CN107430341A - 感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、有机半导体元件的制造方法以及含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有在形成树脂膜时不易对有机半导体等基材带来损伤的交联性氟树脂的感光性树脂组合物以及使用其的树脂膜、有机半导体元件及其制造方法，以及适用于感光性树脂组合物的氟树脂。一种感光性树脂组合物，含有具有聚合性碳‑碳双键、氟原子含有率为47质量％以上的氟树脂、和具有聚合性碳‑碳双键的交联剂(其中，上述氟树脂除外。)、和光引发剂、和非芳香族类含氟溶剂。

Description

感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、有机半导体元件的制 造方法以及含氟聚合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、有机半导体元件的制造方法以及含氟聚合物。
背景技术
有机半导体元件中，在源电极、漏电极以及有机半导体层之上形成层间绝缘膜或栅极绝缘膜时，有时通过光刻法在绝缘膜上形成接触孔等。作为形成具有接触孔等的绝缘膜的方法，例如可例举将含有交联性氟树脂、交联剂、光引发剂和溶剂的感光性树脂组合物涂布在源电极、漏电极以及有机半导体层之上，去除溶剂后，通过光刻法形成具有接触孔等的绝缘膜的方法。
作为绝缘膜形成用的感光性树脂组合物，例如提出了含有具有羟基的氟树脂、具有环状醚结构(氧杂环丁烷环结构等)的化合物、光阳离子聚合引发剂和含氟溶剂的感光性树脂组合物(专利文献1的实施例)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-074683号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1的感光性树脂组合物中，交联性氟树脂的氟原子含有率低。例如，专利文献1的实施例中使用的具有羟基的氟树脂的氟原子含有率为约25质量％左右。因此，作为含氟溶剂，实质上必须使用对氟原子含有率低的氟树脂而言溶解性高的芳香族类含氟溶剂。
但是，芳香族类含氟溶剂对不含有氟的有机化合物而言溶解性也高。因此，在有机半导体上涂布专利文献1的感光性树脂组合物时，有时由于芳香族类含氟溶剂而对有机半导体层带来损伤，有机半导体元件的特性变差(例如，载体移动度的下降)。
本发明提供：含有氟树脂的感光性树脂组合物，该氟树脂是在形成树脂膜时不易对有机半导体等基材带来损伤的交联性的氟树脂；不易对有机半导体层等基材带来损伤的树脂膜的制造方法；由感光性树脂组合物形成绝缘膜时不易对有机半导体层带来损伤的有机半导体元件的制造方法；对非芳香族类含氟溶剂的溶解性高、具有交联性基团的含氟聚合物；以及上述含氟聚合物的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是具有以下的[1]～[12]的构成的感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、有机半导体元件的制造方法、含氟聚合物及其制造方法。
[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有下述氟树脂(A)、下述交联剂(B)、光引发剂、和下述溶剂(D)。
氟树脂(A)：具有聚合性碳-碳双键、氟原子含有率在47质量％以上的氟树脂。
交联剂(B)：具有聚合性碳-碳双键的交联剂(其中，上述氟树脂(A)除外。)。
溶剂(D)：由不具有芳香环的含氟化合物构成、在25℃下为液状的溶剂。
[2]如[1]所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述氟树脂(A)由具有下式(u1)所表示的单元以及下式(u21)所表示的单元的共聚物构成。
[化1]
其中，
R1以及R2分别独立地为氢原子、甲基、乙基或卤素原子，
X11、X12、X21以及X22分别独立地为氢原子或卤素原子，
Q1以及Q2分别独立地为2价连接基团，
Rf1为碳数1～10的全氟烷基或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷基，
Rf2为碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，
Z1为具有聚合性碳-碳双键的1价有机基团。
[3]如[1]或[2]的感光性树脂组合物，其特征在于，上述交联剂(B)为氟原子含有率在20质量％以上的、具有氟原子的交联剂。
[4]如[1]～[3]中任一项的感光性树脂组合物，其特征在于，上述感光性树脂组合物中的固体成分浓度为3～40质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项的感光性树脂组合物，其特征在于，上述氟树脂(A)以及上述交联剂(B)的总量(100质量％)中，上述氟树脂(A)的比例为60～90质量％，上述交联剂(B)的比例为10～40质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项的感光性树脂组合物，其特征在于，上述溶剂(D)为含氟脂肪族烃化合物、含氟烷基胺化合物、含氟醇化合物、含氟脂肪族醚化合物或含氟环状醚化合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述溶剂(D)的沸点在80℃以上。
[8]如[1]～[7]任一项的感光性树脂组合物，其特征在于，其是用于在有机半导体层上形成绝缘膜的绝缘膜形成用组合物。
[9]一种树脂膜的制造方法，其特征在于，将上述[1]～[8]中任一项的感光性树脂组合物涂布在基材上，去除上述溶剂(D)，形成膜，之后进行曝光。
[10]一种有机半导体元件的制造方法，其特征在于，具有将上述[1]～[8]中任一项的感光性树脂组合物涂布在有机半导体层上，去除上述溶剂(D)，之后进行曝光，形成绝缘膜的工序。
[11]一种含氟聚合物，其特征在于，具有下式(u1)所表示的单元以及下式(u21)所表示的单元，氟原子含有率在47质量％以上。
[化2]
其中，
R1以及R2分别独立地为氢原子、甲基、乙基或卤素原子，
X11、X12、X21以及X22分别独立地为氢原子或卤素原子，
Q1以及Q2分别独立地为2价连接基团，
Rf1为碳数1～10的全氟烷基或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷基，
Rf2为碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，
Z1为具有聚合性碳-碳双键的1价有机基团。
[12]如[11]所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使具有下式(u1)所表示的单元以及下式(u41)所表示的单元的聚合物与具有可与羟基反应的反应性官能团以及聚合性碳-碳双键的化合物进行反应。
[化3]
其中，R22为碳数1～6的亚烷基。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物是在形成树脂膜时不易对有机半导体等基材带来损伤的感光性树脂组合物。
如果采用本发明的树脂膜的制造方法，则在形成树脂膜时不易对有机半导体等基材带来损伤。
如果采用本发明的有机半导体元件的制造方法，在形成绝缘膜时不易对有机半导体层带来损伤。
本发明的交联性氟树脂对非芳香族类含氟溶剂的溶解性高。
附图说明
图1是表示有机半导体元件的一例的剖面图。
图2是表示有机半导体元件的另一例的剖面图。
图3是表示有机半导体元件的又一例的剖面图。
图4是表示实施例中的有机半导体元件的制造工序的剖面图。
具体实施方式
本说明书中的下述术语的含义如下。
“未干燥涂膜”是指对含有溶剂的感光性树脂组合物进行涂布所形成的、去除溶剂前的膜。
“干燥涂膜”是指从未干燥涂膜中去除溶剂后的膜。
“固化膜”是指使干燥涂膜固化后的膜。此外，固化膜也称为树脂膜。
“具有绝缘性”是指通过双重环架电极法测定的体积电阻率在1010Ω·cm以上。
“单元”是指存在于聚合物中构成聚合物的、来源于单体的部分。此外，在某单元的结构形成聚合物后发生化学转化而得的物质也称为单元。
“全氟烷基”是指烷基的全部氢原子被氟原子所取代的基团。
“全氟亚烷基”是指亚烷基的氢原子全部被氟原子所取代的基团。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称。
“介电常数”是根据ASTM D150，在频率1MHz下测定的值。
“体积电阻率”是通过ASTM D257测定的值。
“绝缘击穿电压”是通过汞探针(日文：水銀フローバー)(SSM公司制，产品名：SSM-495)测定的值。
本说明书中，将式(u1)所表示的单元记作“单元(u1)”。以其他式表示的基团也同样如此记载。
此外，将式(g11)所表示的基团记作“基团(g11)”。以其他式表示的基团也同样如此记载。
此外，将式(m1)所表示的化合物记作“化合物(m1)”。在式(m1)所表示的化合物为单体的情况下，记作“单体(m1)”。以其他式表示的基团也同样如此记载。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物含有氟树脂(A)、交联剂(B)、光引发剂、和溶剂(D)。
(氟树脂(A))
氟树脂(A)是具有聚合性碳-碳双键、氟原子含有率在47质量％以上的氟树脂。氟树脂(A)通过具有聚合性碳-碳双键而显现交联性，可与交联剂(B)一起交联、固化。另外，以下，在不特别提及其他双键的范围内，“聚合性碳-碳双键”也简称为“双键”。
