JPH049850A - 反射防止付ペリクル膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体の露光リソグラフィーの際、フォトマ
スクやレチクルに防塵用カバーとして用いられるペリク
ルの光線透過率向上を目的とした反射防止付ペリクルに
関する。

［従来の技術］ 半導体の露光リソグラフィーの際、ペリクルと称する防
塵用カバーをフォトマスク又はレチクルに組込み、塵埃
による露光リソグラフィー工程のロスを防止し生産性向
上をはかる方法が案出され実用化されているが、露光時
間の短縮による、よりいっそうの生産性向上のため露光
用光源の光透過早向上が必要かつ求められるようになり
、その向上策としてペリクルに対し反射防止膜を組み合
せることが提案されてきており（特開昭６０−２３７４
５０、特開昭６１−５３６０１、特開昭６１−２０９４
４９、特開平１−１９１８５２〜４）、主に低屈折率な
フッ素含有樹脂が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の反射防止膜用樹脂は、低屈折率ではあるが必ずし
も透明性が良好ではなく、従って光線透過率を向上させ
たとは言えず、更に問題とすべきは、ペリクルの透明薄
膜となるポリビニルアセタール膜とこれらの反射防止膜
の間の密着性が十分でなく、膜−膜間の剥離を伴わずに
ペリクル形成基村上から剥がすことが困難なことである
。そのため複膜化したペリクルを基材から剥がすために
は、漬剥離等の工夫が必要になるなど生産性の面で不利
であり、品質管理が難しいなどの問題があり、完成され
たものとは言えない。

これらの問題のため、フッ素含有樹脂の長所を最大限に
生かしながら欠点とされる密着性の悪さを改善する方法
が望まれるところである。本発明は、これらの諸問題を
改善すべく検討を試みたもので、光透過性が良好で低屈
折率を有し、しかもフッ素含有ポリマーにありがちな密
着性の悪さを改良してポリビニルアセタール薄膜の透明
性を損なうことなく光の反射防止を可能にし、良好な生
産性を実現できる反射防止付ペリクルを提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 以上の状況にかんがみ、鋭意検討した結果、本発明者ら
は含フツ素樹脂のポリビニルアセタール薄膜に対する密
着性の悪さは、含フツ素樹脂に接着のとっかかりとなる
活性点が欠けている、つまり分子間の水素結合を構成し
うる活性点がないことに由来するもので、従って膜と膜
の間の水素結合による架橋を可能にする様な活性点を導
入することが密着性、ぬれ性を改良するために必要であ
ると推測、確認を行い、ＯＨ基を有する共重合体を用い
ることで密着性、ぬれ性の向上することを見出した。

即ち、本発明は、ポリビニルアセクールからなる透明薄
膜の少なくとも一方の面に一般式（１）（Ｒ’はＨ又は
メチル基を意味し、Ｒ２は（ＣＨ２）　ｆｆｉ　（ＣＦ
２　）　　Ｆで示される基を意味する。ただしｍ、ｎは
それぞれｍ−１〜２ｎ−３〜１４の整数を意味する。） で示されるフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートと
一般式（ＩＩ） （Ｒ’はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ４は末端又は側鎖
にＯＨ基を有する炭素数２〜４の範囲のアルキル基を意
味する。） で示される末端又は側鎖にＯＨ基を有するヒドロ牛ジア
ルキル（メタ）アクリレートとの共重合体からなる反射
防止層が形成されていることを特徴とする反射防止付ペ
リクル膜を提供するものである。該共重合体を反射防止
層とすることで低屈折率を維持し、しかも透明性を損な
わずポリビニルアセタール薄膜との密着性、ぬれ性を向
上させ、回転塗布による均一積層膜化が可能になる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるポリビニルアセタールは好ま
しくは下記一般式（ＤＩ） （但し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基
である。） て表されるものであり、平均分子量は１０，０００〜２
００．０００が好ましい。分子ｍ　１．０　＋　０００
未満のポリビニルアセタールから得られるペリクル膜は
強度が十分てなく、分子量が２００，０００を超えるポ
リビニルアセタールはその溶液粘度が高く、製膜する上
で好ましくない。また、酢酸ビニル成分の含量（式（■
）においてｙ／（ｘ十ｙ＋ｚ）で表される）は１０モル
％以下、より好ましくは５．０モル％以下である。酢酸
ビニル成分の含量がこれより多い場合遠紫外線領域の透
明性が減少し、長時間の紫外線暴露に対する耐久性が劣
る。アセタール化度（ｚ／　ｃｘ＋ｙ＋ｚ＞により表さ
れる）は６０モル％以上である必要がある。これよりア
セタール化度の低いポリビニルアセタールからなる薄膜
は、含水率か高いために不可逆性の伸びや曇りを生じや
すい。

