TWI694308B - 感光性樹脂組成物、樹脂膜之製造方法、有機半導體元件之製造方法及含氟聚合物 - Google Patents

感光性樹脂組成物、樹脂膜之製造方法、有機半導體元件之製造方法及含氟聚合物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種在形成樹脂膜時不易給有機半導體等基材帶來損傷之含交聯性氟樹脂的感光性樹脂組成物以及使用了該組成物的樹脂膜、有機半導體元件及其製造方法，以及適合用於感光性樹脂組成物的氟樹脂。
本發明之感光性樹脂組成物包含：具有聚合性碳-碳雙鍵且氟原子含有率為47質量%以上的氟樹脂、具有聚合性碳-碳雙鍵的交聯劑(惟，前述氟樹脂除外)、光引發劑及非芳香族系含氟溶劑。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂膜之製造方法、有機半導體元件之製造方法及含氟聚合物 發明領域
本發明是關於感光性樹脂組成物、樹脂膜之製造方法、有機半導體元件之製造方法及含氟聚合物。
發明背景
在有機半導體元件方面，於源極電極、汲極電極及有機半導體層上形成層間絕緣膜或閘極絕緣膜時，會有經由光刻法在絕緣膜形成接觸孔等的情形。形成具接觸孔等之絕緣膜的方法，可舉下述方法為例：將包含交聯性氟樹脂、交聯劑、光引發劑與溶劑的感光性樹脂組成物塗佈在源極電極、汲極電極及有機半導體層上，去除溶劑後，經由光刻法來形成具接觸孔等的絕緣膜。
作為形成絕緣膜用的感光性樹脂組成物，已提出有例如包含具羥基之氟樹脂、具環狀醚構造(氧呾環構造等)之化合物、光陽離子聚合引發劑與含氟溶劑的感光性樹脂組成物(專利文獻1之實施例)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利公開案特開2012-074683號公報
發明概要
專利文獻1之感光性樹脂組成物之中，交聯性氟樹脂的氟原子含有率低。例如，專利文獻1實施例所用之具羥基之氟樹脂的氟原子含有率約25質量%左右。因此，作為含氟溶劑，實質上會需要使用對氟原子含有率低之氟樹脂溶解性高的芳香族系含氟溶劑。
然而，芳香族系含氟溶劑對不含氟之有機化合物溶解性亦高。因此，在有機半導體上塗佈了專利文獻1之感光性樹脂組成物時，會有因芳香族系含氟溶劑而給有機半導體層帶來損傷，有機半導體元件的特性劣化的狀況(例如，載體移動度低下)。
本發明提供：形成樹脂膜時不易對有機半導體等基材帶來損傷的包含交聯性氟樹脂之感光性樹脂組成物；不易對有機半導體層等基材帶來損傷的樹脂膜之製造方法；由感光性樹脂組成物形成絕緣膜時不易對有機半導體層帶來損傷的有機半導體元件之製造方法；對非芳香族系含氟溶劑溶解性高並具有交聯性基的含氟聚合物；及前述含氟聚合物之製造方法。
本發明是具有以下[1]~[12]之結構的感光性樹脂 組成物、樹脂膜之製造方法、有機半導體元件之製造方法、含氟聚合物及其製造方法。
[1]一種感光性樹脂組成物，特徵在於包含下述氟樹脂(A)、下述交聯劑(B)、光引發劑與下述溶劑(D)。
氟樹脂(A)：具有聚合性碳-碳雙鍵且氟原子含有率為47質量%以上的氟樹脂。
交聯劑(B)：具有聚合性碳-碳雙鍵的交聯劑(惟前述氟樹脂(A)除外)。
溶劑(D)：由不具芳香環之含氟化合物構成且於25℃下呈液態的溶劑。
[2]如[1]之感光性樹脂組成物，其中前述氟樹脂(A)是由具有下式(u1)所示單元與下式(u21)所示單元的共聚物構成。
Figure 105103773-A0202-12-0003-5
 惟，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基、乙基或鹵素原子，X11、X12、X21及X22各自獨立為氫原子或鹵素原子，Q1及Q2各自獨立為2價連結基，Rf1為碳數1~10的全氟烷基、或於碳-碳原子間具有醚性氧 原子之碳數2~10的全氟烷基，Rf2為碳數1~10的全氟伸烷基、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟伸烷基，Z1為具有聚合性碳-碳雙鍵之1價有機基。
[3]如[1]或[2]之感光性樹脂組成物，其中前述交聯劑(B)是氟原子含有率為20質量%以上之具有氟原子的交聯劑。
[4]如[1]~[3]中任一者之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物中的固體成分濃度為3~40質量%。
[5]如[1]~[4]中任一者之感光性樹脂組成物，其中前述氟樹脂(A)與前述交聯劑(B)的合計(100質量%)中，前述氟樹脂(A)的比率為60~90質量%，且前述交聯劑(B)的比率為10~40質量%。
[6]如[1]~[5]中任一者之感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D)為含氟脂肪族烴化合物、含氟烷基胺化合物、含氟醇化合物、含氟脂肪族醚化合物或含氟環狀醚化合物。
[7]如[1]~[6]中任一者之感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D)的沸點為80℃以上。
[8]如[1]~[7]中任一者之感光性樹脂組成物，其係用以在有機半導體層上形成絕緣膜的絕緣膜形成用組成物。
[9]一種樹脂膜之製造方法，特徵在於：將如[1]~[8]中任一者之感光性樹脂組成物塗佈在基材上，並去除前述溶劑(D)而形成膜，然後進行曝光。
[10]一種有機半導體元件之製造方法，特徵在於具有 下述步驟：將如[1]~[8]中任一者之感光性樹脂組成物塗佈在有機半導體層上，去除前述溶劑(D)然後進行曝光而形成絕緣膜。
[11]一種含氟聚合物，其具有下式(u1)所示單元及下式(u21)所示單元，且氟原子含有率為47質量%以上；
Figure 105103773-A0202-12-0005-6
 惟，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基、乙基或鹵素原子，X11、X12、X21及X22各自獨立為氫原子或鹵素原子，Q1及Q2各自獨立為2價連結基，Rf1為碳數1~10的全氟烷基、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟烷基，Rf2為碳數1~10的全氟伸烷基、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟伸烷基，Z1為具有聚合性碳-碳雙鍵之1價有機基。
[12]一種如[11]之含氟聚合物之製造方法，特徵在於：令一化合物與具有下式(u1)所示單元及下式(u41)所示單元的聚合物發生反應，且該化合物具有可和羥基起反應之反應性官能基及聚合性碳-碳雙鍵；
Figure 105103773-A0202-12-0006-7
惟，R22為碳數1~6的伸烷基。
本發明之感光性樹脂組成物，是在形成樹脂膜時不易對有機半導體等基材帶來損傷的感光性樹脂組成物。
依據本發明之樹脂膜的製造方法，形成樹脂膜時就不易對有機半導體等基材帶來損傷。
依據本發明之有機半導體元件之製造方法，形成絕緣膜時就不易對有機半導體層帶來損傷。
本發明之交聯性氟樹脂，對非芳香族系含氟溶劑的溶解性高。
1‧‧‧有機半導體元件
2‧‧‧有機半導體元件
3‧‧‧有機半導體元件
10‧‧‧閘極電極
11‧‧‧閘極絕緣膜
12‧‧‧源極電極
13‧‧‧汲極電極
14‧‧‧有機半導體層
15‧‧‧層間絕緣膜
16‧‧‧孔
21‧‧‧基板
22‧‧‧基底絕緣膜
23‧‧‧源極電極
24‧‧‧汲極電極
25‧‧‧有機半導體層
26‧‧‧閘極絕緣膜
27‧‧‧閘極電極
28‧‧‧層間絕緣膜
29‧‧‧孔
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧閘極絕緣膜
33‧‧‧有機半導體層
34‧‧‧源極電極
35‧‧‧汲極電極
36‧‧‧保護絕緣膜
37‧‧‧層間絕緣膜
38‧‧‧孔
100‧‧‧有機半導體元件
101‧‧‧閘極電極
102‧‧‧閘極絕緣膜
103‧‧‧SAM膜
104‧‧‧積層體
105‧‧‧有機半導體層
106‧‧‧源極電極
107‧‧‧汲極電極
112‧‧‧金屬遮罩
圖1係表示有機半導體元件之一例的剖面圖。
圖2係表示有機半導體元件之另一例的剖面圖。
圖3係表示有機半導體元件之另一例的剖面圖。
圖4(a)~圖4(d)係表示實施例中有機半導體元件之製造步驟的剖面圖。
較佳實施例之詳細說明 用以實施發明之形態
本說明書中下述用語的意義如下所述。
「未乾燥塗膜」意指塗佈含溶劑之感光性樹脂組成物而形成的除去溶劑前之膜。
「乾燥塗膜」意指由未乾燥塗膜除去溶劑而成的膜。
「硬化膜」意指使乾燥塗膜硬化而成的膜。又，硬化膜亦稱樹脂膜。
「具有絕緣性」意指以雙環電極法測定的體積固有阻抗在1010Ω.cm以上。
「單元」意指存在於聚合物中而構成聚合物之源自於單體的部分。又，某單元的結構在聚合物形成後經化學轉化而成者亦稱為單元。
「全氟烷基」意指烷基的氫原子已全部被氟原子取代的基團。
「全氟伸烷基」意指伸烷基的氫原子已全部被氟原子取代的基團。
「(甲基)丙烯醯基」是丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總稱。
「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
「相對介電係數」是依據ASTM D150在頻率1MHz下測定的值。
「體積固有阻抗」是依據ASTM D257測定的值。
「絕緣破壞電壓」是以汞探針(SSM公司製，製品名：SSM-495)測定的值。
本說明書中，式(u1)所示單元亦記載為「單元(u1)」。其他式所示單元方面亦以同樣方式記載。
又，式(g11)所示基團亦記載為「基(g11)」。其他式所示基團方面亦以同樣方式記載。
又，式(m1)所示化合物亦記載為「化合物(m1)」。式(m1)所示化合物為單體時，亦記載為「單體(m1)」。其他式所示基團亦以同樣方式記載。
〔感光性樹脂組成物〕
本發明之感光性樹脂組成物包含氟樹脂(A)、交聯劑(B)、光引發劑與溶劑(D)。
(氟樹脂(A))
氟樹脂(A)是具有聚合性碳-碳雙鍵且氟原子含有率在47質量%以上的氟樹脂。氟樹脂(A)因具有聚合性碳-碳雙鍵而呈交聯性，能與交聯劑(B)一同進行交聯而硬化。此外，以下，「聚合性碳-碳雙鍵」在未特別提及其他雙鍵下，亦簡稱為「雙鍵」。
氟樹脂(A)因具有氟原子，故所形成之樹脂膜的介電係數及介電損耗容易變低。樹脂膜的介電係數及介電損耗一旦低，則可抑制在具有該樹脂膜以作為絕緣膜之有機半導體元件的多層配線間信號傳播速度的延遲，而獲得電特性優良的有機半導體元件。由樹脂膜吸水率變低此點來看，亦宜具有氟原子。樹脂膜吸水率低的好處在於可就接合於 該樹脂膜所構成之絕緣膜的電極及其周邊的配線部分等處抑制接合狀態的變化，或可抑制金屬變質(生銹等)，這使得有機半導體元件的信賴性提高。
氟樹脂(A)中的雙鍵，係藉由光引發劑所產生的自由基而與交聯劑(B)中的雙鍵進行反應，形成交聯結構。
從易於形成交聯結構此點看來，氟樹脂(A)中的雙鍵宜作為氟樹脂(A)側鏈基之一部分而存在。
