JP7466461B2 - 硬化性高屈折率組成物及びそれらから調製された物品 - Google Patents

硬化性高屈折率組成物及びそれらから調製された物品 Download PDF

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Description

本開示は、典型的なポリマー組成物と比較して高い屈折率を有し、硬化して物品を形成することができる硬化性組成物に関する。
光学デバイスはますます複雑化し、ますます多くの機能層を伴うようになりつつある。光が光学デバイスの層を通って移動するとき、光は、多種多様な方法で層によって変化させることができる。例えば、光は、反射し、屈折し、又は吸収され得る。多くの場合、非光学的理由で光学デバイスに含まれる層は、光学特性に悪影響を及ぼす。例えば、光学的に透明ではない支持層が含まれる場合、この光学的に透明でない支持層による光の吸収は、デバイス全体の光透過率に悪影響を及ぼし得る。
多層光学デバイスに関する１つの一般的な難点は、屈折率の異なる層が互いに隣接していると、それらの界面で光の屈折が起こり得ることである。この光の屈折が望ましいデバイスもあるが、屈折が望ましくないデバイスもある。２つの層の間の界面におけるこの光の屈折を最小化するか又は排除するために、界面を形成する２つの層の間の屈折率の差を最小化する努力がなされてきた。しかし、光学デバイス内でより広範囲の材料が使用されるにつれて、屈折率の整合はますます困難になってきている。光学デバイスにおいて頻繁に使用される有機ポリマーフィルム及びコーティングは、限定された範囲の屈折率を有する。屈折率のより高い材料が光学デバイスにますます使用されるにつれて、望ましい屈折率及び光学的透明度などの好適な光学特性を有し、更に加工の容易性、可撓性などの有機ポリマーの望ましい特徴を保持する有機ポリマー組成物を調製することがますます困難になってきている。
本開示は、典型的な有機ポリマー組成物と比較して高い屈折率を有する硬化性組成物、これら硬化性組成物の硬化層を含有する物品、及び物品を形成する方法に関する。
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、式Ｉのアクリレートと、
Figure 0007466461000001
 少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートであって、多官能性（メタ）アクリレートは、縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を含む、多官能性（メタ）アクリレートと、を含み、組成物は光開始剤もまた含む。組成物は、硬化した際、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する。
物品もまた開示される。いくつかの実施形態では、物品は、第１主面と第２主面とを有する基材と、基材の第２主面の少なくとも一部に隣接した硬化有機層と、を含む。硬化有機層は架橋（メタ）アクリレート系層を含み、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する。
物品を調製する方法もまた開示される。いくつかの実施形態では、物品を調製する方法は、第１主面と第２主面とを有する基材を提供することと、硬化性組成物を提供することと、硬化性組成物を基材の第２主面の少なくとも一部に配置して、硬化性層を形成することと、硬化性層を硬化させて、硬化有機層を形成することと、を含む。硬化性組成物は、式Ｉのアクリレートと、
Figure 0007466461000002
 少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートであって、多官能性（メタ）アクリレートは、縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を含む、多官能性（メタ）アクリレートと、を含み、組成物は光開始剤もまた含む。硬化性組成物は、配置されて硬化した際、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する。
光学デバイスはますます複雑になりつつあり、このことは光学デバイスに使用される材料に影響を与える。特に、有機ポリマー材料は、光学デバイスにおいて広く用途を見出してきたが、これらは依然として、性能に必要とされる厳格な要件及び要求を満たさなければならない。
例えば、薄い有機ポリマーフィルムは、接着剤、保護層、スペーサ層などの光学デバイスにおける広範な用途に望ましい。物品がより複雑になるにつれて、これらの層に対する物理的要求が高まっている。例えば、光学デバイスがよりコンパクトになるにつれて、それらは多くの場合、追加の層を含み、このためにより薄い層に対する必要性が高まっている。同時に、層はより薄いので、層は精度がより高い必要もある。例えば、薄いスペーサ層（厚さ１マイクロメートル）は、適切な間隔機能を提供するために、平坦でありかつ間隙及び孔を含まない必要がある。これには、精度の高いかつ一貫した方法で有機層を堆積させる必要がある。
更に、これらの層は、それらの物理的な役割（接着、保護、間隔など）を満たさなければならないだけでなく、必要な光学特性も提供しなければならない。ますます重要になりつつある特性の中には屈折率がある。光が多層物品の層を通って移動するとき、層同士の間の界面に遭遇する。層の屈折率が異なる場合、光を屈折させることがある。したがって、この屈折を最小限に抑えるために、多層物品内の層の屈折率を整合させることが望ましい。
更に、上記の光学特性を有する有機ポリマー層が必要であるだけではなく、有機ポリマー層は、広範な使用条件にわたりそれらの特性を維持する必要もある。特に、有機ポリマー層が経時的に又は高温に曝露された際に劣化しないよう、有機ポリマー層は高い熱安定性を有する必要がある。
薄膜層を利用する光学デバイスの一例は、有機発光ダイオード（organic light－emitting diode、ＯＬＥＤ）デバイスである。特に、有機発光デバイスは、水蒸気及び酸素などの特定の液体及び気体の透過による劣化を受けやすい。これらの液体及び気体に対する透過性を低下させるために、バリア層をＯＬＥＤデバイスに適用する。これは当該技術分野において薄膜封止として知られている。典型的には、これらのバリア層は、高屈折率を有する無機層である。典型的には、無機バリア層は単独では使用せず、むしろ複数のダイアドを含むことができるバリアスタックを使用する。ダイアドは、バリア層及びデカップリング層（decoupling layer）を含む２層構造である。デカップリング層は、無機バリア層の堆積のための平坦化された及び／又は滑らかな表面を提供する。
光学デバイスの高屈折率層として使用するため、様々な材料及び材料組成物が開発されてきた。これらの開発は各々、利点及び欠点を有する。例えば、米国特許公開第２０１５／０３４９２９５号（Ｂｏｅｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）にはバリアコーティングとしてダイアドを利用するデバイスが記載されており、ダイアドは、有機－無機ハイブリッド材料である第１の層（デカップリング層）を含み、第２の層が無機バリア層である。有機－無機ハイブリッドデカップリング層は、有機金属ポリマー又は無機ナノ粒子のいずれかを有する有機マトリックスを含み、それによって無機材料が屈折率を上昇させ、無機バリア層の屈折率とより良好に整合する。
また、２０１６年１２月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／４３９９７３号には、高屈折率を有する硬化性インク組成物が記載されている。この明細書に記載された硬化性インク組成物は、例えばインクジェット印刷により印刷が可能な、芳香族（メタ）アクリレートの混合物を含む反応性液体混合物である。
