JP2009024134A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐オゾン性と耐屈曲亀裂性能等の他の特性を維持したまま外観を向上する。
【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを配合し、かつ、ワックスを実質的に含まないことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンは、ゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部配合されることが好ましい。該ゴム組成物は、サイドウォールゴム部に好適に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、主として空気入りタイヤに用いられるタイヤ用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来より、タイヤ用ゴム組成物においては、大気中のオゾンによるゴムの亀裂防止、すなわち、オゾン劣化防止のために、ワックスが配合されている。ワックスは、ゴム表面に析出することで耐オゾン性能を発揮するものであるが、析出によりタイヤ表面が白色化するため、特にタイヤのサイドウォールに用いた場合に、外観が著しく悪化するという問題がある。

そこで、サイドウォールにおける白色化による外観悪化を改善するために、種々の方策が提案されている。例えば、下記特許文献１には、サイドウォールゴム部を２層構造にして、外層と内層とでゴムポリマーの不飽和度の割合を特定し、また、両層に配合されるフェニレンジアミン系老化防止剤とワックスの配合量を所定量以下に抑えることが提案されている。

下記特許文献２には、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合するワックスに関し、ワックスを構成するノルマルパラフィンとイソパラフィンの比率や炭素数分布を規定して、耐クラック性と外観向上の両立を図ることが提案されている。

下記特許文献３には、ジエン系ゴムに対し、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどの非ジエン系ゴムをブレンドし、充填剤とともにマスターバッチ化した後に、該マスターバッチにジエン系ゴムを添加し混練してゴム組成物を調製すること、また、該ゴム組成物に、老化防止剤やワックスを配合しないことが提案され、これにより、外観性と耐オゾン性を向上させることが開示されている。

下記特許文献４には、サイドウォールにおけるタイヤ本体外面を、ワックス、老化防止剤及びシリコーンオイルを実質的に含まず、かつ、カーボンブラック、無機鉱物及びタルクのいずれかを含むゴム被覆層で覆うことが提案されている。
特開平１０−０３５２１２号公報 特開２００３−２１３０４３号公報 特開２００５−２７２７１９号公報 特開２００６−２９０２８８号公報

上記特許文献１や４に見られるように、サイドウォールゴム部を２層構造とすることで白色化を防止する方策は、製造工数が非常に大きくなり、コストアップにつながる。また、上記特許文献２のような特定のワックスの使用は、ブルームしたワックスが目立ち難いだけであり、ワックス自体を配合している限り、白色化する。

一方、従来のワックスや老化防止剤を含まない配合では、耐オゾン性を確保するために、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどの非ジエン系ゴムをブレンドするため、これらを含まない配合と比べると、特にカットグロス（耐屈曲亀裂性能）等が低下する傾向にある。

このように従来技術では、ワックスを含まない配合の場合には、コストや工数がネックとなったり、耐オゾン性や他の特性を維持することが難しいという問題があった。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐オゾン性と耐屈曲亀裂性能等の他の特性を維持したまま外観を向上することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを配合し、かつ、ワックスを実質的に含まないことを特徴とするものである。

該ゴム組成物は、空気入りタイヤにおける種々のゴム部に用いることができるが、特に外観が問題となりやすいサイドウォール用として用いられることが好ましい。従って、本発明は、また、該ゴム組成物からなるサイドウォールゴム部を備える空気入りタイヤを提供するものである。

本発明によれば、白色化の原因であるワックスを実質的に含まないことにより、タイヤ表面における白色化を抑えて外観を向上することができる。

ワックスの効能は耐オゾン性であり、単純に削減するとオゾン劣化してしまうが、本発明では、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンという特定の老化防止剤を配合したことにより、ワックス未添加による耐オゾン性の低下を補うことができる。しかも、この老化防止剤は、他のアミン系老化防止剤のようなゴム表面への析出による着色の問題も少ないことから、タイヤ表面の黒色度を上げて外観を向上することができる。

また、ワックス未添加による耐オゾン性の低下を上記特定の老化防止剤により補うため、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることができ、耐屈曲亀裂性能等の他の特性を維持することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、ジエン系ゴムを含むものである。ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなどの各種ジエン系ゴムを用いることができ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。

ゴム成分には、上記ジエン系ゴムとともに、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ））、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）などの非ジエン系ゴムを配合してもよい。但し、これらの非ジエン系ゴムをブレンドすると、耐屈曲亀裂性能などの物性が損なわれるので、非ジエン系ゴムのブレンド比率はできるだけ小さいことが好ましい。すなわち、ゴム成分は、ジエン系ゴム８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくはジエン系ゴム単独である。

本発明のゴム組成物においては、白色の原因となるワックスは実質的に含まない。すなわち、白色の原因はワックスがゴム表面に析出するためなので、これを防止するために、ワックスを配合成分から除外する。後記実施例に示すように、ワックスは、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部程度まで減量しても白色化が見られる。そのため、白色化を完全に抑えるためには、ワックスを無しにする必要がある。よって、ゴム組成物は、ワックスを全く含んでないことが望ましいが、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部未満であれば不可避的に含有してもよい。

