TW202413453A - 光硬化性組成物、光硬化性組成物之硬化物及發光顯示裝置 - Google Patents

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三浦(横塚)学
佐佐木麻希子
栗村啓之
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本揭露係關於一種光硬化性組成物，包含芳香族單體，及光聚合起始劑，該芳香族單體具有含有萘骨架、蒽骨架或聯苯骨架的第1基團，及含有選自於由(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種的第2基團，該第1基團透過氧原子、伸烷基、或(聚)氧伸烷基，或，直接與該第2基團鍵結，硬化膜於波長486nm的折射率為1.55以上。

Description

光硬化性組成物、光硬化性組成物之硬化物及發光顯示裝置
本揭露係關於光硬化性組成物、光硬化性組成物之硬化物及發光顯示裝置。
關於用於構成有機電致發光(以下亦記載為「有機EL」)顯示器等次世代顯示器的材料，考量光學特性提升等觀點，已有人提案各種技術手段。例如，專利文獻1揭示一種硬化性印墨組成物，包含至少1種芳香族(甲基)丙烯酸酯，具有雜芳香族基、縮合芳香族基、雜伸烷基、或含有雜伸烷基及芳香族基兩者的基團之至少1種的多官能性(甲基)丙烯酸酯，以及光啟始劑；印墨組成物能夠噴墨印刷，於室溫~35℃之溫度具有30厘泊以下之黏度，不含有溶劑，且印墨組成物被印刷並硬化時，具有1.55以上的折射率，且是光學上透明的。專利文獻2揭示一種紫外線硬化性樹脂組成物，包含光聚合性成分(A)，及光聚合起始劑(B)，折射率為1.53以上，於25℃或40℃之至少一者的溫度下黏度為30mP･s以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2020-506251號公報 [專利文獻2]日本特開2021-55051號公報
[發明所欲解決之課題]
於有機EL顯示器等發光顯示裝置，高亮度化已成為課題。亮度下降的主因，係伴隨由發光層而來的光於有折射率差之界面之全反射現象之光取出效率下降。亮度下降，尤其對由氮化矽膜(折射率1.9)或氧化銦錫(折射率2.1)等構成之無機層與由偏光板或光學用黏接劑(折射率未達1.55)等構成之樹脂層的折射率差的影響大。因此，為了使無機層與樹脂層之界面的光取出率提升，有時會於無機層與樹脂層之間設置具有高折射率(例如，1.55以上之折射率)的光取出層。為了形成光取出層，能夠以噴墨裝置塗佈，且能夠形成具有高折射率(例如，1.55以上)，同時具有高透射率的硬化膜的光硬化性組成物係有用的。
本揭露的主要目的，係提供一種光硬化性組成物，其能夠以噴墨裝置塗佈，且能夠形成於波長486nm具有高折射率，同時具有高透射率的硬化膜。 [解決課題之手段]
本揭露的一方面係關於下述[1]~[18]。 [1] 一種光硬化性組成物，包含芳香族單體，及光聚合起始劑，該芳香族單體具有含有萘骨架、蒽骨架或聯苯骨架的第1基團，及含有選自於由(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種的第2基團，該第1基團透過氧原子、伸烷基、或(聚)氧伸烷基，或，直接與該第2基團鍵結，硬化膜於波長486nm的折射率為1.55以上。 [2] 如[1]之光硬化性組成物，其中，該芳香族單體的含量，以該光硬化性組成物的全量為基準，為50質量%以上。 [3] 如[1]或[2]之光硬化性組成物，更包含二芳基硫醚化合物。 [4] 如[3]之光硬化性組成物，其中，該二芳基硫醚化合物具有選自於由羥基、巰基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種。 [5] 如[3]或[4]之光硬化性組成物，其中，該二芳基硫醚化合物的含量，以該光硬化性組成物的全量為基準，為20質量%以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項之光硬化性組成物，更包含氮氧自由基化合物。 [7] 如[6]之光硬化性組成物，其中，該氮氧自由基化合物具有選自於由羥基、巰基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種。 [8] 如[6]或[7]之光硬化性組成物，其中，該氮氧自由基化合物的含量，以該光硬化性組成物的全量為基準，為0.05質量%以上0.60質量%以下。 [9] 如[1]至[8]中任一項之光硬化性組成物，更包含反應性稀釋劑，該反應性稀釋劑具有選自於由(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種的聚合性官能基，該反應性稀釋劑於25℃的黏度為10mPa･s以下。 [10] 如[1]至[9]中任一項之光硬化性組成物，其中，具有1個(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基的化合物的含量，以該光硬化性組成物的全量為基準，為50質量%以上。 [11] 如[1]至[10]中任一項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑為具有1個磷原子及3個芳基的化合物。 [12] 如[1]至[11]中任一項之光硬化性組成物，包含具有氟基的化合物。 [13] 如[12]之光硬化性組成物，其中，該具有氟基的化合物的含量，以該光硬化性組成物的全部質量為基準，為0.1質量%以上5質量%以下。 [14] 如[1]至[13]中任一項之光硬化性組成物，其中，該光硬化性組成物於23℃為液體，23℃的光硬化性組成物中含有的粒徑1μm以上的液中顆粒的數量為10個/ml以下。 [15] 如[1]至[14]中任一項之光硬化性組成物，其中，該光硬化性組成物於40℃環境下保存120小時後於25℃的黏度為30mPa･s以下。 [16] 如[1]至[15]中任一項之光硬化性組成物，係能夠以噴墨裝置塗佈的光硬化性組成物。 [17] 一種如[1]至[16]中任一項之光硬化性組成物的硬化物。 [18] 一種發光顯示裝置，包含如[1]至[16]中任一項之光硬化性組成物的硬化物。 [19] 如[18]之發光顯示裝置，係有機EL顯示器。 [發明之效果]
