JPH0816174B2 - 加硫成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面改質含フッ素エラス
トマー加硫成形体の新規な製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、表面から内部に向
って漸減した架橋密度を有し、長期間にわたって安定し
た非粘着性及び低摩擦性を示す含フッ素エラストマー加
硫成形体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素エラストマー加硫成形体
は、例えば自動車、工業機械、化学プラントなどの分野
において広く用いられている。この含フッ素エラストマ
ー加硫成形体を特に自動車の吸排気系統、燃料系統の制
御バルプ、その他の機械バルブやＯリング、ガスケッ
ト、ケーブルや複写機の定着ロールなど他物体と接触す
る部材に用いる場合、その表面が非粘着性であることが
必要である。

【０００３】このようなゴム弾性体の表面改質方法とし
ては、これまでに例えばフッ素ガスやアミンを用いる方
法、あるいは液体アンモニア中において金属ナトリウム
で処理することにより表面を非粘着性及び低摩擦性にす
る方法が知られている（特開昭６１−２４７７４４号公
報）。しかしながら、前者の方法においては、成形品の
表面が硬化して、ゴムとしての性質がそこなわれること
が多いし、また、後者の方法においては、危険性が高い
液体アンモニアと金属ナトリウムを使用する上に、−７
０〜−３５℃という超低温雰囲気で作業する必要がある
ために、装置及び取扱いの点で実用的でない。

【０００４】一方、物理的表面処理方法として、例えば
フッ素樹脂コーティング法、高エネルギーによるエッチ
ング法、デポジット法などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法のうち高エネルギーによるエッチング
法やデポジット法は、いずれも表面の非粘着化や低摩擦
性についてはまだ十分に満足しうる結果が得られていな
い。また、フッ素樹脂コーティング法においては、非粘
着化や低摩擦化はある程度達成されるものの、得られる
処理表面が、長期間にわたって使用すると、剥離を生じ
るという欠点がある上、処理コストが上昇するのを免れ
ない。

【０００５】他方、含フッ素エラストマー加硫成形体の
表面に、ポリヒドロキシ化合物と所望に応じて用いられ
るオルガノ四級アンモニウムハライド、オルガノホスホ
ニウムハライド、ビス〔オルガノホスフイン〕イミニウ
ムハライドなどの加硫促進剤とを含浸させ、再度加硫す
ることにより、該成形体の表面を改質する方法が提案さ
れている（特開昭６３−２９１９３０号公報）。

【０００６】この方法は、ゴム弾性をそこなうことな
く、非粘着化と低摩擦化をある程度達成しうるので好ま
しい方法といえる。しかしながら、最近、より過激な使
用条件下においても、優れた非粘着性を示す含フッ素エ
ラストマー成形体に対する要求が強まってきており、こ
のような要求を満たすには、この方法においては、該含
浸処理をより過激な条件下で行うことが必要であるが、
この場合、硬度の上昇と引張物性の低下をもたらすおそ
れがあるなど、新たに問題が生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
従来方法における欠点を改良し、一層優れた非粘着性及
び低摩擦性を付与し、かつ、硬度の上昇と引張物性の低
下をより小さくし、しかもそれらが長期間にわたって安
定して維持される含フッ素エラストマー加硫成形体を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有する表面改質含フツ素エラストマー加硫成
形体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、 （１） 含フツ素エラストマー加硫成形体の表面から、
架橋剤であるポリヒドロキシ化合物及び架橋促進剤であ
るアミン化合物を含浸させたのち、架橋させることを特
徴とする表面改質含フツ素エラストマー加硫成形体の製
造方法 （２） アミン化合物が第三級アミンである前項（１）
に記載の製造方法 （３） アミン化合物が１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセンである前項（１）記載の製造
方法である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法において用いられる含フッ素エラストマー加硫成形体
は、含フッ素エラストマーに、加硫剤及び加硫促進剤を
配合し、さらに必要に応じて加硫促進活性剤、カーボン
ブラック、金属酸化物、金属水酸化物、老化防止剤、滑
剤などを配合して加硫成形したものであって、一次加硫
成形体であってもよいし、二次加硫成形体であってもよ
い。また、含フッ素エラストマーについてはポリヒドロ
キシ加硫可能なものであればよく、特に制限はない。