具有雙鍵的基團，可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、三氟乙烯基等。從反應性高而易於獲得交聯密度高之硬化膜此點來看，以選自於由(甲基)丙烯醯基、乙烯基及烯丙基所構成群組中之至少1種為佳，且(甲基)丙烯醯基較佳，丙烯醯基尤佳。
氟樹脂(A)的氟原子含有率係47質量%以上，50質量%以上為佳，51質量%以上尤佳。氟原子含有率若在前述範圍下限值以上，則氟樹脂(A)對溶劑(D)的溶解性優良。又，氟樹脂(A)的低介電係數或低介電損耗等優良。此外，氟原子含有率的上限值雖無特別限制，但75質量%以下為佳，70質量%以下尤佳。
氟樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)在10,000~1,000,000為佳，10,000~300,000較佳，11,000~300,000尤佳。氟樹脂(A)的數量平均分子量(Mn)在5,500~500,000為佳，5,500~150,000尤佳。氟樹脂(A)的質量平均分子量及數量平均分子量若在前述範圍之下限值以 上，則製膜性優良。氟樹脂(A)的質量平均分子量若在前述範圍之上限值以下，氟樹脂(A)對溶劑(D)的溶解性就更為優良。
氟樹脂(A)的相對介電係數在4.5以下為佳，3.5以下尤佳。氟樹脂(A)的相對介電係數若在前述範圍之上限值以下，就能夠防止多層配線間的信號延遲。
氟樹脂(A)的體積固有阻抗在1010Ω.cm以上為佳，1012Ω.cm以上尤佳。氟樹脂(A)的體積固有阻抗若在前述範圍之下限值以上，則展現優良的絕緣特性。
氟樹脂(A)的絕緣破壞電壓在1kV/mm以上為佳，5kV/mm以上尤佳。氟樹脂(A)的絕緣破壞電壓若在前述範圍之下限值以上，則可防止高電壓所致之絕緣破壞。
作為氟樹脂(A)，宜為加成聚合或縮合聚合等所得具雙鍵之含氟聚合物構成的氟樹脂，或者是加成聚合或縮合聚合等所得不具雙鍵之含氟聚合物經導入具雙鍵之基團而獲得的聚合物構成的氟樹脂。經由具雙鍵之單體的加成聚合反應所獲得的聚合物通常已不具有雙鍵，故於所得聚合物導入具雙鍵之基團，以作成具有雙鍵的聚合物。經由具雙鍵之單體的加成聚合反應以外的聚合(開環加成聚合或縮合聚合等)所得聚合物方面，可以使用具雙鍵之單體來獲得具有雙鍵的聚合物。例如，可使用具雙鍵之縮合聚合性單體，經由縮合聚合而獲得具雙鍵之聚合物。亦可將具雙鍵的基團導入由不具雙鍵之縮合聚合性單體所得之不具雙鍵的縮合聚合物，來作成具雙鍵之縮合聚合物。
含氟聚合物之具體例可舉如含氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物、含氟乙烯系聚合物、主鏈中有含氟脂肪族環結構的聚合物、含氟聚伸芳基預聚物、含氟苯酚樹脂寡聚物、含氟聚醯亞胺等。
作為氟樹脂(A)，宜為將具雙鍵之基團導入不具雙鍵之含氟聚合物中而獲得的具雙鍵之含氟聚合物。從對溶劑(D)的溶解性高此點來看，以在含氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物或含氟乙烯系聚合物中導入具雙鍵之基團而獲得的含氟聚合物為佳，且後述之含氟聚合物(A1)構成的氟樹脂或含氟聚合物(A2)構成的氟樹脂較佳，從樹脂膜表面平滑性優良的觀點看來，則以含氟聚合物(A1)構成的氟樹脂尤佳。
<含氟聚合物(A1)>
含氟聚合物(A1)是具有下式所示單元(u1)及單元(u21)的共聚物。
Figure 105103773-A0202-12-0011-8
R1及R2各自獨立為氫原子、甲基、乙基或鹵素原子。從原料的取得容易性此點看來，以氫原子或甲基為佳；而從可提高含氟聚合物(A1)之玻璃轉移溫度此點看 來，以甲基尤佳。
X11、X12、X21及X22各自獨立為氫原子或鹵素原子。從反應性優良的觀點看來，以氫原子為佳。
Q1及Q2各自獨立為2價連結基。
作為2價連結基，宜為具有氧原子或氮原子等之2價的各種鍵構成的連結基，或此類各種鍵與2價烴基連結而成的連結基。
具有氧原子或氮原子等之2價鍵可舉例如醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(O)O-)、醯胺鍵(-NHC(O)-)、胺甲酸酯鍵(-NHC(O)O-)、脲鍵(-NHC(O)NH-)等。與該等鍵連結而成的2價烴基可舉如伸烷基、環伸烷基、伸芳基等，尤以伸烷基為佳。
Q1可舉例如下述基(g21)~(g24)。
-C(O)O-R11-‧‧‧(g21)，-C(O)O-R10-NHC(O)O-R11-‧‧‧(g22)，-C(O)O-R10-CH(OH)CH2O-R11-‧‧‧(g23)，-CH2-O-R11-‧‧‧(g24)。
惟，R10及R11各自獨立為碳數1~6之伸烷基。又，該等基的左側鍵結於共聚物的主鏈，而右側鍵結於Rf1。
Q2可舉例如下述基(g31)~(g34)。
-C(O)O-R21-‧‧‧(g31)，-C(O)O-R20-NHC(O)O-R21-‧‧‧(g32)，-C(O)O-R20-CH(OH)CH2O-R21-‧‧‧(g33)，-CH2-O-R21-‧‧‧(g34)。
惟，R20及R21各自獨立為碳數1~6之伸烷基。又，該等基的左側鍵結於共聚物的主鏈，而右側鍵結於Rf2。
Q1及Q2的具體例可舉例如下述基團。
-C(O)O-CH2-，-C(O)O-CH2CH2-，-C(O)O-CH2CH2-NHC(O)O-CH2-，-C(O)O-CH2CH2-NHC(O)O-CH2CH2-，-CH2-O-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-。
惟，該等基的左側鍵結於共聚物的主鏈，而右側鍵結於Rf1或Rf2。
Rf1是碳數1~10的全氟烷基、或碳-碳原子間有醚性氧原子之碳數2~10的全氟烷基。全氟烷基可為直鏈狀、可為分枝狀、亦可為環狀。
Rf1的具體例可舉例如下述基團。
-CF2CF2CF2CF3，-CF2CF2CF2CF2CF2CF3，-CF2CF2CF2CF(CF3)CF3，-CF(CF3)OCF2CF2CF3，-CF2OCF2CF2OCF3，-CF2OCF2CF2OCF2CF3，全氟金剛烷基。
Rf2為碳數1~10之全氟伸烷基、或碳-碳原子間有醚性氧原子之碳數2~10的全氟伸烷基。全氟伸烷基可為直 鏈狀、可為分枝狀、亦可為環狀。
Rf2的具體例可舉例如下述基團。
-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF2CF2CF2CF2-，-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-，-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-，-CF2OCF2CF2OCF2-，-CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-。
Z1為具有雙鍵的1價有機基。
Z1可具有2個以上的雙鍵，惟以具有1個雙鍵為宜。Z1的鍵結末端(鍵結於Rf2之末端)為碳原子，鍵結末端的碳原子以多價烴基之碳原子為宜。多價烴基以2價烴基為宜，2價烴基則可舉如伸烷基、環伸烷基、伸芳基等。烴基與雙鍵係經由具氧原子或氮原子等之各種鍵而鍵結，各種鍵可舉如醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(O)O-)、醯胺鍵(-NHC(O)-)、胺甲酸乙酯鍵(-NHC(O)O-)、脲鍵(-NHC(O)NH-)等。
Z1宜為碳數1~6之伸烷基、上述所示鍵與雙鍵連結而成的1價有機基，尤佳的是丙烯醯氧基烷基、及異氰酸酯烷基丙烯酸酯鍵結於羥烷基而形成的基。
Z1可舉例如下述基(g41)~(g44)。
-R22-OC(O)-CR23=CH2‧‧‧(g41)，-R22-OC(O)NH-R24-OC(O)-CR23=CH2‧‧‧(g42)，-R22-O-CH2-CH=CH2‧‧‧(g43)， -R22-O-CH=CH2‧‧‧(g44)。
惟，R22及R24各自獨立為碳數1~6之伸烷基，R23為氫原子或甲基。
Z1的具體例可舉例如下述基團。
-CH2-OC(O)-CH=CH2，-CH2-OC(O)-C(CH3)=CH2，-CH2-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-CH=CH2，-CH2-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-C(CH3)=CH2，-CH2-O-CH2-CH=CH2，-CH2-O-CH=CH2。
含氟聚合物(A1)在不減損本發明效果的範圍內，可具有單元(u1)及單元(u21)以外的單元。
單元(u1)及單元(u21)以外的單元可舉例如後述之源自於單體(m3)的單元、未反應之後述的單元(u41)等。
含氟聚合物(A1)中各單元的比率，並無特別限定。從對溶劑(D)之含氟聚合物(A1)溶解性以及與交聯劑(B)之反應性的平衡此點來看，構成含氟聚合物(A1)的總單元(100莫耳%)中單元(u1)的比率以60~95莫耳%為佳，70~90莫耳%尤佳；單元(u21)的比率以5~40莫耳%為佳，10~30莫耳%尤佳。
<含氟聚合物(A1)之製造方法>
含氟聚合物(A1)可經由例如具有下述步驟(i)及步驟(ii)的方法來製造。
步驟(i)在聚合引發劑的存在下，使包含下式所示單體 (m1)、單體(m2)及視需要之其等以外之單體的單體成分進行聚合，獲得具有下式所示單元(u1)(源自於單體(m1)之單元)及單元(u41)(源自於單體(m2)之單元)的前驅物(P1)。此外，作為單體(m1)、單體(m2)以外的單體，宜為後述的單體(m3)。
CX11X12=CR1-Q1-Rf1‧‧‧(m1)， CX21X22=CR2-Q2-Rf2-R22-OH‧‧‧(m2)。
Figure 105103773-A0202-12-0016-9
惟，R1、R2、X11、X12、X21、X22、Q1、Q2、Rf1、Rf2及R22係如前所述。
步驟(ii)就具有可與羥基反應之反應性官能基及雙鍵的化合物(以下記載為化合物(m4))，使其反應性官能基與前驅物(P1)之單元(u41)中的羥基進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u21)之含氟聚合物(A1)。
步驟(ii)之中，單元(u41)中的羥基全部與化合物(m4)反應完亦可，殘留未反應之羥基亦可。也就是說，含氟聚合物(A1)可具有單元(u41)。
步驟(i)：
單體(m1)可舉如具有Rf1之公知的(甲基)丙烯酸酯類、 乙烯醚類、乙烯酯類、烯丙基醚類等。
Q1為基(g21)~(g24)中任一者的單體(m1)，是例如使下式所示化合物(m11)~(m13)中任一者與化合物(f1)進行反應來獲得。此外，以化合物(m11)或化合物(m13)來說，是在鹼性化合物的存在下進行反應；若為化合物(m12)，則是在胺甲酸乙酯化觸媒的存在下進行反應。
CX11X12=CR1-C(O)-X13‧‧‧(m11)，CX11X12=CR1-C(O)O-R10-NCO‧‧‧(m12)，CX11X12=CR1-CH2-X13‧‧‧(m13)，HO-R11-Rf1‧‧‧(f1)。
