商品名）などのＨＡＦカーボン（平均粒径２６〜３０μｍ）、旭＃７０Ｈ（旭カーボン株式会社製商品名）、シースト３Ｈ（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＳＨ（三菱化学株式会社製商品名）などのＨＡＦ−ＨＳカーボン（平均粒径２２〜３０μｍ）、旭＃７０ＩＨ（旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＮ３５１（昭和キャボット株式会社製商品名）、シーストＮＨ（東海カーボン株式会社製商品名）などのＮ−３５１カーボン（平均粒径２９μｍ前後）、旭７０Ｌ（旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＮ３２６（昭和キャボット製商品名）、シースト３００（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＬＨ（三菱化学株式会社製商品名）などのＨＡＦ−ＬＳカーボン（平均粒径２５〜２９μｍ）、旭７０ＩＮ（旭カーボン株式会社製商品名）、シーストＮ（東海カーボン製商品名）などのＬＩ−ＨＡＦカーボン（平均粒径２９μｍ前後）、旭６０Ｈ（旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＭＡＦ（昭和キャボット株式会社製商品名）、シースト１１６（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＮ５５０Ｍ、ＳＦ、Ｍ（以上、三菱化学株式会社製商品名）などのＭＡＦカーボン（平均粒径３０〜３５μｍ）、旭＃６０、＃６０Ｕ（以上、旭カーボン株式会社製商品名）、ショウブラックＮ５５０（昭和キャボット株式会社製商品名）、シーストＳＯ、ＦＭ（以上、東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＥ、ＥＹ（以上、三菱化学株式会社製商品名）などのＦＥＦカーボン（平均粒径４０〜５２μｍ）、旭＃５０、＃５０Ｕ、＃５１（以上、旭カーボン株式会社製商品名）、シーストＳ（東海カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＲ（三菱化学株式会社製商品名）などのＳＲＦカーボン（平均粒径５８〜９４μｍ）、旭＃３５（旭カーボン株式会社製商品名）、ダイアブラックＮ７６０Ｍ、ＬＲ（以上、三菱化学株式会社製商品名）などのＳＲＦ−ＬＭカーボン、旭＃５５（旭カーボン株式会社製商品名）、シーストＶ（東海カーボン株式会社製商品名）などのＧＰＦカーボン（４９〜８４μｍ）が例示される。

平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉の含有量は、ＮＢＲ１００重量部に対して、３〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部がよい。この場合、平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉の含有量が３重量部未満では耐摩耗性の改善効果が認められず、また５０重量部を越える含有量ではコストが高くなる上に加工性が悪くなるなどの弊害があるので好ましくない。

石英粉は化学式ＳｉＯ_２で表される科学的に非常に安定した金属酸化物の一種であり、本発明の用途にはレーザ法で粒度分布を測定した際の５０％重量平均径で表わされる平均粒径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下のグレードのものが使用される。球状石英粉の粒径が２μｍより大きい場合、オイルシールにおいてはオイルリークを誘発するために本発明では平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉が使用される。

球状石英粉は、金属粉末を原料とし酸化気流中で自己燃焼させて得られた合成球状微粒子で、アドマファインＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３（以上、株式会社アドマテックス製商品名）が例示される。

ここでいう石英粉は、クォーツ（quartz）と称し、非晶質である乾式シリカや湿式シリカと異なり補強性を有しないものである。また、ケイ砂にソーダ灰を混ぜて１０００℃以上に加熱融解したガラスとも異なり、石英粉は軟化点が１６５０℃ときわめて高く、化学的に高純度（ＳｉＯ_２：９９．５％以上）の物質である。

このような球状石英粉をＮＢＲに添加することにより、相手側のシャフトに傷を付けず、かつリップにチッピング現象が見られない往復動オイルシール用ゴム組成物が得られる。

ここで石英粉はモース硬度が７で充分なチッピング防止効果を有すると共に、平均粒径が２ｍｍ以下の微細な球状フィラーであることからシャフトに傷を付け難く、微細な傷はシールの研磨効果で発生が抑制されるものと考えられる。