本発明の反射防止用樹脂はパーフルオロアルキル（メタ
）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの共重合体として構成されるが、この際フッ素含有
樹脂の特徴である低屈折率、低粘着性の利点を最大限に
生かすためには、主成分であるフッ素含有モノマーの選
択が重要である。パーフルオロアルキル（メタ）アクリ
レートで代表されるフッ素含有モノマーの選択条件とし
ては、モノマー自体のフッ素含有率が少なくとも６０％
以上であることがあげられる。６０％未満では低屈折率
の維持が難しくなるだけでなく、樹脂自体に軟質化の傾
向があり、反射防止膜を作成した場合、シワ、クルミの
発生等の問題を生じやすくなる。この条件に適合するモ
ノマーとしては、式（１）中のＲ２で示されるフッ素含
有アルキル基が、（ＣＨ２）−（ＣＦ２　）　　Ｆで表
わされ、ｍが１〜２の整数、ｎが３〜１４の整数、望ま
しくは６〜１２の整数の範囲にあるものがあげられ、具
体的には −ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ　　、　　−ＣＨ２（ＣＦ２）
７Ｆ　　、　　−Ｃ）１２（ＣＦ２）８Ｆ−Ｃ）１２（
ＣＦ２）９Ｆ　　、　　−ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ　　
、　　−ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｆ−ＣＨ２（ＣＦ２）１
２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２（
ＣＦ２）８Ｆ　　・　−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２　）９Ｆ
−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ
Ｆ２）１１Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２Ｆ 等が例示出来る。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで代表される
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、極力ヒドロキシ
ル基の効果を有効に発揮させる目的から式（［１）中の
Ｒ４で示されるアルキル基の炭素数か少ない方が望まし
く、炭素数２〜４の範囲で具体的には −ＣＨ２ＣＨ２０ＨＩ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、−Ｃ）（２Ｃ）（ＣＨ３Ｈ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ３・　　−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２０
Ｈ３０ＨＯＨ 等が例示出来る。

パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートに対するヒ
ドロキシル基含有モノマーの混合比率は、主成分のパー
フルオロアルキル（メタ）アクリレートの低屈折率を著
しく損なわない範囲にとどめる必要があり、それ故にヒ
ドロキシル基含有モノマーの構成比率を５〜３０モル％
の範囲に押さえることが望ましい。５モル％未満ではヒ
ドロキシル基の効果が明瞭でなく、逆に３０モル％を越
えると屈折率の増加のみならず、白濁、ゲル化の現象も
生じやすくなる。５〜３０モル％の範囲で共重合を行う
ことにより、フッ素含有樹脂の特徴である低屈折率、低
粘着性の利点を損なうことなく、ヒドロキシル基導入の
効果として強固に樹脂膜層間の水素結合架橋による密着
性の向上を可能にし、しかも帯電防止性を有し光線透過
性に優れた反射防止膜を形成しうる樹脂が得られる。こ
の共重合体を作成するにあたって用いられる重合方法と
しては、通常一般的に行われている溶液又はバルクのラ
ジカル重合方式にて行うことが出来る。この際、用いら
れるラジカル重合開始剤としては、濁りや着色等の発生
しない光線透過性に悪影響を与えないものであれば良く
、過酸化物系、アゾビス化合物系いずれをも用いること
が出来、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２゜４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリルなどのアゾビス化合物系、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジターシャリ−ブチルバーオキ
シドなどの過酸化物系化合物があげられる。

この様にして得られたフッ素含有共重合体樹脂は、ポリ
ビニルアセタール薄膜に対して反射防止膜形成のための
片面又は両面にオーバー・コートされるか、その際、反
射防止膜となる膜厚（ｄ）は、目的とする光線の波長を
λとした場合、下式が成立する様に調整し形成させるこ
とか必要である。