【００１０】このような含フッ素エラストマーとして
は、例えばフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化
エチレン三元共重合体及びこれらの臭素又はヨウ素含有
共重合体などか挙げられる。これらの含フッ素エラスト
マーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

【００１１】該含フッ素エラストマーの主な加硫方式と
しては、ポリヒドロキシ加硫方式、ジアミン加硫方式、
パーオキサイド加硫方式などが挙げられ、また、使用す
る加硫剤、加硫促進剤、加硫促進活性剤、加硫助剤など
は、それぞれ加硫方式に応じて異なる。例えばポリヒド
ロキシ加硫方式においては、加硫剤として、ビスフェノ
ールＡＦ、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどのポリ
ヒドロキシ化合物が用いられる。

【００１２】また、加硫促進剤としては、オルガノ四級
アンモニウムハライド、オルガノホスホニウムハライ
ド、ビス（オルガノホスフィン）イミニウムハライドな
どが用いられ、その代表的なものとしては、８−ベンジ
ル−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）
イミニウムクロリドなどが挙げられる。

【００１３】さらに必要に応じて加えられる加硫促進活
性剤としては、スルホン類やスルホキシド類などが用い
られ、その代表的なものとしては、ジメチルスルホン、
４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホキシドなどが挙げられる。また、ジアミン加硫方式に
おいては、加硫剤として、例えばＮ，Ｎ′−ジシンナミ
リデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、エチレンジアミンカーバメートなどが用いられ
る。一方、パーオキサイド加硫方式における加硫剤とし
ては、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベ
ンゾイルパーオキシドなどが挙げられ、これらは通常ト
リアリルイソシアヌレート、多官能性メタクリレート、
N, N′−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのモノマーと
併用される。

【００１４】また、必要に応じて加えられるカーボンブ
ラックについては特に制限はないが、一般にＭＴ、ＳＲ
Ｆ、ＦＥＦ、ＦＴなどのカーボンが用いられる。さら
に、金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化鉛などが用いられ、金属水酸化物と
しては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
などか用いられる。さらに必要に応じて加えられる滑剤
については、含フッ素エラストマーコンパウンド中にミ
クロ分散しやすく、かつ後述する表面処理の際に、処理
液をはじくことのないものであれば特に制限はない。

【００１５】本発明方法においては、前記含フツ素エラ
ストマー加硫成形体の表面から、架橋剤であるポリヒド
ロキシ化合物と架橋促進剤であるアミン化合物とを含浸
させたのち、架橋処理が施される。該ポリヒドロキシ化
合物としては、例えばビスフエノールＡＦ、ビスフエノ
ールＡ、ヒドロキノンなどが挙げられ、これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】また、該アミン化合物としては、例えばｎ
−オクチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、１−
アミノ−２−ブタノール、１−アミノデカン、ヘキサメ
チレンジアミンなどの第一級アミン、ジ−ｎ−オクリル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、
ピロールなどの第二級アミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、２，２′−ジピリジル、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０］−５−ノナン、１，４−ジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタンなどの第三級アミンが挙げ
られる。

【００１７】本発明で用いるアミン化合物は、一級アミ
ノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基が２種以上共存し
ていてもよいし、それぞれ２種以上を含有していてもよ
く、また、異なるアミン化合物を２種以上組み合わせて
用いてもよい。これらのアミン化合物の中で塩基性の高
い第三級アミンが浸漬、架橋処理したあとの表面の非粘
着化にすぐれると同時にクラツクが発生しにくく、か
つ、引張物性の保持率の点でもすぐれるのが大きな特徴
であり、その中でも１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセンが最もすぐれている。