本発明のＮＢＲ組成物における加硫（架橋）は、不飽和結合を有するＮＢＲであれば、通常の硫黄加硫系を適用することができる。前記硫黄加硫に用いられる硫黄は、ベースゴム１００重量部に対して、５重量部以下の程度添加される。この硫黄としては、回収硫黄を粉砕し、微粉としたものが使用される。これには、金華印微粉硫黄１５０ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、３００ｍｅｓｈ、３２５ｍｅｓｈ（以上、鶴見化学工業株式会社製商品名）が例示される。また、分散性などを改良した表面処理硫黄も適宜使用され、これには、サルファックスＡ、２００Ｓ、ＭＣ、ＰＳ、ＰＭＣ（以上、鶴見化学工業株式会社製商品名）などが例示される。また、未加硫ゴムからのブルームを避けるために不溶性硫黄が使用され、これには、セイミ硫黄（日本乾溜工業株式会社製商品名）やサンフェル、サンフェル９０（以上、三新化学工業株式会社製商品名）が例示される。

また、特に低圧縮永久歪みが要求される場合には、硫黄を全く使用しないかわりに、含硫黄有機化合物が加硫剤（架橋剤）として使用される。これには、アクターＲ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きモルフォリンジスルフィド、アクセルＴＭＴ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きテトラメチルチウラムジサルファイド、アクセルＴＥＴ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きテトラエチルチラウムジサルファイド、アクセルＴＲＡ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジペンタメチレンチウラムテトラサルファイドなどが例示され、ベースゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度添加される。

また、硫黄加硫では、加硫物特性、特に圧縮永久歪みや加工安定性を改善するために、通常、１〜６種類程度の加硫促進剤が、それぞれベースゴム１００重量部に対して、０．５〜３重量部程度併用して添加される。これには、チアゾール類、チオウレア類、チラウム類、ジチオカルバミン酸塩類およびグアニジン類が例示される。

チアゾール類としては、アクセルＭ（川口化学工業株式会社製商品名）の如き２−メルカプトベンゾチアゾール、アクセルＤＭ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジベンゾチアゾールジサルファイド、アクセルＣＺ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾール、アクセルＮＳ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、アクセルＢＮＳ−Ｒ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、アクセルＤＺ−Ｇ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどが例示される。

チオウレア類としては、アクセルＥＵＲ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジエチルチオウレア、アクセル２２−Ｓ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きエチレンチオウレアなどが例示される。

チラウム類としては、アクセルＴＭＴ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きテトラメチルチウラムジサルファイド、アクセルＴＥＴ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きテトラエチルチウラムジサルファイド、アクセルＴＢＴ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きテトラブチルチウラムジサルファイド、アクセルＴＲＡ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、アクセルＴＳ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きテトラメチルチウラムモノサルファイドなどが例示される。

ジチオカルバミン酸塩類としては、アクセルＰＺ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、アクセルＥＺ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、アクセルＢＺ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、アクセルＴＬ−ＰＴ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジチオカルバミン酸テルリウムなどが例示される。

グアニジン類としては、アクセルＤ（川口化学工業株式会社製商品名）の如きジフェニルグアニジンなどが例示される。

本発明のＮＢＲ組成物のベースゴムとして、水素化ＮＢＲなどの不飽和結合をほとんど有しないゴムを使用する場合には、架橋剤として、通常のパーオキサイドを適用できる。

これには、Ｄｉ−ｃｕｐ４０Ｃ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社（アメリカ）製商品名）の如きジクミルパーオキサイド、パーヘキサ２５Ｂ−４０（日本油脂株式会社製商品名）の如き２、５−ジメチル２、５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサンなどが例示される。添加量は、ベースゴム１００重量部当たり、１〜１０重量部程度である。

本発明において、ＮＢＲなどの不飽和結合を有するゴムに対して、架橋剤として、通常のパーオキサイドの使用を制限するものではない。本発明においてメタクリル酸エステルやタイク（日本化成株式会社）の如きトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の如きパーオキサイド加硫における架橋助剤を添加してもよい。

本発明のＮＢＲ組成物においては、適切な硬度の組成物を得るため、および、配合剤の混合・分散を助け、圧延、押し出しなどの成形作業を容易にし、未加硫ゴムの粘着性を増して成形しやすくするために、ベースゴム１００重量部に対して、０〜８０重量部、好ましくは５〜３０重量部程度の軟化剤が充填される。

