JPS62119252A - フルオロエラストマ−の加硫性エラストマ−組成物 - Google Patents
フルオロエラストマ−の加硫性エラストマ−組成物Info
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- JPS62119252A JPS62119252A JP61265730A JP26573086A JPS62119252A JP S62119252 A JPS62119252 A JP S62119252A JP 61265730 A JP61265730 A JP 61265730A JP 26573086 A JP26573086 A JP 26573086A JP S62119252 A JPS62119252 A JP S62119252A
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジヒドロキシポリフルオロエーテルの類の新
規な架橋剤および該架橋剤の弗化ビニリデン基剤フルオ
ロエラストマー架橋における使用に関する。
規な架橋剤および該架橋剤の弗化ビニリデン基剤フルオ
ロエラストマー架橋における使用に関する。
弗化ビニリデンと、エチレン性不飽和および弗素原子少
くとも１個を含有する単量体１種若しくは２種以上とを
共重合させた弗化ビニリデン共重合体を基剤とする加硫
ニジストマーはよく知られており、また溶剤、ｎ滑剤、
燃料、酸および類似物に対し高温でも例外的な化学安定
性を要求する応用分野で広く用いられている。
くとも１個を含有する単量体１種若しくは２種以上とを
共重合させた弗化ビニリデン共重合体を基剤とする加硫
ニジストマーはよく知られており、また溶剤、ｎ滑剤、
燃料、酸および類似物に対し高温でも例外的な化学安定
性を要求する応用分野で広く用いられている。
かかるニジストマー重合体から得られる加硫製品は、概
ね静力学的および動力学的条件のいずれでもシールガス
ケットとしてきわめて適切に利用され、また自動車、航
空機、ミサイル、船舶、機械ないし化学分野で、更には
各種支持体の保護不透化で、或いはまた攻撃的化学薬剤
接触用保護布、強い熱輻射にさらされるケーブル用外林
および工業用コンテナの保護膜として利用される。
ね静力学的および動力学的条件のいずれでもシールガス
ケットとしてきわめて適切に利用され、また自動車、航
空機、ミサイル、船舶、機械ないし化学分野で、更には
各種支持体の保護不透化で、或いはまた攻撃的化学薬剤
接触用保護布、強い熱輻射にさらされるケーブル用外林
および工業用コンテナの保護膜として利用される。
最新の従来技術に依れば、弗化ビニリデンを基剤とする
フルオロエラストマーの加硫性組成物は、（Ａ） 弗
化ビニリデンと、別の、エチレン性不飽和含有弗素化単
量体との共重合体、 （Ｂ） 第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、
およびホスホランアミン誘導体より選定される加硫促進
剤、 （Ｃ） ＭｇＯおよびＣａ （ＯＨ） ｔの如き１種
若しくは２種以上の塩基性受容体（酸の受容体である塩
基性剤）および、 （Ｄ） ビスフェノール構造を有する架橋剤例えばビ
スフェノールＡＦ よりなる。
フルオロエラストマーの加硫性組成物は、（Ａ） 弗
化ビニリデンと、別の、エチレン性不飽和含有弗素化単
量体との共重合体、 （Ｂ） 第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、
およびホスホランアミン誘導体より選定される加硫促進
剤、 （Ｃ） ＭｇＯおよびＣａ （ＯＨ） ｔの如き１種
若しくは２種以上の塩基性受容体（酸の受容体である塩
基性剤）および、 （Ｄ） ビスフェノール構造を有する架橋剤例えばビ
スフェノールＡＦ よりなる。
かかる組成物の例は、英国特許第１，３５６，３４４号
並びに米国特許第３，８７６，６５４号および同第４、
２５９．４６３号に記されている。
並びに米国特許第３，８７６，６５４号および同第４、
２５９．４６３号に記されている。
ビスフェノールの構造を有する架橋剤の使用は、在来の
他の架橋剤と較べ、フルオロエラストマーの熱処理安定
性を高めるが、しかしながらその安定性は、熱後処理の
のちの圧縮永久歪の点でさほど高い弾性を伴わ々い。
他の架橋剤と較べ、フルオロエラストマーの熱処理安定
性を高めるが、しかしながらその安定性は、熱後処理の
のちの圧縮永久歪の点でさほど高い弾性を伴わ々い。
また、例えば、米国特許第４．１８８．３５２号に記載
されるように他のヒドロキシル末端基含有直鎖架橋剤を
用いることが知られている。
されるように他のヒドロキシル末端基含有直鎖架橋剤を
用いることが知られている。
