JPH0490546A - ペリクル膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体集積回路の製造におけるリングラフイー
工程で用いるフォトマスクおよびレチクル（以下単に「
マスク」と略する。）の保護防塵体であるペリクルに使
用されるペリクル膜に関する。

［従来の技術］ 半導体集積回路の製造において、レジスト材を塗布した
半導体ウェハーを露光によりバターニングする工程は、
集積回路の歩留りを左右する重要な工程である。この際
パターン原板であるマスク上にキズあるいは塵埃が存在
すると、パターンとともにキズあるいは異物かウェハー
上に印刷され、生産される回路の短絡、断線等の原因と
なる。このためマスクの保護および防塵は生産性向上の
上で極めて重要な課題である。

そこでマスクの保護、防塵を目的として、マスクの片面
あるいは両面をペリクルと呼ばれる透明なプラスチック
薄膜でカバーすることか提案され（特公昭５４−２８７
１６）　、実用化されている。

従来、ペリクル膜としては、ニトロセルロース、酢酸セ
ルロース、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、パリレン、ポリメチルメタ
クリレート等の単層薄膜が主として使用されてきた。し
かし、露光時間の短縮による、よりいっそうの生産性向
上のため露光用光源の光線透過率向上か要求される様に
なり、その向上策としてこれらの単層薄膜に反射防止膜
を組合せることが提案されてきた（特開昭６０２３７４
５０、特開昭６１−５３６０１、特開昭６１−２０９４
４９、特開平１−１９１８５２〜４）。反射防止膜とし
てはフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂等が使用されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ このようにペリクル膜はプラスチック素材からなるため
、基材上に製膜後剥離する際、ペリクルをケースに収納
し輸送する際およびマスクに装着する際の取扱い時等に
静電気を帯びやすく、帯電したペリクル膜は塵埃を吸着
しやすくなる。ペリクル膜上の塵埃は露光時の回路の短
絡や断線等の影響は少ないものの、大きい塵埃の場合問
題となる。特にペリクルの内側、すなわちマスク表面に
対向する薄膜の表面、支持枠内面及び接着剤面に塵埃が
付着していた場合、ペリクルをマスクに装着する際、あ
るいは装着後塵埃かマスク上に落下する危険があるため
一段と厳しい塵埃の管理が必要である。

しかしなから、帯電したペリクル膜上に付着した塵埃の
完全な除去は難しく、ペリクル膜自体を非帯電性にする
ことが必要である。

本発明は、ペリクル作製時、輸送時およびマスク装着時
等に、帯電が発生せず塵埃が付着しない清浄度の高い反
射防止付ペリクル膜を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、帯電による塵埃の付着のない反射防止付
ペリクルを得るべく鋭意検討を行い本発明に到達した。

すなわち、本発明はポリビニルアセタールからなる透明
薄膜の少なくとも一方の面に下記一般式ＣＨ３ （式中、Ｒ１はＨ又はメチル基を表し、Ｒ２はフッ素含
有アルキル基で、 （ＣＨ２）−（ＣＦ２　）　　Ｆで示される基を表す。

但し、ｍ、ｎはそれぞれｍ−１〜２．ｎ−３〜１４の整
数を表す。） で示されるフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート・
モノマーと、下記一般式（２） （式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数を表す。）で示され
る化合物からなる反射防止層が形成されていることを特
徴とするペリクル膜に関するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明において用いられるポリビニルアセタールは下記
一般式（４） （式中、Ｒ３はＨ又はメチル基を表し、Ｒ４は末端又は
側鎖にＯＨ基を有する炭素数２〜４のアルキル基を表す
。） で示される末端又は側鎖にＯＨ基を有するヒドロキシル
基含有アルキル（メタ）アクリレート・モノマーとの共
重合体及び下記一般式（３）（式中、Ｒ５は炭素数１〜
３の直鎖又は分岐アルキル基を表す。） で示されるものが挙げられる。その平均分子量は１０．
０００〜２００，０００が好ましい。分子量１０，００
０未満のポリビニルアセタールから得られるペリクル膜
は強度が十分てなく、分子量か２００，０００を超える
ポリビニルアセタールはその溶液粘度か高く、製膜する
上で好ましくない。また、酢酸ビニル成分の含量（式（
４）においてｙ／　（ｘ十ｙ＋ｚ）で表される）は１０
モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下である。

酢酸ビニル成分の含量かこれより多い場合遠紫外線領域
の透明性か減少し、長時間の紫外線暴露に対する耐久性
か劣る。アセタール化度（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）で表され
る）は６０モル％以上である必要かある。これよりアセ
タール化度の低いポリビニルアセタールからなる薄膜は
、その製膜基材からの剥離性か十分でない。また、含水
率か高いために不可逆性の伸びや曇りを生じやすい。