具体的な軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、リン酸誘導体などの使用が良好である。

前記パラフィン系オイルの軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０、ＰＸ−３２、ＰＸ−９０（以上、出光興産株式会社製商品名）、フレクソン８４５（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＰＡ−９５、ＰＡ−１００、ＰＡ−１４０（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、コスモプロセス１０、４０、４０Ｃ（以上、コスモ石油株式会社製商品名）、サンパー（Ｓｕｎｐｅｒ）１１０、１１５、１２０、１３０、１５０、１８０、２１００、２２１０、２２８０（以上、日本サン石油株式会社製商品名）、フッコールＰ−２００、Ｐ−４００、Ｐ−５００（以上、富士興産株式会社製商品名）、三菱１０、三菱１２（以上、三菱石油株式会社製商品名）などが例示される。

前記ナフテン系オイルの軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、ＮＭ−６８、ＮＭ−１５０、ＮＭ−２８０、ＮＰ−２４、ＮＵ−８０、ＮＦ−９０（以上、出光興産株式会社製商品名）、エッソプロセスオイル７２５、７６５（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＮ−４０、Ｎ−６０、Ｎ−７０、Ｎ−７５、Ｎ−８５（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、シェルフレックス３７１ＪＹ、３７１Ｎ、４５１、Ｎ−４０、２２、２２Ｒ、３２Ｒ、１００Ｒ、１００Ｓ、１００ＳＡ、２２０ＲＳ、２２０Ｓ、２６０、３２０Ｒ、６８０（以上、シェルジャパン株式会社製商品名）、サンセン（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ）３１０、３８０、４１０、４１５、４２０、４３０、４５０、４８０、３２１５、４１３０、４２４０、ＣｉｒｏＬｉｇｈｔＲ．Ｐ．Ｏ．（以上、日本サン石油株式会社製商品名）、コウモレックス２号（日本石油株式会社製商品名）、フッコール１１５０Ｎ、１４００Ｎ（以上、富士興産株式会社製商品名）、三菱２０（三菱石油株式会社製商品名）、ナプレックス３２、３８（以上、モービル石油株式会社製商品名）、ペトレックスＰＮ−３（山文油化株式会社製商品名）などが例示される。

前記芳香族オイルの軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＥ−２４、ＡＥ−５０、ＡＥ−２００、ＡＨ−１６、ＡＨ−５８（以上、出光興産株式会社製商品名）、エッソプロセスオイル１１０、１２０（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＨＡ−１０、ＨＡ−１５、ＨＡ−３０、ＨＡ−３５（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、コスモプロセス４０Ａ（コスモ石油株式会社製商品名）J ＳＯＡｒｏｍａ７９０（日本サン石油株式会社製商品名）、コウモレックス３００、７００（以上、日本石油株式会社製商品名）、アロマックス＃１、＃３、＃５（以上、富士興産株式会社製商品名）、ヘビープロセス油三菱３４、三菱３８、三菱４４（以上、三菱石油株式会社製商品名）、モービルゾールＫ、２２、３０、１３０（以上、モービル石油株式会社製商品名）、ペトレックスＬＰＯ−Ｒ、ＬＰＯ−Ｖ、ＰＦ−１、ＰＦ−２（以上、山文油化株式会社製商品名）などが例示される。

また、ＤＯＰ（大八化学工業株式会社製商品名）やビニサイザー８０（花王株式会社製商品名）の如きジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）、レオフレックス９Ｐ（シェルジャパン株式会社製商品名）やダイヤサイザー１１、９９（以上、三菱化学株式会社製商品名）の如き高級アルコール・フタレート、ＤＩＯＰ（ワッカー−ケミー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）（ドイツ）社製商品名）の如きジイソオクチル・フタレート（ＤＩＯＰ）、サンソサイザーＤＯＳ（新日本理化株式会社製商品名）の如きジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、Ａｌｉｚｏｎａ２０８（アリゾナ・ケミ（ＡｌｉｚｏｎａＣｈｅｍ）（アメリカ）社製商品名）の如きイソオクチル・トール油脂肪酸エステル、ＴＢＰ（大八化学工業株式会社製商品名）の如きトリブチル・フォスフェート（ＴＢＰ）、ＴＢＥＰ（大八化学工業株式会社製商品名）の如きトリブトキシエチル・フォスフェート（ＴＢＥＰ）、サンソサイザーＴＣＰ（新日本理化株式会社製商品名）の如きトリクレジル・フォスフェート（ＴＣＰ）、ＣＤＰ（大八化学工業株式会社製商品名）の如きクレジル・ジフェニクル・フォスフェート（ＣＤＰ）、ＫｏｒｅｍｏｌｌＣＥ５４２２（ＢＡＳＦ（ドイツ）社製商品名）の如きジフェニルアルカン、ＢＸＡ（大八化学工業株式会社製商品名）の如きジブチルジグリコール・アジペート、チオコールＴＰ−９５（モートン・インターナショナル（ＭｏｒｔｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（アメリカ）社製商品名）の如きジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートなども使用することができる。