惟，X13為氯原子、溴原子或碘原子。R1、X11、X12、R10、R11及Rf1則如前所述。
單體(m2)可舉如具有Rf2及羥基之公知的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、烯丙基醚類等。
Q2為基(g31)~(g34)中任一者的單體(m2)，是例如使下式所示化合物(m21)~(m24)中任一者與化合物(f2)進行反應來獲得。而且，以化合物(m21)或化合物(m24)來說，是在鹼性化合物的存在下進行反應；若為化合物(m22)，則是在胺甲酸乙酯化觸媒的存在下進行反應。
CX21X22=CR2-C(O)-X23‧‧‧(m21)，CX21X22=CR2-C(O)O-R20-NCO‧‧‧(m22)，CX21X22=CR2-C(O)O-R20-Ep‧‧‧(m23)，CX21X22=CR2-CH2-X23‧‧‧(m24)，HO-R21-Rf2-R22-OH‧‧‧(f2)。
惟，X23是氯原子、溴原子或碘原子。R2、X21、X22、R20、R21、R22及Rf2係如前所述。Ep為環氧基。
單體(m3)是單體(m1)、單體(m2)及後述單體(m5)以外的單體。單體(m3)宜為既無氟原子亦無反應性基但具有雙鍵的化合物。單體(m3)具體而言可舉如(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯化合物、乙烯醚化合物、亞乙烯化合物等，其等之中以(甲基)丙烯酸酯化合物為佳，甲基丙烯酸酯化合物尤佳。
具體的化合物(m3)可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、三級丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯等。
聚合引發劑可舉如公知的聚合引發劑。
聚合法可舉如溶液聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等，並以溶液聚合法為佳。
用於溶液聚合法的溶劑可舉如公知的溶劑。
步驟(ii)：
在Z1為基(g41)的情形時，是使下式所示化合物(m41)的X24與前驅物(P1)單元(u41)中的羥基在鹼性化合物存在下進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u21)的含氟聚合物(A1)。
X24-C(O)-CR23=CH2‧‧‧(m41)。
惟，X24為氯原子、溴原子或碘原子。R23係如前述。
在Z1為基(g42)的情形時，是使下式所示化合物(m42)的異氰酸酯基與前驅物(P1)單元(u41)中的羥基在胺甲酸乙酯化觸媒的存在下進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u21)的含氟聚合物(A1)。
OCN-R24-OC(O)-CR23=CH2‧‧‧(m42)。
惟，R23、R24係如前述。
在Z1為基(g43)的情形時，是使下式所示化合物(m43)的X24與前驅物(P1)單元(u41)中的羥基在鹼性化合物的存在下進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u21)的含氟聚合物(A1)。
X24-CH2-CH=CH2‧‧‧(m43)。
惟，X24係如前述。
在Z1為基(g44)的情形時，是使下式所示化合物(m44)的R25與前驅物(P1)單元(u41)中的羥基在鈀觸媒的存在下進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u21)的含氟聚合物(A1)。
R25-O-CH=CH2‧‧‧(m44)
惟，R25為1價烷基。
<含氟聚合物(A2)>
含氟聚合物(A2)為具有下式所示單元(u1)及單元(u22)的共聚物。
[化3]
Figure 105103773-A0202-12-0020-10
單元(u1)方面，係與含氟聚合物(A1)的單元(u1)相同，故省略說明。
又，單元(u22)之中，與含氟聚合物(A1)之單元(u21)相同記號方面，亦省略說明。
Q3為-C(O)O-R31-、-CH2-、-CH2-O-R31-、-O-R31-或-OC(O)-R31-。
惟，R31是碳數1~6之伸烷基。又，該等基之左側係鍵結於共聚物的主鏈，而右側係鍵結於Z2。
Q3的具體例可舉例如下述基團。
-C(O)O-CH2CH2-，-CH2-。
惟，該等基的左側係鍵結於共聚物的主鏈，而右側係鍵結於Z2。
Z2是具有雙鍵的1價有機基(惟，不具有氟原子)。
Z2可舉例如雙鍵、各種鍵結(醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(O)O-)、醯胺鍵(-NHC(O)-)、胺甲酸乙酯鍵(-NHC(O)O-)、脲鍵(-NHC(O)NH-)等)與伸烷基的組合等。
Z2可舉例如下述基(g51)~(g54)。
-OC(O)-CR23=CH2‧‧‧(g51)， -OC(O)NH-R24-OC(O)-CR23=CH2‧‧‧(g52)，-O-CH2-CH=CH2‧‧‧(g53)，-O-CH=CH2‧‧‧(g54)。
惟，R23及R24係如前述。
基(g51)、基(g52)的具體例可舉例如下述基團。
-OC(O)-CH=CH2，-OC(O)-C(CH3)=CH2，-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-CH=CH2，-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-C(CH3)=CH2。
理想的Q3與Z2之組合是Q3為-C(O)O-R31-而Z2為基(g52)。
含氟聚合物(A2)在不減損本發明效果的範圍內，亦可含有單元(u1)及單元(u22)以外的單元。
單元(u1)及單元(u22)以外的單元，是例如源自於上述化合物(m3)的單元，可舉如未反應的後述單元(u42)等。
含氟聚合物(A2)中各單元的比率，並無特別限定。從對溶劑(D)之含氟聚合物(A2)的溶解性及與交聯劑(B)的反應性的平衡此點來看，構成含氟聚合物(A2)的總單元(100莫耳%)中單元(u1)的比率是以60~95莫耳%為佳，70~90莫耳%尤佳；而單元(u22)的比率是以5~40莫耳%為佳，10~30莫耳%尤佳。
<含氟聚合物(A2)之製造方法>
含氟聚合物(A2)可經由例如具有下述步驟(i)及步驟(ii)的方法來製造。
步驟(i)在聚合引發劑的存在下，使包含下式所示化合物(m1)、化合物(m5)、及視需要之其等以外之單體的單體成分進行聚合，獲得具有下式所示單元(u1)(源自於化合物(m1)之單元)及單元(u42)(源自於化合物(m5)之單元)的前驅物(P2)。此外，單體(m1)和單體(m5)以外的單體是以單體(m3)為佳。
CX11X12=CR1-Q1-Rf1‧‧‧(m1)，CX21X22=CR2-Q3-OH‧‧‧(m5)。
Figure 105103773-A0202-12-0022-11
惟，R1、R2、X11、X12、X21、X22、Q1及Q3係如前述。
步驟(ii)使前述化合物(m4)的反應性官能基與前驅物(P2)單元(u42)中的羥基進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u22)之含氟聚合物(A2)。
步驟(i)：
除了使用化合物(m5)來代替化合物(m2)以外，以和含氟聚合物(A1)之製造方法中步驟(i)相同的方式進行。
化合物(m5)可舉如烯丙基醇，還有具羥基的公知之(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、烯丙基醚類等。
步驟(ii)：
在Z2為基(g51)的情形時，使上述化合物(m41)的X24與前驅物(P2)單元(u42)中的羥基在鹼性化合物的存在下進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u22)的含氟聚合物(A2)。
在Z2為基(g52)的情形時，使上述化合物(m42)的異氰酸酯基與前驅物(P2)單元(u42)中的羥基在胺甲酸乙酯化觸媒的存在下進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u22)的含氟聚合物(A2)。
在Z2為基(g53)的情形時，使上述化合物(m43)的X24與前驅物(P2)單元(u42)中的羥基在鹼性化合物的存在下進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u22)的含氟聚合物(A2)。
在Z2為基(g54)的情形時，使上述化合物(m44)的R25與前驅物(P2)單元(u42)中的羥基在鈀觸媒的存在下進行反應，而獲得具有單元(u1)及單元(u22)的含氟聚合物(A2)。
(交聯劑(B))
交聯劑(B)是具有雙鍵的化合物(惟，前述氟樹脂(A)除外)。經由氟樹脂(A)與交聯劑(B)的反應，形成硬度及耐溶劑性優良的硬化膜。
交聯劑(B)中的雙鍵，可藉由光引發劑所發生的自由基而與氟樹脂(A)中的雙鍵行聚合反應，形成交聯結構。
具有雙鍵的基團，可舉如與氟樹脂(A)中作為具有雙鍵的基團所例示者相同之物，理想形態也相同。
交聯劑(B)中每1分子的雙鍵數以2~20為佳，4~8尤佳。雙鍵數若在前述範圍的下限值以上，則硬化膜的硬度及耐溶劑性會更優良。雙鍵數若在前述範圍的上限值以下，交聯劑(B)的黏度就會控制在低值，在已與氟樹脂(A)混合時容易獲得均勻的感光性樹脂組成物。
交聯劑(B)的數量平均分子量(Mn)是以140~5,000為佳，200~3,000較佳，250~2,500尤佳。交聯劑(B)的數量平均分子量(Mn)若在前述範圍的下限值以上，交聯劑(B)就較不易因加熱而揮發。交聯劑(B)的數量平均分子量(Mn)若在前述範圍的上限值以下，交聯劑(B)的黏度就會控制在低值，在已與氟樹脂(A)混合時容易獲得均勻的感光性樹脂組成物。
交聯劑(B)可分為具有氟原子的交聯劑(以下記載為交聯劑(B1))與不具氟原子的交聯劑(以下記載為交聯劑(B2))。作為交聯劑(B)，從與氟樹脂(A)的相溶性變好、樹脂膜表面的平滑性優良的觀點來看，宜為交聯劑(B1)。又，從雙鍵的反應性優良的觀點來看，氟原子與雙鍵之間介有4個以上氟原子以外的原子(碳原子、氧原子、氮原子等)更佳。
交聯劑(B1)之氟原子含有率，從與氟樹脂(A)之相溶性變好，樹脂膜表面平滑性優良的觀點來看，是以20質量%以上為佳；從交聯性優良且與氟樹脂(A)之相溶性優 良的觀點來看，以20~45質量%尤佳。
作為交聯劑(B1)，宜為含氟醇與(甲基)丙烯酸的酯，以及含氟醇與具雙鍵之異氰酸酯化合物的反應生成物。作為含氟醇，以氟原子含有率高的2~6價含氟多價醇為佳，氟原子含有率高的2~4價含氟多價醇較佳。又，含氟醇宜除了鍵結了羥基的碳原子外別無鍵結了氫原子的碳原子。
作為含氟醇與(甲基)丙烯酸的酯，以含氟醇的全部羥基被(甲基)丙烯醯氧基所取代的聚酯為佳，而作為(甲基)丙烯醯氧基係以丙烯醯氧基為佳。