本発明の反射防止層に用いられる樹脂はフッ素含有アル
キル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基含有アルキ
ル（メタ）アクリレートの共重合体として構成されるか
、この際フッ素含有樹脂としての特徴である低屈折率、
低粘着性の利点を最大限に生かすためには、主成分であ
るフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート・モノマー
のフッ素含有率が少なくとも６０９６以上あることが必
要である。６０％以下では低屈折率の維持が難しくなる
たけでなく、積層膜を作成する際、ポリビニルアセテー
トの製膜溶媒に侵され易（なるため、膜の白濁、色むら
等により光線透過率低下の原因となる。この条件に適合
するモノマーとしては、式（１）中のＲ２て示されるの
フッ素含有アルキル基が、（ＣＨ２）□　（ＣＦ２）、
、Ｆで表わされ、ｍが１〜２の整数、ｎが３〜１４の整
数、望ましくは６〜１２の整数の範囲にあるものが挙げ
られ、Ｒ２の具体例としては ＣＨ２（ＣＦ２）　ａＦ。

−ＣＨ２（ＣＦ２）　ａＦ。

−ＣＨ２（ＣＦ２）　ＩＯＦ。

ＣＨ２（ＣＦ２）　１２Ｆ、 ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）　ｇＦ。

−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）　＋ｏＦ１ −〇Ｈ２ＣＨ２（ＣＦ、）　１２Ｆ 等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレＣＨ２（
ＣＦ２）７Ｆ。

ＣＨ２（ＣＦ２）ｅＦ、 ＣＨ２（ＣＦ、）ｎＦ。

−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ。

−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９Ｆ。

−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＩＩＦ１ −ト・モノマーとしては、フッ素含有共重合体の低屈折
率を維持し、樹脂層間密着性の向上効果を有効に発揮さ
せる目的から式（２）中のＲ４て示されるアルキル基の
炭素数が２〜４の範囲が望ましく、Ｒ４の具体例として
は ＣＲ２ＣＲ２０Ｈ，ＣＲ２ＣＲ２ＣＲ２０Ｈ。

−ＣＲ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ，ＣＨＣＨ３
、Ｈ 等か挙げられる。

フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートに対するヒド
ロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートの混合比
率は、主成分のフッ素含有アルキル（メタ）アクリレー
トの低屈折率を著しく損なわない範囲にとどめる必要が
あり、それ故にヒドロキシル基含有アルキル（メタ）ア
クリレートの構成比率を５〜５０モル％の範囲に押さえ
ることが望ましい。５モル％未満ではヒドロキシル基の
効果が明瞭でなく、逆に５０モル％を越える量ては屈折
率の増加のみならず、製膜溶媒であるフッ素系溶媒に難
溶となる。５〜５０モル９ｏの範囲テ共重合を行うこと
により、フッ素含有樹脂の特徴である低屈折率、低粘着
性の利点を損なうことなく、ヒドロキシル基導入の効果
として強固に樹脂膜層間の水素結合架橋による密着性の
向上を可能にし、しかも光線透過性に優れた反射防止膜
を形成しうる樹脂か得られる。

この共重合体を作成するにあたって用いられる重合方法
としては、通常−船釣に行われている溶液又はバルクの
ラジカル重合方式にて行うことが出来る。この際、用い
られるラジカル重合開始剤としては、濁りや着色等を発
生せず、光線透過性に悪影響を与えないものであれば良
く、過酸化物系、アゾビス化合物系いずれをも用いるこ
とが出来る。その様な開始剤系としてアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ
ビス化合物系、ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリ
−ブチルパーオキシドなとの過酸化物系化合物が挙げら
れる。

この様にして得られたフッ素含−Ｈ共重合体は、ポリビ
ニルアセタール薄膜に対して反射防止層として片面又は
両面にオーバー・コートされるが、その際、反射防止層
の膜厚（ｄ）は、目的とする光線の波長をλとした場合
、下爪（Ｉ）式が成立する様に調整し形成させることか
必要である。

ｄ＝　（２ｍ＋ｌ）λ／　４　ｎ　　　　　　　（Ｉ　
）（ｍはＯを含む整数を表し、ｎはフッ素含有共重合体
の屈折率を表す。） 膜厚はフッ素含有共重合体溶液の濃度と粘度、回転製膜
時の回転数を調整することにより適宜変化させることが
できる。