かかる化合物の代表例はＨＯＣＨｔ −（ＣＦｔ ）ｓ
−ＣＨｔＯＨおよびＨＯＣＨｔ −ＣＦ’ｔ −ＣＴ
４（ＣＦｔ ）ｓ −ＣＦＨＣＦ＊ ＣＨｔ ＯＨであ
る。
−ＣＨｔＯＨおよびＨＯＣＨｔ −ＣＦ’ｔ −ＣＴ
４（ＣＦｔ ）ｓ −ＣＦＨＣＦ＊ ＣＨｔ ＯＨであ
る。
しかしながら、弗化ビニリデンを基剤とするフルオロエ
ラストマーの架橋特性に関する総合的バランスの点で好
ましい組成物は、ビスフェノールの類特にビスフェノー
ルＡＦを用いることによって取得される。
ラストマーの架橋特性に関する総合的バランスの点で好
ましい組成物は、ビスフェノールの類特にビスフェノー
ルＡＦを用いることによって取得される。
而して、押出適性テストおよび圧縮に対するより恒久的
な抵抗（低い圧縮永久歪値）に関連して熱後処理に対す
る安定性を改良することのできる架橋剤の開発が強く望
まれてきた。
な抵抗（低い圧縮永久歪値）に関連して熱後処理に対す
る安定性を改良することのできる架橋剤の開発が強く望
まれてきた。
然るに、予想外にまた驚くべきことに、ジヒドロキシポ
リフルオロエーテルを架橋剤として用いる々ら、熱後処
理ののちも、上記特性のより総合的なバランスを示す弗
化ビニリデンを基剤とした加硫物を取得しうるとわかっ
た。
リフルオロエーテルを架橋剤として用いる々ら、熱後処
理ののちも、上記特性のより総合的なバランスを示す弗
化ビニリデンを基剤とした加硫物を取得しうるとわかっ
た。
かくして、本発明の目的は
（Ｉ） フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いラン
ダム（５ｔａｔｉｓｔｉｃａｌｌ）’ ）に分布する（
ｃｔｐｎｏ）、（ＣＦ、 Ｏ）単位、 （Ｉ２）ｐ フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿い
ランダムに分布する（ ｃ、 Ｆ、 ０ ）、（Ｃ，Ｆ
、 Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（Ｘ＝−Ｆ又は−ＣＦ３）単位
、（ＩＩＩ） フルオロポリオキシアルキレン傾向で
−（Ｏ−ＣＦｔ −ＣＦｔ−ＣＨＩ ） −０−Ｒ’
、−ｏ（−ｃｘ、 −ＣＦｔ −ＣＦｔ −Ｏ）ｑ −
ｑ 〔ここでＲ１はフルオロアルキレン基（好ましくは１〜
８個の炭素原子を有する）であり、ｐおよびｑは整数に
して、夫々１〜６範囲である〕の如く互いに結合する一
ＣＨ，−ＣＦ、−ＣＦ、−０一単位ないしは、 （ＩＶ） フルオロポリオキシアルキレン傾向で（こ
こでＲｆはフルオロアルキレン基（好ましくは１〜８個
の炭素原子を有する）であり、Ｘは０又は１であり、ａ
およびｂは整数にして、夫々１〜４範囲である）の如く
互いに結合する（ＣＦＣＦ！Ｏ）単位 ■ ＣＦｔ で示されるオキシフルオロアルキレン単位単位よりなる
化合物群から選ばれる、分子量３６０〜２０００のジヒ
ドロキシポリフルオロエーテルを提供することである。
ダム（５ｔａｔｉｓｔｉｃａｌｌ）’ ）に分布する（
ｃｔｐｎｏ）、（ＣＦ、 Ｏ）単位、 （Ｉ２）ｐ フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿い
ランダムに分布する（ ｃ、 Ｆ、 ０ ）、（Ｃ，Ｆ
、 Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（Ｘ＝−Ｆ又は−ＣＦ３）単位
、（ＩＩＩ） フルオロポリオキシアルキレン傾向で
−（Ｏ−ＣＦｔ −ＣＦｔ−ＣＨＩ ） −０−Ｒ’
、−ｏ（−ｃｘ、 −ＣＦｔ −ＣＦｔ −Ｏ）ｑ −
ｑ 〔ここでＲ１はフルオロアルキレン基（好ましくは１〜
８個の炭素原子を有する）であり、ｐおよびｑは整数に
して、夫々１〜６範囲である〕の如く互いに結合する一
ＣＨ，−ＣＦ、−ＣＦ、−０一単位ないしは、 （ＩＶ） フルオロポリオキシアルキレン傾向で（こ
こでＲｆはフルオロアルキレン基（好ましくは１〜８個
の炭素原子を有する）であり、Ｘは０又は１であり、ａ
およびｂは整数にして、夫々１〜４範囲である）の如く
互いに結合する（ＣＦＣＦ！Ｏ）単位 ■ ＣＦｔ で示されるオキシフルオロアルキレン単位単位よりなる
化合物群から選ばれる、分子量３６０〜２０００のジヒ
ドロキシポリフルオロエーテルを提供することである。
上記類のジオールは互いに混合した形であってもよい。
Ｍ（Ｉ）に属するフルオロポリオキシアルキレンジオー
ルは特に、一般式 じか又は別異にして、−Ｈ，−ＣＨ，および−ＣＦ３よ
り選ばれる）、ｍおよびｎは整数にして好ましくはｍ
＋ ｎ ＝ ２〜２２範囲となる如き値であり、ｍ ／
ｎは１５〜ｔ５である〕を有する化Ｈ；合物群から選
ばれる。而して、このオキシフルオロアルキレン単位は