根據本揭露，能夠提供一種光硬化性組成物，其能夠以噴墨裝置塗佈，且能夠形成於波長486nm具有高折射率，同時具有高透射率的硬化膜。
以下詳細說明本揭露的實施形態。且，本發明不受限於以下說明的實施形態。數値範圍「A以上」係代表，A，及超過A之範圍。數値範圍「A以下」係代表，A，及未達A之範圍。本說明書階段性地記載的數値範圍中，某一階段的數値範圍之上限値或下限値可以與其他階段的數値範圍之上限値或下限値任意地組合。本說明書中記載的數値範圍中，其數値範圍的上限値或下限値，可以替換為實施例中表示的値。「A或B」係可包含A及B之任一者，亦可包含兩者。本說明書中例示的材料，只要沒有特別預先說明，則可單獨使用1種，亦可一起使用2種以上。組成物中的各成分含量，組成物中符合各成分的物質有多數種存在時，只要沒有特別預先說明，則係代表組成物中存在的該多數種的物質之合計量。
本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係表示甲基丙烯醯基或丙烯醯基。本說明書中，「乙烯基(硫)醚基」係表示乙烯基醚基(-O-CH=CH 2)或乙烯基硫醚基(-S-CH=CH 2)。本說明書中，「(聚)氧伸烷基」係表示氧伸烷基或聚氧伸烷基。氧伸烷基係代表氧基(-O-)與伸烷基直接鍵結的基團。聚氧伸烷基係代表2個以上的伸烷基以氧基連結的基團。
[光硬化性組成物] 本揭露的一實施形態，係能夠以噴墨裝置塗佈的光硬化性組成物。該光硬化性組成物包含芳香族單體，及光聚合起始劑。
＜芳香族單體＞ 芳香族單體具有含有萘骨架、蒽骨架或聯苯骨架的第1基團，及含有選自於由(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種的第2基團。芳香族單體可為分子內具有1個第1基團的化合物。
芳香族單體中，分子內可具有1個或多數個第2基團。第2基團的數量，可為1個以上，可為3個以下，或2個以下。第2基團的數量，可為1~2個，可為1個。第2基團的數量為1個時，除了可得到於25℃的黏度更低的光硬化性組成物，光硬化性組成物的保存安定性亦更提升。芳香族單體在分子內含有多數第2基團時，多數存在的第2基團可為相同的基團，亦可為不同的基團。
第1基團透過氧原子(-O-)、伸烷基、或(聚)氧伸烷基，或，直接與第2基團鍵結。
伸烷基的碳數，例如，可為1個以上，可為6個以下、5個以下、4個以下、3個以下、或2個以下。就伸烷基而言，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸第二戊基、伸第三戊基、正伸己基、伸異己基、伸第二己基、伸第三己基等。
(聚)氧伸烷基，例如可為(聚)氧亞甲基、(聚)氧伸乙基、(聚)氧伸丙基、(聚)氧伸丁基、(聚)氧伸戊基、或(聚)氧伸己基。
芳香族單體，可為第1基團含有萘骨架且第2基團含有(甲基)丙烯醯基之下述式(1)表示的化合物。 [化1]
式(1)中，n1表示1~8之整數。n1為1以上，可為7以下、6以下、5以下、3以下、或2以下。n1可為1。n1為1時，除了可以得到於25℃的黏度更低的光硬化性組成物，光硬化性組成物的保存安定性亦更提升。
Z 1表示單鍵，或氧原子，伸烷基，或(聚)氧伸烷基。Z 1可與萘環的任一位置鍵結。Z 1可為氧原子(-O-)或氧伸烷基(*1-Z 1a-O-*2)。於此，*1表示與萘環的鍵結部位，*2表示與(甲基)丙烯醯基的鍵結部位。Z 1a表示伸烷基。Z 1a表示的伸烷基可為亞甲基(-CH 2-)。
R 1表示氫原子或甲基。n1為2以上時，與萘環鍵結的多數個取代基各自可為相同的基團，亦可為不同的基團。
芳香族單體可為第1基團含有蒽骨架且第2基團含有(甲基)丙烯醯基之下述式(2)表示的化合物。 [化2]
n2表示1~10之整數。n2為1以上，可為8以下、6以下、4以下、3以下、或2以下。
Z 2表示單鍵、氧原子、伸烷基、或(聚)氧伸烷基。Z 2可與蒽環之任一位置鍵結，例如，可與蒽環的1號位、2號位或9號位鍵結。Z 2可為氧原子(-O-)或氧伸烷基(*1-Z 2a-O-*2)。於此，*1表示與蒽環的鍵結部位，*2表示與(甲基)丙烯醯基的鍵結部位。Z 1a表示伸烷基。Z 2a表示的伸烷基可為亞甲基(-CH 2-)。
R 2表示氫原子或甲基。n2為2以上時，與蒽環鍵結的多數個取代基各自可為相同的基團，亦可為不同的基團。
芳香族單體可為第1基團含有聯苯骨架且第2基團含有(甲基)丙烯醯基之下述式(3)表示的化合物。 [化3]
n3及n4各自獨立地表示1~10之整數。n3及n4為1以上，各自獨立地可為8以下、6以下、4以下、3以下、或2以下，可為1。
Z 3及Z 4各自獨立地表示單鍵、氧原子、伸烷基、或(聚)氧伸烷基。Z 3及Z 4可與苯環的任一位置鍵結。Z 3及Z 4例如可為(聚)氧伸烷基(*3-O-Z 5-O-*4)。於此，*3表示與苯環的鍵結部位，*4表示與(甲基)丙烯醯基的鍵結部位。Z 5可為伸乙基(-CH 2-CH 2-)。