既に開示された材料組成物において取り組まれていない問題は、硬化性、高屈折率、及び高い熱安定性の組み合わせである。この望ましい一連の特徴は、前述した材料の組み合わせでは実現することができない。したがって、高屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ熱的に安定である有機ポリマー層を形成するための硬化性材料が依然として必要とされている。
本開示では硬化性組成物が記載されており、この硬化性組成物には、これらを多層光学デバイス内の層の形成に好適なものとする多くの特色がある。組成物は、硬化した際、５３２ナノメートルにて１．６３以上の比較的高い屈折率を有する。組成物はまた、２５０℃の温度に１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような、高い熱安定性を有する。
本明細書では、特に多層フィルム、基材及びコーティングを含む光学物品も開示する。本開示の物品の中には、基材と、基材に隣接した硬化有機層と、任意に硬化有機層上に配置された無機バリア層と、を含む物品がある。硬化有機層は、１～１６マイクロメートルの厚さを有し、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明である架橋（メタ）アクリレート系層を含む。
別途指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いる構造寸法、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解するものとする。したがって、特に反対の指示がない限り、上記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書で開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が別途明示していない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。例えば、「層」は、１つ又は２つ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、用語「又は」は、内容が別途明示していない限り、「及び／又は」を含む意味で通常用いられる。
本明細書で使用するとき、「隣接する」という用語は、別の層に近接している２つの層を指す。隣接する層は互いに直接接触していてもよく、又は介在層があってもよい。隣接する層同士の間にはなにもない空間は存在しない。
典型的には、硬化性組成物は、「１００％固形分」として記載される。本明細書で使用するとき、「１００％固形分」とは、揮発性溶剤を含まず、表面に堆積した全ての塊がそこに残り、コーティングから揮発性の塊が失われない硬化性インク組成物を指す。
用語「Ｔｇ」及び「ガラス転移温度」は、互換的に使用される。測定される場合、Ｔｇ値は、実施例の項に記載されるような示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）により求める。本開示では概ねコポリマーのＴｇ値が測定されるが、典型的にはＴｇ値は測定されず、当業者に理解されるように、それらのモノマーから調製されたホモポリマーに関してモノマー供給者により提供されるＴｇ値を使用し、周知のＦｏｘ式を用いて計算される。
用語「室温」及び「周囲温度」は、互換的に使用され、それらの従来の意味、すなわち２０～２５℃の温度を有する。
硬化層を指すために本明細書で使用する「有機」という用語は、層が有機材料から調製され、無機材料を含まないことを意味する。
用語「（メタ）アクリレート」は、アルコールのアクリル系エステル又はメタクリル系エステルのモノマーを指す。アクリレート及びメタクリレートモノマー又はオリゴマーは、本明細書で「（メタ）アクリレート」と総称される。本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリレート系」という用語は、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含み、追加の（メタ）アクリレート又は非（メタ）アクリレート共重合性エチレン性不飽和モノマーを含み得るポリマー組成物を指す。（メタ）アクリレート系のポリマーは、大部分（すなわち５０重量％を超える）の（メタ）アクリレートモノマーを含む。
本明細書で使用するとき、用語「硬化」（“curing”及び“cured”）は、重合した組成物を指す。典型的には、本明細書に記載の硬化組成物は架橋されているが、硬化という用語と架橋という用語は同義ではない。
用語「フリーラジカル重合可能」及び「エチレン性不飽和」は、互換的に使用され、フリーラジカル重合機構を介して重合できる炭素－炭素二重結合を含有する反応性基を指す。
用語「炭化水素基」は、本明細書で使用するとき、主に又は排他的に炭素原子及び水素原子を含有する任意の一価の基を指す。アルキル及びアリール基が、炭化水素基の例である。
用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、１～２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１～１８個、１～１２個、１～１０個、１～８個、１～６個、又は１～４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられる。
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である一価の基を指す。アリールは、芳香環に接続している又は縮合している、１～５個の環を有し得る。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アルキレンは、多くの場合、１～２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１～１８個、１～１２個、１～１０個、１～８個、１～６個、又は１～４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一の炭素原子上にあってもよく（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上にあってもよい。
「ヘテロアルキレン」という用語は、チオ、オキシ、又は－ＮＲ－（式中、Ｒはアルキルである）によって接続された、少なくとも２つのアルキレン基を含む、二価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖状であるか、分枝状であるか、環状であるか、アルキル基によって置換されているか、又はこれらの組み合わせであってもよい。一部のヘテロアルキレンは、ヘテロ原子が酸素であるポリオキシアルキレン、例えば、
－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２－などである。
「ヘテロ芳香族」又は「ヘテロアリール」という用語は、互換的に使用され、本明細書で使用するとき、環状構造中に少なくとも１つのヘテロ原子を含有する芳香環を指す。
用語「アリーレン」は、炭素環でありかつ芳香族である二価の基を指す。この基は、接続しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである、１～５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、最大５個の環、最大４個の環、最大３個の環、最大２個の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであってもよい。