氟树脂(A)具有氟原子，因此形成的树脂膜的介电常数以及介质损耗容易变低。如果树脂膜的介电常数以及介质损耗低，则在具有该树脂膜作为绝缘膜的有机半导体元件的多层配线间中，可抑制信号传播速度的延迟，可得到电特性优良的有机半导体元件。从降低树脂膜的吸水率的方面出发，也优选具有氟原子。从可抑制与由该树脂膜构成的绝缘膜接合的电极及其周边的配线部分等中的接合状态的变化的方面、或可抑制金属的变质(锈等)的方面出发，优选树脂膜的吸水率低，可提高有机半导体元件的可靠性。
通过由光引发剂产生的自由基，氟树脂(A)中的双键与交联剂(B)中的双键进行反应，可形成交联结构。
氟树脂(A)中的双键从容易形成交联结构的方面出发，优选作为氟树脂(A)的侧链基团的一部分而存在。
作为具有双键的基团，例如可例举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、三氟乙烯基等。从容易得到反应性高、交联密度高的固化膜的方面出发，优选选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及烯丙基的至少1种，更优选(甲基)丙烯酰基，特别优选丙烯酰基。
氟树脂(A)的氟原子含有率为47质量％以上，优选50质量％以上，特别优选51质量％以上。如果氟原子含有率在上述范围的下限值以上，则氟树脂(A)对溶剂(D)的溶解性优良。此外，氟树脂(A)的低介电常数和低介质损耗优良。另外，对氟原子含有率的上限值没有特别限定，但优选为75质量％以下，特别优选70质量％以下。
氟树脂(A)的质均分子量(Mw)优选10000～1000000，更优选10000～300000，特别优选11000～300000。氟树脂(A)的数均分子量(Mn)优选5500～500000，特别优选5500～150000。如果氟树脂(A)的质均分子量以及数均分子量在上述范围的下限值以上，则制膜性优良。如果氟树脂(A)的质均分子量在上述范围的上限值以下，氟树脂(A)对溶剂(D)的溶解性更优良。
氟树脂(A)的介电常数优选4.5以下，特别优选3.5以下。如果氟树脂(A)的介电常数在上述范围的上限值以下，则可防止多层配线间中的信号延迟。
氟树脂(A)的体积电阻率优选1010Ω·cm以上，特别优选1012Ω·cm以上。如果氟树脂(A)的体积电阻率在上述范围的下限值以上，则显示出优良的绝缘特性。
氟树脂(A)的绝缘击穿电压优选1kV/mm以上，特别优选5kV/mm以上。如果氟树脂(A)的绝缘击穿电压在上述范围的下限值以上，则可防止高电压导致的绝缘击穿。
作为氟树脂(A)，优选由具有加成聚合或缩聚等所得到的双键的含氟聚合物构成的氟树脂，或由在不具有加成聚合或缩聚等所得到的双键的含氟聚合物中导入具有双键的基团而得的聚合物构成的氟树脂。通过具有双键的单体的加成聚合而得的聚合物通常不具有双键，因而在得到的聚合物中导入具有双键的基团，制成具有双键的聚合物。由具有双键的单体的加成聚合以外的聚合(开环加成聚合或缩聚等)而得的聚合物中，可使用具有双键的单体，得到具有双键的聚合物。例如，可使用具有双键的缩聚性单体，通过缩聚，得到具有双键的聚合物。在由不具有双键的缩聚性单体而得的不具有双键的缩聚物中，也可导入具有双键的基团，制成具有双键的缩聚物。
作为含氟聚合物的具体例，可例举含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物、含氟乙烯基类聚合物、在主链上具有含氟脂肪族环结构的聚合物、含氟聚亚芳基预聚物、含氟酚醛树脂低聚物、含氟聚酰亚胺等。
作为氟树脂(A)，优选在不具有双键的含氟聚合物中导入具有双键的基团而得的具有双键的含氟聚合物。从对溶剂(D)的溶解性高的方面出发，优选含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物或在含氟乙烯基类聚合物中导入具有双键的基团而得的含氟聚合物，更优选后述的由含氟聚合物(A1)构成的氟树脂或由含氟聚合物(A2)构成的氟树脂，从树脂膜的表面的平滑性优良的方面出发，特别优选由含氟聚合物(A1)构成的氟树脂。
<含氟聚合物(A1)>
含氟聚合物(A1)是具有下式所表示的单元(u1)以及单元(u21)的共聚物。
[化4]
R1以及R2分别独立地为氢原子、甲基、乙基或卤素原子。从原料的入手容易性的方面出发，优选氢原子或甲基，从可提高含氟聚合物(A1)的玻璃化温度的方面出发，特别优选甲基。
X11、X12、X21以及X22分别独立地为氢原子或卤素原子。从反应性优良的方面出发，优选氢原子。
Q1以及Q2分别独立地为2价连接基团。
作为2价连接基团，优选由具有氧原子或氮原子等的2价的各种键构成的连接基团，或连结所述的各种键与2价烃基的连接基团。
作为具有氧原子或氮原子等的2价键，例如可例举醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-)、酰胺键(-NHC(O)-)、氨基甲酸酯键(-NHC(O)O-)、脲键(-NHC(O)NH-)等。作为与这些键连结的2价烃基，可例举亚烷基、环亚烷基、亚芳基等，特别优选亚烷基。
作为Q1，例如可例举下述基团(g21)～(g24)。
-C(O)O-R11-…(g21)，
-C(O)O-R10-NHC(O)O-R11-…(g22)，
-C(O)O-R10-CH(OH)CH2O-R11-…(g23)，
-CH2-O-R11-…(g24)。
其中，R10以及R11分别独立地为碳数1～6的亚烷基。此外，这些基团的左侧与共聚物的主链键合，右侧与Rf1键合。
作为Q2，例如可例举下述基团(g31)～(g34)。
-C(O)O-R21-…(g31)，
-C(O)O-R20-NHC(O)O-R21-…(g32)，
-C(O)O-R20-CH(OH)CH2O-R21-…(g33)，
-CH2-O-R21-…(g34)。
其中，R20以及R21分别独立地为碳数1～6的亚烷基。此外，这些基团的左侧与共聚物的主链键合，右侧与Rf2键合。
作为Q1以及Q2的具体例，例如可例举下述基团。
-C(O)O-CH2-，
-C(O)O-CH2CH2-，
-C(O)O-CH2CH2-NHC(O)O-CH2-，
-C(O)O-CH2CH2-NHC(O)O-CH2CH2-，
-CH2-O-CH2-，
-CH2-O-CH2-CH2-。
其中，这些基团的左侧与共聚物的主链键合，右侧与Rf1或Rf2键合。
Rf1为碳数1～10的全氟烷基或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷基。全氟烷基可以是直链状、支链状、或环状。
作为Rf1的具体例，例如可例举下述基团。
-CF2CF2CF2CF3，
-CF2CF2CF2CF2CF2CF3，
-CF2CF2CF2CF(CF3)CF3，
-CF(CF3)OCF2CF2CF3，
-CF2OCF2CF2OCF3，
-CF2OCF2CF2OCF2CF3，
全氟金刚烷基。
Rf2为碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基。全氟亚烷基可以是直链状、支链状、或环状。
作为Rf2的具体例，例如可例举下述基团。
-CF2CF2-，
-CF2CF2CF2-，
-CF2CF2CF2CF2-，
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-，
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-，
-CF2OCF2CF2OCF2-，
-CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-。
Z1是具有双键的1价有机基团。
Z1可以具有2个以上的双键，但优选具有1个双键。Z1的键末端(与Rf2键合的末端)为碳原子，键末端的碳原子优选为多价烃基的碳原子。作为多价烃基，优选2价烃基，作为2价烃基，可举例亚烷基、环亚烷基、亚芳基等。烃基与双键通过具有氧原子或氮原子等的各种键来键合，作为各种键，可例举醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-)、酰胺键(-NHC(O)-)、氨基甲酸酯键(-NHC(O)O-)、脲键(-NHC(O)NH-)等。
作为Z1，优选碳数1～6的亚烷基和上述所示的键和双键连结而成的1价有机基团，特别优选丙烯酰氧基烷基、以及在羟基烷基上键合异氰酸酯基烷基甲基丙烯酸酯形成的基团。
作为Z1，例如可例举下述基团(g41)～(g44)。
-R22-OC(O)-CR23＝CH2…(g41)，
-R22-OC(O)NH-R24-OC(O)-CR23＝CH2…(g42)，
-R22-O-CH2-CH＝CH2…(g43)，
-R22-O-CH＝CH2…(g44)。
其中，R22以及R24分别独立地为碳数1～6的亚烷基，R23为氢原子或甲基。
作为Z1的具体例，例如可例举下述基团。
-CH2-OC(O)-CH＝CH2，
-CH2-OC(O)-C(CH3)＝CH2，
-CH2-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-CH＝CH2，
-CH2-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-C(CH3)＝CH2，
-CH2-O-CH2-CH＝CH2，
-CH2-O-CH＝CH2。
含氟聚合物(A1)在不损害本发明的效果的范围内，也可具有单元(u1)以及单元(u21)以外的单元。
作为单元(u1)以及单元(u21)以外的单元，例如可例举后述的来源于单体(m3)的单元、未反应的后述的单元(u41)等。
对含氟聚合物(A1)中的各单元的比例没有特别的限定。平衡含氟聚合物(A1)对溶剂(D)的溶解性以及与交联剂(B)的反应性的方面出发，构成含氟聚合物(A1)的全部单元(100摩尔％)中的单元(u1)的比例优选60～95摩尔％，特别优选70～90摩尔％，单元(u21)的比例优选5～40摩尔％，特别优选10～30摩尔％。