R 3及R 4各自獨立地表示氫原子或甲基。n3及n4為2以上時，與苯環鍵結的多數個取代基各自可為相同的基團，亦可為不同的基團。
第1基團含有聯苯骨架且第2基團含有(甲基)丙烯醯基的芳香族單體，可為下述式(3a)表示的化合物。
[化4]
式(3a)中，Z 3及R 3與式(3)中Z 3及R 3同義。
芳香族單體，可包含1種或2種以上第1基團含有萘骨架的芳香族單體，可包含第1基團含有萘骨架的芳香族單體，及第1基團含有蒽骨架的芳香族單體或第1基團含有聯苯骨架的芳香族單體。
萘骨架、蒽骨架及聯苯骨架中包含的芳香環上的氫原子之至少一部分，可被第2基團及將第2基團與第1基團連結的基團以外的取代基(其他取代基)取代。就其他取代基而言，例如可列舉烷基、烷氧基、硫烷基、羥基、硫醇基、氯基、溴基、氟基、胺基等。
就芳香族單體而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸萘酯、二(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯、(甲基)丙烯酸萘基乙酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、二(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸蒽基乙酯、(甲基)丙烯酸(鄰、間或對)苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸(鄰、間或對)苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸甲氧基化(鄰、間或對)苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化(鄰、間或對)苯基苯酚酯等。
芳香族單體的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、或95質量%以上，可為99質量%以下、95質量%以下、或90質量%以下。
第1基團含有萘骨架的芳香族單體的含量，相對於芳香族單體的全部質量100質量份，可為50質量份以上、60質量份以上、70質量份以上、80質量份以上、90質量份以上或95質量份以上，可為100質量份以下、99質量份以下、90質量份以下、或80質量份以下。
具有1個第2基團的芳香族單體(單官能芳香族單體)的含量，相對於芳香族單體的全部質量100質量份，可為50質量份以上、60質量份以上、70質量份以上、80質量份以上、90質量份以上或95質量份以上，可為100質量份以下、99質量份以下、90質量份以下、或80質量份以下。若單官能芳香族單體的含量落於上述範圍內，則除了可得到於25℃的黏度更低的光硬化性組成物，光硬化性組成物的保存安定性亦更提升。
＜光聚合起始劑＞ 就光聚合起始劑而言，可以使用能夠聚合上述芳香族單體的光聚合起始劑。
就光聚合起始劑而言，例如可列舉： 二苯甲酮及其衍生物； 偶苯醯及其衍生物； 蒽醌及其衍生物； 苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚，偶苯醯二甲基縮酮等苯偶姻型光聚合起始劑； 二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基三氯苯乙酮等苯乙酮型光聚合起始劑； 苯甲酸2-二甲基胺基乙酯； 苯甲酸對二甲基胺基乙酯； 二苯二硫醚； 噻噸酮及其衍生物； 樟腦醌、7,7-二甲基-2,3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-甲酸、7,7-二甲基-2,3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-甲醯氯等樟腦醌型光聚合起始劑； 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮等α-胺基烷基苯酮型光聚合起始劑； 苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二乙氧基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦型光聚合起始劑； 苯基乙醛酸甲基酯； 氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯； 氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯；等。
光聚合起始劑，可為具有1個磷原子及3個芳基的化合物，可為具有1個磷原子及3個芳基的醯基氧化膦型光聚合起始劑。含有該等光聚合起始劑時，除了噴墨吐出安定性更優良，變得容易得到具有更高透射率的硬化膜，亦有容易得到折射率更高的硬化膜的傾向。
芳基，例如可為取代或無取代的苯基。取代苯基，可為苯環中的至少1個氫原子被烷基(例如，甲基)取代的基團。取代苯基，可為苯環中的1~3個，或3個氫原子被烷基取代的基團，可為2,4,6-三甲基苯基。
就具有1個磷原子及3個芳基的醯基氧化膦型光聚合起始劑而言，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。就2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦而言，可列舉IGM Resins B.V.公司製「Omnirad TPO H」等。就雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦而言，可列舉IGM Resins B.V.公司製「Omnirad 819」等。