鎖に沿いランダムに分布している。かかる化合物は、例
えば、米国特許第３．８１０，８７４号に記載の方法に
従って調製することができる。
ルは特に、一般式 じか又は別異にして、−Ｈ，−ＣＨ，および−ＣＦ３よ
り選ばれる）、ｍおよびｎは整数にして好ましくはｍ
＋ ｎ ＝ ２〜２２範囲となる如き値であり、ｍ ／
ｎは１５〜ｔ５である〕を有する化Ｈ；合物群から選
ばれる。而して、このオキシフルオロアルキレン単位は
鎖に沿いランダムに分布している。かかる化合物は、例
えば、米国特許第３．８１０，８７４号に記載の方法に
従って調製することができる。
類（ＩＩ）に属する弗素化ジオールは特に、一般式％式
％ （ここでＸは−Ｆ又は−ＣＦ、であり、ｒ、３およびｔ
は整数にして、夫々１〜３．１〜７および１〜７範囲で
あり、モして２は先に定義した通りである）を有する化
合物群から選ばれる。このような化合物は、米国特許第
１６６５．０４１号に記載の如く、Ｃ，Ｆ、とＣ，Ｆ４
との混合物を光酸化させ、次いで米国特許第３．８４７
．９７８号および同第３．８１ａ８７４号に記載の既知
方法に従って末端基−ＣＯＦを末端基−ＯＨ含有基に転
化させることにより調製することができる。
％ （ここでＸは−Ｆ又は−ＣＦ、であり、ｒ、３およびｔ
は整数にして、夫々１〜３．１〜７および１〜７範囲で
あり、モして２は先に定義した通りである）を有する化
合物群から選ばれる。このような化合物は、米国特許第
１６６５．０４１号に記載の如く、Ｃ，Ｆ、とＣ，Ｆ４
との混合物を光酸化させ、次いで米国特許第３．８４７
．９７８号および同第３．８１ａ８７４号に記載の既知
方法に従って末端基−ＣＯＦを末端基−ＯＨ含有基に転
化させることにより調製することができる。
類（ＩＩＩ）に属する弗素化ジオールは特に、一般式（
ここでＺは先に定義した通りであり、Ｒ１はペルフルオ
ロアルキレン特に−ＣＦ、 −ｃｐ’ｔ −テある） を有する化合物群から選ばれ、ヨーロッパ特許出願＃￥
１４８，４８２号に記述されている。末端基−ＣＯＦは
、末端基−ＯＨを含有すべく、米国特許＠ ５．８４７
．９７８号および同第５．８１０．８７４号に記載の如
く転化しうる。
ここでＺは先に定義した通りであり、Ｒ１はペルフルオ
ロアルキレン特に−ＣＦ、 −ｃｐ’ｔ −テある） を有する化合物群から選ばれ、ヨーロッパ特許出願＃￥
１４８，４８２号に記述されている。末端基−ＣＯＦは
、末端基−ＯＨを含有すべく、米国特許＠ ５．８４７
．９７８号および同第５．８１０．８７４号に記載の如
く転化しうる。
類（ＩＶ）に属する弗素化ジオールは特に、一般式（こ
こでＡは末端ＯＨ含有基例えばｃＨｔｏｎであり、ｎは
１に等しいかそれより大きい整数であるを有する化合物
群から選ばれる。このよ５な化合物はヨーロッパ特許出
願第１５１，８７７号に記述されている。
こでＡは末端ＯＨ含有基例えばｃＨｔｏｎであり、ｎは
１に等しいかそれより大きい整数であるを有する化合物
群から選ばれる。このよ５な化合物はヨーロッパ特許出
願第１５１，８７７号に記述されている。
前出の成分（Ａ）を構成するフルオロエラストマーは一
般に、弗化ビニリデンとへキサフルオロプ日ペンとの共
重合体で、テトラフルオロエチレンを随意成分として含
む。
般に、弗化ビニリデンとへキサフルオロプ日ペンとの共
重合体で、テトラフルオロエチレンを随意成分として含
む。
ヘキサフルオログロペンの代りに、クロロトリフルオロ
エチレン、１−とド四ペンタフルオログロベンおよび２
−ヒドロペンタフルオロプロペンを用いることができる
。また、これらコモノマーの混合物を用いることもでき
る。
エチレン、１−とド四ペンタフルオログロベンおよび２
−ヒドロペンタフルオロプロペンを用いることができる
。また、これらコモノマーの混合物を用いることもでき
る。
共重合体中のテトラフルオロエチレンおよび（又は）へ
キサフルオロプロペン単位を部分的な’／’ シ完全Ｉ
Ｃペルフルオロアルキルビニルエーテルで置換させても
よい。
キサフルオロプロペン単位を部分的な’／’ シ完全Ｉ
Ｃペルフルオロアルキルビニルエーテルで置換させても
よい。
ベルンルオロアルキルビニルエーテルの量は一般に、共
重合体の総量に対し０．５〜１５モルチであり、好まし
くは５モルチ未満である。
重合体の総量に対し０．５〜１５モルチであり、好まし
くは５モルチ未満である。
〉 また、他の弗素化単量体であっても、エチレン型
二重結合および少くとも１個の弗素原子を含有する限り
コモノマーとして用いることができる。
二重結合および少くとも１個の弗素原子を含有する限り
コモノマーとして用いることができる。
化合物（Ａ）は、文献Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍ。
ｆ Ｃｈｅｍ。
