KR20040094744A - 불소 고무 도료용 조성물 - Google Patents

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KR20040094744A
KR20040094744A KR10-2004-7013386A KR20047013386A KR20040094744A KR 20040094744 A KR20040094744 A KR 20040094744A KR 20047013386 A KR20047013386 A KR 20047013386A KR 20040094744 A KR20040094744 A KR 20040094744A
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도시유끼 기노시따
노부유끼 도미하시
고이찌로 오기따
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 밀봉성이 우수한 폴리올 가황계 도료를 기재로 하여, 프라이머를 사용하는 일 없이 금속 표면상에 고무 피복층을 직접 형성할 수 있는 재료로서, 내부동액성, 내유성, 내열성 등의 자동차 엔진의 평가에서 요구되는 성능을 만족할 수 있는 1액형의 불소 고무 도료용 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 불소 고무 도료용 조성물은 불소 고무, 폴리올계 가황제 및 머캅토기 함유 금속 화합물을 액상 담체에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

불소 고무 도료용 조성물 {Fluororubber Coating Composition}
불소 고무는 그 우수한 내열성, 내유성, 내용제성, 내약품성 등을 이용하여 성형 또는 코팅되고, 예를 들면 직물, 섬유, 금속, 플라스틱, 고무, 기타 여러가지 기재에 도포 또는 함침되어 공업용 재료로서 널리 사용되고 있고, 특히 엔진 가스켓 분야에서는 석면 재료의 대체품으로서 불소 고무 코팅의 메탈 가스켓이 사용되기 시작하였으며, 앞으로 점점 발전이 기대되고 있다.
메탈 가스켓용의 코팅 재료는 고온, 고압하의 조건에서 가스 유체에 침범되지 않고, 온도와 압력에 대해 충분한 탄성이나 유연성을 유지하고, 접합면에서의 누출이 생기지 않도록 필요한 조임 압력을 유지할 수 있어야만 하고, 게다가 내부동액성이나 내엔진오일성을 만족해야만 한다.
메탈 가스켓용으로 사용되고 있는 불소 고무 도료로서는 폴리올 가황계 도료, 폴리아민 가황계 도료, 폴리아민-폴리올 복합 가황계 도료가 있다. 폴리올 가황계 도료는 밀봉 특성이 우수하지만 기재와의 접착을 위해 프라이머를 사용할 필요가 있어, 프라이머층의 형성 및 불소 고무층의 형성이라는 두가지 공정을 취하지 않으면 안된다.
폴리아민 가황계 도료를 사용한 경우, 프라이머 성분을 경화제에 내부 첨가할 수 있어 도장 공정은 단순화할 수 있지만, 도료로서는 사용하기 전에 주제와 경화제를 혼합하는 2액형이 된다. 또한, 밀봉재로서 가장 중요한 물성인 압축 영구 변형이 폴리올 가황계 도료보다도 커지기 때문에 접합면에서의 누출이 생기지 않도록 조임 압력을 높일 필요가 있다.
폴리아민-폴리올 복합 가황계 도료는 프라이머를 사용하는 일 없이 금속면상에 고무 피복층을 직접 형성할 수 있고, 게다가 내부동액성이나 고온 장기 압축시의 도막의 밀착성을 개선할 수 있지만, 도료로서는 2액형이 되어 사용하기 전에 주제와 경화제를 혼합할 필요가 있다.
본 발명은 불소 고무 도료용 조성물에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 불소 고무, 폴리올계 가황제, 머캅토기 함유 금속 화합물 및 액상 담체를 포함하여 이루어지는 불소 고무 도료용 조성물에 관한 것이다.
<발명의 요약>
본 발명의 목적은 밀봉성이 우수한 폴리올 가황계 도료를 기재로 하여, 프라이머를 사용하는 일 없이 금속면상에 고무 피복층을 직접 형성할 수 있는 재료로서, 내부동액성, 내유성, 내열성 등의 자동차 엔진의 평가시 요구되는 성능을 만족할 수 있는 1액형의 불소 고무 도료용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 불소 고무, 폴리올계 가황제 및 머캅토기 함유 금속 화합물을 액상 담체에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소 고무 도료용 조성물이다.