「ヘテロ－アリーレン」という用語は、芳香族の炭素環を含み、かつヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素を含有する二価の基を指す。
用語「アラルキレン」は、式、－Ｒａ－Ａｒａ－（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレン又はヘテロ－アリーレンである（すなわち、アルキレンがアリーレン又はヘテロ－アリーレンに結合している））の二価の基を指す。
別途指示がない限り、「光学的に透明な」とは、可視光スペクトル（約４００～約７００ｎｍ）の少なくとも一部にわたって高い光透過率を有する層、フィルム、又は物品を指す。典型的には、光学的に透明な層、フィルム、又は物品は、少なくとも８０％の視感透過率を有する。
別途指示がない限り、「光学的に透明」とは、可視光スペクトル（約４００～約７００ｎｍ）の少なくとも一部にわたって高い光透過率を有し、低いヘイズを呈する、層、フィルム、又は物品を指す。典型的には、光学的に透明な層、フィルム、又は物品は、少なくとも８０％、多くの場合少なくとも９０％の可視光透過率値を有し、かつ５％以下、多くの場合２％以下のヘイズ値を有する。視感透過率及びヘイズは、当該技術分野において周知の技術及び装置を用いて測定できる。
以下の式Ｉのアクリレート：
Figure 0007466461000003
 を、縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、アラルキレン基、又はこれらの基の組み合わせを有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、及び光開始剤と共に含む混合物である硬化性組成物が、本明細書に開示される。式Ｉの化合物は、実施例の項に記載されるようにして合成することができる。
硬化性組成物は、硬化した際、多種多様な又は有用な特性を有する。これらの特性の中には、機械的特性に加えて光学特性がある。硬化性組成物は、硬化した際、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する。光学特性及び熱安定性は、実施例の項に記載された技術により測定することができる。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．６４、少なくとも１．６５、少なくとも１．６６、少なくとも１．６７、少なくとも１．６８、少なくとも１．６９、又は少なくとも１．７０である。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化した際に光学的に透明である。
広範な混合組成物が、本開示の硬化性組成物を調製するのに好適である。典型的には、式Ｉのアクリレートが硬化性組成物の主要成分であり、これは、式Ｉのアクリレートが少なくとも５０重量％の量で存在することを意味する。重量％は、硬化性組成物における硬化性成分の総重量の百分率を指す。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、５０重量％を超える式Ｉのアクリレートを含む。いくつかの実施形態では、式Ｉのアクリレートの量は、６０重量％超、７０重量％超、７５重量％超、８０重量％超、最大９０重量％、又は更には９０重量％超である。
硬化性組成物はまた、縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートは、硬化性組成物の１０重量％以下を構成する。
広範な多官能性（メタ）アクリレートが、本開示の硬化性組成物での使用に好適である。いくつかの実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、式ＩＩ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２－（ＣＯ）－Ｏ－Ａ－Ｏ－（ＣＯ）－Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２
式ＩＩ
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基であり、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、アラルキレン基、又はこれらの組み合わせを含む二価の基である）の化合物を含む。
式ＩＩの多官能性（メタ）アクリレートにおけるいくつかの実施形態では、基Ａはフルオレニル基から選択される縮合芳香族基を含む二価の基である。他の実施形態では、基Ａは、一般構造：－（Ｌ－Ｏ）ｍ－Ｂ－（Ｏ－Ｌ）ｍ－（式中、Ｂはフェニル置換フルオレニル基、アルキレン置換フルオレニル基、ナフタレン基、又は－Ａｒ－Ａｒ－基であり、各Ａｒ基はナフタレン基であり、Ｌは２～１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、ｍは１～１０の範囲の整数である）を有する。このような（メタ）アクリレートの例としては、以下の式ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶに記載されるものが挙げられる：
Figure 0007466461000004
式ＩＩＩの化合物であるフルオレンジアクリレート（ＦＤＡ）は、実施例の項に記載されるようにして合成することができる。式ＩＶの化合物である［１．１’－ビナフタレン］－２．２’－ジイルビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレートは、日本化薬株式会社、東京、日本からＫＡＹＡＲＡＤ ＢＮＰ－１として得ることができる。式Ｖの化合物であるエトキシ化ビスフェノールフルオレンジアクリレート（ＢＰＥＦＤＡ）は、ＢＰＥＦＤＡ６０％とオルト－フェニルフェノール（ＥＯ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）４０％との混合物として、ＫＯＮＯＭＥＲ Ｄ０２４１としてＫＰＸ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，Ｌｔｄ．，Ｓｅｏｕｌ，Ｋｏｒｅａから市販されている。
いくつかの実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、以下の式ＩＩＡ：
Figure 0007466461000005
 （式中、各Ｒ２は独立して水素又はメチルであり、ＺはＳ又は単結合であり、各Ｑは独立してＯ又はＳであり、Ｌは２～１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、ｎは０～１０の範囲の整数である）の化合物を含む。このような（メタ）アクリレートの例としては、以下の式ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩ：
Figure 0007466461000006
Figure 0007466461000007
 に記載されるものが挙げられる。
化合物ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩは、実施例の項に記載されるようにして合成することができる。