本発明で用いられる一般式（３）で表される化合物はポ
リエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブ
ロック共重合体であり、平均分子量は３，０００〜５０
，０００か好ましい。分子量３，０００未満のものでは
帯電防止の効果が得られ難く、５０，０００以上のもの
は、膜中での結晶化により膜の透明性を低下させるため
好ましくない。また、分子中のポリエチレンオキサイド
鎖の含量は１０〜８０重量％が好ましい。

−数式（３）で表される化合物の添加量はフッ素含有共
重合体に対して５．０重ｆｆｉ　９６以下である必要が
ある。これ以上添加した場合、機械的強度の低下、吸湿
による伸び等ペリクル膜の物性に影響を及ぼす。

本発明に於いては、次の様にして反射防止付ペリクルの
作成を行う。

即ち、平滑な面を有するガラス又はシリコンウェハー等
の基材上に一般式（３）で表される化合物を添加した上
記のフッ素含有共重合体溶液を回転製膜法にて製膜し、
均一薄膜を形成させる。この際、膜厚を目的とする光線
波長に対し前記の式（１）を成立させるように回転数を
調整することは言うまでもない。このとき用いられる溶
媒としては、メタキシレンヘキサフルオライド等の芳香
族フッ素化合物、パーフルオロアルキル基含有アルコー
ル類、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー類、フッ素
含有エーテル類等が挙げられるが、これらの中でも特に
メタキシレンヘキサフルオライドか好ましく、回転製膜
法により均質な膜が得られる。得られた膜を充分に乾燥
させたのち、次にこの薄膜上にポリビニルアセタールの
溶液を供給し、同じく回転製膜法により積層化する。こ
のポリビニルアセタールの溶解に用いる溶媒は、揮発性
で一般式（４）で表されるポリビニルアセタールを均一
に溶解し、かつ上記のフッ素含有共重合体膜を侵さない
ものであれば特に限定することなく使用することができ
る。例えばエタノール、塩化メチレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセル
ソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等を挙
げることかできる。

この積層膜を充分に乾燥させたのち、再び一般式（３）
で表される化合物を添加したフッ素含有共重合体溶液を
積層膜上に供給し、回転製膜により三層目の膜を形成さ
せることができる。この第三層の膜厚も第−層間様、目
的光線波長に対して前記の式（１）を成立させる様、製
膜条件をコントロールしなければならないことは同様で
ある。

この様にして二層又は三層構造に形成されたペリクル膜
は、ペリクルとして使用されるために基材から剥離を行
う。この場合、基材上に形成された二層又は三層の積層
膜の外層に対して、つまり二層の場合はポリビニルアセ
タール層に、三層の場合は外気に接しているフッ素含有
共重合体層に接着剤を塗布した枠状物をのせ圧接着し、
枠状物を一端より持ち上げる様にすることで、容易に直
接引き剥がすことが出来る。このとき剥離は、大気中で
行なっても良いが水等の不活性液体中、あるいは水蒸気
等の不活性蒸気雰囲気中で行なっても良い。この際、フ
ッ素含有共重合体中のヒドロキシル基の効果により三層
の積層膜各層間の密着力が充分に保たれるため、積層膜
を基材より剥離を行うにあたり層間剥離を生じることな
く、均質な反射防止付ペリクル膜の製造を可能にする。

［発明の効果］ 本発明のペリクル膜は製膜基材からの剥離等、作製時の
取扱いの際に帯電の発生かないため、歩留まり良くペリ
クルを製造出来る。更に、その輸送およびマスクに装着
する際にも帯電せず、塵埃による汚染を防げるため、マ
スクへの塵埃の付着を効率的に防止することができる。

また、反射防止層によりｇ線（４３６ｎ　ｍ）及びｉ線
（３６５ｎｍ）に対する反射光の干渉による光線透過率
の変動も小さくなり、半導体露光処理工程の露光時間短
縮を可能にし、生産性向上に極めて有効である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ ポリビニルプロピオナール（平均分子量８８．０００、
酢酸ビニル成分含量０．２モル％、アセタール化度８０
モル％）をシクロヘキサノンに９．５重量％の濃度で溶
解し、製膜溶液とした。

また、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
８５モルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５
モルの共重合体をメタキシレンへキサフルオライドに５
．０重量％の濃度で溶解した。これにフッ素含有共重合
体に対し、１．０重量％のポリオキシエチレンーポリオ
キシブロビレンブロック重合体（平均分子ｆｆ１４，９
００、ポリオキシエチレン成分含量３０重量％；旭電化
工業■製ブルロニックＰ−１０３）を添加し、製膜溶液
とした。