作為具有雙鍵的異氰酸酯化合物，係以具有(甲基)丙烯醯氧基的異氰酸酯化合物為佳，(甲基)丙烯醯氧基則以丙烯醯氧基為佳。具有(甲基)丙烯醯氧基的異氰酸酯化合物，係以具有1個或2個(甲基)丙烯醯氧基與1個異氰酸酯基的化合物為佳，又，(甲基)丙烯醯氧基與異氰酸酯基以外的部分係以烴基為宜。烴基係以脂肪族烴基或脂環族烴基為宜。具體的具丙烯醯氧基的異氰酸酯化合物，可舉如2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯、1,3-雙丙烯醯氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯等。
可使用作為交聯劑(B1)的具體化合物，可舉例如日本特開2013-181140號公報或日本特許第4879560號公報所記載的化合物。
交聯劑(B1)的具體例可舉例如下式所示化合物(B1-1)~(B1-4)。
Figure 105103773-A0202-12-0026-12
化合物(B1-1)~(B1-4)的氟原子含有率，係如下述。
化合物(B1-1)：44.9質量%，化合物(B1-2)：32.3質量%，化合物(B1-3)：27.1質量%， 化合物(B1-4)：20.5質量%。
交聯劑(B2)的具體例，可舉例如三(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
(光引發劑)
作為光引發劑，可舉如經由吸收光而產生自由基的光自由基聚合引發劑。
光自由基聚合引發劑可舉如公知之物。光自由基聚合引發劑可因應光的種類(波長等)來作適當選擇。作為光自由基聚合引發劑可舉如肟酯系光聚合引發劑、烷基酚酮系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑等。
光自由基聚合引發劑的具體例，可舉例如下述之物。
肟酯衍生物：1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)](BASF公司製，IRGACURE(註冊商標)OXE01)，乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)(BASF公司製，IRGACURE(註冊商標)OXE02)等。
α-胺基烷基酚酮系化合物：BASF公司製之IRGACURE(註冊商標)369，IRGACURE(註冊商標)907等。
醯基氧化膦系化合物：DAROCUR(註冊商標)TPO等。
作為光自由基聚合引發劑，從所發生的自由基 反應性優良的觀點來看，宜為IRGACURE(註冊商標)OXE01或IRGACURE(註冊商標)OXE02。
(溶劑(D))
溶劑(D)是由不具芳香環之含氟化合物構成且於25℃下呈液態的溶劑。由於是溶劑，所以溶劑(D)是不與氟樹脂(A)、交聯劑(B)、光引發劑等感光性樹脂組成物所含成分起反應的化合物。
溶劑(D)由不具芳香環但具有氟原子的有機化合物構成，亦可具有氧原子、氮原子、氟原子以外的鹵素原子等碳原子氟原子以外的原子。氫原子可有亦可無。不具芳香環的有機化合物可舉如脂肪族烴、脂環族烴、非芳香族系醇類、非芳香族系醚類、非芳香族系胺類等，溶劑(D)宜為含氟有機化合物，即鍵結在該等有機化合物碳原子的氫原子部分或全部被氟取代的結構之含氟有機化合物。又，氟原子的部分為氯原子等氟原子以外的鹵素原子亦可。
作為溶劑(D)，可舉例如氟化萘烷、氟化環己烷、氟化己烷、氟化辛烷、氟化癸烷等含氟脂肪族烴化合物；氟化三戊基胺、氟化三丁基胺、氟化三丙基胺等含氟烷基胺化合物；氟化丙醇、氟化戊醇、氟化己醇、氟化辛醇等含氟醇化合物；氟化丁基甲基醚、氟化丁基乙基醚等含氟脂肪族醚化合物；氟化2-丁基四氫呋喃等含氟環狀醚化合物；等等。
又，作為溶劑(D)，以氟原子含量高的含氟化合物為佳，氟原子數相對於鍵結在碳原子的氟原子與氫原子之合 計數的比率在50%以上為佳，65%以上較佳。氟原子數的比率可為100%。作為溶劑(D)，就光引發劑等非含氟原料的溶解性此點而言，以具有鍵結在碳原子之氫原子的含氟化合物(亦即，氟原子數的比率未滿100%的含氟化合物)為佳，尤以含氟醇化合物為宜。
溶劑(D)的具體例，可舉例如下述化合物。
1H-十三氟己烷(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(註冊商標)AC2000，沸點：71℃)，1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(註冊商標)AC6000，沸點：115℃)，1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(註冊商標)AE3000，沸點：56℃)，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷與1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷之質量比45：55的混合物(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(註冊商標)AK-225，沸點：54℃)，Cytop(註冊商標)CT-solv100E(旭硝子公司製，沸點：98℃)，1-甲氧基九氟丁烷(3M Japan公司製，Novec(註冊商標)7100，沸點：61℃)，1-乙氧基九氟丁烷(3M Japan公司製，Novec(註冊商標)7200，沸點：76℃)，1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷(3M Japan公司製，Novec(註冊商標)7600，沸點：131℃)，2H,3H-全氟戊烷(三井杜邦氟化學品公司製， Vertrel(註冊商標)XF，沸點：55℃)，3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇(沸點：80℃)，4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-1-壬醇，六氟異丙醇(沸點：59℃)，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(沸點：140℃)，1H,1H,7H-十二氟-1-己醇(沸點：170℃)，1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇(沸點：80℃)等。
溶劑(D)的沸點，從可獲得平坦性優良的樹脂膜此點來看，是80℃以上為佳，100℃以上尤佳。
溶劑(D)，可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(前述以外的成分)
本發明之感光性樹脂組成物在不減損本發明效果之範圍內，亦可包含前述以外的成分(以下記載為「其他成分」)。
作為其他成分，可舉例如光增感劑、抗氧化劑、熱聚合引發劑、熱聚合防止劑、接著促進劑、均染劑、消泡劑、抗沈澱劑、分散劑、可塑劑、增黏劑等。
在形成硬化膜時併用光與熱的情況下，可同時包含光引發劑與熱聚合引發劑。
熱聚合引發劑的具體例可舉如偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二-三級丁基過氧化物，二異丙苯過氧化物等。從分解溫度的點來看，宜為偶氮雙異丁腈或苯甲醯過氧化物。
在本發明之感光性樹脂組成物含有接著促進劑 的情形時，樹脂膜與鄰接於該樹脂膜之層(有機半導體層等)的密著性會變得更為優良。
作為接著促進劑，可舉例如矽烷系偶合劑、鈦化物系偶合劑、鋁系偶合劑等。
(各成分的比率)
本發明之感光性樹脂組成物的固體成分濃度以3~40質量%為佳，5~20質量%尤佳。固體成分濃度若在前述範圍的下限值以上，可得到具有足以獲得絕緣性之膜厚的樹脂膜。固體成分濃度若在前述範圍的上限值以下，溶液黏度就較低，製膜性優良。
另外，本發明之感光性樹脂組成物的固體成分濃度，是從加熱前感光性樹脂組成物的質量、與經120℃對流式乾燥機加熱4小時後的質量所算出的值。又，感光性樹脂組成物的濃度，可從感光性樹脂組成物的投入量算出。
本發明之感光性樹脂組成物中氟樹脂(A)的比率，在氟樹脂(A)與交聯劑(B)的合計(100質量%)內，以60~90質量%為佳，70~90質量%尤佳。氟樹脂(A)的比率若在前述範圍的下限值以上，就會獲得低介電係數及低介電損耗優良的樹脂膜。氟樹脂(A)的比率若在前述範圍的上限值以下，就會獲得硬度及耐溶劑性優良的樹脂膜。
本發明之感光性樹脂組成物中交聯劑(B)的比率，在氟樹脂(A)與交聯劑(B)之合計(100質量%)內，以10~40質量%為佳，10~30質量%尤佳。交聯劑(B)的比率若在前述範圍的下限值以上，就會獲得硬度及耐溶劑性優良 的樹脂膜。交聯劑(B)的比率若在前述範圍的上限值以下，就會獲得低介電係數及低介電損耗優良的樹脂膜。
本發明之感光性樹脂組成物中光引發劑的含量，宜相對於氟樹脂(A)與交聯劑(B)之合計100質量份為1~20質量份，且3~15質量份尤佳。光引發劑的含量若在前述範圍的下限值以上，則光硬化性優良。光引發劑的含量若在前述範圍的上限值以下，樹脂膜所含未反應的光引發劑量就受到抑制。
本發明之感光性樹脂組成物中其他成分的含量，宜相對於氟樹脂(A)與交聯劑(B)之合計100質量份為0~20質量份，且0~10質量份尤佳。其他成分的含量若在前述範圍的上限值以下，就會獲得低介電係數及低介電損耗優良的樹脂膜。
(作用機制)
以上說明的本發明之感光性樹脂組成物，由於氟樹脂(A)之氟原子含有率在47質量%以上，故即便使用溶劑(D)作為溶劑，氟樹脂(A)也會充分溶解於溶劑中。因此，不必使用會給不含氟原子之有機化合物所構成的有機半導體層帶來損傷的芳香族系含氟溶劑。而且，溶劑(D)對不含氟原子之有機化合物的溶解性極低，故不會給不含氟原子之有機化合物所構成的有機半導體層帶來損傷。從而，本發明之感光性樹脂組成物，在形成絕緣膜時不易給有機半導體層帶來損傷。
又，基於相同的理由，本發明之感光性樹脂組成物即 便在基材上形成絕緣膜以外的樹脂膜(撥液膜等)時，亦不易對基材帶來損傷。
〔樹脂膜及其製造方法〕
本發明中樹脂膜，是將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基材上，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，將該乾燥膜曝光並使其硬化而獲得的硬化膜。
本發明之樹脂膜的製造方法，特徵在於將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基材上，除去溶劑(D)形成膜然後進行曝光。
樹脂膜之具體例，可舉如有機半導體元件中的絕緣膜、保護膜及撥液性部材中的撥液膜(撥水膜、撥油膜、防污膜等)等，尤以絕緣膜為佳。
在樹脂膜為絕緣膜、保護膜的情形時，作為基材可舉如閘極電極、源極電極、汲極電極、有機半導體層、有機發光層、有機光電變換層等。在樹脂膜為撥液膜(撥水膜、撥油膜、防污膜等)的情形時，作為基材可舉如玻璃板、樹脂板、矽晶圓等。作為基材，容易因芳香族系含氟溶劑或非氟系溶劑而受到損傷之不含氟的有機化合物所構成的基材(有機半導體層、樹脂板、有機發光層、有機光電變換層等)對本發明而言是為適宜的。
樹脂膜構成的絕緣膜，若為形成在有機半導體層上者則可為閘極絕緣膜，亦可為層間絕緣膜，或可為閘極絕緣膜及層間絕緣膜以外的絕緣膜或保護膜。