ｄ−（２ｍ　＋　１　）　　、主　　　　　　（１）ｎ
　　　　　　　　４ （ｍは０を含む整数、ｎは樹脂の屈折率を意味する） そのためには、樹脂溶液濃度と粘度、回転塗布の場合、
回転数と膜厚の関係を事前にチエツク調整することによ
って最適条件を決めて行わねばならない。

本発明に於いては、次の様にして反射防止付ペリクルの
作成を行う。

即ち、平滑な面を有するガラス又はシリコンウェハー等
の基材上に上記のフッ素含有樹脂溶液を回転塗布法にて
均一薄膜を形成させる。この際、膜厚を目的とする光線
波長に対し前記の式（１）を成立させるように調整する
ことは言うまでもない。このフッ素含有樹脂を溶解させ
る溶媒としては、メタキシレンヘキサフルオライド等の
芳香族フッ素化合物、パーフルオロアルキル基含有アル
コール類、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー類、フ
ッ素含有エーテル類等があげられるが、これらの中でも
特にメタキシレンヘキサフルオライドが好ましく、回転
塗布製膜により均質な膜形成が得られる。

次に赤外線照射等にて塗布膜を充分に乾燥させたのち、
この薄膜上にポリビニルアセタール系樹脂の溶液を供給
し、同じく回転塗布を行い積層化する。このポリビニル
アセタール系樹脂の溶解に用いる溶媒は、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサン等
のケトン系溶剤か使用される。

この積層膜を赤外線照射等にて充分に乾燥させたのち、
再びフッ素含有共重合体樹脂溶液を積層膜上に供給し、
回転塗布を行い三層目の膜を形成させる。この三層目膜
の膜厚も初期同様、目的光線波長に対して前記の式（１
）を成立させる様、塗布条件をコントロールしなければ
ならないことは同様である。この様にして二層又は三層
構造に形成されたペリクル膜は、ペリクルとして使用さ
れるために基材から剥離を行う。この場合、基材上に形
成された二層又は三層の積層膜の外層に対して、つまり
外気に接しているフッ素含有共重合樹脂層に接着剤を塗
布した枠状物をのせ圧接着し、枠状物を一端より持ち上
げる様にすることで、容易に直接引き剥がすことが出来
る。あるいは、枠を接着後、水中に浸漬し自然剥離の形
で剥離することも可能である。この際、フッ素含有共重
合体のＯＨ基導入の効果として二層又は三層の積層膜各
層間の密着力が充分に保たれるため、積層膜を基材より
剥離を行うにあたり層間剥離を生じることなく、均質な
反射防止付ペリクル膜の製造を可能にする。

［発明の効果コ 前述の如く、本発明は、フッ素含有樹脂の低屈折率、低
粘着性の特性を生かし、しかも欠点とされる密着性、ぬ
れ性の悪さをＯＨ基を有する（メタ）アクリレート系モ
ノマーと共重合体とすることで改善し、あわせて光透過
性の向上をはかったものであり、これによりｇ線（４３
６ｎｍ）及び１線（３６５ｎｍ）に対する反射光の干渉
による光線透過率の変動も小さくなり、半導体露光処理
工程の露光時間短縮を可能にし、生産効率の向上をもた
らす。

ペリクル製造にあたっては透明薄膜となるポリビニルア
セタール膜との密着性が向上し、積層膜形成後の難点さ
れていた剥離の際の膜層間分離が防止され、ペリクルの
生産性向上に役立つ。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

合成例１ ２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート５．６０
ｇ　（１０，８ｍａ＋ｏｌ）　、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートＯ−１６ｇ　（１、２Ｉｎｌ′Ｉｏｌ）
　、アゾビスイソブチロニトリル５．９１１１ｇ（０，
０３６ｍｍｏｌ）をメタキシレンへキサフルオライド１
３．４４ｇに溶解し、脱気、アルゴン置換後、７０℃で
４時間攪拌した。

反応混合物にメタキシレンヘキサフルオライド１５ｇを
加えて希釈し、メタノール５００ｍ１滴下してポリマー
を折比させた。メタキシレンへキサフルオライド溶解−
メタノール析出により精製し、１２時間、真空乾燥して
ポリマー５．２７ｇを得た。屈折率は１．３７２９　（
２２℃）であった。