<발명의 상세한 개시>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물에 포함되는 각 성분을 이하에서 설명한다.
불소 고무
불소 고무는 주쇄에 -CH2-로 표시되는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 대표예는 비닐리덴플루오라이드를 포함하는 탄성상 (彈性狀) 불소 함유 공중합체이고, 구체적으로는 주쇄가 하기 구조의 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
-CF2-CH2-, -CH2-CH2- 및 -CH2-CH(CH3)-으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위, 및
-CF2-CF(CF3)-, -CF2-CF2-, -CF2-CFCl-, -CF2-CF(CF2H)- 및 -CF2-CF(ORf 1)- (식 중, Rf 1은 탄소수 1 내지 9의 플루오로알킬기임)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위.
이와 같은 불소 함유 공중합체로서는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등의 비닐리덴플루오라이드계 공중합체; 에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같은 탄성상 불소 함유 공중합체는 예를 들면, 「다이엘」(상품명, 다이킨 고교 가부시키가이샤 제조), 「바이톤·프롬」(상품명, E.I. 듀퐁사 제조), 「아프라스」(상품명, 아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있다. 상기 불소 고무는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄성상 불소 함유 공중합체는 분자량이 5000 내지 200000인 것이 바람직하다.
상기 탄성상 불소 함유 공중합체로서는 또한, 가교성의 관점에서 비닐리덴플루오라이드계 공중합체가 바람직하다.
폴리올계 가황제
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물에 이용하는 폴리올계 가황제로서는 통상 사용되는 폴리올 가황계 불소 고무의 가황제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리올계 가황제로서는 수산기, 특히 페놀성 수산기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물로서 가황 성능을 갖는 것을 들 수 있고, 이 화합물은 고분자 화합물일 수도 있다.
바람직한 폴리올계 가황제로서는, 예를 들면
등의 페놀 화합물, 화학식
(식 중, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, -R1, -CH2OR1또는 -OR1을 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 -CH2- 또는 -CH2OCH2-를 나타내고, n1은 0 내지 100의 정수를 나타냄. n1개의 Y는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음. nl개의 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음)으로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있고, 상기 페놀 화합물 및 페놀 수지 등은 염기성 화합물과 염을 형성하고 있어도 좋다.
그 중에서도, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 히드로퀴논 등의 페놀 유도체 및 이들의 염; 페놀 수지 등의 에놀형 수산기를 분자내에 2개 이상 갖는 폴리히드록시 화합물 및 이들의 염; 화학식 Rf 2(CH2OH)2(Rf 2는 퍼플루오로알킬폴리에테르기를 나타냄)으로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
상기 폴리올계 가황제로서는 상기한 것 이외에도, 불소 고무용 폴리올계 가황제로서 시판되고 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 상기 폴리올계 가황제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리올계 가황제로서는 후술하는 액상 담체가 유기 용제인 경우에는 그 유기 용제에 용해 또는 분산 가능한 것, 물인 경우에는 물에 용해 또는 분산 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올계 가황제는 불소 고무의 고형분 100 질량부에 대해 0.1 내지 20 질량부 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.5 질량부이고, 보다 바람직한 상한은 5 질량부이다.
본 명세서에 있어서, 「불소 고무의 고형분」이란 후술하는 목적에 따라 가하는 용융 가공 가능한 불소 수지를 포함하지 않는 본 발명의 불소 고무 도료용 조성물을 80 내지 100 ℃의 온도로 건조하여, 180 내지 250 ℃에서 30 내지 60 분간소성한 후의 잔사를 의미한다.
머캅토기 함유 금속 화합물
본 발명에서 사용하는 머캅토기 함유 금속 화합물은, 유기 재료인 불소 고무와, 무기 재료인 후술하는 피도물로서의 물품 기재와의 계면에 작용하여, 화학적 결합 또는 물리적 결합에 의해 양 재료 사이에 강고한 가교를 형성시키는 화합물이고, 특히 불소 고무의 가황에 기여하는 일 없이 액상 담체에 대해서도 안전하게 사용되는 것이다.
