JPH049851A - 反射防止付きペリクル膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体の露光リソグラフィーの際、フォトマ
スクやレチクルに防塵用カバーとして用いられるペリク
ルの光線透過率向上を目的とした反射防止付きペリクル
膜に関する。

［従来の技術］ 半導体の露光リソグラフィーの際、ペリクルと称する防
塵用カバーをフォトマスク又はレチクルに組込み、塵埃
による露光リソグラフィー工程のロスを防止し生産性向
上をはかる方法が案出され実用化されて丸するが、露光
時間の短縮による、よりいっそうの生産性向上のため露
光用光源の光線透過率向上が必要かつ求められるように
なり、その向上策としてペリクルに対し反射防止膜を組
合せることが提案されてきており（特開昭６０２３７４
５０、特開昭６１−５３６０１、特開昭６１−２０９４
４９、特開平１−１．９１８５２〜４）、主に低屈折率
なフッ素含有樹脂が使用されている。

〔発明か解決しようとする課題］ 従来の反射防止膜用樹脂は、低屈折率ではあるが必ずし
も透明性が良好ではなく、従って光線透過率を向上させ
たとは言えず、更に問題とすべきは、ペリクルの透明薄
膜となるポリビニルアセタール膜と、これらの反射防止
膜の間の密着性が十分でなく、膜−膜間の剥離を伴わず
にペリクル形成基村上から剥がすことが困難なことであ
る。漬剥離等の工夫が必要になるなど生産性の面で不利
であり、品質管理が難しいなどの問題があり、完成され
たものとは言えない。

これらの問題のため、フッ素含有樹脂の長所を最大限に
生かしながら欠点とされる密着性の悪さを改善する方法
が望まれるところである。本発明は、これらの諸問題を
改善すべく検討を試みたもので、光線透過性が良好で低
屈折率を有し、しかもフッ素含有ポリマーにありがちな
密着性の悪さを改良してポリビニルアセタール薄膜の透
明性を損なうことなく光の反射防止を可能にし、良好な
生産性を実現できる反射防止付ペリクルを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 以上の状況にかんがみ、鋭意検討した結果、本発明者ら
は含フツ素樹脂のポリビニルアセタール薄膜に対する密
着性の悪さは、含フツ素樹脂に接着のとっかかりとなる
活性点が欠けている、つまり分子間の水素結合を構成し
うる活性点がないことに由来するもので、従って膜と膜
の間の水素結合による架橋を可能にする様な活性点を導
入することが密着性、ぬれ性を改良するために必要であ
ると推測、確認を行い、ＯＨ基を有する共重合体を用い
ることで密着性、ぬれ性の向上することを見出した。

即ち、本発明はポリビニルアセタールからなる透明薄膜
の少なくとも一方の面に一般式（１）（Ｒ’はＨ又はメ
チル基を意味し、Ｒ２は（ＣＨ２）、、（ＣＦ２　）。

Ｆて示される基を意味する。ただしｍ、ｎはそれぞれｍ
−１〜２゜ｎ−３〜１４の整数を意味する。） で示されるフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート及
び、一般式（Ｉｆ） ＼。。。Ｒ４ （Ｒ３はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ’は又は側鎖にＯ
Ｈ基を有する炭素数４〜］２の範囲のフッ素を含有する
アルキル基を意味する。）で示される末端又は側鎖にＯ
Ｈ基を有するヒドロキシパーフルオロアルキル（メタ）
アクリレートとの共重合体からなる反射防止層が形成さ
れていることを特徴とする反射防止付きペリクル膜に関
するものである。該共重合体を反射防止層とすることで
低屈折率を維持し、しかも透明性を損なわずポリビニル
アセクール薄膜との密着性、ぬれ性を向上させ、回転塗
布による均一積層膜化が可能になる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるポリビニルアセタールは下記
一般式（ＩＩＩ） （但し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基
である。） で表されるものが好ましく、平均分子量は１０，０００
〜２００．００［１が好ましい。分子ｆ１１０，０００
未満のポリビニルアセタールから得られるペリクル膜は
強度が十分でなく、分子量が２００．０００を超えるポ
リビニルアセタールはその溶液粘度が高く、製膜する上
で好ましくない。また、酢酸ビニル成分の含量（式（ｍ
）においてｙ／　（ｘ＋ｙ＋ｚ）で表される）は１０モ
ル％以下、より好ましくは５，０モル％以下である。酢
酸ビニル成分の含量がこれより多い場合遠紫外線領域の
透明性か減少し、長時間の紫外線暴露に対する耐久性が
劣る。アセタール化度（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）により表さ
れる）は６０モル％以上である必要がある。これよりア
セタール化度の低いポリビニルアセタールからなる薄膜
は、含水率が高いために不可逆性の伸びや曇りを生じや
すい。