<含氟聚合物(A1)的制造方法>
含氟聚合物(A1)例如可通过具有下述的工序(i)以及工序(ii)的方法制造。
(i)在聚合引发剂的存在下，聚合包括下式所表示的单体(m1)以及单体(m2)、根据需要使用的这些以外的单体的单体成分，得到具有下式所表示的单元(u1)(来源于单体(m1)的单元。)以及单元(u41)(来源于单体(m2)的单元。)的前体(P1)的工序。另外，作为单体(m1)、单体(m2)以外的单体，优选后述的单体(m3)。
CX11X12＝CR1-Q1-Rf1…(m1)，
CX21X22＝CR2-Q2-Rf2-R22-OH…(m2)。
[化5]
其中，R1、R2、X11、X12、X21、X22、Q1、Q2、Rf1、Rf2以及R22如上所述。
(ii)具有可与羟基反应的反应性官能团以及双键的化合物(以下，记作化合物(m4)。)的反应性官能团与前体(P1)的单元(u41)中的羟基反应，得到具有单元(u1)以及单元(u21)的含氟聚合物(A1)的工序。
工序(ii)中，单元(u41)中的羟基可以不全部与化合物(m4)反应，也可以残留未反应的羟基。即，含氟聚合物(A1)也可具有单元(u41)。
工序(i)：
作为单体(m1)，可例举具有Rf1的公知的(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、烯丙基醚类等。
例如，可使下式所表示的化合物(m11)～(m13)中的任一个与化合物(f1)反应，得到Q1为基团(g21)～(g24)中的任一个的单体(m1)。另外，反应在以下条件下进行：为化合物(m11)或化合物(m13)则在碱性化合物的存在下进行反应，为化合物(m12)则在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应。
CX11X12＝CR1-C(O)-X13…(m11)，
CX11X12＝CR1-C(O)O-R10-NCO…(m12)，
CX11X12＝CR1-CH2-X13…(m13)，
HO-R11-Rf1…(f1)。
其中，X13为氯原子、溴原子或碘原子。R1、X11、X12、R10、R11以及Rf1如上所述。
作为单体(m2)，可例举具有Rf2以及羟基的公知的(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、烯丙基醚类等。
例如，可使下式所表示的化合物(m21)～(m24)中的任一个与化合物(f2)反应，得到Q2为基团(g31)～(g34)中的任一个的单体(m2)。另外，反应在以下条件下进行：为化合物(m21)或化合物(m24)则在碱性化合物的存在下进行反应，为化合物(m22)则在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应。
CX21X22＝CR2-C(O)-X23…(m21)，
CX21X22＝CR2-C(O)O-R20-NCO…(m22)，
CX21X22＝CR2-C(O)O-R20-Ep…(m23)，
CX21X22＝CR2-CH2-X23…(m24)，
HO-R21-Rf2-R22-OH…(f2)。
其中，X23为氯原子、溴原子或碘原子。R2、X21、X22、R20、R21、R22以及Rf2如上所述。Ep为环氧基。
单体(m3)为单体(m1)、单体(m2)以及后述的单体(m5)以外的单体。作为单体(m3)，优选不具有氟原子和反应性基团、具有双键的化合物。作为单体(m3)，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚化合物、亚乙烯基化合物等，其中优选(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选甲基丙烯酸酯化合物。
作为具体的化合物(m3)，例如可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸二十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯等。
作为聚合引发剂，可例举公知的聚合引发剂。
作为聚合法，可例举溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选溶液聚合法。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，可例举公知的溶剂。
工序(ii)：
在Z1为基团(g41)的情况下，使下式所表示的化合物(m41)的X24和前体(P1)的单元(u41)中的羟基在碱性化合物的存在下反应，得到具有单元(u1)以及单元(u21)的含氟聚合物(A1)。
X24-C(O)-CR23＝CH2…(m41)。
其中，X24为氯原子、溴原子或碘原子。R23如上所述。
在Z1为基团(g42)的情况下，使下式所表示的化合物(m42)的异氰酸酯基和前体(P1)的单元(u41)中的羟基在氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应，得到具有单元(u1)以及单元(u21)的含氟聚合物(A1)。
OCN-R24-OC(O)-CR23＝CH2…(m42)。
其中，R23、R24如上所述。
在Z1为基团(g43)的情况下，使下式所表示的化合物(m43)的X24和前体(P1)的单元(u41)中的羟基在碱性化合物的存在下反应，得到具有单元(u1)以及单元(u21)的含氟聚合物(A1)。
X24-CH2-CH＝CH2…(m43)。
其中，X24如上所述。
在Z1为基团(g44)的情况下，使下式所表示的化合物(m44)的R25和前体(P1)的单元(u41)中的羟基在钯催化剂的存在下反应，得到具有单元(u1)以及单元(u21)的含氟聚合物(A1)。
R25-O-CH＝CH2…(m44)
其中，R25为1价烷基。
<含氟聚合物(A2)>
含氟聚合物(A2)是具有下式所表示的单元(u1)以及单元(u22)的共聚物。
[化6]
单元(u1)与含氟聚合物(A1)的单元(u1)相同，省略说明。
对于单元(u22)中与含氟聚合物(A1)的单元(u22)相同的符号，省略说明。
Q3为-C(O)O-R31-、-CH2-、-CH2-O-R31-、-O-R31-或-OC(O)-R31-。
其中，R31为碳数1～6的亚烷基。此外，这些基团的左侧与共聚物的主链键合，右侧与Z2键合。
作为Q3的具体例，例如可例举下述基团。
-C(O)O-CH2CH2-，
-CH2-。
其中，这些基团的左侧与共聚物的主链键合，右侧与Z2键合。
Z2为具有双键的1价有机基团(但是，不具有氟原子。)。
作为Z2，例如可例举双键与各种键(醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-)、酰胺键(-NHC(O)-)、氨基甲酸酯键(-NHC(O)O-)、脲键(-NHC(O)NH-)等)与亚烷基的组合等。
作为Z2，例如可例举下述基团(g51)～(g54)。
-OC(O)-CR23＝CH2…(g51)，
-OC(O)NH-R24-OC(O)-CR23＝CH2…(g52)，
-O-CH2-CH＝CH2…(g53)，
-O-CH＝CH2…(g54)。
其中，R23以及R24如上所述。
作为基团(g51)、基团(g52)的具体例，例如可例举下述基团。
-OC(O)-CH＝CH2，
-OC(O)-C(CH3)＝CH2，
-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-CH＝CH2，
-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-C(CH3)＝CH2。
优选的Q3和Z2的组合为：Q3为-C(O)O-R31-，Z2为基团(g52)。
含氟聚合物(A2)在不损害本发明的效果的范围内，也可具有单元(u1)以及单元(u22)以外的单元。
作为单元(u1)以及单元(u22)以外的单元，例如可例举来源于上述的化合物(m3)的单元、未反应的后述单元(u42)等。
对含氟聚合物(A2)中的各单元的比例没有特别的限定。平衡含氟聚合物(A2)对溶剂(D)的溶解性以及与交联剂(B)的反应性的方面出发，构成含氟聚合物(A2)的全部单元(100摩尔％)中的单元(u1)的比例优选60～95摩尔％，特别优选70～90摩尔％，单元(u22)的比例优选5～40摩尔％，特别优选10～30摩尔％。
<含氟聚合物(A2)的制造方法>
含氟聚合物(A2)例如可通过具有下述的工序(i)以及工序(ii)的方法制造。
(i)在聚合引发剂的存在下，聚合包括下式所表示的化合物(m1)以及化合物(m5)、根据需要使用的这些以外的单体的单体成分，得到具有下式所表示的单元(u1)(来源于化合物(m1)的单元。)以及单元(u42)(来源于单体(m5)的单元。)的前体(P2)的工序。另外，作为单体(m1)、单体(m5)以外的单体，优选单体(m3)。
CX11X12＝CR1-Q1-Rf1…(m1)，
CX21X22＝CR2-Q3-OH…(m5)。
[化7]
其中，R1、R2、X11、X12、X21、X22、Q1以及Q3如上所述。
(ii)使前述的化合物(m4)的反应性官能团和前体(P2)的单元(u42)中的羟基反应，得到具有单元(u1)以及单元(u22)的含氟聚合物(A2)的工序。
工序(i)：
除了使用化合物(m5)来代替化合物(m2)以外，以与含氟聚合物(A1)的制造方法中的工序(i)相同的方式进行。
作为化合物(m5)，可例举烯丙醇、以及具有羟基的公知的(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、烯丙基醚类等。
工序(ii)：