본 발명에서는 Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 머캅토기 함유 금속 화합물을 사용한다.
바람직한 머캅토기 함유 금속 화합물로서는 머캅토기 함유 실란 화합물의 단량체 및 올리고머 등, 머캅토기 함유 알루미늄 화합물의 단량체 및 올리고머 등, 머캅토기 함유 티탄 화합물의 단량체 및 올리고머 등, 머캅토기 함유 지르코늄 화합물의 단량체 및 올리고머 등을 들 수 있다.
바람직한 머캅토기 함유 실란 화합물로서는 화학식 HSR4(CH2CH2)SiZn2(OR3)3-n2(n2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4는 -CH2-, -CHR5- 또는 -CR5 2-를 나타내고, R5는 동일하거나 또는 상이한 것으로서 탄소수 1 내지 4의알킬기를 나타냄. n2개의 Z는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음. (3-n2)개의 OR3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음)으로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 단량체 및 올리고머 등을 들 수 있다. 머캅토기 함유 실란 화합물로서는 예를 들면 머캅토기 함유 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 머캅토기 함유 금속 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
머캅토기 함유 금속 화합물의 배합량으로서는 불소 고무의 고형분 100 질량부에 대하여 합계로 0.5 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 3 질량부이고, 보다 바람직한 상한은 15 질량부이다.
가황 조제
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물에 있어서는 가황을 촉진시키기 위해서 가황 조제를 사용할 수도 있다.
상기 가황 조제로서는 하기와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 디메틸데실벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 미리스틸벤질디메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸테트라데실벤질암모늄클로라이드, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 코코넛트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 1,4-페닐렌디메틸렌비스트리메틸암모늄디클로라이드, 1,4-페닐렌디메틸렌비스트리에틸암모늄디클로라이드, 에틸렌비스트리에틸암모늄디브로마이드 등의 알킬 및 아랄킬 4급 암모늄염; 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄아이오다이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄히드록사이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄메틸설페이트, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄히드록사이드, 8-에이코실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄히드록사이드, 8-페네틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드 등의 4급 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄염 등의 4급 암모늄염; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리 n-프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸 n-부틸아민, 디메틸이소부틸아민, 디메틸-sec-부틸아민, 디메틸-tert-부틸아민, 트리알릴아민, 디알릴메틸아민, 알릴디메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, N-에틸피페리딘, N-부틸피페리딘, N-알릴피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-n-부틸피롤리딘, N-시클로헥실피롤리딘, N-벤질피롤리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 등의 3급 아민; 및 트리페닐포스핀벤질클로라이드염 등의 4급 포스포늄염.
가황 조제를 사용하지 않더라도 어느 정도의 물성은 확보할 수 있지만, 가황 조제를 첨가함으로써 물성이 향상된다. 가황 조제의 사용량으로서는 불소 고무의 고형분 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부이다. 바람직한 하한은 0.1 질량부, 보다 바람직한 하한은 0.3 질량부이고, 바람직한 상한은 5 질량부이다.
액상 담체
본 명세서에 있어서, 액상 담체란 본 발명의 불소 고무 도료용 조성물의 성분중 액상 담체 이외의 것을 용해 또는 분산시킬 수 있는 액체를 의미한다. 상기 액상 담체로서는 유기 용제 및(또는) 물을 사용할 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류;아세트산부틸, 아세트산이소펜틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 유기 용매는 본 발명의 불소 고무 도료용 조성물의 전체 질량의 40 내지 90 질량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액상 담체로서 물을 이용하는 경우에는, 불소 고무나 후술하는 불소 수지를 수중에 분산시켜 수성 분산액으로 하기 위해 분산제를 이용한다.
분산제로서는 라우릴황산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, ω-히드로퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 음이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 유도체 등의 비이온성 계면활성제; 알킬폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬페닐폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜에스테르,에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜알킬에스테르, 폴리카르복실산염 등의 수지계 분산제를 들 수 있다.
