CN1800256A - 弹性体组合物和模制体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了弹性体组合物，其包含(A)与(B)的混合物，(A)为全氟弹性体，(B)为选自氟橡胶、硅橡胶和乙烯－丙烯系橡胶的至少一种弹性体，(A)与(B)的混合比(A/B)以重量比计为0.5/99.5到80/20。
Description
技术领域
本发明涉及模制体，其用于要求具有耐等离子体、耐化学品、耐热性质等的场合。本发明还涉及用于模制加工所述模制体的弹性体组合物。
背景技术
在如等离子体环境和化学品环境等情况下使用的器件中，所用的密封材料的模制体需要具有耐受多种化学物质的高稳定性，并且主要使用由氟系弹性体制成的模制体(参见例如专利文献1)。近年来，在这些器件中一直使用具有高浓度和高化学反应性的气体、化学液体等，以用于改善效能等。然而，在至今仍广泛使用的由氟系弹性体制成的模制体中，遇到了这样的问题，即退化相当严重，以至于这样的模制体不再是有用的。
在氟系弹性体中，因为全氟弹性体表现出特别优异的耐等离子体性和耐化学品性，它们经常被用于在上述苛刻情况下使用的器件中(参见例如，专利文献2)。然而，全氟弹性体的高温强度低，以至于有可能例如在高温处理过程中切割O形圈模制体时产生不便。
专利文献1：JP-A-2000-119468
专利文献2：JP-A-2000-044930
发明概述
鉴于上述情况完成了本发明。
本发明的目的是提供不仅具有优异的耐等离子体性和耐化学品性而且具有耐热性和足够机械强度的模制体。
本发明的另一个目的是提供用于模制加工所述模制体的弹性体组合物。
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，结果是，本发明的发明人发现通过将(A)全氟弹性体和(B)选自氟橡胶、硅橡胶和乙烯-丙烯系橡胶的至少一种弹性体以某种比混合，可以得到不仅具有优异的耐等离子体性和耐化学品性而且具有优异的耐热性和机械强度的模制体。
具体地说，本发明涉及以下弹性体组合物和模制体。
(1)一种弹性体组合物，其包含(A)与(B)的混合物，(A)为全氟弹性体，(B)为选自氟橡胶、硅橡胶和乙烯-丙烯系橡胶的至少一种弹性体，(A)与(B)的混合比(A/B)以重量比计为0.5/99.5到80/20。
(2)上述(1)中的弹性体组合物，其中所述全氟弹性体(A)与所述弹性体(B)的所述混合比(A/B)以重量比计为5/95到60/40。
(3)上述(1)或(2)中所述的弹性体组合物，所述弹性体组合物还包含有机过氧化物和共交联剂，用于使所述全氟弹性体(A)和所述弹性体(B)分别各自交联或使(A)与(B)之间交联。
(4)上述(1)到(3)中任意一项的弹性体组合物，其中所述全氟弹性体(A)和所述弹性体(B)彼此相容或形成海岛型结构，在所述海岛型结构中，所述组分(A)和(B)中的一个组分以平均粒度不超过10μm的聚集体形式分散在所述组分(A)和(B)中的另一个组分中。
(5)一种通过模制加工上述(1)到(4)中任意一项中所述的弹性体组合物而生产的模制体。
(6)上述(5)中的模制体，其中所述全氟弹性体(A)和所述弹性体(B)彼此相容或形成海岛型结构，在所述海岛型结构中，所述组分(A)和(B)中的一个组分以平均粒度不超过10μm的聚集体形式分散在所述组分(A)和(B)中的另一个组分中。
根据本发明可以得到不仅具有优异的耐等离子体性和耐化学品性而且具有优异的耐热性和机械强度的模制体。这样的模制体可特别用作器件的密封材料，以用于生产暴露于等离子体、化学品等情况下的半导体。
附图说明
图1为表示分散在本发明弹性体组合物中的两个组分的不连续相的TEM照片。
图2为实施例2中制备的片材的TEM照片。
图3为实施例3中制备的片材的TEM照片。
图4为比较例3中制备的片材的TEM照片。
发明详述
以下详细描述本发明。
在本发明中，对于全氟弹性体(A)没有特别限制。然而，包含固化部位单体以及衍生自以下物质的共聚单元的全氟弹性体是优选的，这些物质是：全氟烯烃；选自全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚及其混合物的全氟乙烯基醚。可用有机过氧化物交联的那些全氟弹性体是更为优选的。全氟弹性体(A)的例子包括DAI-EL GA-05，由大金工业株式会社生产。
在本发明中，弹性体(B)选自氟橡胶、硅橡胶和乙烯-丙烯系橡胶，它们中的每个可单独使用或混合使用。另外，弹性体(B)最好为可用有机过氧化物交联的那种。