在Z2为基团(g51)的情况下，使上述化合物(m41)的X24和前体(P2)的单元(u42)中的羟基在碱性化合物的存在下反应，得到具有单元(u1)以及单元(u22)的含氟聚合物(A2)。
在Z2为基团(g52)的情况下，使上述化合物(m42)的异氰酸酯基和前体(P2)的单元(u42)中的羟基在氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应，得到具有单元(u1)以及单元(u22)的含氟聚合物(A2)。
在Z2为基团(g53)的情况下，使上述化合物(m43)的X24和前体(P2)的单元(u42)中的羟基在碱性化合物的存在下反应，得到具有单元(u1)以及单元(u22)的含氟聚合物(A2)。
在Z2为基团(g54)的情况下，使上述化合物(m44)的R25和前体(P2)的单元(u42)中的羟基在钯催化剂的存在下反应，得到具有单元(u1)以及单元(u22)的含氟聚合物(A2)。
(交联剂(B))
交联剂(B)是具有双键的化合物(其中，上述氟树脂(A)除外。)。通过氟树脂(A)和交联剂(B)发生反应，形成硬度以及耐溶剂性优良的固化膜。
交联剂(B)中的双键通过由光引发剂产生的自由基与氟树脂(A)中的双键进行聚合反应，可形成交联结构。
作为具有双键的基团，可例举与作为氟树脂(A)的具有双键的基团而例示的基团相同的基团，优选形态也相同。
交联剂(B)中的每1个分子的双键的数量优选2～20，特别优选4～8。如果双键的数量在上述范围的下限值以上，则固化膜的硬度以及耐溶剂性进一步优良。如果双键的数量在上述范围的上限值以下，则可将交联剂(B)的粘度抑制在低水平，与氟树脂(A)混合时容易得到均匀的感光性树脂组合物。
交联剂(B)的数均分子量(Mn)优选140～5000，更优选200～3000，特别优选250～2500。如果交联剂(B)的数均分子量(Mn)在上述范围的下限值以上，则交联剂(B)不易通过加热而挥发。如果交联剂(B)的数均分子量(Mn)在上述范围的上限值以下，则可将交联剂(B)的粘度抑制在低水平，与氟树脂(A)混合时容易得到均匀的感光性树脂组合物。
交联剂(B)分为具有氟原子的交联剂(以下，记作交联剂(B1)。)和不具有氟原子的交联剂(以下，记作交联剂(B2)。)。作为交联剂(B)，从与氟树脂(A)的相溶性变得良好、树脂膜的表面的平滑性优良的方面出发，优选交联剂(B1)。此外，从双键的反应性优良的方面出发，更优选在氟原子和双键之间隔着4个以上氟原子以外的原子(碳原子、氧原子、氮原子等)。
交联剂(B1)的氟原子含有率从与氟树脂(A)的相溶性变得良好、树脂膜的表面的平滑性优良的方面出发，优选20质量％以上，从交联性优良、且与氟树脂(A)的相溶性优良的方面出发，特别优选20～45质量％。
作为交联剂(B1)，优选含氟醇和(甲基)丙烯酸的酯，以及含氟醇和具有双键的异氰酸酯化合物的反应生成物。作为含氟醇，优选氟原子含有率高的2～6价含氟多元醇，更优选氟原子含有率高的2～4价含氟多元醇。此外，含氟醇优选除了与羟基键合的碳原子以外，不具有与氢原子键合的碳原子的含氟醇。
作为含氟醇和(甲基)丙烯酸的酯，优选含氟醇的全部羟基被(甲基)丙烯酰氧基所取代的聚酯，作为(甲基)丙烯酰氧基，优选丙烯酰氧基。
作为具有双键的异氰酸酯化合物，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的异氰酸酯化合物，作为(甲基)丙烯酰氧基，优选丙烯酰氧基。具有(甲基)丙烯酰氧基的异氰酸酯化合物优选具有1个或2个(甲基)丙烯酰氧基和1个异氰酸酯基的化合物，此外，优选除了(甲基)丙烯酰氧基和异氰酸酯基以外的部分为烃基。作为烃基，优选脂肪族烃基或脂环族烃基。作为具体的具有丙烯酰氧基的异氰酸酯化合物，可例举2-异氰酸乙酯基丙烯酸酯、1,3-双丙烯酰氧基-2-甲基丙-2-异氰酸酯等。
作为可作为交联剂(B1)使用的具体的化合物，例如可例举日本专利特开2013-181140号公报或日本专利第4879560号公报中记载的化合物。
作为交联剂(B1)的具体例，例如可例举下式所表示的化合物(B1-1)～(B1-4)。
[化8]
化合物(B1-1)～(B1-4)的氟原子含有率如下所述。
化合物(B1-1)：44.9质量％，
化合物(B1-2)：32.3质量％，
化合物(B1-3)：27.1质量％，
化合物(B1-4)：20.5质量％。
作为交联剂(B2)的具体例，例如，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
(光引发剂)
作为光引发剂，可例举通过吸收光而产生自由基的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可例举公知的引发剂。光自由基聚合引发剂可根据光的种类(波长等)进行适当选择。作为光自由基聚合引发剂，可例举肟酯类光聚合引发剂、苯烷基酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
作为光自由基聚合引发剂的具体例，例如可例举下述的引发剂。
肟酯衍生物：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻-苯甲酰肟)](巴斯夫公司(BASF社)制，IRGACURE(注册商标)OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻-乙酰肟)(巴斯夫公司制，IRGACURE(注册商标)OXE02)等。
α-氨基苯烷基酮类化合物：巴斯夫公司制的IRGACURE(注册商标)369、IRGACURE(注册商标)907等。
酰基氧化膦类化合物：DAROCUR(注册商标)TPO等。
作为光自由基聚合引发剂，从产生的自由基的反应性优良的方面出发，优选IRGACURE(注册商标)OXE01或IRGACURE(注册商标)OXE02。
(溶剂(D))
溶剂(D)是由不具有芳香环的含氟化合物构成、在25℃下为液状的溶剂。由于是溶剂，溶剂(D)是与氟树脂(A)、交联剂(B)、光引发剂等感光性树脂组合物所含的成分不反应的化合物。
溶剂(D)由不具有芳香环、具有氟原子的有机化合物构成，也可具有氧原子、氮原子、氟原子以外的卤素原子等碳原子、氟原子以外的原子。可具有或不具有氢原子。作为不具有芳香环的有机化合物，可例举脂肪族烃、脂环族烃、非芳香族类醇类、非芳香族类醚类、非芳香族类胺类等，溶剂(D)优选与这些有机化合物的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的结构的含氟有机化合物。此外，氟原子的一部分也可以是氯原子等氟原子以外的卤素原子。
作为溶剂(D)，例如可例举氟化萘烷、氟化环己烷、氟化己烷、氟化辛烷、氟化癸烷等含氟脂肪族烃化合物；氟化三戊胺、氟化三丁胺、氟化三丙胺等含氟烷基胺化合物；氟化丙醇、氟化戊醇、氟化庚醇、氟化辛醇等含氟醇化合物；氟化丁基甲基醚、氟化丁基乙基醚等含氟脂肪族醚化合物；氟化2-丁基四氢呋喃等含氟环状醚化合物；等。
此外，作为溶剂(D)，优选氟原子的含量高的含氟化合物，氟原子的数量相对于与碳原子键合的氟原子和氢原子的总数的比例优选50％以上，更优选65％以上。氟原子的数量的比例也可以是100％。作为溶剂(D)，从光引发剂等非含氟原料的溶解性的方面出发，优选具有与碳原子键合的氢原子的含氟化合物(即，氟原子的数量的比例低于100％的含氟化合物)，特别优选含氟醇化合物。
作为溶剂(D)的具体例，例如可例举下述的化合物。
1H-十三氟己烷(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，ASAHIKLIN(注册商标)AC2000，沸点：71℃)，
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC6000，沸点：115℃)，
1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AE3000，沸点：56℃)，
1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的质量比45∶55的混合物(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AK-225，沸点：54℃)，
CYTOP(注册商标)CT-solv100E(旭硝子株式会社制，沸点：98℃)，
1-甲氧基九氟丁烷(3M日本株式会社(スリーエムジャパン社)制，Novec(注册商标)7100，沸点：61℃)，
1-乙氧基九氟丁烷(3M日本株式会社制，Novec(注册商标)7200，沸点：76℃)，
1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丁氧基)戊烷(3M日本株式会社制，Novec(注册商标)7600，沸点：131℃)，
2H,3H-全氟戊烷(三井·杜邦氟化学株式会社(三井·デュポンフロロケミカル社)制，Vertrel(注册商标)XF，沸点：55℃)，
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇(沸点：80℃)，
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-1-壬醇，
六氟异丙醇(沸点：59℃)，
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(沸点：140℃)，
1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇(沸点：170℃)，
1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇(沸点：80℃)等。
溶剂(D)的沸点从可得到平坦性优良的树脂膜的方面出发，优选80℃以上，特别优选100℃以上。