前記軟化剤は、通常、１〜２種類が適宜使用され、必要に応じてナフテン系オイルとパラフィン系オイルとをブレンドするように異種類のオイルを併用添加してもよい。

また、ローラとした場合のゴム層の表面の研磨性等を考慮して、黒サブ、白サブ、飴サブ、ゴールデンファクチス、ネオファクチス、無硫黄ファクチス（以上、天満サブ化工株式会社製商品名）の如きサブ（ファクチス）も、５〜５０重量部程度併用できる。

本発明のＮＢＲ組成物には、必要に応じて、耐摩耗性向上などを目的として、ベースゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部程度のシリカ系充填剤を添加してもよい。シリカ系充填剤としては、アエロジル１３０、２００、３００、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７４（以上、日本アエロジル株式会社製商品名）やレオロシールＱＳ１３、ＱＳ３０、ＱＳ３８、ＱＳ１０２（以上、株式会社トクヤマ製商品名）の如き乾式シリカ、カープレックス＃６７、＃８０、＃１００、＃１１２０、ＸＲ、２２Ｓ、ＣＳ−５、ＣＳ−７（以上、シオノギ製薬株式会社製商品名）やシルトンＡ、Ｒ−２（以上、水沢化学工業株式会社製商品名）やトクシールＡＬ−１、Ｇｕ、Ｕ、ＵＲ、ＵＳ（以上、株式会社トクヤマ製商品名）やニップシールＡＱ、ＥＲ、ＬＰ、ＮＡ、ＮＰ、ＮＳ−Ｋ、ＶＮ３（以上、日本シリカ株式会社製商品名）やＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ドイツ）社製商品名）やＨｉ−Ｓｉｌ２３３（ピー・ピー・ジー・インダストリーズ（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（アメリカ）社製商品名）の如き湿式シリカなどが例示される。

また、白艶華ＣＣ、ＤＤ、Ｏ、Ｕ（以上、白石工業株式会社製商品名）の如き活性化炭酸カルシウム、白艶華Ａ、ＡＡ（以上、白石工業株式会社製商品名）の如き特殊炭酸カルシウム、ミストロンベーパー（日本ミストロン株式会社製商品名）の如きマグネシウム・シリケート、ハイトロン、ハイトロンＡ、ミクロライト、ＵＳ−１００、ＵＳ−１５０Ｓ、ＵＳ−１５０ＳＳ、ハイラック、ハイラックＳＳ（以上、竹原化学工業株式会社製商品名）の如きけい酸マグネシウム、ウィンナークレーＡ（ハードクレー：川茂株式会社製商品名）やハードトップクレー、ソフトクレー、クラウンクレー（以上、白石カルシウム株式会社製商品名）やシルカナイト、ＮＮクレー、スペシャル・カオリンクレー、ハードブライト、５号クレー、ＳＰＭＡクレー、ユニオンクレーＲＣ−１、グロッマクスＬＬ、ハイドライトＰＸ（以上、竹原化学工業株式会社製商品名）やＪＰ−１００カオリン、５Ｍカオリン、ＮＮカオリン、ハードシル、ＳＴカオリン、カルタボ（以上、土屋カオリン工業株式会社製商品名）の如きクレー（けい酸アルミニウム）、ＳＴ−１００、ＳＴ−２００、ＳＴ−３０１（以上、白石カルシウム株式会社製商品名）やＮｕｌｏｋ３２１、Ｎｕｃａｐ１００、Ｎｕｃａｐ１９０、Ｎｕｃａｐ２００、Ｎｕｃａｐ３９０（以上、ジェイ・エム・ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ）（アメリカ）社製商品名）やＢｕｒｇｅｓｓＫＥ、ＣＢ、５１７８、２２１１（以上、バーゲス・ピグメント（ＢｕｒｇｅｓｓＰｉｇｍｅｎｔ）（アメリカ）社製商品名）の如きシラン改質クレーなどを適時併用してもよい。