ゴム組成物の成分から除外される上記ワックスとは、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスである。

本発明のゴム組成物には、ワックス未添加による耐オゾン性の低下を補うために、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（N,N'-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine。以下、老化防止剤７７ＰＤという。）が配合される。

かかる老化防止剤７７ＰＤは、ゴム組成物中に侵入してきた酸素に対するラジカルキャッチャーとして機能するアミン系老化防止剤の一種であるが、他のアミン系老化防止剤のようなゴム表面への析出による着色の問題が少ない。すなわち、他のアミン系老化防止剤では、ゴム表面に析出して、黒色のゴム表面を茶褐色等に着色することがあるが、老化防止剤７７ＰＤであると、このような問題をほぼ生じない。一方、一般に非汚染性といわれる非アミン系老化防止剤では、ワックス未添加による耐オゾン性の低下を十分に補うことができない。従って、老化防止剤７７ＰＤであると、ワックス未添加による耐オゾン性の低下を補いながら、タイヤ表面の黒色度を上げて外観を向上することができる。

該老化防止剤７７ＰＤは、ゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部配合されることが好ましく、より好ましくは１．５〜３重量部である。該老化防止剤７７ＰＤの配合量が少なすぎると、耐オゾン性の低下を補う効果が不十分となり、逆に多すぎると、モジュラスや硬さなどの物性が低下する。

本発明のゴム組成物には、前記老化防止剤７７ＰＤとともに、他の老化防止剤を併用してもよい。他の老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）などのアミン系老化防止剤が、酸化劣化防止効果の点から好ましいが、着色による外観不良を抑制する観点より、その配合量はできるだけ少量にとどめるべきであり、詳細には、ゴム成分１００重量部に対して４重量部以下に配合することが好ましい。

本発明のゴム組成物には、タイヤ表面の黒色化等のために、充填剤としてカーボンブラックが配合されることが好ましい。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。充填剤としては、カーボンブラックとともに、シリカ、タルク、クレーなどの無機充填剤を併用してもよい。

本発明に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、オイルなどの軟化剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用組成物に通常配合される各種添加剤を配合することができる。ゴム組成物の混合は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの公知の混練機を用いて行うことができる。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部を構成するゴムとして好ましく用いられる。特には、サイドウォール用ゴムとして用いることである。かかるサイドウォールゴム部を備える空気入りタイヤは、常法に従い製造することができ、その際、例として、上記ゴム組成物からなるシート状の未加硫ゴムを作製し、該未加硫ゴムをカーカスの外側に貼り付けてグリーンタイヤを作製し、これをモールド内で加硫成形することにより、製造することができる。

上記のように本発明によれば、ワックスを添加する代わりに、老化防止剤７７ＰＤを配合することにより、ワックスの主目的である耐オゾン性を犠牲にすることなく、白色化しない黒色のゴムを得ることができる。一般に、ゴム表面に光沢のある（表面粗さが小さい）ものほど黒色度が高いが、その一方で、光沢のあるものほど、ワックスの析出による白色化が顕著である。そのため、表面粗さの小さい（例えば、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍ以下。）タイヤ表面（特に、そのサイドウォール表面）において、本発明による改善効果は非常に大きく、良好な製品外観を維持することができる。ここで、算術平均表面粗さは、触針式表面粗さ計を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１（触針式表面粗さ測定器）の規定に準拠し測定される単位長さ当たりの表面凹凸程度の算術平均粗さである。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（第１の実施例）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、タイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

・天然ゴム：ＲＳＳ３号、
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」、
・カーボンブラック：昭和キャボット（株）製「ショウブラックＮ３３０」、
・ワックス：日本精蝋（株）製「オゾエース０３５５」。

・老化防止剤７７ＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０３０」、
・老化防止剤ＤＰＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＤＰ」、
・老化防止剤ＤＴＢＭＰ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２００」、
・老化防止剤ＭＢＩ：２−メルカプトベンゾイミダゾール、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢ」、
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」。

また、各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、ステアリン酸（日本油脂（株）製「ステアリン酸Ｎ５０」）２重量部、亜鉛華（堺化学工業（株）製「亜鉛華１号」）３重量部、オイル（（株）ジャパンエナジー製「プロセスオイルＸ１４０」）１０重量部、硫黄（細井化学工業（株）製「粉末硫黄」）２重量部、加硫促進剤（三新化学工業（株）製「サンセラーＮＳ」）１重量部を配合した。

各ゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム片を作製し、各加硫ゴム片について、物性（１００％、３００％モジュラス、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ、硬さ、反発弾性率）と、耐オゾン性能と、耐屈曲亀裂性能と、外観性を評価した。各評価の測定方法は以下の通りである。