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＣＫｉｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ
、第８巻（１９７９年）第ｓｏｏ頁以下〕に記載の如く
、好ましくは、水性エマルジョン中随意、米国特許第４
． ＯＯ０，５５６号に記された連鎖移動剤の如き薬剤
の存在で反応させることにより果せられさる。
、第８巻（１９７９年）第ｓｏｏ頁以下〕に記載の如く
、好ましくは、水性エマルジョン中随意、米国特許第４
． ＯＯ０，５５６号に記された連鎖移動剤の如き薬剤
の存在で反応させることにより果せられさる。
特に、弗化ビニリデン４０〜８５モ／Ｉ／％、ペルフル
オロプロペン１５〜３０モルチおよびテトラフルオロエ
チレン０〜３０モルチの共重合体が好ましい。
オロプロペン１５〜３０モルチおよびテトラフルオロエ
チレン０〜３０モルチの共重合体が好ましい。
加硫促進剤は、前記（Ｂ）で列挙した三つの類に属し、
好ま［７くは下記化合物であるニー第四アンモニウム塩
： メチルトリオクチルアンモニウム塩化物、ラウリル
ピリジニウム臭化物、ベンジルトリオクチルアンモニウ
ム塩化物、−第四ホスホニウム塩： ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩化物、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムテトラフルオロ硼酸塩、メチルトリオクチルホ
スホニウム酢酸塩、カルブエトキシメチルトリフェニル
ホスホニウム臭化物、−ホスホルアミン銹導体又はアミ
ンホスホニウム化合物： １−クロロ、１−ベンジルｔ
１−ジフェニル−Ｎ−（ジエチル）ホスホランアミン０
１−テトラフルオロボレート、１−ベンジル−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ”−（ヘキプメチル）ホスホラントリアミン；１−
７’ｏモ、１−ベンジル、１−フェニル−Ｎ、Ｎ’−（
テトラエチル）ホスホランジアミン。
好ま［７くは下記化合物であるニー第四アンモニウム塩
： メチルトリオクチルアンモニウム塩化物、ラウリル
ピリジニウム臭化物、ベンジルトリオクチルアンモニウ
ム塩化物、−第四ホスホニウム塩： ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩化物、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムテトラフルオロ硼酸塩、メチルトリオクチルホ
スホニウム酢酸塩、カルブエトキシメチルトリフェニル
ホスホニウム臭化物、−ホスホルアミン銹導体又はアミ
ンホスホニウム化合物： １−クロロ、１−ベンジルｔ
１−ジフェニル−Ｎ−（ジエチル）ホスホランアミン０
１−テトラフルオロボレート、１−ベンジル−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ”−（ヘキプメチル）ホスホラントリアミン；１−
７’ｏモ、１−ベンジル、１−フェニル−Ｎ、Ｎ’−（
テトラエチル）ホスホランジアミン。
成分（Ｃ）は、無機化合物例えば二価金属の酸化物（例
ＺｎＯ，ＭｇＯ１ＰｂＯ，ＣａＯ）ｑ又はこれら金属
の酸化物と水酸化物との混合物、或いは米国特許第３．
８７４６５４号に記載の如き弱酸の塩である。
ＺｎＯ，ＭｇＯ１ＰｂＯ，ＣａＯ）ｑ又はこれら金属
の酸化物と水酸化物との混合物、或いは米国特許第３．
８７４６５４号に記載の如き弱酸の塩である。
本発明の成分（Ｄ）は、既述の如くジヒドロキシポリフ
ルオロエーテルである。
ルオロエーテルである。
一般に、弗化ビニリデン（Ａ）と既述の弗素化単量体１
種若しくは２種以上とのエラストマー共重合体１００重
量部当りニ ー先に特定した如き二価金属酸化物１種若しくは２種以
上よりなる塩基性受容体（の〔これは随意カチオン錯体
又はキレート形状をなし、またカルシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムの水和物並びに、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの炭
ｌ￥２塩、安息香酸塩ないし燐酸塩の如き弱酸の金属塩
（これらは随意、周知タイプの通常カチオンキレート若
しくは錯形成剤との錯体形状をなす）よりなる群から選
ばれる塩基性化合物１種若しくは２種以上を０〜１０重
量部量で随意存在させうる〕は１〜４０重量部で用いら
れ；−また、先に特定した如きジヒドロキシポリフルオ
ロエーテル（Ｄ）は１〜１５重量部；および−前記類の
化合物から選定される加硫促進剤（Ｂ）される）は０．