上記の芳香族（メタ）アクリレートに加えて、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートはヘテロアルキレン基及びアルキレン基などの非芳香族基を含んでもよい。このような広範な多官能性（メタ）アクリレートは公知であり、多くは市販されている。多官能性（メタ）アクリレートは少なくとも二官能性であるが、いくつかの実施形態では、例えば三官能性、四官能性などのより官能性が高いものであってもよい。特に好適な非芳香族多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ＳＲ３５１Ｈ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、及びＳＲ４５４（エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート）などの、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なものが挙げられる。
硬化性組成物はまた、少なくとも１つの光開始剤を含む。これは、開始剤は光、概ね紫外（ＵＶ）光により活性化されるが、そのような可視光開始剤、赤外光開始剤などの開始剤を適切に選択することで他の光源を使用することができる、ということを意味する。典型的には、ＵＶ光開始剤を使用する。
有用な光開始剤としては、多官能性（メタ）アクリレートをフリーラジカル的に光硬化するのに有用であることが公知のものが挙げられる。例示的な光開始剤としては、α－メチルベンゾイン；α－フェニルベンゾイン；α－アリルベンゾイン；αベンジルベンゾインなどのベンゾイン及びその誘導体；ベンジルジメチルケタール（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬからの「ＯＭＮＩＲＡＤ ＢＤＫ」）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬからＯＭＮＩＲＡＤ １１７３の商標名で入手可能）及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬからＯＭＮＩＲＡＤ １８４の商標名で入手可能）などのアセトフェノン及びその誘導体；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬからＯＭＮＩＲＡＤ ９０７の商標名で入手可能）；２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬからＯＭＮＩＲＡＤ ３６９の商標名で入手可能）、並びにエチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬからＴＰＯ－Ｌの商標名で入手可能）及びビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬからＯＭＮＩＲＡＤ ８１９の商標名で入手可能）などのホスフィンオキシド誘導体、が挙げられる。
他の有用な光開始剤としては、例えば、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、１－メトキシアントラキノン、又はベンズアントラキノン）、ハロメチルトリアジン、ベンゾフェノン及びその誘導体、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩、ビス（エタ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪからＣＧＩ ７８４ＤＣの商標名で入手可能）などのチタン錯体；ハロメチル－ニトロベンゼン（例えば、４－ブロモメチルニトロベンゼン）、並びに１つの成分がモノ－又はビス－アシルホスフィンオキシドである光開始剤の組み合わせ（例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪからＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ １８５０の商標名で入手可能、並びにＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，ＩＬからＯＭＮＩＲＡＤ ４２６５の商標名で入手可能）、が挙げられる。
概ね、光開始剤は、全反応性成分１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、より典型的には、０．１～２．０重量部の量で使用する。
硬化性組成物は追加の反応性又は非反応性成分を含有してもよいが、そのような成分は必須ではなく、これらの成分が形成された（メタ）アクリレート系ポリマーの最終特性に対して有害でないことが確実なよう、注意して使用する必要がある。硬化性組成物はまた、必要又は所望に応じて、重合禁止剤、光安定剤（例えばヒンダードアミン）、相乗剤、酸化防止剤、触媒、分散剤、レベリング剤などを含有してもよい。典型的には、硬化性組成物は、追加の反応性又は非反応性成分を含有しない、又は必要としないが、所望であればそのような成分を使用することができる。
本開示はまた、上記で調製した硬化性組成物から調製された物品を含む。第１主面と第２主面とを有する基材と、基材の第２主面の少なくとも一部に隣接した硬化有機層と、を含む物品が、本明細書に開示される。硬化有機層は、連続層、不連続層であり得る。更に、硬化有機層は平坦（すなわち、構造化されていない）であってもよく、又はパターン化若しくはランダムであり得る構造的特徴を含んでもよく、例えば線、ポスト、ピラー、半球、角錐などの広範な形状を有していてもよい。構造化された硬化有機層を有する物品の例としては、例えば、マイクロレンズなどのレンズが挙げられる。
硬化有機層は架橋（メタ）アクリレート系層を含み、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．６４、少なくとも１．６５、少なくとも１．６６、少なくとも１．６７、少なくとも１．６８、少なくとも１．６９、又は少なくとも１．７０である。いくつかの実施形態では、硬化有機層は光学的に透明である。
多様な可撓性及び非可撓性基材が、本開示の物品での使用に好適である。例えば、基材は、ガラス、又は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネート）などのポリマー材料の比較的厚い層であり得る。あるいは、基材は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などのフィルムといった可撓性ポリマーフィルムであってもよい。
物品はまた、広範な追加の基材及び層を含むことができる。いくつかの実施形態では、物品は、硬化有機層と接触した無機バリア層を更に含む。
硬化有機層は、基材の第２主面の少なくとも一部に配置されて硬化された硬化性組成物を含む。硬化性組成物については、上に記載してきた。硬化性組成物は、式Ｉのアクリレートと、
Figure 0007466461000008
 縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含む。
硬化性組成物は、広範な技術により基材の第２主面に配置することができる。ナイフコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、スロットダイコーティング、及び印刷などのコーティング方法が好適であり得る。スクリーン印刷及びインクジェット印刷などの印刷技術は、基材の第２主面に硬化性組成物を配置するのに特に好適な方法である。
典型的には、硬化有機層は比較的薄い層である。典型的には、硬化有機層は１ミル厚（２５マイクロメートル）未満である。いくつかの実施形態では、硬化有機層は、１～１６マイクロメートルの厚さを有する。
上記の硬化性組成物から調製された硬化有機層を利用する特に望ましい物品の中には、電子デバイス及び光学デバイスがある。いくつかの実施形態では、開示の物品は、基材の第２主面に配置され、かつ硬化有機層に隣接したデバイスを更に含む。広範なデバイスが好適である。特に好適な用途の一例は、デバイスがＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）を含む物品である。