상기 액상 담체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
불소 수지
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물에는 용융가공 가능한 불소 수지를 가할 수도 있다. 용융가공 가능한 불소 수지는 융점이 320 ℃ 이하인 불소 수지이고, 예를 들면 이하와 같은 불소 수지를 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌[TFE]/헥사플루오로프로필렌[HFP] 공중합체[FEP], 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PFVE] 공중합체[PFA], 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체[EPA], 테트라플루오로에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 공중합체[PCTFE], 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체[ETFE], 폴리불화비닐리덴[PVdF], 분자량 30만 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌[LMW-PTFE] 등.
상기 PFVE로서는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 (1) 내지 (5)에서의 n3, n4, n5, n6 및 n7은 정수이다.
화학식 (1): CF2=CFO(CF2)n3CF3(n3 = 1 내지 9)
화학식 (2): CF2=CFO(CF2CF2CF2O)n4-CF2CF2CF3(1 ≤n4 ≤5)
화학식 (3): CF2=CFO[CF2CF(CF3)]n5-CF2CF2CF3(1≤n5 ≤5)
화학식 (4): CF2=CFO[CF2CF(CF3)]n6-CF2CF2CH2I (1 ≤n6 ≤5)
화학식 (5): CF2=CFOCFOCH2(CF2)n7X (n7 = 1 내지 12, X = H, F 또는 Cl)
상기 불소 수지로서는 비점착성, 표면 평활성의 관점에서 FEP, PFA 또는 EPA가 바람직하다. 상기 불소 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 수지는 유화 중합에 의해 얻어진 분산물을 물 등의 매체 및 분산제를 사용하여 수성 분산액으로서, 또는 유기 용제로 상전이하여 오르가노졸로서, 각각 본 발명의 불소 고무 도료용 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
상기 불소 수지를 사용하는 경우, 불소 고무와 불소 수지의 고형분 질량비 (불소 고무 : 불소 수지)는 통상 95:5 내지 20:80, 바람직하게는 90:10 내지 30:70이다. 상기 불소 수지의 고형분은 상기 수성 분산액 또는 오르가노졸을 80 내지 100 ℃의 온도로 건조하여, 180 내지 250 ℃에서 30 내지 60 분간 소성한 후의 잔사를 의미한다.
불소 고무의 비율이 상기 상한을 넘으면 불소 수지를 첨가하는 것에 의한 비점착성, 내마모성 등의 효과가 얻어지지 않고, 상기 하한보다 적어지면 불소 고무의 탄성을 잃을 뿐만 아니라, 도막에 금이 가는 등의 결함이 생기는 경우가 있다.
안정제
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물의 보존 안정성의 향상을 목적으로 하여, 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서는 탄소수 1 내지 12의 유기산, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 유기산이 이용된다. 바람직한 유기산으로서 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산 등의 디카르복실산 등을 들 수 있다.
각종 첨가제
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물은 상기 성분에 더하여, 불소 고무 도료용의 조성물에 통상 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면 충전재, 착색제, 수산제 (受酸劑) 등을 배합한 것일 수도 있다.
충전재로서는 카본블랙, 이황화몰리브덴, 화이트카본, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 규산칼슘 등을 들 수 있고, 착색제로서는 복합 산화물 안료 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.
수산제로서는 산화마그네슘, 산화납, 산화아연, 탄산납, 탄산아연, 히드로탈사이트 등의 복염을 들 수 있다. 통상, 수산제는 그의 활성도에 따라 불소 고무의 고형분 100 질량부에 대하여 1 내지 40 질량부 배합할 수 있다.
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물은 종래의 불소 고무 도료용 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물은 통상의 도포 방법에 의해 피도물에 도포할 수 있고, 충분히 건조시킨 후에 가열 소성하면 도막이 형성된다.
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물로 피복하는 대상이 되는 피도물로서의 물품 기재로서는 예를 들면, 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 놋쇠 등의 금속류; 유리판, 유리 섬유의 직포 및 부직포 등의 유리 제품; 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 범용 수지 및 내열성 수지의 성형품 및 피복물; SBR, 부틸 고무, NBR, EPDM 등의 범용 고무의 성형품 및 피복물; 실리콘 고무, 불소 고무 등의 내열성 고무의 성형품 및 피복물; 천연 섬유 및 합성 섬유의 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 불소 고무 도료용 조성물은 특히 금속에의 접착성이 우수하다.