０５〜５重量部 の各割合で用いられる。
種若しくは２種以上とのエラストマー共重合体１００重
量部当りニ ー先に特定した如き二価金属酸化物１種若しくは２種以
上よりなる塩基性受容体（の〔これは随意カチオン錯体
又はキレート形状をなし、またカルシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムの水和物並びに、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの炭
ｌ￥２塩、安息香酸塩ないし燐酸塩の如き弱酸の金属塩
（これらは随意、周知タイプの通常カチオンキレート若
しくは錯形成剤との錯体形状をなす）よりなる群から選
ばれる塩基性化合物１種若しくは２種以上を０〜１０重
量部量で随意存在させうる〕は１〜４０重量部で用いら
れ；−また、先に特定した如きジヒドロキシポリフルオ
ロエーテル（Ｄ）は１〜１５重量部；および−前記類の
化合物から選定される加硫促進剤（Ｂ）される）は０．
０５〜５重量部 の各割合で用いられる。
上記タイプの加硫性組成物は先ず該組成物を加圧下１３
０〜２３０℃好ましくは１６０〜２００℃の温度で１５
〜６０分間好ましくは１〜２０分間加熱することよりな
る方法によって加硫される。
０〜２３０℃好ましくは１６０〜２００℃の温度で１５
〜６０分間好ましくは１〜２０分間加熱することよりな
る方法によって加硫される。
次いで、得られた生成物は、オープン又は炉内で大気圧
下１３０〜３１５℃好ましくは２００〜２７５℃の温度
で５〜４８時間好ましくは１０〜２４時間の後加硫に付
される。
下１３０〜３１５℃好ましくは２００〜２７５℃の温度
で５〜４８時間好ましくは１０〜２４時間の後加硫に付
される。
驚くべきことに、本発明の加硫性組成物は、押出成形お
よび後続加硫を介し、また高度自動化射出技法を用い、
いかなる形状ないし寸法の製品にも変えることができる
。しかも、射出成形で通常用いられる可塑化温度におい
て、スコーチ若しくは熱間引裂現象による欠点は事実上
何ら生じない。
よび後続加硫を介し、また高度自動化射出技法を用い、
いかなる形状ないし寸法の製品にも変えることができる
。しかも、射出成形で通常用いられる可塑化温度におい
て、スコーチ若しくは熱間引裂現象による欠点は事実上
何ら生じない。
かかる製品は圧縮永久歪に対する安定性がすぐれ、貯蔵
時間および貯蔵温度、又は押出の如き特定加工技法の温
度を関数とするスコーチ傾向が非常に低く、熱老化に対
する安定性が高く、しかも種々の金属基材に結合し高温
でもかなりの付着力を示しうる。
時間および貯蔵温度、又は押出の如き特定加工技法の温
度を関数とするスコーチ傾向が非常に低く、熱老化に対
する安定性が高く、しかも種々の金属基材に結合し高温
でもかなりの付着力を示しうる。
また、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む加硫性組成物は金
型への粘着若しくは金製汚染現象を惹起せず、それゆえ
に事実上不合格製品がなく、高い生産基準と最大限の系
統立った加工サイクルの達成を可能にすることも観察さ
れている。
型への粘着若しくは金製汚染現象を惹起せず、それゆえ
に事実上不合格製品がなく、高い生産基準と最大限の系
統立った加工サイクルの達成を可能にすることも観察さ
れている。
より一般的に示えば、本発明に従った方法は有利にも、
弗素および塩素以外の置換基を随意含有するエラストマ
ータイプの弗化ビニリデン基剤弗素化重合体物質並びに
弗素化ニジストマー２種以上の混合物全てに適用するこ
とができる。
弗素および塩素以外の置換基を随意含有するエラストマ
ータイプの弗化ビニリデン基剤弗素化重合体物質並びに
弗素化ニジストマー２種以上の混合物全てに適用するこ
とができる。
本発明に従った加硫性組成物には、前記物質（Ａ）〜（
Ｄ）以外にカーボンブラック、白ないし着色充填剤、通
常の可塑剤および潤滑剤例えばステアレート、アリール
ホスフェート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチ
レン、スルホン、スルホキシドその他既知の添加剤を、
弗素化エラストマーのユーザーが通常採用している技法
によって含ませることができる。
Ｄ）以外にカーボンブラック、白ないし着色充填剤、通
常の可塑剤および潤滑剤例えばステアレート、アリール
ホスフェート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチ
レン、スルホン、スルホキシドその他既知の添加剤を、
弗素化エラストマーのユーザーが通常採用している技法
によって含ませることができる。
本発明に従った加硫性組成物の成分は、個々に或いは予