光聚合起始劑的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為0.05質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、或2質量%以上。光聚合起始劑的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為10質量%以下、8質量%以下、或5質量%以下。光聚合起始劑的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為0.05~10質量%、0.05~8質量%、0.05~5質量%、0.5~10質量%、0.5~8質量%、0.5~5質量%、1~10質量%、1~8質量%、1~5質量%、2~10質量%、2~8質量%或2~5質量%。
＜其他成分＞ 光硬化性組成物，可包含芳香族單體及光聚合起始劑以外的成分(其他成分)，亦可不包含其他成分。光硬化性組成物中，就其他成分而言，例如可包含選自於由二芳基硫醚化合物、含氟化合物、氮氧自由基化合物、反應性稀釋劑、及安定劑構成之群組中之至少1種。
＜二芳基硫醚化合物＞ 二芳基硫醚化合物，係包含2個芳基，及鍵結2個芳基的硫醚鍵(-S-)的化合物。光硬化性組成物包含二芳基硫醚化合物時，容易得到折射率更高的硬化膜。
二芳基硫醚化合物，可為式：Ar 1-S-Ar 2表示的化合物。Ar 1及Ar 2各自獨立地表示芳基。Ar 1及Ar 2可為相同的基團，亦可為不同的基團。二芳基硫醚化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
芳基，例如可為取代或無取代的苯基。取代苯基中的取代基，例如可為羥基或巰基，可為(甲基)丙烯醯基、乙烯基(硫)醚基等聚合性官能基。
二芳基硫醚化合物，也可具有選自於由羥基、巰基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種。
二芳基硫醚化合物，例如可為下述式(4)表示的化合物。 [化5]
式(4)中，m1及m2各自獨立地表示1~5之整數。R 5及R 6各自獨立地表示羥基、巰基、(甲基)丙烯醯基或乙烯基(硫)醚基。R 5及R 6有多數個存在時，多數個存在的R 5及R 6各自可為相同的基團，亦可為不同的基團。
二芳基硫醚化合物，可為下述式(4a)表示的化合物。 [化6]
式(4a)中，R 5及R 6與式(4)中之R 5及R 6同義。
二芳基硫醚化合物的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、30質量%以上、或35質量%以上。藉由將二芳基硫醚化合物的含量調整為上述數値範圍內，可得到於25℃的黏度更低，噴墨吐出安定性更優良的光硬化性組成物，有容易得到折射率更高的硬化膜的傾向。二芳基硫醚化合物的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、或15質量%以下。藉由將二芳基硫醚化合物的含量調整為上述數値範圍內，有變得容易得到具有更高透射率的硬化膜的傾向。
＜含氟化合物＞ 光硬化性化合物，宜包含具有氟基的化合物(以下亦稱為「含氟化合物」)。藉此，密封劑的表面自由能變低，不僅噴墨裝置之吐出性更提升，亦變得容易追隨於微細的凹凸，有塗膜的平坦性更提升的傾向。若平坦性變得良好，則有可以更抑制針孔的產生，可以更抑制顯示不良的發生的傾向。
光硬化性化合物含有含氟化合物時，含氟化合物的含量，以光硬化性化合物的全量為基準，例如可為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。光硬化性化合物含有含氟化合物時，含氟化合物的含量，考量抑制折射率的下降，同時使平坦性更提升之觀點，以光硬化性化合物的全量為基準，5質量%以下較佳，2質量%以下更佳。含氟化合物的含量，例如可為0.1質量%以上2質量%以下。
含氟化合物具有的氟基的數量，例如1個以上即可，較佳為2個以上，更佳為3個以上。又，含氟化合物具有的氟基的數量沒有特別受限，例如可為40個以下，較佳為30個以下。
氟原子的含量相對於含氟化合物的全量，例如可為1質量%以上，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。藉由滿足如這般含量範圍的含氟化合物，則上述的效果可以更顯著地發揮。又，氟原子的含量相對於含氟化合物的全量，例如可為75質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。
含氟化合物，可具有自由基聚合性基。自由基聚合性基例如可為(甲基)丙烯醯基。含氟化合物具有的自由基聚合性基的數量，可為1個以上。考量變得容易得到玻璃轉移溫度更低的硬化體之觀點，含氟化合物具有的自由基聚合性基的數量，可為1個。考量變得容易得到玻璃轉移溫度更高的硬化體之觀點，含氟化合物具有的自由基聚合性基的數量，可為2個以上。含氟化合物具有的自由基聚合性基的數量之上限沒有特別受限。含氟化合物具有的自由基聚合性基的數量，例如可為4個以下，考量變得容易得到柔軟性更優良的硬化體之觀點，較佳為3個以下，更佳為2個以下。
就含氟化合物而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、二(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸酯等。