本発明のＮＢＲ組成物には、必要に応じて、寸法安定性や低価格などを目的として、ベースゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部程度の増量充填剤を添加してもよい。

前記増量充填剤としては、ＧｒｅｅｎＢａｌｌ（井上石灰工業株式会社製商品名）やタマパールＴＰ−１２１、ＴＰ−１２１Ｒ、ＴＰ２２２Ｈ、ＴＰ−２２２ＨＳ、ＴＰ−１２３、ＴＰ−１２３ＣＳ（以上、奥多摩工業株式会社製商品名）やシルバーＷ（白石工業株式会社製商品名）の如き軽質炭酸カルシウム、ホワイトロンＳＳＢ、ＳＢ、Ｓ（以上、白石カルシウム株式会社製商品名）やサンライト＃１００、＃３００、＃７００、＃８００、＃１０００、＃１５００、＃２０００、＃２２００、＃２５００（以上、竹原化学工業株式会社製商品名）やＮＳ＃１００、ＮＳ＃２００、ＮＳ＃４００、ＮＳ＃６００、ＮＳ＃１０００、ＮＳ＃２３００、ＮＳ＃２５００、ＮＳ＃２７００、ＮＳ＃３０００、ＳＳ＃３０、ＳＳ＃８０、ＮＮ＃２００、ＮＮ＃５００（以上、日東粉化工業株式会社製商品名）やスーパーＳ、ＳＳ、ＳＳＳ、４Ｓ、＃１５００、＃１７００、＃２０００（以上、丸尾カルシウム株式会社製商品名）の如き重質炭酸カルシウム、ＪＥＴ−Ｓ（浅田製粉株式会社製商品名）やタルクＧＴＡ、ＣＴＡ１、ＣＴＡ２、微粉タルク（以上、クニミネ工業株式会社製商品名）やＭＳ、ＭＳ−Ｐ、ＭＳ−Ａ、ＮＤ、ＳＷ、ＳＷ−Ｅ、ＳＷＡ、ＳＷＢ、ＳＳＳ、ＳＳ、Ｓ（以上、日本タルク株式会社製商品名）などのタルク（滑石）、ＪＡ−３０Ｗ、３２５Ｍ（以上、浅田製粉株式会社製商品名）やＮＹＡＤ３２５、４００、１２５０、Ｇ（以上、ナイコ（ＮＹＣＯ）（アメリカ）社製商品名）の如きウォラストナイト（メタけい酸カルシウム）、Ｃｅｌｉｔｅ２７０、２８１、５０１、５０３、５０５、５３５、５４５、５６０、５７７、ＦＣ、ＳＳＣ、ＳｕｐｅｒＦｌｏｓｓ、ＳｎｏｗＦｌｏｓｓ（以上、ジョンズ−マンビル（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ）（アメリカ）社製商品名）やラジオライト＃１００、＃２００、＃３００、＃５００、＃５００Ｓ、＃６００、＃７００、＃８００、＃８００−Ｓ、＃９００、Ｆ、ＳＰＦ、ファインフローＡ、ファインフローＢ（以上、昭和化学工業株式会社製商品名）の如きけい藻土、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデンなどが例示され、通常は１〜数種類が補強性充填剤と共に併用される。

本発明のＮＢＲ組成物に耐オゾン性を付与させる場合には、オゾン劣化防止剤、例えばオゾノン６Ｃ（精工化学工業株式会社製商品名）の如きＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、オゾノン３Ｃ（精工化学工業株式会社製商品名）の如きＮ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノンフレックスＡＷ（精工化学工業株式会社製商品名）の如き２−エトキシ−２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリンなどを、ベースゴム１００重量部に対して、種類にもよるが一般に０．５〜３重量部程度サンタイトＳ、Ｒ、Ｃ、Ｚ（精工化学工業株式会社製商品名）、サンノック（大内新興化学工業株式会社製商品名）オゾガードＧ（川口化学工業株式会社製商品名）などのパラフィンワックス０．５〜３重量部程度などとともに適時併用添加する。