次に、直径６インチのシリコンウェハーを基材としてス
ピンコーターにより上記フッ素含有ポリマー溶液を回転
塗布し、薄膜を形成させ真空乾燥した。この薄膜上に上
記ポリビニルプロピオナール溶液を回転塗布し、薄膜を
形成させ真空乾燥した。更に、この上にフッ素含有ポリ
マー溶液を回転塗布し、薄膜を形成させ真空乾燥した。

このようにして得られた三層構造のペリクル膜上に外辺
９１　ｍ　ｍ　ｓ肉厚２．５ｍｍ、高さ５．５ｍｍのア
ルミニウム枠を接着剤により接着後、支持枠上に接着さ
れた薄膜を基材から剥離して両面に反射防止層を有する
三層構造のペリクルを得た。

このペリクルの光線透過率は３５０ｎｍ〜４５０ｎｍで
平均９８．５％であり、最低透過率は９６．５％であっ
た。

このようにして作製した２０個のペリクルの剥離直後の
帯電圧を静電気測定器（ヒユーグルエレクトロニクス棟
製ＥＳＣＡ−２０３）により測定したところ、全て０■
であった。

さらにこれらのペリクルを、導電性ポリ塩化ビニルを用
いて作製したペリクル用ケースに納め輸送した。輸送を
終了したペリクルをケースより取り出し、帯電圧を測定
したところ、全てＯＶであった。

実施例２ 実施例１で用いた２−パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート８５モルと２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１５モルの共重合体のメタキシレンへキサフルオ
ライド５．０重量％溶液にフッ含有共重合体に対し、３
．０重量９６のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック重合体（平均分子ｆｆ１４，６００、ポリ
オキシエチレン成分含量５０重量％：旭電化工業■製プ
ルロニックＰ−８５）を添加し、製膜溶液とした。この
溶液および、実施例１て用いたポリビニルプロピオナー
ルのシクロへキサノン９．５重量％溶液より実施例１と
同様の方法により両面に反射防止層を有する三層構造の
ペリクルを２０個作製した。

このペリクルの光線透過率は３５０ｎｍ〜４５０ｎｍで
平均９８．６％であり、最低透過率は９６．７％であっ
た。

これらのペリクルの剥離直後の帯電圧をｎ］定したとこ
ろ、全てＯｖであった。

さらに実施例１と同様の方法により輸送し、輸送後の帯
電圧を測定したところ、全てＯＶであった。

比較例１ 実施例１で用いた２−パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート８５モルと２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１５モルの共重合体のメタキシレンへキサフルオ
ライド５．０重量％溶液およびポリビニルプロピオナー
ルのシクロへキサノン９．５重−％溶液を製膜溶液とし
、実施例１と同様の方法によりペリクルを２０個作製し
た。

これらのペリクルの剥離直後の帯電圧を測定したところ
、平均−３０６■であった。

さらに実施例１と同様の方法により輸送し、輸送後の帯
電圧を測定したところ、平均−２５３Ｖであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリビニルアセタールからなる透明薄膜の少なくと
   も一方の面に下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１はＨ又はメチル基を表し、Ｒ＾２はフッ
   素含有アルキル基で、 （ＣＨ＿２）＿ｍ（ＣＦ＿２）＿ｎＦで示される基を表
   す。但し、ｍ、ｎはそれぞれｍ＝１〜２、ｎ＝３〜１４
   の整数を表す。） で示されるフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート・
   モノマーと、下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾３はＨ又はメチル基を表し、Ｒ＾４は末端
   又は側鎖にＯＨ基を有する炭素数２〜４のアルキル基を
   表す。） で示されるヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリ
   レート・モノマーとの共重合体及び下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数を表す。）で示され
   る化合物からなる反射防止層が形成されていることを特
   徴とするペリクル膜。 ２）ポリビニルアセタールが下記一般式（４）▲数式、
   化学式、表等があります▼（４）（式中、Ｒ＾５は炭素
   数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基を表す。） で示され、その酢酸ビニル成分の含量が１０モル％以下
   であり、かつそのアセタール化度が６０モル％以上であ
   るポリビニルアセタールからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のペリクル膜。 ３）一般式（３）で示される化合物の含量が反射防止層
   を形成するフッ素含有共重合体に対して０．１〜５．０
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のペリクル膜。 ４）一般式（１）で示されるフッ素含有アルキル（メタ
   ）アクリレート、モノマーと一般式（２）で示されるヒ
   ドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート・モノ
   マーの共重合体においてヒドロキシル基含有アルキル（
   メタ）アクリレート成分の含量が５〜５０モル％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のペリクル
   膜。