溶剂(D)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(上述以外的成分)
本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，也可含有上述以外的成分(以下，记作“其他成分”。)。
作为其他成分，例如可例举光敏剂、抗氧化剂、热聚合引发剂、热聚合阻止剂、接合促进剂、均化剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂、增塑剂、增稠剂等。
在形成固化膜时并用光和热的情况下，也可在含有光引发剂的同时，含有热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂的具体例，可例举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化二-叔丁基、过氧化二异丙苯等。从分解温度的方面出发，优选偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
在本发明的感光性树脂组合物含有接合促进剂的情况下，树脂膜与和该树脂膜邻接的层(有机半导体层等)的密着性变得更优良。
作为接合促进剂，例如可例举硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等。
(各成分的比例)
本发明的感光性树脂组合物的固体成分浓度优选3～40质量％，特别优选5～20质量％。如果固体成分浓度在上述范围的下限值以上，则可得到为了得到绝缘性的足够膜厚的树脂膜。如果固体成分浓度在上述范围的上限值以下，则溶液粘度较低，成膜性优良。
另外，本发明的感光性树脂组合物的固体成分浓度是根据加热前的感光性树脂组合物的质量、和在120℃的对流式干燥机中加热4小时后的质量算出的值。此外，感光性树脂组合物的浓度能够由感光性树脂组合物的添加量算出。
本发明的感光性树脂组合物中的氟树脂(A)的比例在氟树脂(A)和交联剂(B)的总量(100质量％)中，优选60～90质量％，特别优选70～90质量％。如果氟树脂(A)的比例在上述范围的下限值以上，则可得到低介电常数以及低介质损耗优良的树脂膜。如果氟树脂(A)的比例在上述范围的上限值以下，则可得到硬度以及耐溶剂性优良的树脂膜。
本发明的感光性树脂组合物中的交联剂(B)的比例在氟树脂(A)和交联剂(B)的总量(100质量％)中，优选10～40质量％，特别优选10～30质量％。如果交联剂(B)的比例在上述范围的下限值以上，则可得到硬度以及耐溶剂性优良的树脂膜。如果交联剂(B)的比例在上述范围的上限值以下，则可得到低介电常数以及低介质损耗优良的树脂膜。
本发明的感光性树脂组合物中的光引发剂的含量相对于氟树脂(A)和交联剂(B)的总量100质量份，优选1～20质量份，特别优选3～15质量份。如果光引发剂的含量在上述范围的下限值以上，则光固化性优良。如果光引发剂的含量在上述范围的上限值以下，则可抑制树脂膜中含有的未反应的光引发剂的量。
本发明的感光性树脂组合物中的其他成分的含量相对于氟树脂(A)和交联剂(B)的总量100质量份，优选0～20质量份，特别优选0～10质量份。如果其他成分的含量在上述范围的上限值以下，则可得到低介电常数以及低介质损耗优良的树脂膜。
(作用机理)
在以上说明的本发明的感光性树脂组合物中，由于氟树脂(A)的氟原子含有率在47质量％以上，因此即使作为溶剂使用溶剂(D)，氟树脂(A)也能充分溶解于溶剂。因此，不需要使用对由不含有氟原子的有机化合物构成的有机半导体层带来损伤的芳香族类含氟溶剂。由于溶剂(D)对于不含有氟原子的有机化合物的溶解性极低，因而不会对由不含有氟原子的有机化合物构成的有机半导体层带来损伤。因此，本发明的感光性树脂组合物在形成绝缘膜时，不易对有机半导体层带来损伤。
此外，由于相同的理由，本发明的感光性树脂组合物在基材上形成绝缘膜以外的树脂膜(拒液膜等)时，也不易对基材带来损伤。
[树脂膜及其制造方法]
本发明中的树脂膜是将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上，去除溶剂(D)、形成干燥涂膜，将该干燥膜曝光使其固化而得的固化膜。
本发明的树脂膜的制造方法的特征是，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上，去除溶剂(D)，形成膜，之后进行曝光。
作为树脂膜的具体例，可例举有机半导体元件中的绝缘膜、保护膜、拒液性构件中的拒液膜(拒水膜、拒油膜、防污膜等)等，特别优选绝缘膜。
在树脂膜为绝缘膜、保护膜的情况下，作为基材，可例举栅极电极、源电极、漏电极、有机半导体层、有机发光层、有机光电转换层等。在树脂膜为拒液膜(拒水膜、拒油膜、防污膜等)的情况下，作为基材，可例举玻璃板、树脂板、硅晶片等。作为基材，本发明中适用容易被芳香族类含氟溶剂或非氟类溶剂损伤的、由不含有氟的有机化合物构成的基材(有机半导体层、树脂板、有机发光层、有机光电转换层等)。
由树脂膜构成的绝缘膜如果形成于有机半导体层上，则可以是栅极绝缘膜、层间绝缘膜、或栅极绝缘膜以及层间绝缘膜以外的绝缘膜或保护膜。
树脂膜的制造方法在后述的本发明的有机半导体元件的制造方法中，作为绝缘膜的形成方法进行详细说明。
(作用机理)
本发明的树脂膜通过将不易对有机半导体层等基材带来损伤的本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上，去除溶剂(D)后使其固化而形成，因此在形成含有氟树脂(A)的树脂膜时，不易对有机半导体层等基材带来损伤。
[有机半导体元件]
本发明中的有机半导体元件是将本发明的感光性树脂组合物涂布在有机半导体层上，去除溶剂(D)形成干燥涂膜，之后曝光使其固化而形成的具有由固化膜(树脂膜)构成的绝缘膜的元件。另外，本发明的有机半导体元件的制造方法如后所述。
(第一实施方式)
图1是表示有机半导体元件的第一实施方式的剖面图。
有机半导体元件1具有栅极电极10、和形成于栅极电极10上的栅极绝缘膜11、和形成于栅极绝缘膜11上的源电极12以及漏电极13、和栅极绝缘膜11上的形成于源电极12和漏电极13之间的有机半导体层14、和以覆盖源电极12、漏电极13以及有机半导体层14的方式形成的层间绝缘膜15。
层间绝缘膜15中，形成有从层间绝缘膜15的上表面直至漏电极13的孔16。
有机半导体元件1是底栅·底接触型的元件。
(第二实施方式)
图2是表示有机半导体元件的第二实施方式的剖面图。
有机半导体元件2具有基板21、和形成于基板21上的基底绝缘膜22、和形成于基底绝缘膜22上的源电极23以及漏电极24、和基底绝缘膜22上的形成于源电极23和漏电极24之间的有机半导体层25、和以覆盖源电极23、漏电极24以及有机半导体层25的方式形成的栅极绝缘膜26、和形成于栅极绝缘膜26上的栅极电极27、和在栅极绝缘膜26上以覆盖栅极电极27的方式形成的层间绝缘膜28。
栅极绝缘膜26以及层间绝缘膜28中，形成有从层间绝缘膜28的上表面直至漏电极24的孔29。
有机半导体元件2是顶栅·底接触型的元件。
(第三实施方式)
图3是表示有机半导体元件的第三实施方式的剖面图。
有机半导体元件3具有栅极电极31、和形成于栅极电极31上的栅极绝缘膜32、和形成于栅极绝缘膜32上的有机半导体层33、和在栅极绝缘膜32上藉由有机半导体层33相向形成的源电极34和漏电极35、和形成于有机半导体层33上的保护绝缘膜36、和以覆盖源电极34、漏电极35以及保护绝缘膜36的方式形成的层间绝缘膜37。
层间绝缘膜37中，形成有从层间绝缘膜37的上表面直至漏电极35的孔38。
有机半导体元件3是底栅·顶接触型的元件。
保护绝缘膜36作为有机半导体层33的密封层起作用。通过保护绝缘膜36，在形成层间绝缘膜37时，可抑制形成层间绝缘膜37的感光性树脂组合物中的自由基聚合引发剂或溶剂对有机半导体层33带来的损伤。
(作用机理)
在以上说明的本发明的有机半导体元件中，将不易对有机半导体层带来损伤的本发明的感光性树脂组合物涂布在有机半导体层上，去除溶剂(D)，之后进行曝光，形成绝缘膜(图1的层间绝缘膜15、图2的栅极绝缘膜26、图3的保护绝缘膜36)，因此可抑制形成绝缘膜时对有机半导体层带来损伤。
[有机半导体元件的制造方法]
本发明的有机半导体元件的制造方法是具有将本发明的感光性树脂组合物涂布有机半导体层上，去除溶剂(D)形成干燥涂膜，之后进行曝光形成绝缘膜的工序的方法，除了在有机半导体层上形成绝缘膜时使用本发明的感光性树脂组合物以外，可采用公知的方法。以下，示出本发明的有机半导体元件的制造方法的一例，进行说明。
(第一实施方式)
作为第一实施方式的有机半导体元件1的制造方法，例如可例举具有下述的工序(α1)～(α4)的方法。
(α1)在栅极电极10上形成栅极绝缘膜11的工序。
(α2)在栅极绝缘膜11上形成源电极12以及漏电极13的工序。
(α3)在栅极绝缘膜11上的源电极12和漏电极13之间形成有机半导体层14的工序。
(α4)将本发明的感光性树脂组合物涂布在源电极12、漏电极13以及有机半导体层14之上，去除溶剂(D)形成干燥涂膜，之后对干燥涂膜进行曝光，形成层间绝缘膜15的工序。此外，具有孔16的层间绝缘膜15在曝光时通过光刻法形成。
作为构成有机半导体层14的有机半导体，可以使用公知的低分子化合物、低聚物、聚合物，没有特别限定。
作为低分子化合物，可例举并五苯、红荧烯、酞菁、苝、富勒烯或它们的衍生物、含硫化合物(下式所表示的化合物(s-1)、化合物(s-2)等)等。
[化9]
作为低聚物，可例举低聚噻吩或其衍生物等。
作为聚合物，可例举聚对苯乙炔、聚芴、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯胺共聚物、芴-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯或它们的衍生物等。