備混合して、弗化ビニリデンのエラストマー共重合体へ
容易に混入させることができる。
備混合して、弗化ビニリデンのエラストマー共重合体へ
容易に混入させることができる。
このようにして、実献の加硫に先立つ予備加工段階（前
加硫）でスコーチの危険を何ら伴うこと々く通常の加工
温度において高い加硫速度に到達することが可能である
。
加硫）でスコーチの危険を何ら伴うこと々く通常の加工
温度において高い加硫速度に到達することが可能である
。
本発明の別の特徴は、弗素化ニジストマー製品の密閉式
金型内加圧下での加硫特に０リングガスケツトの場合に
おいて、望ましくない「還元モールド収縮」を完全に排
除することである。
金型内加圧下での加硫特に０リングガスケツトの場合に
おいて、望ましくない「還元モールド収縮」を完全に排
除することである。
本発明に従った方法の好ましい具体化では、弗素化ニジ
ストマー（１００重量部）にホスホルアミン促進剤（Ｂ
）（１２〜２１ｉｉ部）と架橋剤ジヒドロキシポリフル
オロエーテル（Ｄ） （２〜８重量部）を加えたあとで
、塩基性受容体（２〜１０重量部）、塩基性化合物（１
〜７重量部）、不活性補強充填剤、潤滑剤、可塑剤その
他任意の添加剤が加えられる。
ストマー（１００重量部）にホスホルアミン促進剤（Ｂ
）（１２〜２１ｉｉ部）と架橋剤ジヒドロキシポリフル
オロエーテル（Ｄ） （２〜８重量部）を加えたあとで
、塩基性受容体（２〜１０重量部）、塩基性化合物（１
〜７重量部）、不活性補強充填剤、潤滑剤、可塑剤その
他任意の添加剤が加えられる。
このように行なうことにより、混合物の各種加工段階で
或いはその貯蔵のあいだスコーチの如き望ましくない現
象を生じさせること々く、迅速且つ一様な制御性加硫を
達成することが可能と々る。
或いはその貯蔵のあいだスコーチの如き望ましくない現
象を生じさせること々く、迅速且つ一様な制御性加硫を
達成することが可能と々る。
本発明の組成物から調製される加硫ニジストマーは、静
力学的および動力学的条件のいずれでもシールガスケッ
トとして利用し得、また自動車、機械、航空機分野で、
更には攻撃的化学薬剤接触用保護被服や、強力な熱輻射
にさらされるケーブルの保護外被として或いはまた既述
の類似用途で利用することができる。
力学的および動力学的条件のいずれでもシールガスケッ
トとして利用し得、また自動車、機械、航空機分野で、
更には攻撃的化学薬剤接触用保護被服や、強力な熱輻射
にさらされるケーブルの保護外被として或いはまた既述
の類似用途で利用することができる。
下記例は本発明を例示するためのもので、その可能な具
体化を限定するものと解されるべきで々い。
体化を限定するものと解されるべきで々い。
例１〜６
表１に掲載した例において、下記物質を用いた：フルオ
ロエラストマー ＴｅｃｈｎｏｆｌｏｎＮＭ（Ｍｏｎ
ｔｅｄｉｇｏｎ社の商品名）として知られる、２５℃で
の比重量ｔ８を有するＣＨｔ ＝ＣＦｔ ／ＣＩ Ｆ＠
（モル比４／１）共重合体。
ロエラストマー ＴｅｃｈｎｏｆｌｏｎＮＭ（Ｍｏｎ
ｔｅｄｉｇｏｎ社の商品名）として知られる、２５℃で
の比重量ｔ８を有するＣＨｔ ＝ＣＦｔ ／ＣＩ Ｆ＠
（モル比４／１）共重合体。
促進剤１ １−１０ロー１，１−ジフェニル−ベンジル
−Ｎ−ジエチルホスホランアミン。
−Ｎ−ジエチルホスホランアミン。
促進剤２ ベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物。
ＨＯＣＨｖ ＣＦＩ （Ｃｔ Ｆ４０ ） （ＣＦＩ
Ｏ） ＣＦｔ ＣＨｔ ＯＨｍ
ｎ （ｍ ／ ｎ比＝α９）を有する平均分子′Ｍ′（ヒド
ロキシル滴定量を基準とする）４００の架橋剤。
Ｏ） ＣＦｔ ＣＨｔ ＯＨｍ
ｎ （ｍ ／ ｎ比＝α９）を有する平均分子′Ｍ′（ヒド
ロキシル滴定量を基準とする）４００の架橋剤。
ジヒドロキシポリフルオロエーテル２ 上記と同じ式を
有する平均分子−１ｉ８００の化合物。
有する平均分子−１ｉ８００の化合物。
表１に記載の試験結果から、本発明の組成物は、架橋剤
としてビスフェノールＡＦを用いた比較例１の組成物と
較べ圧縮永久歪値が高く、２７０℃での老化後の熱安定
性が改善され、また押出適性テストでの向上もみられる
ことがわかる。
としてビスフェノールＡＦを用いた比較例１の組成物と
較べ圧縮永久歪値が高く、２７０℃での老化後の熱安定
性が改善され、また押出適性テストでの向上もみられる
ことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、弗化ビニリデンを基剤とするフルオロエラストマー
の加硫性組成物にして、 （ I ）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いランダ