樹脂膜之製造方法，在後述本發明之有機半導體元件 的製造方法中，會以絕緣膜之形成方法詳加說明。
(作用機制)
本發明中的樹脂膜，是將不易給有機半導體層等基材帶來損傷的本發明之感光性樹脂組成物塗佈在基材上，除去溶劑(D)後使其硬化而形成，在形成含有氟樹脂(A)之樹脂膜時不易給有機半導體層等基材帶來損傷。
〔有機半導體元件〕
本發明的有機半導體元件具有絕緣膜，其係將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於有機半導體層上，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，然後曝光使其硬化，而所形成之硬化膜(樹脂膜)即構成絕緣膜。此外，本發明之有機半導體元件之製造方法係如後述。
(第1實施形態)
圖1是表示有機半導體元件之第1實施形態的剖面圖。
有機半導體元件1具有閘極電極10、形成在閘極電極10上的閘極絕緣膜11、形成在閘極絕緣膜11上的源極電極12及汲極電極13、形成在閘極絕緣膜11上並在源極電極12與汲極電極13之間的有機半導體層14，以及以覆蓋源極電極12、汲極電極13及有機半導體層14之方式形成的層間絕緣膜15。
於層間絕緣膜15形成有從層間絕緣膜15上表面直至汲極電極13的孔16。
有機半導體元件1是底閘極‧底接觸型的元件。
(第2實施形態)
圖2是表示有機半導體元件之第2實施形態的剖面圖。
有機半導體元件2具有基板21、形成在基板21上的基底絕緣膜22、形成在基底絕緣膜22上的源極電極23及汲極電極24、形成在基底絕緣膜22上並在源極電極23與汲極電極24之間的有機半導體層25、源極電極23、以覆蓋汲極電極24及有機半導體層25之方式形成的閘極絕緣膜26、形成在閘極絕緣膜26上的閘極電極27、以及形成在閘極絕緣膜26上以覆蓋閘極電極27的層間絕緣膜28。
於閘極絕緣膜26及層間絕緣膜28形成有從層間絕緣膜28上表面直至汲極電極24的孔29。
有機半導體元件2是頂閘極‧底接觸型的元件。
(第3實施形態)
圖3是表示有機半導體元件之第3實施形態的剖面圖。
有機半導體元件3具有閘極電極31、形成在閘極電極31上的閘極絕緣膜32、形成在閘極絕緣膜32上的有機半導體層33、在閘極絕緣膜32上隔著有機半導體層33彼此相對形成的源極電極34與汲極電極35、形成在有機半導體層33上的保護絕緣膜36、以及以覆蓋源極電極34、汲極電極35及保護絕緣膜36之方式形成的層間絕緣膜37。
於層間絕緣膜37形成有從層間絕緣膜37上表面直至汲極電極35的孔38。
有機半導體元件3是底閘極‧頂接觸型的元件。
保護絕緣膜36是作為有機半導體層33之封止層而發揮機能。藉由保護絕緣膜36，在形成層間絕緣膜37 時，可以抑制由形成層間絕緣膜37之感光性樹脂組成物中的自由基聚合引發劑或溶劑帶給有機半導體層33的損傷。
(作用機制)
以上說明之本發明之有機半導體元件，是將不易帶給有機半導體損傷的本發明之感光性樹脂組成物塗佈在有機半導體層上，除去溶劑(D)，然後進行曝光而形成絕緣膜(圖1之層間絕緣膜15、圖2之閘極絕緣膜26、圖3之保護絕緣膜36)，因此形成絕緣膜時帶給有機半導體層之損傷會受到抑制。
〔有機半導體元件之製造方法〕
本發明之有機半導體元件的製造方法，是具有下述步驟的方法：將本發明之感光性樹脂組成物塗佈在有機半導體層上，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，然後曝光而形成絕緣膜；在有機半導體層上形成絕緣膜時除了使用本發明之感光性樹脂組成物以外可採用公知的方法。以下，例示本發明之有機半導體元件之製造方法的一例並加以說明。
(第1實施形態)
第1實施形態之有機半導體元件1之製造方法，可舉例如具有下述步驟(α 1)~(α 4)之方法。
(α 1)在閘極電極10上形成閘極絕緣膜11之步驟。
(α 2)在閘極絕緣膜11上形成源極電極12及汲極電極13之步驟。
(α 3)在閘極絕緣膜11上的源極電極12與汲極電極13之間形成有機半導體層14的步驟。
(α 4)將本發明之感光性樹脂組成物塗佈在源極電極12、汲極電極13及有機半導體層14上，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，然後將乾燥塗膜曝光而形成層間絕緣膜15的步驟。又，具有孔16的層間絕緣膜15是曝光時經由光刻法形成。
構成有機半導體層14的有機半導體，可使用公知的低分子化合物、寡聚物、聚合物，並無特別限制。
低分子化合物可舉如稠五苯、紅螢烯、酞青素、苝、富勒烯或其塑等之衍生物、含硫化合物(下式所示化合物(s-1)、化合物(s-2)等)等等。
Figure 105103773-A0202-12-0037-13
寡聚物可舉如寡聚噻吩或其衍生物等。
聚合物可舉如聚對苯伸乙烯，聚茀、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯胺共聚物、茀-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯或其等之衍生物等。
前驅物材料可舉如矽乙炔基取代稠五苯、二雙環卟啉衍生物等。該等材料經由加熱可轉化成稠五苯、四苯并卟啉衍生物。
<步驟(α 4)>
將本發明之感光性樹脂組成物塗佈在源極電極12、汲極電極13及有機半導體層14上形成未乾燥塗膜，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，然後曝光使乾燥塗膜硬化，形成層間絕緣膜15。
本發明之感光性樹脂組成物的塗佈方法可使用公知的濕式塗佈法。除去未乾燥塗膜中的溶劑(D)的方法，可舉如加熱、減壓、組合加熱與減壓的方法等。從乾燥塗膜不易產生缺陷、操作亦簡便的觀點來看，在常壓下的加熱為佳。加熱溫度以30~200℃為佳，40~150℃尤佳。
使用本發明之感光性樹脂組成物，可經由光刻法而於層間絕緣膜15形成孔16。
具體而言，是將乾燥塗膜中除了形成孔16的部分以外的部分進行曝光，使曝光部分硬化。然後，藉由顯影液來顯影，將未曝光部分除去，從而形成具有孔16的層間絕緣膜15。
一旦使乾燥塗膜部分曝光，在曝光部就會進行氟樹脂(A)與交聯劑(B)的交聯(硬化)，對顯影液的溶解性降低。另一方面，在未曝光部氟樹脂(A)對顯影液的溶解性沒有變化。因此，以顯影液來顯影曝光後的樹脂膜，就會僅將未曝光部除去。就這樣，可經由光刻法進行微細加工而形成具有接觸孔等的絕緣膜。
乾燥塗膜的曝光方法，可舉例如使用對準曝光機(Aligner)、步進式光刻機(Stepper)等曝光裝置，在壓力模式、真空接觸模式、近接模式(proximity mode)等並透過 遮罩進行曝光的方法。
曝光方面，可使用包括光引發劑等會吸收之波長的X線、紫外線、可見光線等。作為曝光所用光源是以能發射紫外線或可見光線的光源為佳，超高壓水銀弧尤佳。
照射量是因應層間絕緣膜15的厚度及光引發劑等的種類來作設定。例如，層間絕緣膜15的厚度為10μm時，照射量宜為100~2,000mJ/cm2。
曝光後，進行顯影前，亦可進行焙燒(曝光後焙燒)。藉由進行焙燒，可提高經光化學性產生之壽命長的中間體的反應速度。該等中間體在焙燒期間增加移動性，故會移動而與反應部位的接觸機率提高，反應率上升。焙燒溫度依中間體的種類而異，不過50~250℃為佳。又，依相同目的亦可在曝光中進行加熱。
顯影可藉噴淋、槳葉式(paddle)、浸漬、超音波等公知的方法來實施。
作為顯影所用的顯影液，是使用對曝光部樹脂不溶或僅微量可溶且對未曝光部樹脂可溶的溶劑。顯影液以含氟溶劑為佳，與溶劑(D)相同者尤佳。
經由顯影讓未曝光部樹脂溶解以後，視需要以潤濕液進行潤濕，並使其高速轉動(旋轉)以進行乾燥。
作為潤濕液，可為與顯影液相同之物，或是像顯影液般對未曝光部樹脂的溶解性較高並且與顯影液有相溶性之物即可，沒有特別限制。
在顯影後或潤濕後亦可進行焙燒，用以將殘留 於曝光部的顯影液或潤濕液去除。該焙燒可經由加熱板、烘箱等來進行，焙燒條件宜為80~200℃下進行0.5~60分鐘。
經由以上說明之具有步驟(α 1)~(α 4)的製造方法，可製造有機半導體元件1。由該製造方法所獲得的有機半導體元件1，在有機半導體層14上形成層間絕緣膜15時是使用含溶劑(D)之本發明之感光性樹脂組成物，故會抑制給有機半導體層14帶來損傷。因此，經由該製造方法所獲得的有機半導體元件1具有優良的特性。
(第2實施形態)
第2實施形態之有機半導體元件2的製造方法，可舉例如具有下述步驟(β 1)~(β 6)的方法。
(β 1)在基板21上形成基底絕緣膜22的步驟。
(β 2)在基底絕緣膜22上形成源極電極23及汲極電極24的步驟。
(β 3)在基底絕緣膜22上的源極電極23與汲極電極24之間形成有機半導體層25的步驟。
(β 4)將本發明之感光性樹脂組成物塗佈在源極電極23、汲極電極24及有機半導體層25上，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，然後將乾燥塗膜而形成閘極絕緣膜26的步驟。又，具有孔29的閘極絕緣膜15是曝光時經由光刻法形成。
(β 5)在閘極絕緣膜26上形成閘極電極27的步驟。
(β 6)在閘極絕緣膜26上形成層間絕緣膜28以覆蓋閘極電極27的步驟。層間絕緣膜28的形成方法，可舉如具有前 述步驟(α 1)~(α 4)之方法。
<步驟(β 4)>
將本發明之感光性樹脂組成物塗佈在源極電極23、汲極電極24及有機半導體層25上形成未乾燥塗膜，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，然後進行曝光使乾燥塗膜硬化，形成閘極絕緣膜26。
本發明之感光性樹脂組成物的塗佈方法、及未乾燥塗膜中溶劑(D)的除去方法，可舉如與第1實施形態之步驟(α 4)相同的方法。
經由以上說明之具有步驟(β 1)~(β 6)的製造方法，可製造有機半導體元件2。經由該製造方法所獲得的有機半導體元件2，在有機半導體層25上形成閘極絕緣膜26時是使用包含溶劑(D)之本發明之感光性樹脂組成物，故會抑制給有機半導體層25帶來損傷。因此，經由該製造方法所獲得的有機半導體元件2具有優良的特性。
(第3實施形態)
第3實施形態之有機半導體元件3的製造方法，可舉例如具有下述步驟(γ 1)~(γ 5)的方法。
(γ 1)在閘極電極31上形成閘極絕緣膜32的步驟。
(γ 2)在閘極絕緣膜32上形成有機半導體層33的步驟。
(γ 3)在閘極絕緣膜32上，隔著有機半導體層33彼此相對地形成源極電極34及汲極電極35的步驟。
(γ 4)將本發明之感光性樹脂組成物塗佈在有機半導體層33上，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，然後將乾燥塗膜而 形成保護絕緣膜36的步驟。
(γ 5)在源極電極34、汲極電極35及有機半導體層33上形成層間絕緣膜37的步驟。層間絕緣膜37的形成方法，可舉如具有前述步驟(α 1)~(α 4)之方法。具有孔38的層間絕緣膜37是在曝光時經由光刻法形成。
<步驟(γ 4)>