本発明の反射防止用樹脂はパーフルオロアルキル（メタ
）アクリレートとフッ素含有ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートの共重合体として構成されるが、この際
フッ素含有樹脂特徴である低屈折率、低粘着性の利点を
最大限に生かすためには、主成分であるフッ素含有モノ
マーの選択が重要である。パーフルオロアルキル（メタ
）アクリレートで代表されるフッ素含有モノマーの選択
条件としては、モノマー自体のフッ素含有率が少なくと
も６０％以上であることがあげられる。

６０％未満では低屈折率の維持が難しくなるだけでなく
、樹脂自体に軟質化の傾向があり、反射防止膜を作成し
た場合、シワ、クルミの発生等の問題を生じやすくなる
。この条件に適合するモノマーとしては、式１）中のＲ
２で示されるフッ素含有アルキル基が、（ＣＨ２）　　
　（ＣＦ２）　　Ｆて表わされ、ｍが１〜２の整数、ｎ
が−３〜１４の整数、望ましくは６〜１２の整数の範囲
にあるものがあげられる。具体的には −ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ −ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ −ＣＨ２（ＣＦ２）１ｏＦ −ＣＨ２（ＣＦ２）１２Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ −ＣＨ２Ｃ）（２（ＣＦ２）１２Ｆ 等が例示出来る。

−ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ −ＣＨ２（ＣＦ２）９Ｆ −ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｆ ヒドロキシパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート
で代表されるヒドロキシル基含有モノマーとしては、極
力ヒドロキシル基の効果を有効に発揮させる目的からア
ルキル基の末端に位置することが望ましく、式（ＩＩ）
中のＲ３は、具体的には、 −ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＦ２ＣＦ２ｃＨ２ｃＨ２ｏＨ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ｃＨ２ｏＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＭ
２０）１−ＣＨ２ＣＨ２ｃＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０
Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＦ２ＣＦ２ｃＨ２ｃＨ２ｏＨ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ２ｃＨ２ｏＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
等が例示出来る。

パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートに対するヒ
ドロキシル基含有モノマーの混合比率は、主成分のパー
フルオロアルキル（メタ）アクリレートの低屈折率を著
しく損なわない範囲にとどめる必要があり、それ故にヒ
ドロ牛シル基含有モノマーの構成比率を５〜５０モル％
の範囲に押さえることが望ましい。５モル２６未満では
ヒドロキシル基の効果が明瞭でなく、逆に５０モル％を
越えると屈折率の増加のみならず、白濁、ゲル化の現象
も生じやすくなる。５〜５０モル％の範囲で共重合を行
うことにより、フッ素含有樹脂の特徴である低屈折率、
低粘着性の利点を損なうことなく、ヒドロキシル基導入
の効果として強固に樹脂膜層間の水素結合架橋による密
着性の向上を可輯にし、しかも帯電防止−性を有し光線
透過性に優れた反射防止膜を形成しうる樹脂が得られる
。この共重合体を作成するにあたって用いられる重合方
法としては、通常一般的に行われている溶液又はバルク
のラジカル重合方式にて行うことが出来る。この際、用
いられるラジカル重合開始剤としては、濁りや着色等の
発生しない光線透過性に悪影響を与えないものであれば
良く、過酸化物系、アゾビス化合物系いずれをも用いる
ことが出来、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビス−２゜４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾビス化合物系
、ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリ−ブチルバー
オキシドなどの過酸化物系化合物があげられる。

この様にして得られたフッ素含有共重合体樹脂は、ポリ
ビニルアセタール薄膜に対して反射防止膜形成のための
片面又は両面にオーバー・コートされるが、その際、反
射防止膜となる膜厚（ｄ）は、目的とする光線の波長を
λとした場合、下式が成立する様に調整し形成させるこ
とか必要である。

ｄ、、（２ｍ＋１）、ス　　　　　　（１）ｎ　　　　
　　　　　４ （ｍは０を含む整数、ｎは樹脂の屈折率を意味する。） そのためには、樹脂溶液濃度と粘度、回転塗布の場合、
回転数と膜厚の関係を事前にチエツク調整することによ
って最適条件を決めて行わねばならない。

本発明に於いては、次の様にして反射防止膜ペリクルの
作成を行う。

即ち、平滑なガラス又はシリコンウェハー等の基材上に
上記のフッ素含有樹脂溶液を回転塗布法にて均一薄膜を
形成させる。この際、膜厚を目的とする光線波長に対し
前記の式（１）を成立させる様に調整することは言うま
でもない。このフッ素含有樹脂を溶解させる溶媒として
は、メタキシレンヘキサフルオライド等の芳香族フッ素
化合物、パーフルオロアルキル基含有アルコール類、ヘ
キサフルオロプロピレンオリゴマー類、フッ素含有エー
テル類等があげられるが、これらの中でも特にメタキシ
レンへキサフルオライドが好ましく、回転塗布製膜によ
り均質な膜形成が得られる。