合成例２ ２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート５、　６
０ｇ　（１０，８ｍ１ｌｌｌｏｌ）　、２−ヒドロキシ
エチルアクリレ−）０．　１４ｇ　（１，２ｍ１１ｏ１
）　、アゾビスイソブチロニトリル５．９ｍｇ（０，０
３６＋ｕｎｏｌ）から合成例１と同様の方法によりフッ
含有共重合体４．９１．ｇを得た。屈折率は１．３７０
６　（２５，５℃）であった。

実施例１ ポリビニルプロピオナール（平均分子量８８．０００、
酢酸ビニル成分含量０．２モル％、アセタール化度８０
モル％）をシクロヘキサノンに９．５重量％の濃度で溶
解した。また、合成例１て得た２−パーフルオロオクチ
ルエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートの共重合体をメタキシレンへキサフルオライドに
５．０重量％の濃度で溶解した。

次に、直径６インチのシリコンウエノ＼−を基材として
スピンコーターにより上記フッ含有共重合体樹脂溶液を
回転塗布し、薄膜を形成させ真空乾燥した。この薄膜上
に上記ポリビニルプロピオナール溶液を回転塗布し、薄
膜を形成させ真空乾燥した。更に、この上にフッ含有共
重合体樹脂溶液を回転塗布し、薄膜を形成させ真空乾燥
した。

このようにして得られた三層構造のペリクル膜上に外辺
９１■、肉厚２．５＋＋ｍ、高さ５．５ｍ＋！ｌのアル
ミニウム枠を接着剤により接着後、支持枠上に接着され
た薄膜を基材から剥離して両面に反射防止層を有する三
層構造のペリクルを得た。

このペリクルの光線透過率は３５０　ｎｍ−４５０ｎｎ
＋て平均９８，５％であり、最低透過率は９６．５％で
あった。これに対し、反射防止膜を形成しないポリビニ
ルプロピオナール単独での光線透過率は平均９３％、最
低透過率８６．５％であった。

実施例２ 合成例２で得た２−パーフルオロオクチルエチルアクリ
レートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体
のメタキシレンへキサフルオライド５．０重量％溶液お
よび、実施例１で用いたポリビニルプロピオナールのシ
クロへキサノン９，５重量％溶液より実施例１と同様の
方法により両面に反射防止層を有する三層構造のペリク
ルを作製した。

このペリクルの光線透過率は３５０　ｎｍ−４５０ｎＩ
１１で平均９８．６％であり、最低透過率は９６．７％
であった。

比較合成例 ２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート５．６０
ｇ　（１０，８ｍｍｏｌ）　、プロピルアクリレート０
．　１４ｇ　（１，２１１１ｍｏｌ）　、アゾビスイソ
ブチロニトリル５．９ｍｇ　（０，０３６ｍｍｏｌ）か
ら合成例１と同様の方法によりフッ含有共重合体５．２
８ｇを得た。屈折率は１．３７２３　（２２℃）であっ
た。

リビニルプロビオナール膜間で剥離がおこり、三層構造
のペリクルは得られなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ＾２は（ＣＨ＿
   ２）＿ｍ（ＣＦ＿２）＿ｎＦで示される基を意味する。 ただしｍ、ｎはそれぞれｍ＝ １〜２、ｎ＝３〜１４の整数を意味する。）で示される
   パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート・モノマー
   、及び下記一般式（II）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（II）（Ｒ＾３はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ＾４
   は末端又は側鎖にＯＨ基を有する炭素数２〜４のアルキ
   ル基を意味する。） で示される末端又は側鎖にＯＨ基を有するヒドロキシア
   ルキル（メタ）アクリレート・モノマーとの共重合体か
   らなる反射防止層が形成されていることを特徴とする反
   射防止付ペリクル膜。
2. （２）ポリビニルアセタールが下記一般式（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＾５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基を意
   味する。） で表され、その酢酸ビニル成分の含量が１０モル％以下
   であり、かつそのアセタール化度が６０モル％以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反射防
   止付ペリクル膜。
3. （３）一般式（ I ）で示されるパーフルオロアルキル
   （メタ）アクリレート・モノマーと一般式（II）で示さ
   れるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート・モノマ
   ーの共重合体においてヒドロキシアルキル（メタ）アク
   リレート成分の含量が５〜３０モル％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第一項記載の反射防止付ペリクル
   膜。