作为前体材料，可例举硅烷基乙炔取代并五苯、卟啉四二环衍生物等。这些材料可通过加热转化成并五苯或四苯并卟啉衍生物。
<工序(α4)>
将本发明的感光性树脂组合物涂布在源电极12、漏电极13以及有机半导体层14之上，形成未干燥涂膜，去除溶剂(D)形成干燥涂膜，之后进行曝光，使干燥涂膜固化，形成层间绝缘膜15。
作为本发明的感光性树脂组合物的涂布方法，可使用公知的湿式涂布法。作为去除未干燥涂膜中的溶剂(D)的方法，可例举加热、减压、将加热和减压组合的方法等。从干燥涂膜不易产生缺陷、操作也简便的方面出发，优选在常压下的加热。加热温度优选30～200℃，特别优选40～150℃。
可使用本发明的感光性树脂组合物，通过光刻法在层间绝缘膜15中形成孔16。
具体而言，将除了干燥涂膜中的形成孔16的部分以外的部分曝光，使曝光部分固化。之后，通过显影液进行显影，去除未曝光部分，藉此形成具有孔16的层间绝缘膜15。
如果对干燥涂膜进行部分曝光，则在曝光部中氟树脂(A)和交联剂(B)的交联(固化)进行，对显影液的溶解性下降。另一方面，在未曝光部中氟树脂(A)的对显影液的溶解性没有变化。因此，如果用显影液对曝光后的树脂膜进行显影，则仅去除未曝光部。这样，可通过光刻法进行微细加工，形成具有接触孔等的绝缘膜。
作为干燥涂膜的曝光方法，例如，可例举使用对准器或分档器等曝光装置，在增压模式、真空接触模式、趋近模式等中通过掩模进行曝光的方法。
在曝光中，可使用包括被光引发剂等吸收的波长的X射线、紫外线、可见光线等。作为曝光中使用的光源，优选可射出紫外线或可见光线的光源，特别优选超高压汞弧。
射线量根据层间绝缘膜15的厚度以及光引发剂等的种类进行设定。例如，在层间绝缘膜15的厚度为10μm的情况下，射线量优选100～2000mJ/cm2。
曝光后，可在进行显影之前进行烘烤(曝光后烘烤)。通过进行烘烤，可提高以光化学方式产生的寿命长的中间体的反应速度。这些中间体在烘烤期间移动性增加，因此进行移动、与反应部位的接触概率提高，反应率提高。烘焙的温度根据中间体的种类而不同，优选50～250℃。此外，也可以相同的目的在曝光中进行加热。
显影可用喷洒、旋覆浸没(日文：パドル；puddle)、浸渍、超声波等公知的方法实施。
作为显影中使用的显影液，使用曝光部的树脂为不溶或以极微量可溶，未曝光部的树脂为可溶的溶剂。作为显影液，优选含氟溶剂，特别优选与溶剂(D)相同的溶剂。
通过显影，未曝光部的树脂溶解后，根据需要用漂洗液实施漂洗，使其以高速旋转来进行干燥。
作为清洗液，只要是与显影液相同的液体，或显影液这样的未曝光部的树脂的溶解性不高、且与显影液具相溶性的液体即可，没有特别的限制。
显影后、或清洗后，也可进行用于去除残留在曝光部的显影液或清洗液的烘烤。该烘烤可通过加热板、烘箱等进行，烘烤条件优选80～200℃下进行0.5～60分钟。
通过以上说明的具有工序(α1)～(α4)的制造方法，可制造有机半导体元件1。通过该制造方法而得的有机半导体元件1在有机半导体层14上形成层间绝缘膜15时，使用含有溶剂(D)的本发明的感光性树脂组合物，因此可抑制对有机半导体层14带来的损伤。因此，通过该制造方法而得的有机半导体元件1具有优良的特性。
(第二实施方式)
作为第二实施方式的有机半导体元件2的制造方法，例如可例举具有下述的工序(β1)～(β6)的方法。
(β1)在基板21上形成基底绝缘膜22的工序。
(β2)在基底绝缘膜22上形成源电极23以及漏电极24的工序。
(β3)基底绝缘膜22上的源电极23和漏电极24之间形成有机半导体层25的工序。
(β4)将本发明的感光性树脂组合物涂布在源电极23、漏电极24以及有机半导体层25之上，去除溶剂(D)形成干燥涂膜，之后对干燥涂膜进行曝光，形成栅极绝缘膜26的工序。此外，具有孔29的栅极绝缘膜15在曝光时通过光刻法形成。
(β5)在栅极绝缘膜26上形成栅极电极27的工序。
(β6)在栅极绝缘膜26上，以覆盖栅极电极27的方式形成层间绝缘膜28工序。层间绝缘膜28的形成方法可例举具有上述的工序(α1)～(α4)的方法。
<工序(β4)>
将本发明的感光性树脂组合物涂布在源电极23、漏电极24以及有机半导体层25之上，形成未干燥涂膜，去除溶剂(D)形成干燥涂膜，之后进行曝光，使干燥涂膜固化，形成栅极绝缘膜26。
作为本发明的感光性树脂组合物的涂布方法、以及未干燥涂膜中的溶剂(D)的去除方法，可例举与第一实施方式的工序(α4)相同的方法。
通过以上说明的具有工序(β1)～(β6)的制造方法，可制造有机半导体元件2。通过该制造方法而得的有机半导体元件2在有机半导体层25上形成栅极绝缘膜26时，使用含有溶剂(D)的本发明的感光性树脂组合物，因此可抑制对有机半导体层25带来的损伤。因此，通过该制造方法而得的有机半导体元件2具有优良的特性。
(第三实施方式)
作为第三实施方式的有机半导体元件3的制造方法，例如可例举具有下述的工序(γ1)～(γ5)的方法。
(γ1)在栅极电极31上形成栅极绝缘膜32的工序。
(γ2)在栅极绝缘膜32上形成有机半导体层33的工序。
(γ3)在栅极绝缘膜32上，藉由有机半导体层33以相向的方式形成源电极34和漏电极35的工序。
(γ4)将本发明的感光性树脂组合物涂布在有机半导体层33之上，去除溶剂(D)，形成干燥涂膜，之后对干燥涂膜进行曝光，形成保护绝缘膜36的工序。
(γ5)在源电极34、漏电极35以及有机半导体层33之上形成层间绝缘膜37的工序。层间绝缘膜37的形成方法可例举具有上述的工序(α1)～(α4)的方法。具有孔38的层间绝缘膜37在曝光时通过光刻法形成。
<工序(γ4)>
以覆盖没有被有机半导体层33中的源电极34以及漏电极35覆盖的部分的方式涂布本发明的感光性树脂组合物，形成未干燥涂膜，去除溶剂(D)，形成干燥涂膜，之后对干燥涂膜进行曝光使其固化，形成保护绝缘膜36。
作为本发明的感光性树脂组合物的涂布方法、以及未干燥涂膜中的溶剂(D)的去除方法，可例举与第一实施方式的工序(α4)相同的方法。
通过以上说明的具有工序(γ1)～(γ5)的制造方法，可制造有机半导体元件3。通过该制造方法而得的有机半导体元件3在有机半导体层33上形成保护绝缘膜36时，使用含有溶剂(D)的本发明的感光性树脂组合物，因此可抑制对有机半导体层33带来的损伤。因此，通过该制造方法而得的有机半导体元件3具有优良的特性。
(其他实施方式)
以上，示出第一～三实施方式、示出本发明的有机半导体元件的制造方法，但本发明的有机半导体元件的制造方法不受这些实施方式所限。
例如，第一～三实施方式所示的有机半导体元件1～3是可用有机半导体元件的制造方法制造的一例，但只要是用本发明的感光性树脂组合物形成在有机半导体层上形成的绝缘膜的方法即可，其他方面没有特别限制。具体而言，本发明的有机半导体元件的制造方法也可以是制造顶栅·顶接触型的有机半导体元件的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～14为制造例，例15～21、25～37为实施例，例22为参考例，例23、24、38～40为比较例。
[化合物、缩写]
(化合物(m1))
化合物(m1-1)：日本专利特开2004-359616号公报的例1中记载的方法所制造的下式(m1-1)所表示的化合物。
[化10]
化合物(m1-2)：例1中合成的下式(m1-2)所表示的化合物。
[化11]
化合物(m1-3)：例2中合成的下式(m1-3)所表示的化合物。
[化12]
(化合物(m2))
化合物(m2-1)：例3中合成的下式(m2-1)所表示的化合物。
[化13]
化合物(m2-2)：例4中合成的下式(m2-2)所表示的化合物。
[化14]
(化合物(m5))
化合物(m5-1)：下式(m5-1)所表示的化合物(纯正化学株式会社(純正化学社)制，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)。
[化15]
(化合物(m4))
化合物(m42-1)：下式(m42-1)所表示的化合物(昭和电工株式会社(昭和電工社)制，KarenzAOI(注册商标))。
[化16]
(聚合引发剂)
V65：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制，商品名：V-65)。
(交联剂(B1))
化合物(B1-1)：日本专利特开2013-181140号公报的合成例5中记载的方法所制造的下式(B1-1)所表示的化合物。
[化17]
化合物(B1-3)：日本专利第4879560号公报的实施例9中记载的方法所制造的下式(B1-3)所表示的化合物。
[化18]
(交联剂(B2))
化合物(B2-1)：下式(B2-1)所表示的化合物(新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制，A-TMMT)。
[化19]
(光引发剂)
OXE01：1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(邻-苯甲酰肟)](巴斯夫公司制，IRGACURE(注册商标)OXE01)，
OXE02：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻-乙酰肟)(巴斯夫公司制，IRGACURE(注册商标)OXE02)。
(溶剂(D))
OFPO：1H,1H,5H-八氟戊醇，
C6乙醇(C6Et)：1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇。
(其他溶剂)
HFB：六氟苯，
Novec7200：1-乙氧基九氟丁烷(3M日本株式会社制，Novec(注册商标)7200)，