ムに分布する（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）、（ＣＦ＿２Ｏ）単位
、 （II）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いランダム
に分布する（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）、（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）、
（ＣＦＸＯ）（Ｘ＝−Ｆ又は−ＣＦ＿３）単位、（III
）フルオロポリオキシアルキレン鎖内で−（Ｏ−ＣＦ＿
２−ＣＦ＿２−ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｏ−Ｒ′＿ｆ−Ｏ（−
ＣＨ＿２−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−Ｏ）＿ｑ−（ここでＲ
′＿ｆはフルオロアルキレン基であり、ｐおよびｑは整
数である）の如く互いに結合する−ＣＨ＿２−ＣＦ＿２
−ＣＦ＿２−Ｏ−単位ないしは、（IV）フルオロポリオ
キシアルキレン鎖内で▲数式、化学式、表等があります
▼ （ここでＲ＿ｆはフルオロアルキレン基であり、ｘは０
又は１であり、ａおよびｂは整数である）の如く互いに
結合する▲数式、化学式、表等があります▼単位 で示されるオキシフルオロアルキレン反復単位よりなる
化合物群から選ばれる、分子量３６０〜２０００のジヒ
ドロキシポリフルオロエーテルを架橋剤として含む、加
工性および、熱後処理に対する安定性において改良され
た加硫性組成物。 ２、（ I ）類に属するフルオロポリオキシアルキレン
ジオールが、一般式 ＨＺ−ＣＦ＿２Ｏ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｍ（ＣＦ＿２Ｏ
）＿ｎＣＦ＿２−ＺＨ〔ここで▲数式、化学式、表等が
あります▼（ＤおよびＥは互いに同 じか又は別異にして、−Ｈ、−ＣＨ＿３および−ＣＦ＿
３より選ばれる）、ｍおよびｎは整数であり、ｍ／ｎは
０．５〜１．５である〕 を有する化合物類から選ばれ、而して該オキシフルオロ
アルキレン単位が鎖に沿いランダムに分布している、特
許請求の範囲第１項記載の加硫性組成物。 ３、（II）類に属する弗素化ジオールが、一般式ＨＺ−
ＣＦ＿２−（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）＿ｒ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）
＿ｓ（ＣＦＸＯ）＿ｔ−ＣＦ＿２−ＺＨ（ここでＸは−
Ｆ又は−ＣＦ＿３であり、ｒ、ｓ、ｔは整数であり、Ｚ
は先に定義した通りである）を有する化合物群から選ば
れる、特許請求の範囲第１項記載の加硫性組成物。 ４、（III）類に属する弗素化ジオールが、一般式ＨＺ
−ＣＦ＿２ＣＨ＿２（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２）＿
ｐ−ＯＲ′＿ｆＯ−（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿
ｑＣＨ＿２−ＣＦ＿２−ＺＨ（ここでＺは先に定義した
通りである） を有する化合物群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の加硫性組成物。 ５、（IV）類に属する弗素化ジオールが、一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （ここでＡは末端ＯＨ含有基であり、ｎは１に等しいか
それより大きい整数である） を有する化合物群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の加硫性組成物。 ６、架橋剤ジヒドロキシポリフルオロエーテルがフルオ
ロエラストマー１００部につき１〜１５重量部範囲の量
で用いられる、特許請求の範囲第１項記載の加硫性組成
物。 ７、フルオロエラストマーが弗化ビニリデン、ヘキサフ
ルオロプロペンおよび随意成分としてのテトラフルオロ
エチレンの共重合体よりなる、特許請求の範囲第１項記
載の加硫性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22864/85A IT1188202B (it) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | Composizioni elastomeriche vulcanizzabili di fluoroelastomeri |