物品を調製する方法も開示する。いくつかの実施形態では、物品を調製する方法は、第１主面と第２主面とを有する基材を提供することと、硬化性組成物を提供することと、硬化性組成物を基材の第２主面の少なくとも一部に配置して、硬化性層を形成することと、硬化性層を硬化させて、硬化有機層を形成することと、を含む。硬化有機層は架橋（メタ）アクリレート系層を含み、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．６４、少なくとも１．６５、少なくとも１．６６、少なくとも１．６７、少なくとも１．６８、少なくとも１．６９、又は少なくとも１．７０である。いくつかの実施形態では、硬化有機層は光学的に透明である。
多様な可撓性及び非可撓性基材が、本開示の方法での使用に好適である。例えば、基材は、ガラス、又は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネート）などのポリマー材料の比較的厚い層であり得る。あるいは、基材は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などのフィルムといった可撓性ポリマーフィルムであってもよい。
硬化性組成物については、上に記載してきた。硬化性組成物は、式Ｉのアクリレートと、
Figure 0007466461000009
 縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含む。
硬化性組成物は、広範な技術により基材の第２主面に配置することができる。ナイフコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、スロットダイコーティング、及び印刷などのコーティング方法が好適であり得る。スクリーン印刷及びインクジェット印刷などの印刷技術は、基材の第２主面に硬化性組成物を配置するのに特に好適な方法である。
硬化性組成物層の硬化は、硬化性組成物層を適切な波長の化学線に曝露させて、光開始剤を活性化させることにより行うことができる。典型的には、当該技術分野において周知であるように、ＵＶランプ又はＵＶ光により供給されるＵＶ線が使用される。使用するＵＶ線の種類及び線量は、例えば、光開始剤の特性、光開始剤の濃度、硬化性組成物層の厚さなどの多数の要因に依存する。
典型的には、硬化有機層は比較的薄い層である。典型的には、硬化有機層は１ミル厚（２５マイクロメートル）未満である。いくつかの実施形態では、硬化有機層は、１～１６マイクロメートルの厚さを有する。
本開示の方法から調製される物品はまた、広範な追加の基材及び層を含むことができる。いくつかの実施形態では、本方法は、硬化有機層上に無機バリア層を堆積させることを更に含む。いくつかの実施形態では、本方法は、デバイスを提供することと、硬化性組成物を基材の第２主面に配置して硬化性層を形成する前に、デバイスを基材の第２主面に配置することと、を更に含む。特に好適なデバイスの中には、ＯＬＥＤデバイスがある。
本願発明は、以下の態様を包含する。
（項目１）
式Ｉのアクリレートと、
縮合芳香族基、ヘテロアリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートと、
光開始剤と、を含む硬化性組成物であって、
前記組成物は、硬化した際、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する、硬化性組成物。
（項目２）
前記式Ｉの芳香族アクリレートが、前記硬化性組成物の５０重量％超を構成する、項目１に記載の硬化性組成物。
（項目３）
縮合芳香族基、ヘテロアリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートが、前記硬化性組成物の１０重量％以下を構成する、項目１に記載の硬化性組成物。
（項目４）
前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩ：
Ｈ ２ Ｃ＝ＣＲ２－（ＣＯ）－Ｏ－Ａ－Ｏ－（ＣＯ）－Ｒ２Ｃ＝ＣＨ ２
式ＩＩ
（式中、Ｒ２は水素又はメチルであり、
（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、
Ａは縮合芳香族基、ヘテロアリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を含む二価の基である）の化合物を含む、項目１に記載の硬化性組成物。
（項目５）
Ａが、フルオレニル基から選択される縮合芳香族基、又は構造：
－（Ｌ－Ｏ） ｍ －Ｂ－（Ｏ－Ｌ） ｍ －
（式中、Ｂはフェニル置換フルオレニル基、アルキレン置換フルオレニル基、ナフタレン基、若しくは－Ａｒ－Ａｒ－基であり、各Ａｒ基はナフタレン基であり、
Ｌは２～１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
ｍは１～１０の範囲の整数である）を有する基
を含む二価の基である、項目４に記載の硬化性組成物。
（項目６）
前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶ：
の構造を有する化合物を含む、項目５に記載の硬化性組成物。
（項目７）
前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩＡ：
（式中、各Ｒ２は独立して水素又はメチルであり、
ＺはＳ又は単結合であり、
各Ｑは独立してＯ又はＳであり、
Ｌは２～１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
ｎは０～１０の範囲の整数である）の化合物を含む、項目１に記載の硬化性組成物。
（項目８）
前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートが、式ＶＩ、ＶＩＩ、又はＶＩＩＩ：
の構造を有する化合物を含む、項目７に記載の硬化性組成物。
（項目９）
前記組成物が、硬化した際に光学的に透明である、項目１に記載の硬化性組成物。
（項目１０）
第１の主面と第２の主面とを有する基材と、
前記基材の前記第２の主面の少なくとも一部に隣接した硬化有機層であって、架橋（メタ）アクリレート系層を含み、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する、前記硬化有機層とを含む、物品。
（項目１１）
前記硬化有機層と接触した無機バリア層を更に含む、項目１０に記載の物品。
（項目１２）
前記硬化有機層が、前記基材の前記第２の主面の少なくとも一部上に配置されて硬化された硬化性組成物を含み、
前記硬化性組成物は、
式Ｉのアクリレートと、
縮合芳香族基、ヘテロアリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートと、
光開始剤と、を含む、項目１０に記載の物品。
（項目１３）
前記硬化有機層が、１～１６マイクロメートルの厚さを有する、項目１０に記載の物品。
（項目１４）
前記物品が、前記基材の前記第２の主面上に配置され、かつ前記硬化有機層に隣接したデバイスを更に含む、項目１０に記載の物品。
（項目１５）
前記デバイスがＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）を含む、項目１４に記載の物品。
（項目１６）
物品を調製する方法であって、
第１の主面と第２の主面とを有する基材を提供することと、
硬化性組成物を提供することであって、前記硬化性組成物は、
式Ｉのアクリレートと、