【００１８】次に、本発明の好適な実施態様の１例につ
いて説明すると、まず、ポリヒドロキシ化合物とアミン
化合物と必要に応じて用いられるジメチルスルホンなど
の加硫促進活性剤を適当な有機溶剤に溶解して成る表面
処理液中に、含フツ素エラストマー加硫成形体を浸漬
し、表面からこれらの薬剤を含浸させたのち、取出して
乾燥し、次いで架橋させるか、又は、取り出して、別の
溶剤中で洗浄し、乾燥させ、次いで架橋させるかいずれ
の方法でもよい。洗浄工程を入れる場合は処理液中のポ
リヒドロキシ化合物及びアミン化合物の濃度が大巾に大
きい時である。

【００１９】前記表面処理液に用いられる有機溶剤につ
いては、ポリヒドロキシ化合物とアミン化合物を溶解
し、かつ含フツ素エラストマー加硫成形体を膨潤させる
とともに、取出し時に表面処理液をはじくことのないも
のであればよく、特に制限はない。好ましい溶剤として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールなどが挙げられ、
これらは１種用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。また、該表面処理液中には若干の水が含まれ
ていてもよい。

【００２０】本発明の方法は、架橋剤であるポリヒドロ
キシ化合物と架橋促進剤であるアミン化合物の混合溶液
に浸漬、熱処理することによって、樹脂化させずにクラ
ツクの発生を押えてゴム弾性を保持しながら高い架橋密
度を有する表面を作り、物性をあまり損なうことなく表
面の非粘着化を達成出来る点で特にすぐれる。該処理液
中のポリヒドロキシ化合物とアミン化合物の濃度につい
ては、表層部の架橋密度を大きくして、非粘着性及び低
摩擦性を高くするには、その濃度を高くするのがよい。
さらに浸漬の温度や時間は、該溶剤の膨潤性や濃度によ
り適宜選ばれるが、浸潰時間が長すぎると、内部まで架
橋密度が高くなって、ゴム弾性が損なわれるため、好ま
しくない。したがって高温、高濃度、短時間の含浸処理
が望ましい。

【００２１】具体的には処理液におけるポリヒドロキシ
化合物の濃度は通常１〜５０重量％、アミン化合物の濃
度は塩基性が強い場合は低く、弱い場合は高くし、通常
０．０３〜２０重量％の範囲で選ばれ、浸漬温度は０〜
１８０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は含フツ素エラス
トマーのフツ素含有率が小さい場合、膨潤速度が速いの
で、短時間の浸漬処理でよいが、フツ素含有率が大きい
場合、逆に膨潤速度が遅いので長時間の浸漬処理が望ま
しく、通常１分ないし２４時間の範囲で選ばれる。ま
た、浸漬後、溶剤洗浄せずに乾燥する場合は、表面に処
理剤を均一に付着させることも、非粘着性をもたらすた
めに重要である。

【００２２】次にこのようにして浸漬後、乾燥又は洗浄
−乾燥を施された成形体を架橋処理する。この架橋処理
については特に制限はないが、含フツ素加硫成形体に於
ける含フツ素エラストマー、加硫剤、加硫促進剤などの
種類に応じて、架橋処理の温度、時間を適宜選び、架橋
反応と同時に、過剰の架橋剤であるポリヒドロキシ化合
物と架橋促進剤であるアミン化合物を揮発、分解させ
て、１５０℃以上の高温に於ける圧縮永久歪や熱老化特
性を悪化させないようにする。

【００２３】このような方法によって、該加硫成形体の
表層部は大きな架橋密度を有し、かつ内部に向って漸減
した架橋密度をもつ表面改質含フッ素エラストマー加硫
成形体が得られる。表層部の架橋密度が内部のそれより
もあまり大きすぎると、該表層部は硬くなりすぎて、伸
びがなくなり、エラストマーとしての性能が十分に発揮
されないおそれがある。また、該架橋密度の減少状態は
連続的であることが好ましく、これが不連続になると長
期間使用しているうちに剥離しやすくなる。