虽然对氟橡胶没有特别的限制，但是从模制体机械强度的角度考虑，需要可用有机过氧化物交联的氟橡胶。其例子包括：偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物和四氟乙烯/丙烯系共聚物。还可使用由上述共聚物与乙烯、全氟烷基乙烯基醚等进行再次共聚产生的共聚物。还可以使用作为氟橡胶(如偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物)和氟树脂(如四氟乙烯/乙烯交替共聚物和聚偏二氟乙烯)的嵌段共聚物的氟系热塑性弹性体。此外，可使用两种或多种上述氟橡胶的混合物。
虽然对硅橡胶没有特别的限制，但是从模制体机械强度的角度考虑，需要可用有机过氧化物交联的硅橡胶。例如，甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶和氟硅橡胶是适合的。可使用两种或多种上述硅橡胶的混合物。
上述的乙烯-丙烯系橡胶为主要包含乙烯和丙烯的共聚物的橡胶，并且可广泛使用通常已知的材料。乙烯-丙烯系橡胶中的乙烯含量优选为50重量％-70重量％。乙烯-丙烯系橡胶可包含少量的二烯组分。作为二烯组分，优选二氯戊二烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯等。可使用两种或多种乙烯-丙烯系橡胶的混合物。乙烯-丙烯系橡胶可以是市售商品。例如，可在市面上购得Keltan 8340A(EPDM橡胶，由DSM公司生产)。
作为上述的有机过氧化物交联剂，可使用使氟系弹性体交联的那些已知材料。其例子包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧二异丙基苯(di-t-butylperoxydiisopropylbenzene)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。
作为上述的共交联剂，可使用能使氟系弹性体交联的那些已知材料。其例子包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N，N′-间苯二马来酰亚胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。此外，还可以使用丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体等。
全氟弹性体(A)与弹性体(B)的混合比(A/B)以重量比计为0.5/99.5到80/20，优选为5/95到60/40。当混合比超出这一范围时，不能实现所需的目的。
可通过多种常见方法生产本发明的弹性体组合物。例如，可通过炼胶机(open roll)、捏合机、班伯里密炼机、双螺杆挤出机等将全氟弹性体(A)、弹性体(B)、有机过氧化物交联剂和共交联剂混合，但不应认为本发明限于这些。
对于得到的弹性体组合物，优选的是全氟弹性体(A)和弹性体(B)彼此相容。然而，取决于(A)和(B)两种组分的混合比和混合条件(如混合装置的转子的形状和尺寸以及混合时间)，可能形成其中组分(A)和(B)中的一个组分以基本上为球状的聚集体形式分散在另一种组分中的“海岛型结构”。此外，即使没有形成完全的海岛型结构时，可能会有这样的情况，其中形成如图1所示的各个组分的无定形不连续相相互缠结和分散的状态。在本发明中，只要聚集体或不连续相是微细的，则任何上述分散状态都是可接受的。首要的是，优选海岛型结构的聚集体(岛)的尺寸在平均粒度方面不超过10μm、更优选不超过2μm。
可以通过使弹性体组合物进行交联来得到本发明的模制体。可以根据使用过氧化物进行常规交联的模制法进行交联。通常，将指定量的弹性体组合物加入到具有所需形状的模具中然后进行热压。根据需要，二次交联可以在烘箱中在150℃到250℃下进行1到32小时。对于模制体的形状没有特别限制，可根据应用而采用任意形状如片状、杆状、环状和各种复杂的块状。
从下面所述的实施例中可以清楚地看出，本发明模制体的多种特征都是优异的，如耐等离子体性、耐化学品性、低锈蚀性、机械强度以及拉伸强度和伸长率，特别是在高温下这些特征相当均衡。据认为这是由于弹性体(B)所具有的张力和伸长率与全氟弹性体(A)所具有的耐等离子体性、耐化学品性和低锈蚀性相加所引起的。这样的特征在全氟弹性体(A)和弹性体(B)均匀混合的状态中变得最好。在模制体中，与在弹性体组合物中相同的分散状态也是可接受的。然而，优选模制体具有海岛型结构，其由平均粒度优选不超过10μm、更优选不超过2μm的聚集体制成。顺便提一句，关于分散状态中的聚集体和不连续相的尺寸，在当它们在模制体中为分散状态时，基本上与在弹性体组合物中它们各自的尺寸保持一致。
由于本发明的模制体具有上述特征，其适用于苛刻环境如高温和真空。例如，本发明的模制体可用作器件的密封材料，以用于生产暴露于等离子体、化学品等情况下的半导体。顺便提及，等离子气体的种类无关紧要，例如，在等离子体加工器件中，通常是O2、CF4、O2+CF4、H2、CHF3、CH3F、CH2F2、Cl2、C2F6、BCl3、NF3、NH3等。本发明的模制体对任何等离子体都具有优异的耐受性。因此，本发明不针对特定的等离子体。