縮合芳香族基、ヘテロアリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートと、
光開始剤と、を含み、
前記硬化性組成物は、配置されて硬化した際、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、光学的に透明であり、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する、硬化性組成物を提供することと、
前記硬化性組成物を前記基材の前記第２の主面の少なくとも一部上に配置して、硬化性層を形成することと、
前記硬化性層を硬化させて、硬化有機層を形成することと、を含む、方法。
（項目１７）
前記硬化有機層上に無機バリア層を堆積させることを更に含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記硬化性組成物を前記基材の前記第２の主面上に配置して、硬化性層を形成することが、１マイクロメートル～１６マイクロメートルの厚さにコーティングすることを含む、項目１６に記載の方法。
（項目１９）
デバイスを提供することと、
前記硬化性組成物を前記基材の前記第２の主面上に配置して硬化性層を形成する前に、前記デバイスを前記基材の前記第２の主面上に配置することと、
を更に含む、項目１６に記載の方法。
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。別段の指示がない限り、他の全ての試薬はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などのファインケミカル業者から入手したか、又は入手可能であり、あるいは公知の方法で合成することができる。表１（以下）に、実施例で使用した材料及びそれらの供給元を一覧で示す。
Figure 0007466461000016
試験方法
重量損失実験（ガス放出）試験方法
重量損失実験は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｓｅｒｉｅｓ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）の熱重量分析器（thermogravimetric analyzer、ＴＧＡ）で、空気又は窒素雰囲気下のいずれかで実施した。サンプルを室温付近（２５℃）から所定の温度まで１０℃／分の昇温速度を使用して加熱し、その後様々な温度で６０分間保持した（表３を参照）。
液体の屈折率測定試験方法
Ｂａｕｓｃｈ ａｎｄ Ｌｏｍｂ Ａｂｂｅ屈折計（Ｂａｕｓｃｈ ａｎｄ Ｌｏｍｂ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を使用して、液体未硬化配合物の屈折率測定値を得た。
硬化配合物フィルムの屈折率試験方法
硬化配合物フィルム（光学コーティング）の屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ ２０１０プリズムカップラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）を使用して、６３２．８ナノメートル（ｎｍ）、４０５ｎｍ、及び５３２ｎｍにて測定した。測定する光学コーティングを、０．１マイクロメートルオーダーの空気間隙を残した状態で、ルチルプリズムの基部と接触させた。
ガラス転移（Ｔｇ）測定試験方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）からのＱ２０００ Ｓｅｒｉｅｓ ＤＳＣにて変調示差走査熱量測定を使用し、以下のパラメータを用いて硬化フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を得た：－３０．００℃で平衡化、６０秒毎に±０．４８℃で変調、１５分間恒温、３．００℃／分で１５０．００℃まで昇温。ガラス転移温度は、転移の半分の高さから求めた。
配合物調製の基本手順
白色ポリプロピレンのＭＡＸ２０ＤＡＣカップ（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｃｋ Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ ＳＣ）に適切な量のＰＩ－１光開始剤を添加し、続いて適切な量の二官能性（メタ）アクリレートを添加し、最後に適切な量の単官能性（メタ）アクリレート化合物Ａを添加した（表２を参照）。木製の塗布用スティックを使用して混合物を手で撹拌し、続いてＤＡＣ １５０ ＦＶＺ－Ｋスピードミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ ＳＣ）を使用して、１７５０回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間高剪断混合した。
コーティング及び硬化の基本手順
混合後、各サンプルを、シリコーン処理したＰＥＴ剥離ライナー（Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ ＵＳＡ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ（ＳＩＬＰＨＡＮ Ｓ３６ Ｍ １Ｒ１００３ ＣＬＥＡＲ））の片上にピペットを介して付着させた。ＰＥＴ剥離ライナーの第２の層をインク上に積み、ＰＥＴライナーの重量を用いて配合物を広げた。材料を１５ワットのＧＥ Ｆ１５Ｔ８ＢＬブラックライト蛍光灯２つの下で３０秒間硬化させて材料をゲル化し、続いてＤ－バルブを備えたＦＵＳＩＯＮ ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ １０（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）を用いて追加で光曝露を行った。各配合物を、１回の通過当たりおよそ５００ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）にて、Ｆｕｓｉｏｎ Ｄ－バルブの下を４度通過させた。Ｆｕｓｉｏｎ Ｄ－バルブの下で各サンプルを２回通過させて照射し、次いでサンプルを裏返し、反対側から照射して２回通過させた。
調製例
パラ－チオフェニルベンジルアクリレート（ＰＴＰＢＡ）の合成
Figure 0007466461000017
 ２リットル（Ｌ）の２つ口丸底フラスコに１００グラム（ｇ）（０．４６３モル（ｍｏｌ））のパラ－（フェニルチオ）ベンジルアルコール（Ｓ１）を加え、続いて３５０ミリリットル（ｍＬ）のジクロロメタン（ＤＣＭ）を加えた。溶液を撹拌し、７７ｍＬ（５６ｇ、０．５５５６ｍｏｌ）のトリメチルアミン（ＴＥＡ）を加えた。次いでフラスコを氷浴内に置き、溶液を窒素（Ｎ２）雰囲気下で撹拌した。１００ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中の５６．３ｍＬ（６２．７ｇ、０．６９４４ｍｏｌ）の塩化アクリロイルを、ＤＲＩＥＲＩＴＥ（Ｗ Ａ Ｈａｍｍｏｎｄ Ｄｒｉｅｒｉｔｅ Ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｘｅｎｉａ，ＯＨ）を含む乾燥管に接続された添加漏斗を用いて、（氷浴下で）撹拌溶液に滴加した。添加が完了した後、溶液を室温にまで温め、室温でＮ２雰囲気下にて一晩撹拌した。