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물을 이용한 도막 형성법으로서는 일반적인 도료 조성물의 코팅 방법을 사용할 수 있고, 다음과 같이 행할 수 있다.
우선, 피도물의 표면은 본 발명의 불소 고무 도료용 조성물을 도포하기 전에 충분히 탈지, 세정하여 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물은 분무 코팅, 플로우 코팅, 디스펜서 코팅, 스크린 코팅, 브러시 도장, 침지 도포 등에 의해 피도물에 도포하고, 액상 담체 등의 매체를 증발시키기 위해 100 ℃ 전후의 분위기로 충분히 건조한다.
그 후, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서 0.5 내지 24 시간 소성한다. 이에 따라, 상기 불소 고무 도료용 조성물중의 불소 고무는 충분히 가황하여 반응 가스 및 수증기가 계의 밖으로 방출된다.
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물로 형성된 도막은 내부동액성, 내유성, 내열성, 밀봉성이 우수하여 메탈 가스켓에 적합하다. 또한, 상기 물품 기재상에 도막을 형성함으로써 내용제성, 윤활성, 비점착성이 요구되는 분야에서 사용할 수 있고, 용도로서는 예를 들면, 시트 및 벨트; O-링, 다이어프램, 내약품성 튜브, 연료 호스, 밸브 밀봉재, 화학 플랜트용 가스켓, 엔진 가스켓; 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 OA 기기용 롤 (예를 들면, 정착 롤, 압착 롤) 및 반송 벨트 등을 들 수 있다. 상기 엔진 가스켓으로서는 예를 들면, 자동차 엔진 등의 헤드 가스켓 등을 들 수 있다.
금속 표면상에 전술한 불소 고무 도료용 조성물로 형성된 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 도장 물품도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 금속으로서는 예를 들면 금속판 등을 들 수 있고, 이 금속판은 예를 들면 전술한 도막 형성법을 이용함으로써 전술한 불소 고무 도료용 조성물로 형성된 도막을 갖는 도장 물품으로 만들 수 있다. 상기 도막은 상기 금속판의 한 면에 형성할 수도 있고, 양면에 형성할 수도 있다.
본 발명의 도장 물품으로서는 자동차 엔진 가스켓용 재료가 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
불소 고무 도료용 조성물의 제조:
우선, 불소 고무 (상품명: 다이엘 G-801, 다이킨 고교 가부시키 가이샤 제조)의 고형분 100 질량부에 대하여, MT 카본블랙 20 질량부 및 수산제 (상품명: 히드로탈사이트 DHT-4A, 교와 가가꾸 고교 가부시키 가이야 제조) 5 질량부를 오픈 롤로써 혼련하여 컴파운드로 만들었다. 이 컴파운드를 아세트산부틸 400 질량부와메틸이소부틸케톤 400 질량부의 혼합 용매에 녹였다.
한편, 폴리올계 가황제로서 비스페놀 AF 2 질량부와 가황 조제로서 DBU-b (8-벤질-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드) 0.5 질량부를 에탄올 17.5 질량부에 용해하고, 여기에 아세트산 2 질량부와 크실렌 4 질량부, 머캅토기 함유 실란 커플링제의 올리고머 X-41-1805 (상품명, 유효 성분 100%, 신에츠 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조) 5 질량부를 가하였다. 이 용액을 먼저 용해한 컴파운드 용액과 디스퍼로 혼합하여 제조하였다.
도장 물품의 제조:
미리 아세톤으로 세정하여 둔 SUS 301 판상에 상기 불소 고무 도료용 조성물을 16 밀의 어플리케이터를 이용하여 도장하였다. 풍건 후, 80 내지 100 ℃에서 30 분 건조한 후에 200 ℃에서 30 분 소성하였다.
비교예 1
도료의 제조:
실시예 1에 있어서 머캅토기 함유 실란 커플링제의 올리고머를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 수순을 반복하였다.