本発明のＮＢＲ組成物には、必要に応じて、ゴム練り性や押し出し性の改善のために、ベースゴム１００重量部に対して、０．３〜５重量部程度の滑剤や内部離型剤を添加することができる。あまり多量の添加は、ブルームやブリードや融合不良などを引き起こすので、種類にもよるが通常は０．５〜１重量部程度添加される。

前記滑剤や内部離型剤としては、三井ハイワックス１００Ｐ、１１０Ｐ、２００Ｐ、２１０Ｐ、２２０Ｐ、３２０Ｐ、４２０Ｐ（以上、三井石油化学工業株式会社製商品名）の如き低分子ポリエチレン、ルナックＳ−２０、Ｓ−３０、Ｓ−４０（以上、花王株式会社製商品名）やＦＡ−ＫＲ（日本油脂株式会社製商品名）やアデカ脂肪酸ＳＡ−２０、ＳＡ−３００、ＳＡ−４００（以上、旭電化株式会社製商品名）の如きステアリン酸、ニユートロン−２（日本精化株式会社製商品名）の如きステアリン酸アミドやニユートロン（日本精化株式会社製商品名）の如きオレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド、プラストロジン、プラストロジンＳ（以上、藤沢薬品工業株式会社製商品名）の如き脂肪酸アミド、アーモワックスＥＢＳ（ライオン・アクゾ株式会社製商品名）の如き脂肪酸窒素誘導体、レオドールＳＰ−Ｌ１０（花王株式会社製商品名）の如きソルビタンモノラウレート（ラウリン酸ソルビタンエステル）、レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王株式会社製商品名）の如きソルビタンモノパルミテート（パルミチン酸ソルビタンエステル）、レオドールＳＰ−Ｓ１０（花王株式会社製商品名）の如きソルビタンモノステアレート（ステアリン酸ソルビタンエステル）、レオドールＳＰ−Ｏ１０（花王株式会社製商品名）の如きソルビタンモノオレエート（オレイン酸ソルビタンエステル）、リパール８６０Ｋ（ライオン株式会社製商品名）の如きソディアムジアルキルスルホサクシネート（ジ２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなど）、Ａｆｌｅｘ４２（レイン・ケミー（ＲｅｉｎＣｈｅｍｉ）（ドイツ）社製商品名）の如き極性化合物と界面活性剤の混合物、ＳｔｒｕｋｔｏｌＡ６０（シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌｌａｃｈｅｒ）（ドイツ）社製商品名）の如き高級不飽和脂肪酸亜鉛、ＳｔｒｕｋｔｏｌＥＦ４４（シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌｌａｃｈｅｒ）（ドイツ）社製商品名）の如き特殊脂肪酸亜鉛、ＳｔｒｕｋｔｏｌＷＢ１６（シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌｌａｃｈｅｒ）（ドイツ）社製商品名）の如き脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドの混合物、ＳｔｒｕｋｔｏｌＷＢ４２（シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌｌａｃｈｅｒ）（ドイツ）製商品名）の如き脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物、ＳｔｒｕｋｔｏｌＷＢ２１２（シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌｌａｃｈｅｒ）（ドイツ）社製商品名）の如き高級脂肪酸エステル水和物と無機キャリアの混合物、ＳｔｒｕｋｔｏｌＷＢ２２２（シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌｌａｃｈｅｒ）（ドイツ）社製商品名）の如き多価アルコール脂肪酸エステル、ＳｔｒｕｋｔｏｌＷＳ１８０、ＷＳ２８０（以上、シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌｌａｃｈｅｒ）（ドイツ）社製商品名）の如き有機シリコーン縮合物、ＳｔｒｕｋｔｏｌＷ３３ＦＬ（シール・アンド・ザイラッカー（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌｌａｃｈｅｒ）（ドイツ）社製商品名）の如き高分子量天然脂肪族アルコールと脂肪族石鹸を不活性フィラーに処理した混合物、ＫＦ９６（信越化学工業株式会社製商品名）の如きシリコーンオイル、パラフィンワックス、モンタンワックスなどが例示される。