反応の完了を、５：１のＳ２：Ｓ３を移動相として用いた粗反応の薄層クロマトグラフィーによって評価した。フラスコを氷浴内に置き、飽和重炭酸ナトリウムを用いて反応をクエンチした。回転蒸発を用いて、ＤＣＭの大部分を蒸発させた。次いで、粗溶液をＳ３に取り、有機部分を水（２回）及び食塩水（１回）を用いて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させて、粗生成物を褐色油状物として得た。粗生成物の拭き取りフィルム（wiped film）蒸発蒸留（条件：１４０℃ジャケット、２２ｍＴｏｒｒ真空、１０℃低流量凝縮器）、続いてカラムクロマトグラフィー（移動相として５：１のＳ２：Ｓ３）により、無色油状物として７６ｇの純生成物を得た。ＢＨＴ阻害剤（７ミリグラム（ｍｇ））を、最終アクリレートに添加した。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．２４－７．４（９Ｈ、ｍ）、６．４４（１Ｈ、ｍ）、６．１５（１Ｈ、ｍ）、５．８４（１Ｈ、ｍ）、５．１６（２Ｈ、ｓ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１６６．９、１３６．４、１３５．０、１３４．５、１３１．５、１３１．３、１３０．６、１２９．３、１２９、１２８．１、１２７．４、６５．８。
９，９－ビス［（アクリロイルオキシ）メチル］フッ素（ＦＤＡ）の合成
Figure 0007466461000018
 ５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに９Ｈ－フルオレン－９，９－ジメタノール（８ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）を添加し、続いて８５ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加した。溶液を撹拌し、そこにトリエチルアミン（８．６ｇ、２２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコを氷浴内に置き、溶液をＮ２雰囲気下で撹拌した。２０ｍＬのジクロロメタン中の塩化アクリロイル（９．５５ｇ、１０６ミリモル（ｍｍｏｌ））を、ＤＲＩＥＲＩＴＥを含む乾燥管に接続した滴下漏斗を用いて、（氷浴下で）撹拌溶液に滴下した。添加が完了した後、溶液を室温にまで温め、室温でＮ２雰囲気下にて一晩撹拌した。
反応転化率は、５：１（ｖ／ｖ）のヘキサン：酢酸エチルを移動相として用いた粗反応の薄層クロマトグラフィー（thin layer chromatography、ＴＬＣ）によって評価した。フラスコを氷浴内に置き、飽和ＮａＨＣＯ３を用いて反応をクエンチした。ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート（およそ５ｍｇ）（米国特許第５，５７４，１６３号の実施例１４に従って調製することができる）を加え、回転蒸発を用いてＤＣＭの大部分を蒸発させた。次いで、粗溶液を酢酸エチルに取り、有機部分を水（２５ｍＬを使用して２回）及び食塩水（２５ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させて、粗生成物を褐色油状物として得た。粗生成物のカラムクロマトグラフィー（移動相として、５：１のヘキサン：酢酸エチル）により、７．４ｇ（６３％）の生成物を淡黄色油状物として得た。ＢＨＴ（阻害剤）（約７ｍｇ）を最終生成物に添加した。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６９～７．８４（２Ｈ、ｍ）、７．６０～７．６２（２Ｈ、ｍ）、７．４２～７．４６（２Ｈ、ｍ）、７．３１～７．３４（２Ｈ、ｍ）、６．３９～６．４３（２Ｈ、ｍ）、６．１４～６．２０（２Ｈ、ｍ）、５．８６～５．８９（２Ｈ、ｍ）、４．４８（４Ｈ、ｓ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１６５．８、１４４．４、１４０．８、１３１．４、１２８．７、１２８．０、１２７．４、１２５．０、１２０．３、６５．９、５２．９。
（２－プロペン酸，１，１’－（チオジ－４，１－フェニレン）エステル）（ＢＡＰＳ）の合成
Figure 0007466461000019
 ４－（４－ヒドロキシフェニル）スルファニルフェノール（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）（１５０ｇ、６８７ｍｍｏｌ）を、２．２当量のトリエチルアミン（１５３ｇ）及び０．００５当量のジメチルアミノピリジン（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）（０．４２４ｇ）と共に、１０００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。溶液を氷浴で０℃に冷却し、２．１６当量の塩化アクリロイル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）（１３３ｇ）を、１５度未満の温度を維持するためにゆっくりと添加した。添加完了後、反応生成物を一晩で室温にした。回転蒸発によりＴＨＦを除去し、得られた固体を水及び酢酸エチルで洗浄した。有機相を回収してＭｇＳＯ４で乾燥させ、次いで濾過して溶媒を除去した。以下の条件で、回転膜蒸発により最終精製を実施した：粗生成物を８５℃に保持し、１５０℃のジャケット、８５℃の凝縮器、及び５ｍＴｏｒｒの真空状態で蒸発器に供給した。生成物は、室温で白色固体である。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝７．３７（４Ｈ、ｍ）、７．１０（４Ｈ、ｍ）、６．６（２Ｈ、ｄｄ）、６．３（２Ｈ、ｄｄ）、６．０（２Ｈ、ｄｄ）。
１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジイル）ビス（スルファンジイル）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート（ＴＤＺＤＡ）の合成
Figure 0007466461000020
 工程１：２，２’－（（１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジイル）ビス（スルファンジイル））ビス（エタン－１－オール）（ＴＤＺ－ＯＨ）の合成
水酸化ナトリウム（２１．０ｇ、５２５ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を取り付けた丸底フラスコに入れ、水（８０ｍＬ）に溶解した。１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオール（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）（３８．６ｇ、２５７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、溶液が均質になるまで混合物を１時間撹拌した。その後、２－クロロエタノール（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）（４０ｍＬ、６００ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を６０℃まで２時間加熱し、次いで室温まで放冷した。生成物が溶液から沈殿し、これを濾過し、真空オーブン（６０℃、１ｔｏｒｒ）内で一晩乾燥させた。白色結晶性固体を得た（５３．２ｇ、８７％収率）。
工程２：１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジイル）ビス（スルファンジイル）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート（ＴＤＺＤＡ）の合成