도장판의 제조:
미리 아세톤으로 세정하여 둔 SUS 30l 판을 시판되는 불소 고무용 프라이머로 침지하여 80 내지 100 ℃에서 30 분 예비 건조하였다. 실온으로 복귀한 후, 상기 도료를 16 밀의 어플리케이터를 이용하여 도장하였다. 풍건 후, 80 내지 100 ℃에서 30 분 건조한 후에 200 ℃에서 30 분 소성하였다.
비교예 2
불소 고무 용액의 제조:
불소 고무 (상품명: 다이엘 G-801, 다이킨 고교 가부시키 가이샤 제조)의 고형분 100 질량부에 대하여, MT 카본블랙 20 질량부 및 수산제 (상품명: 히드로탈사이트 DHT-4A, 교와 가가꾸 고교 가부시키 가이야 제조) 5 질량부를 오픈 롤로써 혼련하여 컴파운드로 만들었다. 이 컴파운드를 아세트산부틸 400 질량부와 메틸이소부틸케톤 400 질량부의 혼합 용매에 녹여, 불소 고무 용액으로 만들었다.
경화제의 제조:
아민 가황 가능한 실란 커플링제 15 질량부를 부탄올 85 질량부에 용해하여 경화제를 제조하였다.
도료의 제조:
상기 불소 고무 용액과 경화제를 디스퍼를 이용하여 혼합하여 도료를 제조하였다.
도장판의 제조:
미리 아세톤으로 세정하여 둔 SUS 301 판상에 상기 도료를 16 밀의 어플리케이터로 도장하였다. 예비 건조 후, 80 내지 100 ℃에서 30 분 건조한 후에 200 ℃에서 30 분 소성하였다.
비교예 3
불소 고무 도료용 조성물의 제조:
불소 고무 (상품명: 다이엘 G-801, 다이킨 고교 가부시키 가이샤 제조)의 고형분 100 질량부에 대하여, MT 카본블랙 20 질량부 및 수산제 (상품명: 히드로탈사이트 DHT-4A, 교와 가가꾸 고교 가부시키 가이야 제조) 5 질량부를 오픈 롤로써 혼련하여 컴파운드로 만들었다. 이 컴파운드를 아세트산부틸 400 질량부와 메틸이소부틸케톤 400 질량부의 혼합 용매에 녹였다.
한편, 폴리올계 가황제로서 비스페놀 AF 2 질량부와 가황 조제로서 DBU-b (8-벤질-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드) 0.5 질량부를 에탄올 17.5 질량부에 용해하고, 여기에 아세트산 2 질량부와 크실렌 4 질량부를 가하였다. 이 용액을 먼저 용해한 컴파운드 용액과 디스퍼를 이용하여 혼합하여 주제를 제조하였다.
경화제의 제조:
아민 가황 가능한 실란 커플링제 15 질량부를 부탄올 85 질량부에 용해하여 경화제를 제조하였다.
도료의 제조:
상기 주제와 상기 경화제를 디스퍼를 이용하여 혼합하여 도료를 제조하였다.
도장판의 제조:
미리 아세톤 세정하여 둔 SUS 301 판상에 상기 도료를 16 밀의 어플리케이터를 이용하여 도장하였다. 예비 건조 후, 80 내지 100 ℃에서 30 분 건조한 후에 200 ℃에서 30 분 소성하였다.
실시예 1에서 제조한 도장 물품 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 도장판을 시험판으로 하여, 내부동액성, 내유성, 내열성 및 도료의 가사 시간을 이하와 같이하여 평가하였다.
<내부동액성>
시판되는 롱 라이프 쿨런트 (LLC)를 물에 녹여 50% (용량) 수용액을 제조하고, 이 수용액에 120 ℃에서 500 시간 시험판을 침지하였다.
침지 후, 도막 표면상의 기포 등의 유무를 눈으로 확인하여 관찰하며, 바둑판눈 시험으로써 도막의 접착성을 평가하였다.
도막 외관은 변화가 없는 것을 O, 부분적으로 기포 등이 발생한 것을 △, 전체 면에 기포 등이 발생한 것을 ×로 하였다.