＜氮氧自由基化合物＞ 氮氧自由基化合物，係含有二取代N-O･原子團(N-oxyl基)的安定自由基型化合物(R-N-O･)。光硬化性組成物含有氮氧自由基化合物時，光硬化性組成物中含有的粒徑1μm以上的液中顆粒的數量變得更少，結果，變得容易抑制噴嘴堵塞。再者，光硬化性組成物含有氮氧自由基化合物時，噴墨吐出安定性變得更優良。
氮氧自由基化合物，可更包含選自於由羥基、巰基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種。
就氮氧自由基化合物而言，例如可列舉2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPOL)、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO-乙酸酯)、4-乙醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(乙醯胺基―TEMPO)、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO-(甲基)丙烯酸酯)。
氮氧自由基化合物，例如可為下述式(5)表示的化合物。 [化7]
式中，X各自獨立地表示烷基。X表示的烷基，例如可為碳數1~6或1~3之烷基，可為甲基。Y表示氫原子、羥基、巰基、(甲基)丙烯醯基或乙烯基(硫)醚基。
氮氧自由基化合物的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為0.05質量%以上、0.10質量%以上、0.15質量%以上、或0.20質量%以上。氮氧自由基化合物的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為1.5質量%以下、1.0質量%以下、0.60質量%以下、或0.50質量%以下。氮氧自由基化合物的含量，可為0.05質量%以上1.5質量%以下、0.05質量%以上1.0質量%以下、0.05質量%以上0.60質量%以下、0.05質量%以上0.50質量%以下、0.10質量%以上1.5質量%以下、0.10質量%以上1.0質量%以下、0.10質量%以上0.50質量%以下、0.15質量%以上1.5質量%以下、0.15質量%以上1.0質量%以下、0.15質量%以上0.50質量%以下、0.20質量%以上1.5質量%以下、0.20質量%以上1.0質量%以下、或0.20質量%以上0.50質量%以下。
＜反應性稀釋劑＞ 反應性稀釋劑，係以調節光硬化性組成物的黏度為目的而添加的化合物。光硬化性組成物含有反應性稀釋劑時，可得到於25℃的黏度更低的光硬化性組成物，同時變得容易形成具有更高透射率的硬化膜。再者，光硬化性組成物含有反應性稀釋劑時，噴墨吐出安定性變得更優良。
反應性稀釋劑，可具有選自於由(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種的聚合性官能基。反應性稀釋劑中，分子內亦可具有1個或多數個聚合性官能基。反應性稀釋劑中的聚合性官能基之總數，可為1個以上，可為2個以下，例如可為1個。
反應性稀釋劑於25℃的黏度，可為10mPa･s以下、8mPa･s以下、6mPa･s以下、4mPa･s以下、或3mPa･s以下。反應性稀釋劑於25℃的黏度，例如超過0mPa･s，或可為1mPa･s以上。反應性稀釋劑於25℃的黏度，使用錐板型黏度計(例如，英弘精機公司製，HB DV3T，錐板：CPA-40Z)，以25℃、50rpm的條件進行測定。
反應性稀釋劑，可為具有上述聚合性官能基且於25℃的黏度為10mPa･s以下的化合物。就反應性稀釋劑而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲基苯酯、(甲基)丙烯酸乙基苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯等。
反應性稀釋劑的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、或8質量%以上，可為20質量%以下、15質量%以下、或12質量%以下。
＜安定劑＞ 安定劑，例如係聚合抑制劑。安定劑，宜為排除符合氮氧自由基化合物的安定劑之安定劑較佳。就安定劑而言，例如，醌、氫醌、對甲氧酚、第三丁基氫醌、4-第三丁基兒茶酚、二丁基羥基甲苯、啡噻𠯤等。
安定劑的含量，例如，以光硬化性組成物的全量為基準，可為0.05質量%以上、0.10質量%以上、0.15質量%以上、0.20質量%以上、或0.25質量%以上。安定劑的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為1.5質量%以下、1.0質量%以下、0.50質量%以下、或0.40質量%以下。
＜單官能單體的含量＞ 光硬化性組成物中含有之具有1個(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基的化合物(以下亦稱為「單官能單體」。)的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上或95質量%以上，可為99質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下、或80質量%以下。單官能單體的含量，以光硬化性組成物的全量為基準，可為50質量%以上100質量%以下、60質量%以上100質量%以下、70質量%以上100質量%以下、80質量%以上、90質量%以上100質量%以下或95質量%以上100質量%以下。若單官能單體的含量於上述範圍內，則除了可得到於25℃的黏度更低的光硬化性組成物，光硬化性組成物的保存安定性亦更提升。