撹拌棒及び滴下漏斗を取り付けた、フレームドライした２つ口フラスコに、ＴＤＺ－ＯＨ（５０．０ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を入れた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）（４００ｍＬ）を、４－ジメチルアミノピリジン（２．５６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）及びトリメチルアミン（ＴＥＡ）（８０ｍＬ、５７４ｍｍｏｌ）と共に加えた。系をＮ２でフラッシュし、塩化アクリロイル（６５ｍＬ、７９９ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（ＤＣＭ）（１００ｍＬ）との混合物を添加漏斗に加えた。反応フラスコを氷浴で０℃まで冷却し、塩化アクリロイル／ＣＨ２Ｃｌ２混合物をゆっくりと数時間かけて滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、室温まで温めた。その後、混合物を０℃まで冷却し、次いでメタノール（２０ｍＬ）でクエンチし、続いて重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチした。有機層を水層から分離し、水で洗浄し、続いて食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた粘稠油を、Ｓ２／Ｓ３を用いた自動フラッシュクロマトグラフィー（Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｓｏｌｅｒａ）によって精製し、淡黄色の液体を単離した（４１．１ｇ、収率５７％）。
４，４’－ビス［（アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド］（ＢＡＤＳ）の合成
ＢＡＤＳは、Ｙｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，２６０４－２６０９（２０１０）に記載の方法に従って合成した。
Figure 0007466461000021
Figure 0007466461000022

Claims (8)

  1. 式Ｉのアクリレートと、
    Figure 0007466461000023
     縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートと、
    光開始剤と、を含む硬化性組成物であって、
    前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートは、式ＩＩ：
    Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２－（ＣＯ）－Ｏ－Ａ－Ｏ－（ＣＯ）－Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２ 式ＩＩ
    （式中、
    Ｒ２は水素又はメチルであり、
    （ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、
    Ａは、縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基から選択される二価の基であり、ここで、前記ヘテロ－アリーレン基は、芳香族の炭素環を含み、かつヘテロ原子を含有する二価の基である）
    の化合物を含み、
    前記組成物は、硬化した際、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する、硬化性組成物。
  2. Ａが、フルオレニル基から選択される縮合芳香族基、又は構造：
    －（Ｌ－Ｏ）ｍ－Ｂ－（Ｏ－Ｌ）ｍ－
    （式中、Ｂはフェニル置換フルオレニル基、アルキレン置換フルオレニル基、ナフタレン基、若しくは－Ａｒ－Ａｒ－基であり、各Ａｒ基はナフタレン基であり、
    Ｌは２～１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
    ｍは１～１０の範囲の整数である）を有する基
    を含む二価の基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶ：
    Figure 0007466461000024
     の構造を有する化合物を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩＡ：
    Figure 0007466461000025
     （式中、各Ｒ２は独立して水素又はメチルであり、
    ＺはＳ又は単結合であり、
    各Ｑは独立してＯ又はＳであり、
    Ｌは２～１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
    ｎは０～１０の範囲の整数である）の化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートが、式ＶＩ、ＶＩＩ、又はＶＩＩＩ：
    Figure 0007466461000026
     の構造を有する化合物を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 第１の主面と第２の主面とを有する基材と、
    前記基材の前記第２の主面の少なくとも一部に隣接した硬化有機層であって、架橋（メタ）アクリレート系層を含み、５３２ナノメートルにて１．６３以上の屈折率を有し、かつ２５０℃で１時間加熱した際に重量損失が３．５％以下となるような熱安定性を有する、前記硬化有機層とを含み、
    前記硬化有機層は、前記基材の前記第２の主面の少なくとも一部上に配置されて硬化された硬化性組成物を含み、
    前記硬化性組成物は、
    式Ｉのアクリレートと、
    Figure 0007466461000027
     縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基を有する少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートと、
    光開始剤と、を含み、
    前記少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートは、式ＩＩ：
    Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２－（ＣＯ）－Ｏ－Ａ－Ｏ－（ＣＯ）－Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２ 式ＩＩ
    （式中、
    Ｒ２は水素又はメチルであり、
    （ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、
    Ａは縮合芳香族基、ヘテロ－アリーレン基、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、又はアラルキレン基から選択される二価の基であり、ここで、前記ヘテロ－アリーレン基は、芳香族の炭素環を含み、かつヘテロ原子を含有する二価の基である）
    の化合物を含む、物品。
  7. 前記物品が、前記基材の前記第２の主面上に配置され、かつ前記硬化有機層に隣接したデバイスを更に含む、請求項６に記載の物品。
  8. 前記デバイスがＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）を含む、請求項７に記載の物品。
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