바둑판눈 시험은 스카치 테이프 (등록 상표)를 이용하여 테이프 박리하고 남은 눈수가 100/100인 경우를 ○, 90 내지 99/100인 경우를 △, 89/100 이하인 경우를 ×로 하였다.
<내유성>
IRM 903 오일에 150 ℃에서 500 시간 시험판을 침지하였다.
침지 후, 도막 표면상의 기포 등의 유무를 눈으로 확인함으로써 관찰함과 함께, 바둑판눈 시험으로써 도막의 접착성을 평가하였다.
도막 외관은 변화가 없는 것을 O, 부분적으로 기포 등이 발생한 것을 △, 전체 면에 기포 등이 발생한 것을 ×로 하였다.
바둑판눈 시험은 스카치 테이프 (등록 상표)를 이용하여 테이프 박리하고 남은 눈수가 100/100인 경우를 ○, 90 내지 99/100인 경우를 A, 89/100 이하인 경우를 ×로 하였다.
<내열성>
200 ℃에서 500 시간 시험판을 가열하였다.
시험 후, 도막 표면상의 기포 등의 유무를 눈으로 확인하여 관찰하며, 바둑판눈 시험으로써 도막의 접착성을 평가하였다.
도막 외관은 변화가 없는 것을 ○, 부분적으로 기포 등이 발생한 것을 △, 전체 면에 기포 등이 발생한 것을 ×로 하였다.
바둑판눈 시험은 스카치 테이프 (등록 상표)를 이용하여 테이프 박리하고 남은 눈수가 100/100인 경우를 O, 90 내지 99/100인 경우를 △, 89/100 이하인 경우를 ×로 하였다.
<도료의 가사 시간>
도료를 밀폐 용기에 넣어 40 ℃에서 24 시간 유지한 후 25 ℃로 냉각하여 도료의 점도 변화를 평가하였다.
점도 변화가 초기 점도의 2배 미만인 것을 ○, 초기 점도에 대해 2배 이상 증점한 것을 ×로 하였다.
이러한 평가 항목에 대한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
가황계 프라이머 내부동액성 내유성 내열성 가사 시간
실시예 1 폴리올 도료 내부첨가 ○ ○ ○ ○
비교예 1 폴리올 별도 처리요 △ ○ ○ ○
비교예 2 폴리아민 도료 내부첨가 ○ ○ ○ ×
비교예 3 폴리아민, 폴리올 복합 가황 도료 내부첨가 ○ ○ ○ ×
표 1로부터, 비교예 1은 부동액성이 뒤떨어지고, 비교예 2 내지 3은 가사 시간이 뒤떨어지는 데 비해, 실시예 1은 평가 항목 모두에 대해 우수한 결과를 나타내는 것을 알았다.
본 발명의 불소 고무 도료용 조성물은 전술한 구성으로 이루어지기 때문에, 밀봉성이 우수한 폴리올 가황계 도료를 기재로 하여, 프라이머를 이용하는 일 없이 금속상에 고무 피복층을 직접 형성할 수 있는 1액형으로서 얻을 수 있어, 본 발명의 도장 물품은 내부동액성, 내유성, 내열성 등의, 특히 자동차 엔진의 평가에서 요구되는 성능을 만족할 수 있다.

Claims (7)

  1. 불소 고무, 폴리올계 가황제 및 머캅토기 함유 금속 화합물을 액상 담체에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소 고무 도료용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 머캅토기 함유 금속 화합물이 Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 불소 고무 도료용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 고무의 고형분 100 질량부에 대하여, 폴리올계 가황제가 0.1 내지 20 질량부이고, 머캅토기 함유 금속 화합물이 0.5 내지 30 질량부인 불소 고무 도료용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지를 더 포함하는 것인 불소 고무 도료용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 불소 수지가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 및(또는) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인 불소 고무 도료용 조성물.
  6. 금속 표면 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 불소 고무 도료용 조성물로 형성된 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  7. 제6항에 있어서, 자동차 엔진 가스켓용 재료인 도장 물품.
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