塗佈本發明之感光性樹脂組成物以覆蓋有機半導體層33之源極電極34及汲極電極35未覆蓋的部分，形成未乾燥塗膜，除去溶劑(D)形成乾燥塗膜，然後將乾燥塗膜曝光使其硬化，形成保護絕緣膜36。
本發明之感光性樹脂組成物的塗佈方法、及未乾燥塗膜中溶劑(D)的除去方法，可與如與第1實施形態之步驟(α 4)相同的方法。
經由以上說明之具有步驟(γ 1)~(γ 5)的製造方法可製造有機半導體元件3。藉由該製造方法所得有機半導體元件3，在有機半導體層33上形成保護絕緣膜36時是使用包含溶劑(D)的本發明之感光性樹脂組成物，故會抑制給有機半導體層33帶來損傷。因此，經由該製造方法所得有機半導體元件3具有優良的特性。
(其他實施形態)
以上，例示了第1~3實施形態來表現本發明之有機半導體元件的製造方法，惟本發明之有機半導體元件的製造方法並不限於該等實施形態。
例如，第1~3實施形態所示有機半導體元件1~3，是可 依有機半導體元件之製造方法製造的一例，只要是以本發明之感光性樹脂組成物形成有機半導體層上所形成之絕緣膜的方法即可，其等以外的態樣沒有特別限定。具體而言，本發明之有機半導體元件的製造方法，亦可為製造頂閘極‧頂接觸型之有機半導體元件的方法。
實施例
以下，經由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受其等所限。
例1~14為製造例，例15~21及25~37為實施例，例22為參考例，例23、24及38~40為比較例。
〔化合物，簡稱〕
(化合物(m1))
化合物(m1-1)：以日本專利公開案特開2004-359616號公報之例1所記載的方法來製造的下式(m1-1)所示化合物。
Figure 105103773-A0202-12-0043-14
化合物(m1-2)：例1所合成之下式(m1-2)所示化合物。
Figure 105103773-A0202-12-0043-15
化合物(m1-3)：例2所合成之下式(m1-3)所示化合物。
Figure 105103773-A0202-12-0044-16
(化合物(m2))
化合物(m2-1)：例3所合成之下式(m2-1)所示化合物。
Figure 105103773-A0202-12-0044-17
化合物(m2-2)：例4所合成之下式(m2-2)所示化合物。
Figure 105103773-A0202-12-0044-18
(化合物(m5))
化合物(m5-1)：下式(m5-1)所示化合物(純正化學公司製，2-羥乙基甲基丙烯酸酯)。
[化12]
Figure 105103773-A0202-12-0045-19
(化合物(m4))
化合物(m42-1)：下式(m42-1)所示化合物(昭和電工公司製，KARENZ AOI(註冊商標))。
Figure 105103773-A0202-12-0045-20
(聚合引發劑)
V65：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製，V-65)。
(交聯劑(B1))
化合物(B1-1)：以日本專利公開案特開2013-181140號公報之合成例5所記載之方法來製造的下式(B1-1)所示化合物。
Figure 105103773-A0202-12-0045-21
化合物(B1-3)：以日本專利案特許第4879560號公 報之實施例9所記載之方法來製造的下式(B1-3)所示化合物。
Figure 105103773-A0202-12-0046-22
(交聯劑(B2))
化合物(B2-1)：下式(B2-1)所示化合物(新中村化學工業公司製，A-TMMT)。
Figure 105103773-A0202-12-0046-23
(光引發劑)
OXE01：1,2-辛二酮-1-〔4-(苯基硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)〕(BASF公司製，IRGACURE(註冊商標)OXE01)，OXE02：乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(o-乙醯基肟)(BASF公司製，IRGACURE(註冊商標)OXE02)。
(溶劑(D))
OFPO：1H,1H,5H-八氟戊醇， C6乙醇(C6Et)：1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇。
(其他溶劑)
HFB：六氟苯，Novec7200：1-乙氧基九氟丁烷(3M Japan公司製，Novec(註冊商標)7200)，AK-225：1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷與1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷之質量比45：55的混合物(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(註冊商標)AK-225)。
(有機半導體)
化合物(s-1)：下式(s-1)所示化合物(Aldrich公司製，二萘并噻吩并噻吩)。
Figure 105103773-A0202-12-0047-24
〔物性及評價〕
(1H-NMR)
化合物之1H-NMR譜，是使用FT-NMR裝置(日本電子公司製，JNM-AL300)來測定。
(質量平均分子量)
氟樹脂或交聯劑之質量平均分子量(Mw)，是從經由高速凝膠滲透層析(GPC)裝置(Tosoh(東曹)公司製，HLC-8220)所得層析圖，並利用以分子量已知之標準聚甲基丙烯酸甲酯試料作成的檢量線來求得。
(溶解性)
以目視確認感光性樹脂組成物中固體成分之溶解殘留物的有無。固體成分沒有溶解殘留物者判定為可溶，而有溶解殘留物者判定為不溶。
(平坦性)
在6吋矽晶圓(三菱材料貿易公司製)的表面以1,000轉/分旋塗感光性樹脂組成物30秒鐘，並使用加熱板，在60℃下加熱60秒而形成乾燥塗膜。使用高壓水銀燈作為光源，以曝光能量為1J/cm2之方式將乾燥塗膜曝光，使乾燥塗膜硬化。為促進乾燥塗膜的硬化，於氮氣環境下以160℃烘烤30分鐘，形成硬化膜。針對硬化膜的平坦性，使用表面粗度測定儀(小坂研究所公司製，ET4000)，求出JIS B0601：2001所記載之算術表面粗度(Ra)。
(解析度)
在6吋矽晶圓(三菱材料貿易公司製)表面以1,000轉/分旋塗感光性樹脂組成物30秒，並使用加熱板，在60℃下加熱60秒鐘，形成乾燥塗膜。使用高壓水銀燈作為光源，透過遮罩(可形成一邊從10μm至60μm每10μm變化之正方形之孔圖案的遮罩)，以曝光能量為600mJ/cm2之方式將乾燥塗膜曝光，使乾燥塗膜的一部分(曝光部)硬化。為了促進乾燥塗膜的硬化，使用加熱板，在100℃下加熱90秒。
使用OFPO作為顯影液，對硬化膜進行浸漬顯影30秒，形成具有對應於遮罩之孔圖案的硬化膜。為了除去顯影液及潤濕液，以2,000轉/分進行30秒的旋轉乾燥。未經由顯影 除去的部分之硬化膜厚度為0.6μm。
以顯微鏡(KEYENCE公司製，VHX DIGITAL MICROSCOPE)觀察硬化膜，以孔開口最小的圖案徑作為解析度。
(元件特性)
如圖4(a)所示，將厚度100nm之表面形成有SiO2薄膜(閘極絕緣膜102，介電係數：3.9)之不純物添加Si基板(閘極電極101)(菱光產業公司製)的表面，以三甲氧基(2-苯基乙基)矽烷進行處理，形成自組織化單分子膜(SAM膜103)而獲得積層體104。
如圖4(b)所示，對積層體104之SAM膜103的表面，真空蒸鍍化合物(s-1)(背壓：~10-4Pa，蒸鍍速率：0.1Å/秒，基板溫度：25℃)，藉此形成厚度70nm的有機半導體層105。
如圖4(c)所示，在有機半導體層105上，透過金屬遮罩112蒸鍍金，以使通道呈平行於結晶成長的方向；如圖4(d)所示，形成源極電極106及汲極電極10，製作底閘極‧頂接觸型的有機半導體元件100。通道長度為200μm，通道幅寬為2,000μm。
閘極電極101施加電壓從+20V變壓至-30V，再於源極電極106與汲極電極107之間施加-30V的電壓，使用半導體元件分析儀(Agilent Technologies公司製)測定源極電極106與汲極電極107之間流過的電流值。將所得運轉電流(汲極電流)的平方根及閘極電壓作圖，由其斜率求得載體移動度 μ 1。
在有機半導體層105、源極電極106及汲極電極107的表面上，以1,000轉/分旋塗感光性樹脂組成物30秒，使用加熱板，在60℃下加熱60秒，形成乾燥塗膜。使用高壓水銀燈作為光源，將365nm波長之光以曝光能量成為100mJ/cm2的方式進行曝光，在100℃下加熱90秒，形成層間絕緣膜(圖示略)。
就形成層間絕緣膜後的有機半導體元件100，以和形成層間絕緣膜前之有機半導體元件100相同方式求得載體移動度μ 2。
由下式求得載體移動度的降低率△μ(%)，將其作為元件特性。
△μ={(μ 2-μ 1)/μ 1}×100
〔例1〕
化合物(m1-2)的合成：
Figure 105103773-A0202-12-0050-25
將1H,1H-九氟-3,6-二氧雜-1-己醇24.3g、三乙基胺15.0g溶解於30mL的四氫呋喃中。於冰水冷卻下，於該溶液中滴入甲基丙烯酸氯化物15.0g，在室溫下攪拌2小時。加入醋酸乙酯150mL，依1當量濃度的鹽酸150mL、飽和食鹽水150mL之順序進行萃取。將醋酸乙酯層以硫酸鎂乾燥，餾除醋酸乙酯。所得液體經由減壓蒸餾進行純化，獲 得化合物(m1-2)。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑：CDCl3，基準：TMS)δ(ppm)：2.0(s，3H)，4.5(t，2H)，5.7(s，1H)，6.2(s，1H)。
〔例2〕
化合物(m1-3)的合成：
Figure 105103773-A0202-12-0051-26
將全氟金剛烷基甲醇5.0g、三乙基胺2.0g溶解於三級丁基甲基醚30g中。在冰水冷卻下，於該溶液中滴入甲基丙烯酸氯化物1.6g，在室溫下攪拌15小時。將所得白色固體昇華純化，獲得化合物(m1-3)。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑：HFB，基準：TMS)δ(ppm)：2.0(s，3H)，5.1(s，2H)，5.7(s，1H)，6.2(s，1H)。
〔例3〕
化合物(m2-1)的合成：
Figure 105103773-A0202-12-0051-27
將1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇20g、三乙基胺11.2g溶解於四氫呋喃30mL中。在冰水冷卻下，於該溶液中滴入甲基丙烯酸氯化物5.8g，在室溫下攪拌4小時。加入醋酸乙酯150mL，依1當量濃度鹽酸150mL、飽和食鹽水150mL的順序進行萃取。將酸酸乙酯層以硫酸鎂乾燥，餾 除醋酸乙酯。將殘餘液體以管柱層析法(固定相：氧化矽，展開相：AK-225/醋酸乙酯=10/1(質量比))進行純化。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：2.0(s，3H)，4.1(t，2H)，4.9(t，2H)，5.8(s，1H)，6.2(s，1H)。