实施例
将参考以下实施例更具体地说明本发明，但是不应将本发明看作是限于以下实施例。
实施例1到5和比较例1到6
如表1和2中所示，使用炼胶机将全氟弹性体(A)、弹性体(B)、交联剂和共交联剂混合。顺便提及，在实施例2和比较例3中，通过改变混合时间调节聚集体的尺寸。将得到的混合物装入模具，在160℃的模具温度下进行交联模制10分钟，然后在180℃的烘箱中进行二次交联4小时，从而得到片材。从得到的片材切取样品并进行以下评估测定。得到的结果也在表1和2中表示。
(1)常温特征评估测定：
·拉伸强度和断裂伸长率：
该评估测定根据JIS K6251进行。
(2)在100℃下的高温特征评估测定：
·拉伸强度和断裂伸长率
除了试验环境设置为100℃之外，该评估测定根据JIS K6251进行。
(3)耐等离子体性评估测定：
·在以下条件下将样品暴露于等离子体，并根据暴露前后样品重量损失率评估测定样品的耐等离子体性。
·仪器：由Shinko Seiki株式会社生产的表面波等离子蚀刻系统。
·样品：厚度为2mm、直径为13mm的片材
·气体：O2+CF4
·工艺压力：133Pa
·输出：3kW
·暴露时间：2小时
·重量损失率(重量％)＝{[(暴露于等离子体之前的重量)-(暴露于等离子体之后即刻的重量)]/(暴露于等离子体之前的重量)}×100
(4)测定聚集体平均粒度的方法：
从样品取得薄片，然后使用电子透射显微镜(JEM-2000X，由JEOL有限公司生产)得到电子透射照片。在照片中，测量聚集体(粒状材料)所占的平均区域，并假设这一平均区域为圆，测定其直径并定义为平均粒度。此外，在实施例2、实施例3和比较例3中制备的片材的TEM照片分别如图2到4所示。
表1中所示的实施例1到3和比较例1到4证实了全氟弹性体和氟橡胶的混合体系。对于暴露于等离子体下的重量损失率，已经注意到，如实施例1中所示，本发明的模制体完全地保持了比较例1的全氟弹性体的性能。此外，即使在如实施例2和3所示的情况下，其中模制体中全氟弹性体的配比较低时，也表现出与比较例4的单由氟橡胶制成的模制体相比较优异的耐等离子体性。另一方面，对于其中全氟弹性体的配比低于本发明的范围的比较例2的模制体和其中聚集体的平均粒度较大的比较例3的模制体来说，由混合全氟弹性体而产生的效果是有限的。
此外，实施例1到3的模制体具有的常温机械强度等于或高于比较例1和比较例4的模制体的强度。另外，比较例1的全氟弹性体模制体的高温强度变差，而实施例1到3的模制体的强度等于或高于比较例4的单由氟橡胶制成的模制体的强度，而比较例4的模制体的高温强度是优异的。
如表2中所示的实施例4到5和比较例5到6证实了全氟弹性体与硅橡胶或乙烯-丙烯系橡胶的混合体系。根据暴露于等离子体下的重量损失率，与比较例5的单由硅橡胶制成的模制体和比较例6的单由乙烯-丙烯系橡胶制成的模制体相比，本发明的实施例4和5的模制体表现出优异的耐等离子体性。此外，实施例4和5的弹性体模制体的强度等于或高于比较例1、5和6的模制体的强度。
根据上述内容，这已证实了根据本发明即使模制体是由如下这种弹性体组合物制成，所述弹性体组合物包含了经(A)全氟弹性体和(B)选自氟橡胶、硅橡胶和乙烯-丙烯系橡胶的至少一种弹性体以特定混合比混合而得到的混合物并在其中分散有聚集体，具有平均粒度不超过10μm的聚集体的模制体也能具有优异的耐等离子体性、耐化学品性、耐热性和机械强度，而且这些特征相当均衡。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
| (A)全氟弹性体 | DAI-EL PERFLUOROGA-05，由大金工业株式会社生产 | 50 | 25 | 5 | 100 | 0.1 | 25 | - |
| (B)氟橡胶 | VITON TR-8605，由DuPont公司生产 | 50 | 75 | 95 | - | 99.9 | 75 | 100 |
| 交联剂 | PERHEXA 25B，由NOF公司生产 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 共交联剂 | TAIC，由Nippon KaseiChemical有限公司生产 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 暴露于等离子体下的重量损失率(重量％) | 0.75 | 1.89 | 3.92 | 0.05 | 10.1 | 4.2 | 11.5 | |
| 常温特征 | 拉伸强度(MPa) | 9.04 | 6.48 | 10.3 | 4.36 | 5.03 | 4.23 | 4.86 |