＜其他成分的含量＞ 光硬化性組成物中的芳香族單體、二芳基硫醚化合物、含氟化合物、氮氧自由基化合物、安定劑、反應性稀釋劑及光聚合起始劑以外的成分的含量，以光硬化性組成物的全部質量為基準，可為0質量%以上5質量%以下、0質量%以上3質量%以下、或0質量%以上1質量%以下，可為0質量%。
＜折射率＞ 光硬化性組成物的硬化膜於波長486nm的折射率，係1.55以上。折射率，係藉由後述實施例中記載的條件進行測定。
折射率，可為1.56以上、1.58以上、1.60以上、1.62以上、1.64以上、1.66以上、或1.68以上，可為未達1.90、1.85以下、1.80以下、1.75以下、或1.70以下。折射率，可為1.55以上未達1.90、1.60以上1.80以下、1.60以上1.75以下、1.60以上1.70以下、1.62以上1.80以下、1.62以上1.75以下、1.62以上1.70以下、1.64以上1.80以下、1.64以上1.75以下、1.64以上1.70以下、1.66以上1.80以下、1.66以上1.75以下、1.66以上1.70以下、1.68以上1.80以下、1.68以上1.75以下、或1.68以上1.70以下。
折射率，例如藉由控制光硬化性組成物使用的芳香族單體的種類及使用量、光硬化性組成物中使用二芳基硫醚化合物且控制其使用量或任意組合該等等，可以調整至上述的範圍內。
＜液中顆粒數＞ 光硬化性組成物可為於23℃係液體，也可為於23℃在常壓下為液體。23℃的光硬化性組成物含有的粒徑1μm以上的液中顆粒的數量，可為10個/ml以下、8個/ml以下、6個/ml以下、4個/ml以下、2個/ml以下、或1個/ml以下。液中顆粒的數量，例如，可為0~10個/ml。若23℃的光硬化性組成物含有的粒徑1μm以上的液中顆粒的數量落於上述範圍內，則變得容易抑制噴嘴堵塞所致的噴墨不良。
光硬化性組成物的液中顆粒數，係於23℃環境下，使用液中顆粒計數器(力昂公司製，KS-42B)進行測定。詳細的測定條件如後述實施例中所記載。
光硬化性組成物的液中顆粒數，例如，可以藉由使用氮氧自由基化合物進行調整。
＜黏度＞ 光硬化性組成物於25℃的黏度，例如可為45mPa･s以下、40mPa･s以下、35mPa･s以下、或30mPa･s以下。光硬化性組成物於25℃的黏度，例如可為5mPa･s以上、10mPa･s以上、15mPa･s以上、20mPa･s以上、或25mPa･s以上。
將光硬化性組成物於40℃環境下保存120小時後之於25℃的黏度，例如可為50mPa･s以下、40mPa･s以下、30mPa･s以下、或25mPa･s以下。將光硬化性組成物於40℃環境下保存120小時後之於25℃的黏度，例如可為5mPa･s以上、10mPa･s以上、15mPa･s以上、20mPa･s以上、或25mPa･s以上。
黏度，係使用錐板型黏度計(例如，英弘精機公司製，HB DV3T，錐板：CPA-40Z)，以25℃、50rpm的條件進行測定。
＜光硬化性組成物的製造方法＞ 光硬化性組成物，例如可以藉由包含將芳香族單體、光聚合起始劑、及取決於需要之其他成分混合的混合步驟，以及將得到的混合物過濾的過濾步驟之方法進行製造。
混合步驟可邊加熱邊混合各成分。混合步驟中混合時的溫度例如可為45℃以上或55℃以上，可為75℃以下或65℃以下。混合時的攪拌速度，例如可為50rpm以上或100rpm以上，可為300rpm以下或200rpm以下。
＜光硬化性組成物之用途＞ 本實施形態之光硬化性組成物，例如可以理想地使用於光取出層(光取出膜)的形成。
[硬化物] 本揭露的一實施形態，係上述的光硬化性組成物之硬化物。硬化物，可為藉由使光硬化性組成物的塗膜硬化而形成的硬化膜。硬化膜的膜厚，例如可為10~30μm。
硬化物，可為包含含有芳香族單體的聚合性單體的聚合物。聚合性單體，亦可除了芳香族單體更包含含有聚合性官能基的化合物。含有聚合性官能基的化合物，例如可包含具有(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基等聚合性官能基的化合物(例如，二芳基硫醚、含氟化合物、反應性稀釋劑、或氮氧自由基化合物)。
硬化物，例如可以使用於光取出層(光取出膜)等發光顯示裝置用的構成材料。圖1顯示發光顯示裝置的光學零件中使用的積層體的一實施形態的示意剖面圖。如圖1所示，積層體10中，光取出層1係設置於含有折射率超過1.80之高折射率的材料之第1層2，及含有折射率未達1.55之低折射率的材料之第2層3之間。藉由將光取出層1設置於折射率不同的第1層2與第2層3之間，伴隨由發光層而來的光於有折射率差之界面之全反射現象之光取出效率下降會受抑制，結果，可以發揮亮度提升之效果。含有高折射率的材料之第1層2，例如可為由矽氮化膜(折射率1.9)或氧化銦錫(ITO)層(折射率2.1)構成之無機層。含有低折射率的材料之第2層3，例如可為由偏光板或光學用黏接劑(折射率未達1.55)等構成之樹脂層。
硬化物，可以藉由包含形成上述光硬化性組成物的塗膜的塗膜形成步驟，及對於該塗膜照射光的光照射步驟的方法進行製造。塗膜的形成，可以使用噴墨裝置進行。噴墨裝置，可以使用公知的噴墨裝置(例如，富士軟片公司製DMP2850)。
光照射步驟中之光照射的條件，可以取決於光聚合起始劑的種類等適當設定。照射光可包含波長395nm的光。光源沒有特別受限，例如可以使用LED燈(例如，HOYA公司製UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)等。光照射的條件，例如，可為於395nm波長之累積光量2,000mJ/cm 2~4,000mJ/cm 2的條件。光照射可於不活潑的氣體環境下進行。不活潑的氣體例如可列舉氮氣。