〔例4〕
化合物(m2-2)的合成：
Figure 105103773-A0202-12-0052-28
將2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10-十二氟四乙二醇25g、三乙基胺6.3g溶解於四氫呋喃50mL中。在冰水冷卻下，於該溶液中滴入甲基丙烯酸氯化物6.4g，在室溫下攪拌4小時。加入醋酸乙酯150mL，依1當量濃度鹽酸150mL、飽和食鹽水150mL的順序進行萃取。將酸酸乙酯層以硫酸鎂乾燥，餾除醋酸乙酯。將殘餘液體以管柱層析法(固定相：氧化矽，展開相：AK-225/醋酸乙酯=9/1(質量比))進行純化。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：2.0(s，3H)，4.0(t，2H)，4.8(t，2H)，5.8(s，1H)，6.2(s，1H)。
〔例5〕
前驅物(P1-1)的製造：
將2.7g的化合物(m1-1)、0.3g的化合物(m2-1)及0.026g 的V65溶解於27g的Novec7200中，經氮氣置換後，在50℃下振動24小時。將反應液加入500mL的己烷中，將析出的固體以孔徑3μm的聚四氟此烯(以下亦記載為「PTFE」)過濾器進行過濾，獲得單元(u1-1)/單元(u41-1)=9/1(質量比)、質量平均分子量(Mw)82,000的共聚物(前驅物(P1-1))。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑：六氟苯，基準：六氟二甲苯(8.0))δ(ppm)：3.0(br，9H)，4.5(br，1H)，4.8(br，10H)。
〔例6~14〕
除了變更為表1的製造條件以外依和例5相同方式來製造前驅物。各前驅物的1H-NMR(300.4MHz，溶劑：六氟苯，基準：六氟二甲苯(8.0))結果顯示如下。此外就1H-NMR之測定條件相異者亦合併條件表示。
前驅物(P1-2)δ(ppm)：3.0(br，9H)，4.5(br，1H)，4.8(br，10H)。
前驅物(P1-3)δ(ppm)：2.9(br，7H)，4.4(br，3H)，4.7(br，10H)。
前驅物(P1-4)δ(ppm)：2.9(br，9H)，4.3(br，1H)，4.7(br，10H)。
前驅物(P1-5)δ(ppm)：2.9(br，7H)，4.3(br，3H)，4.7(br，10H)。
前驅物(P1-6)δ(ppm)：4.4(br，1H)，4.7(br，10H)。
前驅物(P1-7)δ(ppm)：4.4(br，3H)，4.8(br，10H)。
前驅物(P2-8)δ(ppm)：4.4(br，3H)，4.8(br，10H)。
前驅物(P1-9)1H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基 準：TMS)δ(ppm)：2.7(br，3H)，4.1(br，7H)，4.3(br，3H)4.7(br，7H)。
前驅物(P1-10)1H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：4.1(br，3H)，4.6(br，10H)。
[表1]
Figure 105103773-A0202-12-0055-30
〔例15〕
氟樹脂(A1-1)的製造：
將1.5g的前驅物(P1-1)、0.2mg的二月桂酸二丁基錫及2.45mg的苯并羥基甲苯溶解於13.5g的Novec7200中，加入0.05g的化合物(m42-1)，在40℃下振動24小時。將反應液加入300Ml的己烷中，將析出的固體以孔徑3μm之PTFE濾膜進行過濾，獲得具有單元(u1-1)與單元(u21-1)的氟樹脂(A1-1)。將結果表示於表2。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑：六氟苯，基準：六氟二甲苯(8.0))δ(ppm)：2.9(br，8H)，3.8(br，1H)，4.3(br，2H)，4.7(br，10H)，5.8~6.5(m，2H)。
〔例16~24〕
除了變更為表2的製造條件以外，以和例15相同方式，製造氟樹脂。將結果顯示於表2。各氟樹脂的1H-NMR(300.4MHz，溶劑：六氟苯，基準：六氟二甲苯(8.0))結果顯示如下。此外就1H-NMR的測定條件相異者亦合併條件表示。
氟樹脂(A1-2)δ(ppm)：2.9(br，9H)，3.8(br，1H)，4.3(br，2H)，4.7(br，10H)，5.8~6.5(m，2H)。
氟樹脂(A1-3)δ(ppm)：2.9(br，7H)，3.8(br，2H)，4.3(br，3H)，4.7(br，10H)，5.8~6.5(m，2H)。
氟樹脂(A1-4)δ(ppm)：2.9(br，9H)，3.8(br，1H)，4.3(br，1H)，4.7(br，10H)，5.8~6.5(m，2H)。
氟樹脂(A1-5)δ(ppm)：2.9(br，7H)，3.8(br，2H)， 4.3(br，1H)，4.5(br，2H)4.7(br，10H)，5.8~6.5(m，4H)。
氟樹脂(A1-6)δ(ppm)：3.6(br，1H)，3.8(br，1H)，4.3(br，2H)，4.5(br，2H)4.8(br，10H)，6.1~6.6(m，1H)。
氟樹脂(A1-7)δ(ppm)：3.7(br，2H)，4.4(br，2H)，4.9(br，9H)5.2(br，10H)，6.1~6.6(m，5H)。
氟樹脂(A2-8)δ(ppm)：2.9(br，9H)，3.7(br，1H)，4.5(br，3H)，4.7(br，10H)，6.1~6.6(m，2H)。
氟樹脂(X-9)1H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：2.7(br，4H)，3.4(q，6H)，4.1(m，15H)，4.3(br，3H)，4.7(br，10H)5.2(br，10H)，5.9~6.4(m，10H)。
氟樹脂(X-10)δ(ppm)：3.6(q，1H)，3.8(m，1H)，4.4(br，4H)，4.8(br，10H)，6.1~6.7(m，1H)。
[表2]
Figure 105103773-A0202-12-0058-31
此外，實施例所得前驅物及氟樹脂之各單元係如下式所示。
Figure 105103773-A0202-12-0059-32
[化23]
Figure 105103773-A0202-12-0060-33
〔例25〕
將0.30g的氟樹脂(A1-1)、0.20g的化合物(B1-3)、0.05g的OXE02及4.25g的OFPO放入玻璃試樣瓶(20mL)，充分攪拌作成均勻溶液。將所得溶液以孔徑0.20μm的PTFE濾膜進行過濾，調製感光性樹脂組成物。使用該感光性樹脂組成物進行各評價。將結果顯示於表3。
〔例26~40〕
除了變更各成分的種類及/或混合量以外，以和例25相同方式調製例26~40的感光性樹脂組成物。使用該感光性樹脂組成物進行各評價。將結果顯示於表3。
[表3]
Figure 105103773-A0202-12-0061-34
於例25~37中，由於使用了氟原子含有率為47質量%以上的氟樹脂(A)及溶劑(D)，故溶解性、解析度及元件特性優良。
尤其在例25~29及31~36中，使用了具特定結構之含氟聚合物(A1)及氟原子含有率20質量%以上的交聯劑(B1)，故平坦性亦優良。
例38中，雖使用氟樹脂(A)，但使用了芳香族系含氟溶劑，故元件特性差。
例39及40中，使用了氟原子含有率未滿47質量%的氟樹脂(X)，故對溶劑(D)的溶解性差。
產業上之可利用性
本發明之感光性樹脂組成物，作為在容易因芳香族系含氟溶劑或非氟系溶劑而受損傷的有機半導體層等基材上形成含氟樹脂之樹脂膜的塗覆材是為有用的。具體而言，可舉如用以於在有機半導體層上形成絕緣膜的絕緣 膜形成用組成物、用以形成有機半導體元件或有機發光二極體中之保護膜的保護膜形成用組成物、用以在基材上形成撥液膜(撥水膜、撥油膜、防污膜等；具體上為由親液部及撥液部構成的親撥圖案化電濕潤元件的撥液性絕緣膜等)的撥液膜形成用組成物等，尤以絕緣膜形成用組成物為佳。
依據本發明之有機半導體元件之製造方法，可抑制在製造步驟中有機半導體層的損傷，而獲得特性優良的有機半導體元件。該有機半導體元件可作為有機薄膜電晶體(TFT)元件、電界效果電晶體(FET)元件等而使用在液晶電視、有機EL電視、電子紙、RF-ID等電子機器。
此外，在此引用2015年2月5日申請之日本專利申請案特許出願2015-021586號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式的全部內容，納入作為本發明說明書的揭示內容。
1‧‧‧有機半導體元件
10‧‧‧閘極電極
11‧‧‧閘極絕緣膜
12‧‧‧源極電極
13‧‧‧汲極電極
14‧‧‧有機半導體層
15‧‧‧層間絕緣膜
16‧‧‧孔

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，特徵在於包含下述氟樹脂(A)、下述交聯劑(B)、光引發劑與下述溶劑(D)；氟樹脂(A)：具有聚合性碳-碳雙鍵且氟原子含有率為47質量%以上的氟樹脂，交聯劑(B)：具有聚合性碳-碳雙鍵的交聯劑(惟前述氟樹脂(A)除外)，溶劑(D)：由不具芳香環之含氟化合物構成且於25℃下呈液態的溶劑，前述氟樹脂(A)是由具有下式(u1)所示單元與下式(u21)所示單元的共聚物構成；
    Figure 105103773-A0305-02-0066-1
     惟，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基、乙基或鹵素原子，X11、X12、X21及X22各自獨立為氫原子或鹵素原子，Q1及Q2各自獨立為2價連結基，Rf1為碳數1~10的全氟烷基、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟烷基， Rf2為碳數1~10的全氟伸烷基、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟伸烷基，Z1為具有聚合性碳-碳雙鍵之1價有機基，前述氟樹脂(A)與前述交聯劑(B)的合計(100質量%)中，前述氟樹脂(A)的比率為60~90質量%，且前述交聯劑(B)的比率為10~40質量%。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述交聯劑(B)是氟原子含有率為20質量%以上之具有氟原子的交聯劑。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物中的固體成分濃度為3~40質量%。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D)為含氟脂肪族烴化合物、含氟烷基胺化合物、含氟醇化合物、含氟脂肪族醚化合物或含氟環狀醚化合物。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D)的沸點為80℃以上。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其係用以在有機半導體層上形成絕緣膜的絕緣膜形成用組成物。