次に赤外線照射等にて塗布膜を充分に乾燥させたのち、
この薄膜上にポリビニルアセタール系樹脂の溶液を供給
し、同じく回転塗布を行い積層化する。このポリビニル
アセタール系樹脂の溶解に用いる溶媒は、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサン等
のケトン系溶剤が使用される。

この積層膜を赤外線照射等にて充分に乾燥させたのち、
再びフッ素含有共重合体樹脂溶液を積層膜上に供給し、
回転塗布を行い三層目の膜を形成させる。この三層目膜
の膜厚も初期同様、目的光線波長に対して前記の式（１
）を成立させる様、塗布条件をコントロールしなければ
ならないことは同様である。この様にして二層又は三層
構造に形成されたペリクル膜は、ペリクルとして使用さ
れるために基材から剥離を行う。この場合、基材上に形
成された二層又は三層の積層膜の外層に対して、つまり
外気に接しているフッ素含有共重合樹脂層に接着剤を塗
布した枠状物をのせ圧接着し、枠状物を一端より持ち上
げる様にすることで、容易に直接引き剥がすことが出来
る。あるいは、枠を接着後、水中に浸漬し自然剥離の形
で剥離することも可能である。この際、フッ素含有共重
合体のＯＨ基導入の効果として二層又は三層の積層膜各
層間の密着力が充分に保たれるため、積層膜を基材より
剥離を行うにあたり層間剥離を生じることなく、均質な
反射防止付きペリクル膜の製造を可能にする。

［発明の効果コ 前述の如く、本発明は、フッ素含有樹脂の低屈折率、低
粘着性の特性を生かし、しかも欠点とされる密着性、ぬ
れ性の悪さをＯＨ基を有する（メタ）アクリレート系モ
ノマーと共重合体とすることで改善し、あわせて光線透
過性の向上をはかったものであり、これによりｇ線（４
３６ｎ　ｍ）及びｉ線（３６５ｎ　ｍ）に対する反射光
の干渉による光線透過率の変動も小さくなり、半導体露
光処理工程の露光時間短縮を可能にし、生産効率向上を
もたらす。

ペリクル製造にあたっては透明薄膜となるポリビニルア
セタール膜との密着性が向上し、積層膜形成後の難点さ
れていた剥離の際の膜層間分離が防止され、ペリクルの
生産性向上に役立つ。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

合成例１ アクリル酸１８ｇ、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル
）プロピレンオキシド７６ｇをベンゼン１００１に溶解
し、ハイドロキノン０．０５ｇ、ピリジン０．２５ｇを
加え、５０時間還流した。

ベンゼンを減圧留去後、減圧蒸留により２−ヒドロキシ
−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）プロピルアクリ
レート５９．２ｇを得た。

得られた２−ヒドロキシ−３−（パーフルオロオクチル
）プロピルアクリレート０．８４ｇ、２−（パーフルオ
ロオクチル）エチルアクリレート４．９６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル５．９Ｉｌ１ｇをｍ−キシレンへキ
サフルオライド１３．４４ｇに溶解し、脱気、アルゴン
置換後、７０℃で４時間攪拌した。

反応混合物にメタキシレンヘキサフルオライド１５ｇを
加えて希釈し、メタノール５００１滴下してポリマーを
析出させた。メタキシレンヘキサフルオライド溶解−メ
タノール析出により精製し、１２時間、真空乾燥してポ
リマー４．８５ｇを得た。屈折率は１．３５８２　（２
２℃）であった。

合成例２ ２．２，３，３．４，４，５．５−オクタフルオロ−１
，６−ヘキサンジオール６５．６ｇ、ピリジン１１．９
ｇをベンゼン１００１に溶解し、メタクリル酸クロライ
ド１０．４ｇを滴下後、２５℃で３時間攪拌した。

反応混合物を純水で３回洗浄し、有機層から溶媒を減圧
留去後、減圧蒸留により２．２，３．３，４．４，５゜
５−オクタフルオロ−６−ヒドロキシへキシルメタクリ
レート２８．９ｇを得た。

得られた２、２，３，３．４．４，５．５−オクタフル
オロ−６−ヒドロキシへキシルメタクリレート０．４０
ｇと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート
５．６０ｇから合成例１と同様の方法により含フツ素ポ
リマー５．５４ｇを得た。屈折率は１．３６３５　（２
２℃）であった。