| IT22864A/85 | 1985-11-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119252A true JPS62119252A (ja) | 1987-05-30 |
| JP2527946B2 JP2527946B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=11201318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61265730A Expired - Fee Related JP2527946B2 (ja) | 1985-11-15 | 1986-11-10 | フルオロエラストマ−の加硫性エラストマ−組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4810760A (ja) |
| EP (1) | EP0222409B1 (ja) |
| JP (1) | JP2527946B2 (ja) |
| DE (1) | DE3683889D1 (ja) |
| IT (1) | IT1188202B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019502791A (ja) * | 2015-12-14 | 2019-01-31 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー組成物 |
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| US4977222A (en) * | 1987-03-16 | 1990-12-11 | Ausimont S.P.A. | Cross-linking of thermosetting resins by means of heating with saturated perfluoropolyether vapor in the presence of a secondary fluid |
| US5266650A (en) * | 1990-10-11 | 1993-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
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| JP3240758B2 (ja) * | 1993-07-15 | 2001-12-25 | ミノルタ株式会社 | ズームレンズ装置及びカメラ |
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1985
- 1985-11-15 IT IT22864/85A patent/IT1188202B/it active
-
1986
- 1986-11-10 JP JP61265730A patent/JP2527946B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-10 US US06/928,403 patent/US4810760A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-14 DE DE8686115817T patent/DE3683889D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-14 EP EP86115817A patent/EP0222409B1/en not_active Expired
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|---|---|
| DE3683889D1 (de) | 1992-03-26 |
| EP0222409A2 (en) | 1987-05-20 |
| EP0222409A3 (en) | 1989-02-22 |
| IT8522864A0 (it) | 1985-11-15 |
| EP0222409B1 (en) | 1992-02-12 |
| US4810760A (en) | 1989-03-07 |
| IT1188202B (it) | 1988-01-07 |
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|---|---|---|---|
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