[發光顯示裝置] 本揭露的一實施形態，係含有上述的光硬化性組成物之硬化物的發光顯示裝置。發光顯示裝置，可為有機EL顯示器。發光顯示裝置，可配備有含有上述的光硬化性組成物之硬化物的光取出層。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本揭露。但是，本揭露不僅受限於下述實施例。
＜實施例1~28及比較例1~3之光硬化性組成物的製作＞ 使用表1~7中記載的芳香族單體、二芳基硫醚化合物、含氟化合物、氮氧自由基化合物、反應性稀釋劑、光聚合起始劑及安定劑，製作了實施例1~28及比較例1~3之光硬化性組成物。具體的程序如下。
將芳香族單體、二芳基硫醚化合物、含氟化合物、氮氧自由基化合物、反應性稀釋劑、光聚合起始劑及安定劑如表1~7中所記載計量，並使用攪拌機(Three-one-motor)，於150rpm、60℃之條件下，攪拌1小時並得到混合物。將混合物以孔徑0.45μm的PTFE過濾膜進行過濾，得到光硬化性組成物。
以下記載本次使用的化合物的資料。 [芳香族單體] ･丙烯酸萘酯：富士軟片和光純藥公司 ･二丙烯酸萘酯(Ac-N)：AIR WATER PERFORMANCE CHEMICAL公司 ･丙烯酸萘基甲酯(Light Acrylate NMT-A)：共榮社化學公司 ･甲基丙烯酸蒽基甲酯(9-Anthrylmethyl Methacrylate)：東京化成工業公司 ･丙烯酸乙氧基化鄰苯基苯酚酯(A-LEN-10)：新中村化學工業公司
[二芳基硫醚化合物] ･雙(4-羥基苯基)硫醚：東京化成工業公司 ･雙(4-巰基苯基)硫醚：東京化成工業公司 ･雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫醚：東京化成工業公司 ･雙(4-乙烯基苯硫基)硫醚：Alpha Chemistry公司
[含氟化合物] ･2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸烷二丙烯酸酯(LINC-162A)：共榮社化學公司 ･丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯(Viscoat 13F)：大阪有機化學工業股份公司
[氮氧自由基化合物] ･2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)：Sigma-Aldrich公司 ･4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPOL)：Sigma-Aldrich公司 ･4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO-甲基丙烯酸酯)：Sigma-Aldrich公司
[安定劑] ･對甲氧基苯酚(對甲氧酚)：精工化學公司
[反應性稀釋劑] ･丙烯酸芐酯(Viscoat#160)：大阪有機化學工業公司 ･甲基丙烯酸芐酯(Light Ester BZ)：共榮社化學公司 ･甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Light Ester PO)：共榮社化學公司 ･甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEM)：日本觸媒公司
[光聚合起始劑] ･2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Omnirad TPO H)：IGM Resins公司 ･雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦)(Omnirad 819)：IGM Resins公司 ･Omnirad 651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)：IGM Resins公司
＜評價＞ [黏度及其歷時變化(保存安定性)] 使用錐板型黏度計(英弘精機公司製，HB DV3T，錐板：CPA-40Z)，以25℃、50rpm之條件，測定光硬化性組成物的黏度。又，針對於40℃歷時120小時的光硬化性組成物，以25℃、50rpm的條件，以相同方式測定黏度。
[顆粒數] 於23℃環境下，使用液中顆粒計數器(力昂公司製，KS-42B)，計數光硬化性組成物中的液中顆粒數。測定條件如下，溶劑：電子工業用丙酮(富士軟片和光純藥公司製)，試料抽吸速度：10ml/min，試料抽吸量：100ml，廢液排出速度：100ml/min，廢液排出次數：3次。將樣品每1ml之1μm以上的顆粒數的累積値定義為1μm以上顆粒數(個/ml)。
[噴墨吐出安定性] 在噴墨裝置(富士軟片公司製，DMP2850，16個噴嘴)的噴墨墨盒中填充光硬化性組成物，以初始吐出速度：6.5(±0.1)m/s、吐出溫度：35℃，吐出30分鐘後，確認全16個噴嘴的吐出狀態，求得產生吐出不良的噴嘴之比例。吐出不良之有無，係測量飛翔彎曲(5°以上)、吐出速度下降(6.0m/s以下)或不吐出皆未發生的噴嘴的個數。