実施例１ ポリビニルプロピオナール（平均分子量８８．０００、
酢酸ビニル成分含量０．２モル％、アセタール化度８０
モル％）をシクロヘキサノンに９．５重量％の濃度で溶
解した。また、合成例１て得た２−（パーフルオロオク
チル）エチルアクリレートと２−ヒドロキシ　−３−（
パーフルオロオクチル）プロピルアクリレートの共重合
体をメタキシレンへキサフルオライドに５．０重量％の
濃度で溶解した。

次に、直径６インチのシリコンウェハーを基材としてス
ピンコーターにより、上記フッ素含有共重合体樹脂溶液
を回転塗布し、薄膜を形成させ、真空乾燥した。この薄
膜上に上記ポリビニルプロピオナール溶液を回転塗布し
、薄膜を形成させ、真空乾燥した。さらにこの上にフッ
素含有共重合体樹脂溶液を回転塗布し、薄膜を形成させ
、真空乾燥した。

このようにして得られた三層構造のペリクル膜上にアル
ミニウム枠（外辺９１■、肉厚２．　５ｍｍ。

高さ５．５ｍｍ）を接着剤により接着後、支持枠上に接
着された薄膜を基材から剥離して両面に反射防止層を有
する三層構造のペリクルを得た。

このペリクルの光線透過率は３５０〜４５０ｎｍで平均
９７．５％であり、最低透過率は９５．５％であった。

これに対して反射防止膜を形成しないポリビニルプロピ
オナール単独での光線透過率は平均９３％、最低透過率
８６．５％であった。

実施例２ 合成例２で得た２−（パーフルオロオクチル）エチルア
クリレートと２．２．Ｌ３，４．４．５．５−オクタフ
ルオロ−６−ヒドロキシへキシルメタクリレートの共重
合体のメタキシレンへキサフルオライド５．０重量％溶
液および実施例１で用いたポリビニルプロピオナールの
シクロへキサノン９゜５重量％溶液より実施例１と同様
の方法により両面に反射防止層を有する三層構造のペリ
クルを得た。

このペリクルの光線透過率は３５０〜４５０ｒ＋ｍで平
均９８９６であり、最低透過率は９５．５％であった。

比較合成例 ２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート５．６０
ｇ　（１０゜８　ＩＩｌｍｏｇ）　、プロピルアクリレ
ート０．　１４ｇ　（１，２ｍｍｏｌ）　、アゾビスイ
ソブチロニトリル５．９ｍｇ　（０，０３６ｍ１Ｉｏｌ
）から合成例１と同様の方法によりフッ含有共重合体を
５．２８ｇを得た。屈折率は１．３７２３　（２２℃）
であった。

比較例 比較合成例で得た２−パーフルオロオクチルエチルアク
リレートとプロピルアクリレートの共重合体のメタキシ
レンへキサフルオライド５．０重量％溶液および、実施
例１で用いたポリビニルプロピオナールのシクロへキサ
ノン９，５重量％溶液より実施例１と同様の方法により
６インチシリコンウェハー上に三層構造のペリクル膜を
作製した。

この膜上にアルミニウム枠を接着後、薄膜を基材から剥
離したところフッ含有共重合体膜とポリビニルプロピオ
ナール膜間で剥離がおこり、三層構造のペリクルは得ら
れなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアセタールからなる透明薄膜の少なく
   とも一方の面に下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ＾２は（ＣＨ＿
   ２）＿ｍ（ＣＦ＿２）＿ｎＦで示される基を意味する。 ただしｍ、ｎはそれぞれｍ＝ １〜２、ｎ＝３〜１４の整数を意味する。）で示される
   パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート・モノマー
   、及び下記一般式（II）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（II）（Ｒ＾３はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ＾４
   は末端又は側鎖にＯＨ基を有する炭素数４〜１２のフッ
   素含有アルキル基を意味する。）で示される末端又は側
   鎖にＯＨ基を有するフッ素含有ヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレート・モノマーとの共重合体からなる反射
   防止層が形成されていることを特徴とする反射防止付き
   ペリクル膜。
2. （２）ポリビニルアセタールが下記一般式（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＾５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基を意
   味する。） で表され、その酢酸ビニル成分の含量が１０モル％以下
   であり、かつそのアセタール化度が６０モル％以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反射防
   止付きペリクル膜。
3. （３）一般式（ I ）で示されるパーフルオロアルキル
   （メタ）アクリレート・モノマーと一般式（II）で示さ
   れるフッ素含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
   ト・モノマーの共重合体においてフッ素含有ヒドロキシ
   アルキル（メタ）アクリレート成分の含量が５〜５０モ
   ル％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の反射防止付きペリクル膜。