AK-225：1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的质量比45∶55的混合物(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AK-225)。
(有机半导体)
化合物(s-1)：下式(s-1)所表示的化合物(奥德里奇公司(アルドリッチ社)制，二萘并噻吩并噻吩)。
[化20]
[物性以及评价]
(1H-NMR)
化合物的1H-NMR图谱使用FT-NMR装置(日本电子株式会社(日本電子社)制，JNM-AL300)测定。
(质均分子量)
由通过高速凝胶渗透色谱法(GPC)装置(东曹株式会社制，HLC-8220)而得的色谱图，使用分子量已知的标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制成的校正曲线求出氟树脂或交联剂的质均分子量(Mw)。
(溶解性)
目视确认有无感光性树脂组合物中的固体成分的溶解残留。将没有固体成分的溶解残留判定为可溶，有溶解残留判定为不溶。
(平坦性)
在6英寸硅晶片(三菱物资贸易株式会社(三菱マテリアルトレーディング社)制)的表面上，以1000转/分钟旋涂感光性树脂组合物30秒，使用加热板，在60℃下加热60秒形成干燥涂膜。作为光源使用高压汞灯，在曝光能量为1J/cm2的条件下对干燥涂膜进行曝光，使干燥涂膜固化。为了促进干燥涂膜的固化，在氮气氛下160℃下烧成30分钟，形成固化膜。固化膜的平坦性使用Surfcorder(小坂研究所株式会社(小坂研究所社)制，ET4000)，求出JISB0601：2001中记载的算术表面粗糙度(Ra)。
(分辨率)
在6英寸硅晶片(三菱物资贸易株式会社制)的表面，以1000转/分钟旋涂感光性树脂组合物30秒，使用加热板，在60℃下加热60秒形成干燥涂膜。作为光源使用高压汞灯，藉由掩模(可形成一边从10μm到60μm为止以10μm为单位变化的正方形的孔图案的掩模)，在曝光能量为600mJ/cm2的条件下对干燥涂膜进行曝光，使干燥涂膜的一部分(曝光部)固化。为了促进干燥涂膜的固化，使用加热板，在100℃下加热90秒。
对于固化膜，作为显影液使用OFPO，进行30秒浸渍显影，形成具有与掩模对应的孔图案的固化膜。为了去除显影液以及清洗液，以2000转/分钟进行30秒旋转干燥。没有通过显影去除的部分的固化膜的厚度为0.6μm。
用显微镜(基恩士公司(KEYENCE社)制，VHX DIGITAL MICROSCOPE)观察固化膜，将孔开口最小的图案直径作为分辨率。
(元件特性)
如图4(a)所示，用三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷对在表面上形成有厚度100nm的SiO2薄膜(栅极绝缘膜102，介电常数：3.9)的添加了杂质的Si基板(栅极电极101)(菱光产业株式会社(菱光産業社)制)的表面进行处理，形成自组织单分子膜(SAM膜103)，得到层叠体104。
图4(b)所示，对层叠体104的SAM膜103的表面，通过对化合物(s-1)进行真空蒸镀(背压：～10-4Pa，蒸镀速率：基板温度：25℃)，形成厚度70nm的有机半导体层105。
如图4(c)所示，在有机半导体层105之上，以通道与结晶成长的方向平行的方式，通过金属掩模112对金进行蒸镀，如图4(d)所示，形成源电极106以及漏电极107，制作底栅·顶接触型的有机半导体元件100。通道的长度设为200μm，通道的宽设为2000μm。
对栅极电极101施加从+20V到-30V变化的电压，进一步在源电极106和漏电极107之间施加-30V的电压，使用半导体设备分析仪(安捷伦科技有限公司(アジレントテクノロジー社)制)测定源电极106和漏电极107之间流过的电流值。将得到的打开电流(日文：オン電流)(漏电流)的平方根以及栅极电压在图中作图，由其斜率求出载体移动度μ1。
在有机半导体层105、源电极106以及漏电极107的表面上，以1000转/分钟旋涂感光性树脂组合物30秒，使用加热板，在60℃下加热60秒形成干燥涂膜。作为光源使用高压汞灯，曝光365nm波长的光，以使曝光能量达到100mJ/cm2，在100℃下加热90秒，形成层间绝缘膜(图示略)。
对于形成层间绝缘膜后的有机半导体元件100，以与形成层间绝缘膜之前的有机半导体元件100相同的方式求出载体移动度μ2。
由下式求出载体移动度的低下率Δμ(％)，将其作为元件特性。
Δμ＝{(μ2-μ1)/μ1}×100
[例1]
化合物(m1-2)的合成：
[化21]
将24.3g的1H，1H-九氟-3,6-二氧杂-1-庚醇、15.0g的三乙基胺溶解在30mL的四氢呋喃中。冰冷下，在该溶液中滴加15.0g的甲基丙烯酰氯，在室温搅拌2小时。加入150mL的乙酸乙酯，依次用150mL的1当量浓度的盐酸、150mL的饱和食盐水进行提取。用硫酸镁干燥乙酸乙酯层，蒸除乙酸乙酯。通过减压蒸馏纯化得到的液体，得到化合物(m1-2)。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.0(s，3H)，4.5(t，2H)，5.7(s，1H)，6.2(s，1H)。
[例2]
化合物(m1-3)的合成：
[化22]
将5.0g的全氟金刚烷基甲醇、2.0g的三乙基胺溶解于30g的叔丁基甲基醚中。冰冷下，在该溶液中滴加1.6g的甲基丙烯酰氯，在室温搅拌15小时。对得到的白色的固体进行升华纯化，得到化合物(m1-3)。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：HFB，基准：TMS)δ(ppm)：2.0(s，3H)，5.1(s，2H)，5.7(s，1H)，6.2(s，1H)。
[例3]
化合物(m2-1)的合成：
[化23]
将20g的1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、11.2g的三乙基胺溶解在30mL的四氢呋喃中。冰冷下，在该溶液中滴加5.8g的甲基丙烯酰氯，在室温搅拌4小时。加入150mL的乙酸乙酯，依次用150mL的1当量浓度的盐酸、150mL的饱和食盐水进行提取。用硫酸镁干燥乙酸乙酯层，蒸除乙酸乙酯。用柱色谱法(固定相：二氧化硅，展开相：AK-225/乙酸乙酯＝10/1(质量比))纯化残留的液体。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：d-丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：2.0(s，3H)，4.1(t，2H)，4.9(t，2H)，5.8(s，1H)，6.2(s，1H)。
[例4]
化合物(m2-2)的合成：
[化24]
将25g的2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10-十二氟四乙二醇、6.3g的三乙基胺溶解于50mL的四氢呋喃。冰冷下，在该溶液中滴加6.4g的甲基丙烯酰氯，在室温搅拌4小时。加入150mL的乙酸乙酯，依次用150mL的1当量浓度的盐酸、150mL的饱和食盐水进行提取。用硫酸镁干燥乙酸乙酯层，蒸除乙酸乙酯。用柱色谱法(固定相：二氧化硅，展开相：AK-225/乙酸乙酯＝9/1(质量比))纯化残留的液体。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：d-丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：2.0(s，3H)，4.0(t，2H)，4.8(t，2H)，5.8(s，1H)，6.2(s，1H)。
[例5]
前体(P1-1)的制造：
将2.7g的化合物(m1-1)、0.3g的化合物(m2-1)、0.026g的V65溶解于27g的Novec7200中，进行氮取代后，在50℃下振荡24小时。在500mL己烷中加入反应液，用孔径3μm的聚四氟乙烯(以下，记作“PTFE”。)过滤器过滤析出的固体，得到单元(u1-1)/单元(u41-1)＝9/1(质量比)、质均分子量(Mw)82000的共聚物(前体(P1-1))。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：六氟苯，基准：六氟二甲苯(8.0))δ(ppm)：3.0(br，9H)，4.5(br，1H)，4.8(br，10H)。
[例6～14]
除了变更为表1的制造条件以外，以与例5相同的方式制造前体。以下示出各前体的1H-NMR(300.4MHz，溶剂：六氟苯，基准：六氟二甲苯(8.0))结果。另外，不同的1H-NMR的测定条件也与条件一并示出。
前体(P1-2)δ(ppm)：3.0(br，9H)，4.5(br，1H)，4.8(br，10H)。
前体(P1-3)δ(ppm)：2.9(br，7H)，4.4(br，3H)，4.7(br，10H)。
前体(P1-4)δ(ppm)：2.9(br，9H)，4.3(br，1H)，4.7(br，10H)。
前体(P1-5)δ(ppm)：2.9(br，7H)，4.3(br，3H)，4.7(br，10H)。
前体(P1-6)δ(ppm)：4.4(br，1H)，4.7(br，10H)。
前体(P1-7)δ(ppm)：4.4(br，3H)，4.8(br，10H)。
前体(P2-8)δ(ppm)：4.4(br，3H)，4.8(br，10H)。
前体(P1-9)1H-NMR(300.4MHz，溶剂：d-丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：2.7(br，3H)，4.1(br，7H)，4.3(br，3H)4.7(br，7H)。
前体(P1-10)1H-NMR(300.4MHz，溶剂：d-丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：4.1(br，3H)，4.6(br，10H)。