本発明の組成物の加硫または架橋は、当業者に周知の常法により行われる。

次に、本発明のより具体的な実施例及び比較例を表１に示して説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ベースゴムとしてＮＢＲ（本実施例では日本ゼオン株式会社製：ニポールＤＮ２１２）を１００重量部、活性剤として亜鉛華を５重量部、ステアリン酸を１重量部、軟化剤としてＤＯＳを１０重量部、加硫剤として硫黄を１重量部、促進剤としてテトラメチルチウラムジサルファイドを２重量部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを１重量部、耐摩耗性剤であるＨＡＦカーボンを８１重量部、そして球状石英粉としてアドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）を３０重量部の割合で混合し、これを周知のゴム練りロールで混練りした後、通常のゴム成型手法によって図１に示す如きオイルシールのテストピースを作製した。

〔実施例２〕
実施例１の材料中、球状石英粉をアドマファインＳＯ−Ｃ３（平均粒径１．０μｍ）３０重量部に変更した。

〔実施例３〕
実施例１の材料中、球状石英粉をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径２．０μｍ）３０重量部に変更した。

〔実施例４〕
実施例１の材料中、アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）を３重量部に変更した。

〔実施例５〕
実施例１の材料中、アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）を５重量部に変更した。

〔実施例６〕
実施例１の材料中、アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）を１０重量部に変更した。

〔実施例７〕
実施例１の材料中、アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）を２０重量部に変更した。

〔実施例８〕
実施例１の材料中、アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）を４０重量部に変更した。

〔実施例９〕
実施例１の材料中、アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）を５０重量部に変更した。

〔比較例１〕
実施例１で含有させた球状石英粉としてアドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）の含有量を０とした。

〔比較例２〕
実施例１で含有させた球状石英粉としてアドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）をの含有量を０とし、粉砕石英粉としてクリスタライト５Ｘ（平均粒径１．５μｍ）を３０重量部含有させた。

〔比較例３〕
実施例１で含有させた球状石英粉としてアドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）をの含有量を０とし、酸化クロムを３０重量部含有させた。

〔特性試験内容〕
鋼の表面にハードクロムメッキを施した外径３３ｍｍのシャフト（往復動軸）に前記各実施例および比較例からなる内径３１．５ｍｍのオイルシールを外嵌させ、往復動距離＝１０ｍｍ、往復動頻度＝８回／秒、加振波形＝サイン波、ショックアブソーバの反力＝９８Ｎ（ショックアブソーバの伸び切り位置より２ｍｍ圧縮した状態）および作動時間４８時間の条件下で乾燥摩擦試験を行い、シャフトの外周面の傷の状態を示す金属への耐傷性をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で目視評価した。次に、シャフトの軸方向にけがき針で５μｍの凸傷を入れ、同様の試験を行い、リップへの縦傷の有無から、耐チッピング性をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で目視評価した。ここで、Ａは傷が極めて少ない状態、Ｂは傷が少ない状態、Ｃは傷がやや多い状態、Ｄは傷が多い状態、Ｅは傷が非常に多い状態での評価であり、Ａ及びＢが実際の使用に耐え得るレベルである。

〔結果〕
表１に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９はシャフトへの耐傷性とリップの耐チッピング性ともに殆どＡ評価で、一部にＢ評価があるものの全てが実用に耐え得るレベルであったのに対し、比較例１ではリップの耐チッピング性が実用に耐え得ないＣ評価であり、また比較例２及び比較例３ではシャフトへの耐傷性が何れも実用に耐え得ないＣ評価であった。

以上の試験結果から、ＮＢＲ１００重量部に対して、カーボンブラック３〜１００重量部と平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉３〜５０重量部を含有せしめてなるＮＢＲ組成物で往復動用オイルシールを形成することにより、相手側のシャフトに傷を付けず、かつ良好な耐チッピング性を有する往復動用オイルシールを得ることができることが確認された。

１オイルシール
３弾性材料（ＮＢＲ組成物）
６シールリップ
８シャフト（往復動軸）

Claims

ＮＢＲ１００重量部に対して、カーボンブラック３〜１００重量部と平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部含有せしめてなることを特徴とするＮＢＲ組成物。
前記平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉が、合成球状石英粉であることを特徴とする請求項１に記載のＮＢＲ組成物。
往復動軸に摺接するリップを備えてなる往復動用オイルシールにおいて、請求項１〜２の何れか１項に記載のＮＢＲ組成物によって前記リップが形成されていることを特徴とする往復動用オイルシール。