・モジュラス、引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験により測定（ダンベル状３号形）。

・引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して測定（クレセント形試験片）。

・硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬さを測定。

・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して、リュプケ式反発弾性試験装置を用いて測定。

・耐オゾン性能：ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を３０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍにて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った（雰囲気温度４０℃）。また、同ＪＩＳ規格に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて、２４時間、０〜２０％で往復運動伸長させて動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。
○：クラックの発生なし、
△：微細なクラックあり、
×：大きなクラックあり。

・耐屈曲亀裂性能：ＪＩＳ Ｋ６２６０（デマチャ屈曲亀裂試験）に準拠した屈曲亀裂発生試験と屈曲亀裂成長試験を実施し、亀裂発生試験については、３級に達するまでの屈曲回数を、亀裂成長試験については、亀裂２ｍｍ成長するまでの屈曲回数を、それぞれ求めた。

・外観性：加硫ゴム片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を４０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて４５日間放置し、その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。

○：表面が黒い、又は白色化ないし変色が認められない、
△：わずかに白色又は茶褐色等に変色した、
×：明らかに白色又は茶褐色等に変色した。

結果は表１に示す通りであり、ワックスを配合した比較例１，２では白色化が認められ、外観が損なわれていた。特に、ワックスの添加部数を０．５ｐｈｒ程度まで減量した比較例２においても白色化が見られた。

これに対し、実施例１〜３では、ワックスを未添加とすることで白色化することなく外観性に優れていた。また、老化防止剤７７ＰＤを配合することで、ワックス未添加のジエン系ゴム配合であるにもかかわらず、耐オゾン性がコントロールである比較例１と同等以上に維持されており、耐屈曲亀裂性能も維持されていた。なお、老化防止剤７７ＰＤの配合量が６ｐｈｒである実施例３ではモジュラス及び硬さがやや低下しており、これらの物性を保持するためには、老化防止剤７７ＰＤの配合量は５ｐｈｒ以下であることが好ましい。

ワックスの代わりに老化防止剤６Ｃを増量した比較例３では、耐オゾン性の維持効果が不十分であり、また、ゴム表面が茶褐色に変色して外観が損なわれた。また、ワックスの代わりに、他のアミン系老化防止剤である老化防止剤ＤＰＰＤを配合した比較例４では、耐オゾン性の維持効果に優れたものの、ゴム表面が変色して外観が損なわれた。

また、非アミン系老化防止剤として、フェノール系老化防止剤ＤＴＢＭＰを配合した比較例５や、老化防止剤ＭＢＩを配合した比較例６では、外観性は優れていたものの、耐オゾン性の維持効果が不十分であった。

以上のことから、ワックスの代わりに添加する老化防止剤として、老化防止剤７７ＰＤは、耐オゾン性及び外観の点で特有の効果を持つことが分かる。

（光沢度の測定）
実施例１〜３及び比較例１の各加硫ゴム片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）について、４０℃に温度調節したギアーオーブン中で所定期間放置しながら、経日後のゴム表面の光沢度を測定するとともに、目視にて外観を評価した。

光沢度の測定は、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ製「Ｕｎｉ−Ｇｌｏｓｓ６０」）を用いて行った。数値が高い方が光沢があり、白色化が少ないことを意味する。

結果を下記表２と図１に示す。ワックスを配合した比較例１では、初期の値から既に光沢度がやや低く、ワックスなしのものよりも白色化していた。しかも、経日により、ワックス有りの比較例１では、ワックスの析出により光沢度が更に低下していった。これに対し、ワックス無しの実施例１〜３では、いずれも４５日経過後も光沢度が初期値とほとんど変化しておらず、白色化していなかった。

（第２の実施例）
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従い、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表３中の各成分の詳細は以下のものを除いて、上記第１の実施例と同じである。

・スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「１５００」、
・カーボンブラック：昭和キャボット（株）製「ショウブラックＮ３３０Ｔ」。

また、各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、ステアリン酸（日本油脂（株）製「ステアリン酸Ｎ５０」）２重量部、亜鉛華（堺化学工業（株）製「亜鉛華１号」）３重量部、オイル（（株）ジャパンエナジー製「プロセスオイルＸ１４０」）１５重量部、硫黄（細井化学工業（株）製「粉末硫黄」）２．５重量部、加硫促進剤（三新化学工業（株）製「サンセラーＮＳ」）１．５重量部を配合した。

各ゴム組成物について、第１の実施例と同様にして、物性（１００％、３００％モジュラス、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ、硬さ、反発弾性率）と、耐オゾン性能と、外観性を評価した。結果は表３に示す通りである。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドやサイドウォールなどの種々のゴム部に用いることができ、特に、サイドウォールを構成するゴムとして特に好適に利用することができる。

ゴム表面の光沢度の経日変化を示すグラフである。

Claims (3)

1. ジエン系ゴムを含むゴム成分に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを配合し、かつ、ワックスを実質的に含まないことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを１〜５重量部含有する、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物からなるサイドウォールゴム部を備える空気入りタイヤ。

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