[硬化膜製作] 使用噴墨裝置(富士軟片公司製，DMP2850)，於吐出溫度：35℃，於35mm見方的區域滴加光硬化性組成物使膜厚成為10μm後，於大氣環境下(23℃，40%RH)、無塵室(等級1000)、黃光下靜置。然後，於氮氣環境下，藉由發出波長395nm的光的LED燈(HOYA公司製UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)，對於感光性膜以395nm波長的累積光量3,000mJ/cm 2之條件照射光。藉此得到硬化膜。
[折射率] 將上述硬化膜，使用分光橢圓偏振計(HORIBA公司製，SE-2000)，於波長486nm測定折射率。
[透射率] 將上述硬化膜，利用紫外-可見光分光光度計(島津製作所公司製「UV-2550」)測定400nm的分光透射率，並定義為透明性。
＜平坦性的評價＞ 於70mm×70mm×0.7mmt的基材(無鹼玻璃(Corning公司製 Eagle XG))上，製作以蝕刻法打開前後左右10μm之間隔的25μm×25μm×3μmt之凹槽。然後，於設置了凹槽的基板上，以電漿CVD法形成200nm之SiN膜。然後，使用噴墨吐出裝置(Musashi engineering公司製MID500B，溶劑系噴頭「MID噴頭」)以圖案塗佈樹脂組成物成為15mm×15mm×8μmt。且，基材於圖案塗佈前，分別使用丙酮及異丙醇清洗，其後使用Technovision公司製UV臭氧清洗裝置UV-208清洗5分鐘。圖案塗佈後，以溫度23℃，相對濕度50%的條件放置於氮氣環境中4分鐘，於氮氣環境下藉由發出395nm波長之光的LED燈(HOYA公司製UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)，以395nm波長之光的累積光量成為1,500mJ/cm 2之條件，使樹脂組成物光硬化。 然後，以觸針式形狀測定裝置(BRUKER公司製DektakXT)，於相對於噴頭行動的方向為垂直的方向測定硬化膜的厚度。將硬化膜的端部起算2mm以外之面內之最大厚度與最小厚度之差，作為平坦性的評價結果。
[表1] [表2] [表3] [表4] [表5] [表6] [表7]
1:光取出層 2:第1層 3:第2層 10:積層體
[圖1]顯示包含光取出層的積層體之一實施形態的示意剖面圖。

Claims (19)

  1. 一種光硬化性組成物，包含芳香族單體，及光聚合起始劑， 該芳香族單體具有含有萘骨架、蒽骨架或聯苯骨架的第1基團，及含有選自於由(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種的第2基團， 該第1基團透過氧原子、伸烷基、或(聚)氧伸烷基，或，直接與該第2基團鍵結， 硬化膜於波長486nm的折射率為1.55以上。
  2. 如請求項1之光硬化性組成物，其中，該芳香族單體的含量，以該光硬化性組成物的全量為基準，為50質量%以上。
  3. 如請求項1或2之光硬化性組成物，更包含二芳基硫醚化合物。
  4. 如請求項3之光硬化性組成物，其中，該二芳基硫醚化合物具有選自於由羥基、巰基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種。
  5. 如請求項3之光硬化性組成物，其中，該二芳基硫醚化合物的含量，以該光硬化性組成物的全量為基準，為20質量%以上。
  6. 如請求項1或2之光硬化性組成物，更包含氮氧自由基化合物。
  7. 如請求項6之光硬化性組成物，其中，該氮氧自由基化合物具有選自於由羥基、巰基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種。
  8. 如請求項6之光硬化性組成物，其中，該氮氧自由基化合物的含量，以該光硬化性組成物的全量為基準，為0.05質量%以上0.60質量%以下。
  9. 如請求項1或2之光硬化性組成物，更包含反應性稀釋劑， 該反應性稀釋劑具有選自於由(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基構成之群組中之至少1種的聚合性官能基， 該反應性稀釋劑於25℃的黏度為10mPa･s以下。
  10. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中，具有1個(甲基)丙烯醯基及乙烯基(硫)醚基的化合物的含量，以該光硬化性組成物的全量為基準，為50質量%以上。
  11. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑為具有1個磷原子及3個芳基的化合物。
  12. 如請求項1或2之光硬化性組成物，包含具有氟基的化合物。
  13. 如請求項12之光硬化性組成物，其中，該具有氟基的化合物的含量，以該光硬化性組成物的全部質量為基準，為0.1質量%以上5質量%以下。
  14. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中，該光硬化性組成物於23℃為液體， 23℃的光硬化性組成物中含有的粒徑1μm以上的液中顆粒的數量為10個/ml以下。
  15. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中，該光硬化性組成物於40℃環境下保存120小時後於25℃的黏度為30mPa･s以下。
  16. 如請求項1或2之光硬化性組成物，係能夠以噴墨裝置塗佈的光硬化性組成物。
  17. 一種如請求項1或2之光硬化性組成物的硬化物。
  18. 一種發光顯示裝置，包含如請求項1或2之光硬化性組成物的硬化物。
  19. 如請求項18之發光顯示裝置，係有機EL顯示器。
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