[表1]
[例15]
氟树脂(A1-1)的制造：
将1.5g的前体(P1-1)、0.2mg的二月桂酸二丁锡、2.45mg的苯并羟基甲苯溶解于13.5g的Novec7200中，加入0.05g的化合物(m42-1)，在40℃下振荡24小时。在300mL的己烷中加入反应液，用孔径3μm的PTFE过滤器过滤析出的固体，得到具有单元(u1-1)和单元(u21-1)的氟树脂(A1-1)。结果示于表2。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：六氟苯，基准：六氟二甲苯(8.0))δ(ppm)：2.9(br，8H)，3.8(br，1H)，4.3(br，2H)，4.7(br，10H)，5.8～6.5(m，2H)。
[例16～24]
除了变更为表2的制造条件以外，以与例15相同的方式制造氟树脂。结果示于表2。以下示出各氟树脂的1H-NMR(300.4MHz，溶剂：六氟苯，基准：六氟二甲苯(8.0))结果。另外，不同的1H-NMR的测定条件也与条件一并示出。
氟树脂(A1-2)δ(ppm)：2.9(br，9H)，3.8(br，1H)，4.3(br，2H)，4.7(br，10H)，5.8～6.5(m，2H)。
氟树脂(A1-3)δ(ppm)：2.9(br，7H)，3.8(br，2H)，4.3(br，3H)，4.7(br，10H)，5.8～6.5(m，2H)。
氟树脂(A1-4)δ(ppm)：2.9(br，9H)，3.8(br，1H)，4.3(br，1H)，4.7(br，10H)，5.8～6.5(m，2H)。
氟树脂(A1-5)δ(ppm)：2.9(br，7H)，3.8(br，2H)，4.3(br，1H)，4.5(br，2H)4.7(br，10H)，5.8～6.5(m，4H)。
氟树脂(A1-6)δ(ppm)：3.6(br，1H)，3.8(br，1H)，4.3(br，2H)，4.5(br，2H)4.8(br，10H)，6.1～6.6(m，1H)。
氟树脂(A1-7)δ(ppm)：3.7(br，2H)，4.4(br，2H)，4.9(br，9H)5.2(br，10H)，6.1～6.6(m，5H)。
氟树脂(A2-8)δ(ppm)：2.9(br，9H)，3.7(br，1H)，4.5(br，3H)，4.7(br，10H)，6.1～6.6(m，2H)。
氟树脂(X-9)1H-NMR(300.4MHz，溶剂：d-丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：2.7(br，4H)，3.4(q，6H)，4.1(m，15H)，4.3(br，3H)，4.7(br，10H)5.2(br，10H)，5.9～6.4(m，10H)。
氟树脂(X-10)δ(ppm)：3.6(q，1H)，3.8(m，1H)，4.4(br，4H)，4.8(br，10H)，6.1～6.7(m，1H)。
[表2]
另外，实施例所得到的前体以及氟树脂的各单元用下式表示。
[化25]
[化26]
[例25]
在玻璃管瓶(20mL)中放入0.30g的氟树脂(A1-1)、0.20g的化合物(B1-3)、0.05g的OXE02、4.25g的OFPO，充分搅拌，制成均匀的溶液。用孔径0.20μm的PTFE过滤器过滤得到的溶液，制备感光性树脂组合物。使用该感光性树脂组合物，进行各评价。结果示于表3。
[例26～40]
除了变更各成分的种类以及/或掺合量以外，以与例25相同的方式制备例26～40的感光性树脂组合物。使用该感光性树脂组合物，进行各评价。结果示于表3。
[表3]
例25～37中，由于使用了氟原子含有率为47质量％以上的氟树脂(A)以及溶剂(D)，溶解性、分辨率、元件特性优良。
尤其，在例25～29、31～36中，由于使用了具有特定的结构的含氟聚合物(A1)以及氟原子含有率为20质量％以上的交联剂(B1)，平坦性也优良。
在例38中，虽然使用了氟树脂(A)，但由于使用了芳香族类含氟溶剂，因此元件特性差。
例39、40中，由于使用了氟原子含有率低于47质量％的氟树脂(X)，因此对溶剂(D)的溶解性差。
产业上利用的可能性
本发明的感光性树脂组合物可用作在容易受到芳香族类含氟溶剂或非氟类溶剂的损伤的有机半导体层等基材之上形成含有氟树脂的树脂膜的涂布材料。具体而言，可例举用于形成有机半导体元件中的绝缘膜的绝缘膜形成用组合物，用于形成有机半导体元件或有机发光二极管中的保护膜的保护膜形成用组合物，用于在基材上形成拒液膜(拒水膜、拒油膜、防污膜等。具体而言，由亲液部以及拒液部构成的亲拒图案形成、电湿润元件的拒液性绝缘膜等)的拒液膜形成用组合物等，特别优选绝缘膜形成用组合物。
如果采用本发明的有机半导体元件的制造方法，则可抑制制造工序中的有机半导体层的损伤，可得到特性优良的有机半导体元件。该有机半导体元件可作为有机薄膜晶体管(TFT)元件、场效应效果晶体管(FET)元件等用于液晶电视机、有机EL电视机，电子书、RF-ID等电子设备。
这里引用2015年2月5日提出申请的日本专利申请2015-021586号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1有机半导体元件，2有机半导体元件，3有机半导体元件，10栅极电极，11栅极绝缘膜，12源电极，13漏电极，14有机半导体层，15层间绝缘膜，16孔，21基板，22基底绝缘膜，23源电极，24漏电极，25有机半导体层，26栅极绝缘膜，27栅极电极，28层间绝缘膜，29孔，31栅极电极，32栅极绝缘膜，33有机半导体层，34源电极，35漏电极，36保护绝缘膜，37层间绝缘膜，38孔，100有机半导体元件，101栅极电极，102栅极绝缘膜，103SAM膜，104层叠体，105有机半导体层，106源电极，107漏电极，112金属掩模。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有下述氟树脂(A)、下述交联剂(B)、光引发剂、和下述溶剂(D)；
氟树脂(A)：具有聚合性碳-碳双键、氟原子含有率在47质量％以上的氟树脂；
交联剂(B)：所述氟树脂(A)除外的具有聚合性碳-碳双键的交联剂；
溶剂(D)：由不具有芳香环的含氟化合物构成、在25℃下为液状的溶剂。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂(A)由具有下式(u1)所表示的单元以及下式(u21)所表示的单元的共聚物构成；
[化1]
其中，
R1以及R2分别独立地为氢原子、甲基、乙基或卤素原子，
X11、X12、X21以及X22分别独立地为氢原子或卤素原子，
Q1以及Q2分别独立地为2价连接基团，
Rf1为碳数1～10的全氟烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷基，
Rf2为碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，
Z1为具有聚合性碳-碳双键的1价有机基团。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述交联剂(B)为氟原子含有率在20质量％以上的具有氟原子的交联剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物中的固体成分浓度为3～40质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂(A)以及所述交联剂(B)的总量100质量％中，所述氟树脂(A)的比例为60～90质量％，所述交联剂(B)的比例为10～40质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂(D)为含氟脂肪族烃化合物、含氟烷基胺化合物、含氟醇化合物、含氟脂肪族醚化合物或含氟环状醚化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂(D)的沸点在80℃以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其是用于在有机半导体层上形成绝缘膜的绝缘膜形成用组合物。
9.一种树脂膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基材上，去除所述溶剂(D)而形成膜，之后进行曝光。
10.一种有机半导体元件的制造方法，其特征在于，具有将权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在有机半导体层上，去除所述溶剂(D)，之后进行曝光而形成绝缘膜的工序。
11.一种含氟聚合物，其特征在于，具有下式(u1)所表示的单元以及下式(u21)所表示的单元，氟原子含有率在47质量％以上；
[化2]
其中，
R1以及R2分别独立地为氢原子、甲基、乙基或卤素原子，
X11、X12、X21以及X22分别独立地为氢原子或卤素原子，
Q1以及Q2分别独立地为2价连接基团，
Rf1为碳数1～10的全氟烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷基，
Rf2为碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，
Z1为具有聚合性碳-碳双键的1价有机基团。
12.权利要求11所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使具有下式(u1)所表示的单元以及下式(u41)所表示的单元的聚合物与具有可与羟基反应的反应性官能团以及聚合性碳-碳双键的化合物进行反应；
[化3]
其中，R22为碳数1～6的亚烷基。
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