  7. 一種樹脂膜之製造方法，特徵在於：將如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物塗佈在基材上，並去除前述溶劑(D)而形成膜，然後進行曝光。
  8. 一種有機半導體元件之製造方法，特徵在於具有下述步驟：將如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物塗佈在有機半導體層上，去除前述溶劑(D)然後進行曝光而形成絕緣膜。
  9. 一種含氟聚合物，其具有下式(u1)所示單元及下式(u21)所示單元，且氟原子含有率為47質量%以上；
    Figure 105103773-A0305-02-0068-2
     惟，R1及R2各自獨立為氫原子、甲基、乙基或鹵素原子，X11、X12、X21及X22各自獨立為氫原子或鹵素原子，Q1及Q2各自獨立為2價連結基，Rf1為碳數1~10的全氟烷基、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟烷基，Rf2為碳數1~10的全氟伸烷基、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟伸烷基，Z1為具有聚合性碳-碳雙鍵之1價有機基。
  10. 一種如請求項9之含氟聚合物之製造方法，特徵在於：令一化合物與具有下式(u1)所示單元及下式(u41)所示單元的聚合物發生反應，且該化合物具有可和羥基起反應之反應性官能基及聚合性碳-碳雙鍵；[化3]
    Figure 105103773-A0305-02-0069-3
     惟，R22為碳數1~6的伸烷基。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2787602T3 (es) 2013-10-22 2020-10-16 Honeywell Int Inc Fluorocopolímero curable formado a partir de tetrafluoropropeno
TWI763186B (zh) * 2015-03-30 2022-05-01 日商富士軟片股份有限公司 著色感光性組成物、硬化膜、圖案形成方法、帶遮光膜的紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外感測器
JP7304127B2 (ja) * 2015-10-06 2023-07-06 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW201832012A (zh) * 2017-01-20 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 保護層形成用組成物、積層體及套組
KR102008320B1 (ko) * 2017-02-06 2019-08-07 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름
JPWO2020054559A1 (ja) * 2018-09-10 2021-09-16 セントラル硝子株式会社 含フッ素樹脂組成物
EP4112655A1 (en) * 2020-02-26 2023-01-04 Agc Inc. Fluorine-containing polymer, film, film manufacturing method, and organic opto-electronic element

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200506524A (en) * 2003-07-09 2005-02-16 Jsr Corp Photosensitive fluorine-containing resin composition, cured film obtained therefrom, and method of forming pattern
TW200734356A (en) * 2005-12-15 2007-09-16 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing polymer, negative photosensitive composition and partition wall
JP2008208226A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
US20110124816A1 (en) * 2008-06-10 2011-05-26 Kaneka Corporation Fluororesin film and fluororesin-laminated acrylic resin film
WO2013018988A1 (ko) * 2011-08-04 2013-02-07 주식회사 엘지화학 불소계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH049851A (ja) * 1990-04-27 1992-01-14 Tosoh Corp 反射防止付きペリクル膜
US5229229A (en) 1990-04-27 1993-07-20 Tosoh Corporation Pellicle having reflection-preventing function
EP1347001B1 (en) * 2000-08-29 2006-04-19 Daikin Industries, Ltd. Curable fluoropolymer, curable resin composition containing the same, and antireflexion film
JP2005336484A (ja) * 2000-08-29 2005-12-08 Daikin Ind Ltd 硬化性含フッ素ポリマー、それを用いた硬化性樹脂組成物および反射防止膜
JP2007099816A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Jsr Corp フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びその製造方法
CN101466744B (zh) * 2006-06-12 2011-01-05 旭硝子株式会社 固化性组合物及含氟固化物
JP5556015B2 (ja) * 2007-02-02 2014-07-23 ダイキン工業株式会社 硬化性樹脂組成物およびその製造方法
US20100324224A1 (en) 2007-02-15 2010-12-23 Yoshito Tanaka Curable resin composition and process for preparing same
JP2008209672A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Miraial Kk プロジェクタ付き携帯スクリーン
JP5441374B2 (ja) * 2008-07-30 2014-03-12 住友化学株式会社 半導体素子の製造方法、半導体素子、発光装置、表示装置および駆動用基板
JP5765237B2 (ja) * 2010-02-05 2015-08-19 旭硝子株式会社 フルオロポリマーおよび含フッ素硬化性樹脂組成物
JP5890633B2 (ja) * 2010-08-30 2016-03-22 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物及び有機薄膜トランジスタ
JP4816986B1 (ja) * 2010-09-06 2011-11-16 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物および反射防止用積層体
TW201441267A (zh) 2013-03-05 2014-11-01 Asahi Glass Co Ltd 含氟醚化合物、硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品
JP2014196455A (ja) * 2013-03-05 2014-10-16 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマー、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品
WO2014171431A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 Jsr株式会社 マイクロ流路形成用硬化性樹脂組成物およびマイクロ流路
JP2016164899A (ja) * 2013-07-05 2016-09-08 旭硝子株式会社 有機トランジスタ素子の製造方法
CN106662808A (zh) * 2014-02-07 2017-05-10 正交公司 可交联的氟化光聚合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200506524A (en) * 2003-07-09 2005-02-16 Jsr Corp Photosensitive fluorine-containing resin composition, cured film obtained therefrom, and method of forming pattern
TW200734356A (en) * 2005-12-15 2007-09-16 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing polymer, negative photosensitive composition and partition wall
JP2008208226A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
US20110124816A1 (en) * 2008-06-10 2011-05-26 Kaneka Corporation Fluororesin film and fluororesin-laminated acrylic resin film
WO2013018988A1 (ko) * 2011-08-04 2013-02-07 주식회사 엘지화학 불소계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

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