| 断裂伸长率(％) | 360 | 340 | 380 | 270 | 330 | 260 | 330 | |
| 100％应力(MPa) | 1.05 | 1.06 | 1.13 | 1.01 | 1.08 | 1.00 | 1.08 | |
| 在100℃的高温特征 | 拉伸强度(MPa) | 1.23 | 1.4 | 1.2l | 0.93 | - | 0.92 | 1.19 |
| 断裂伸长率(％) | 132 | 140 | l11 | 110 | - | 105 | 108 | |
| 聚集体的平均粒度(μm) | 0.8 | 1.3 | 0.5 | - | - | 20.5 | - | |
表2
| 实施例4 | 实施例5 | 比较例5 | 比较例6 | ||
| (A)全氟弹性体 | DAI-EL PERFLUORO GA-05，由大金工业株式会社生产 | 50 | 75 | - | - |
| (B)硅橡胶 | KE-941-U，由Shin-Etsu Chemical有限公司生产 | 50 | - | 100 | - |
| (B)乙丙橡胶 | EP51，由JSR公司生产 | - | 25 | - | 100 |
| 交联剂 | PERHEXA 25B，由NOF公司生产 | 0.5 | 0.75 | - | - |
| 共交联剂 | TAIC，由Nippon Kasei Chemical有限公司生产 | 0.5 | 0.75 | - | - |
| 交联剂 | C8，由Shin-Etsu Chemical有限公司生产 | 1.0 | - | 2.0 | - |
| 交联剂 | PERCUMYL D，由NOF公司生产 | - | 0.25 | - | 1.0 |
| 暴露于等离子体下的重量损失率(重量％) | 0.64 | 2.50 | 1.80 | 61.2 | |
| 常温特征 | 拉伸强度(MPa) | 7.24 | 7.38 | 8.30 | 4.98 |
| 断裂伸长率(％) | 390 | 390 | 450 | 580 | |
| 100％应力(MPa) | 0.96 | 1.11 | 0.89 | 1.14 | |
| 在100℃的高温特征 | 拉伸强度(MPa) | 2.41 | 1.64 | 2.62 | 1.57 |
| 断裂伸长率(％) | 210 | 200 | 250 | 160 | |
| 聚集体的平均粒度(μm) | 1.8 | 1.1 | - | - | |
此外，从图2到4可以清楚看出，实施例2和3的各片材分别具有包含微细(不超过2μm)聚集体的海岛型结构，而在比较例3的片材中，分散有超过10μm的线状聚集体。因此，值得指出的是，这种分散状态的差别在测定的值中有所反映。
虽然已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但对于本领域的技术人员来说，显而易见可对本发明进行多种变化和修改而不脱离本发明的精神实质和范围。
本申请基于日本专利申请No.2004-378969(2004年12月28日提交申请)和2005-330112(2005年11月15日提交申请)，其内容以引用方式并入本文。
Claims (6)
1.一种弹性体组合物，其包含(A)与(B)的混合物，(A)为全氟弹性体，(B)为选自氟橡胶、硅橡胶和乙烯-丙烯系橡胶的至少一种弹性体，(A)与(B)的混合比(A/B)以重量比计为0.5/99.5到80/20。
2.权利要求1的弹性体组合物，其中所述全氟弹性体(A)与所述弹性体(B)的所述混合比(A/B)以重量比计为5/95到60/40。
3.权利要求1的弹性体组合物，所述弹性体组合物还包含有机过氧化物和共交联剂，用于使所述全氟弹性体(A)和所述弹性体(B)分别各自交联或使(A)与(B)之间交联。
4.权利要求1的弹性体组合物，其中所述全氟弹性体(A)和所述弹性体(B)彼此相容或形成海岛型结构，在所述海岛型结构中，所述组分(A)和(B)中的一个组分以平均粒度不超过10μm的聚集体形式分散在所述组分(A)和(B)中的另一个组分中。
5.一种通过模制加工权利要求4的弹性体组合物而生产的模制体。
6.权利要求5的模制体，其中所述全氟弹性体(A)和所述弹性体(B)彼此相容或形成海岛型结构，在所述海岛型结构中，所述组分(A)和(B)中的一个组分以平均粒度不超过10μm的聚集体形式分散在所述组分(A)和(B)中的另一个组分中。
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2005
- 2005-12-28 CN CN 200510135598 patent/CN1800256A/zh active Pending
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