【００２４】本発明方法で得られる表面改質含フッ素エ
ラストマー加硫成形体の硬度については特に制限はない
が、ＪＩＳ Ａ硬度５０〜９５の範囲にあることが望ま
しい。この硬度が低すぎると非粘着性が不十分である
し、また高すぎるとシール性が悪くなり、かつ伸びがな
く、もろくなるので好ましくない。このような条件を満
足する表面改質含フッ素エラストマー加硫成形体は、表
層部の剥離や引張時の亀裂もない上に、ゴム弾性に優
れ、かつ引張強さ、伸び、圧縮永久歪の低下もなく、極
めて優れた非粘着性と低摩擦性が付与されたものとな
る。

【００２５】このものは前記性能が要求される用途、例
えば制御バルブ、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケ
ット、Ｏリング、ブレードケーブルなどのほか、トナー
のオフセット防止性が要求される複写機の定着ロールな
どのロール類にも好適に用いられる。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、粘着力は次の方法に従って測定し
た。すなわち、ゴムシート（３５×３５×２ｍｍ）を平
滑な台の上に耐熱性の両面テープで貼り、その上に錘り
受け部及び吊り具を供えた半鋼（ＪＩＳ Ｓ−４５Ｃ）
製の平面リングをゴムシートと接触するように置く（な
お、リングのサイズは外径２５ｍｍ、内径１９ｍｍであ
り、ゴムシートと接触する面は＃１０００研磨紙で研磨
してある）。次いで、リングの錘り受け部にゴムシート
への全荷重が６００ｇ／ｃｍ² になるように錘りを乗せ
る。その全体を１２０℃のオーブン中に入れて２０時間
放置後、取り出して約４時間放冷する。２３℃まで温度
が下がったところで錘りをはずし、ゴムシートにリング
が粘着状態で上記吊り具を利用したロードセルを含む引
張試験機に取付け、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引
張り粘着力を測定する。

【００２７】

【実施例１〜７】表１に示す配合割合で６インチロール
にて混練したのち、熱プレスを用いて、表２に示す条件
で、一次加硫を行い、９０×１６０×２ｍｍのシートを
作成した。次に、表２に示す組成のビスフエノールＡＦ
と各種アミン化合物を含有するアセトン／メタノール＝
１／１（容量比）溶液を調製し、これに前記のフツ素ゴ
ム加硫シートを所定時間浸漬したのち、一夜風乾又はメ
タノール中で洗浄後風乾を行ない、さらに、１２０℃で
９０分間乾燥した。次いでオーブン中にて表３に示す条
件にて二次加硫を行い、粘着力及びその他物性を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００２８】

【比較例１〜３】表１に示す配合組成を用い、実施例１
〜７と同様にして加硫シートを作成した。次いで表３に
示す条件でオーブン加硫を行ない無処理の時の、粘着力
及び物性を測定した。その結果を表３に示す。比較例１
と実施例１，２，４，６，７との比較、比較例２と実施
例３の比較、比較例３と実施例５の比較から明らかなよ
うに硬度の上昇と物性低下を小さく押え、かつ、クラッ
クの発生もほとんどない優れた非粘着化が達成されてい
ることがわかる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明方法によると、含フッ素エラスト
マーとして本来有する物性をそこなうことなく、優れた
非粘着性と低摩擦性が付与された成形体を容易に与える
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−291930（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−6634（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含フツ素エラストマー加硫成形体の表面
   から架橋剤であるポリヒドロキシ化合物と架橋促進剤で
   あるアミン化合物を含浸させたのち、架橋させることを
   特徴とする表面改質含フツ素エラストマー加硫成形体の
   製造方法。