JPH049848A - 反射防止付きペリクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体の露光リソグラフィーの際、フォトマ
スクやレチクルに防塵用カバーとして用いられるペリク
ルの光線透過率向上を目的とした反射防止付ペリクルに
関する。

［従来の技術］ 半導体の露光リソグラフィーの際、ペリクルと称する防
塵用カバーをフォトマスク又はレチクルに組込み、塵埃
による露光リソグラフィー工程のロスを防止し生産性向
上をはかる方法が案出され実用化されているが、露光時
間の短縮による、よりいっそうの生産性向上のため露光
用光源の光線透過率向上が必要かつ求められるようにな
り、その向上策としてペリクルに対し反射防止膜を組合
せることが提案されてきており（特開昭６０−２３７４
５０、特開昭６１−５３６０１、特開昭６１−２０９４
４９、特開平１−１９１８５２〜４）、主に低屈折率な
フッ素含有樹脂が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の反射防止膜用樹脂は、低屈折率ではあるが必ずし
も透明性が良好ではなく、従って光線透過率を向上させ
たとは言えず、更に問題とすべきは、ペリクルの透明薄
膜となるポリビニルアセタール膜とこれらの反射防止膜
の間の密着性が十分でなく、膜−膜間の剥離を伴わずに
ペリクル形成基材上から剥がすことが難しい事である。

漬剥離等の工夫が必要になるなど生産性の面で不利であ
り、品質管理が難しいなどの問題があり、完成されたも
のとは言えなかった。

これらの問題のため、フッ素含有樹脂の長所を最大限に
生かしながら欠点とされる密着性の悪さを改善する方法
が望まれるところであった。本発明は、これらの諸問題
を改善すべく検討を試みたもので、光線透過性良好で低
屈折率を有し、しかもフッ素含有ポリマーにありがちな
密着性の悪さを改良してペリクルの透明薄膜となるポリ
ビニルアセタール膜の透明性を損なうことなく光の反射
防止を可能にし、良好な生産性を実現できる反射防止付
ペリクルを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 以上の状況にかんがみ、鋭意検討を進めた結果、本発明
者らは含フツ素樹脂の、ペリクルの透明薄膜となるポリ
ビニルアセタール膜に対する密着性の悪さは、含フツ素
樹脂に接着の基点となる活性基が欠けている、つまり分
子間の橋掛けを構成しうる活性基がないことに由来する
もので、従って膜と膜の間の橋掛は結合による架橋を可
能にする様な活性基を導入することが密着性、ぬれ性を
改良するために必要であるとの推測、確認を行い、エポ
キシ基を含有する共重合を用いることで密着性、ぬれ性
が向上することを見出した。

即ち、本発明はポリビニルアセタールからなる透明薄膜
の少なくとも一方の面に下記一般式（Ｉ）（Ｒ’はＨ又
はメチル基を意味し、Ｒ２は（ＣＨ２）。（ＣＦ２）　
　Ｆで示される基を意味する。ただしｍ、ｎはそれぞれ
ｍ−１〜２．ｎ−＝３〜１４の整数を意味する。）で示
されるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート・モ
ノマー及び下記一般式（ＩＩ） （Ｒ３はＨ又はメチル基を意味する。）て示される３、
４−エポキシ（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［
５，２，１，０２６］デカンとの共重合体からなる反射
防止層が形成されていることを特徴とする反射防止付き
ペリクルに関するものである。該共重合体を反射防止層
とすることで低屈折率を維持し、しかも透明性を損なわ
ずに、ペリクルの透明薄膜となるポリビニルアセクール
膜との密着性、ぬれ性を向上させ、回転塗布による均一
積層膜化が可能になる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるポリビニルアセタールは下記
一般式（ｍ） （但し、Ｒ４は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基
である。） で表されるものが好ましく、平均分子量は１０．０００
〜２００，０００か好ましい。分子ｆｆ１ｌＯ，０００
未満のポリビニルアセタールから得られるペリクル膜は
強度が十分でなく、分子量が２００，０００を超えるポ
リビニルアセタールはその溶液粘度が高く、製膜する上
で好ましくない。また、酢酸ビニル成分の含量（式（ｍ
）においてｙ／　（ｘ十ｙ＋ｚ）で表される）は１０モ
ル９６以下、より好ましくは５．０モル％以下である。

酢酸ビニル成分の含量がこれより多い場合遠紫外線領域
の透明性が減少し、長時間の紫外線暴露に対する耐久性
が劣る。アセタール化度（ｚ／（ｘ＋ｙ＋Ｚ）により表
される）は６０モル％以上である必要がある。これより
アセタール化度の低いポリビニルアセタールからなる薄
膜は、含水率が高いために不可逆性の伸びや曇りを生じ
やすい。

本発明の反射防止用樹脂はバーフルルオロアルキル（メ
タ）アクリレートとエポキシ基含有（メタ）アクリル酸
エステルとの共重合体として構成されるが、この際フッ
素含有樹脂の特徴である低屈折率、低粘着性の利点を最
大限に生かすためには、主成分であるフッ素含有モノマ
ーの選択が重要である。パーフルオロアルキル（メタ）
アクリレートで代表されるフッ素含有モノマーの選択条
件としては、モノマー自体のフッ素含有率が少なくとも
６０％以上であることがあげられる。６０％未満では低
屈折率の維持が難しくなるだけでなく、樹脂自体に軟質
化の傾向があり、反射防止膜を作成した場合、シワ、ク
ルミの発生等の問題を生じやすくなる。この条件に適合
するモノマーとしては、式（Ｉ）中のＲ２で示されるフ
ッ素含有アルキル基が、（ＣＨ２）ｓ　　（ＣＦ２　）
　　Ｆで表わされ、ｍが１〜２の整数、ｎが６以上の整
数、望ましくは８〜１２の整数の範囲にあるものがあげ
られ、具体的には −ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ −ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ ’−ＣＨ２（ＣＦ２）　１ｏＦ −ＣＩ（２（ＣＦ２）１２Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２Ｆ −ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ −ＣＨ２（ＣＦ２）９Ｆ ′″ＣＨ２（ＣＦ２）　１ｔＦ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９Ｆ −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｆ 等が例示出来る。

エポキシ基含有モノマーとしては、極力、エポキシ基の
効果を有効に発揮させる目的からエポキシ基の位置はモ
ノマーの末端にあることが望ましく、しかも共重合体と
してフッ素含有率の大巾な増加を伴わずに改質出来ねば
ならない。その為には分子量が小さいか、あるいは添加
量が少量で効果を示す七ツマ−であることが必要である
。このような条件を満たすものとして、３，４−エポキ
シ（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［５，２，１
，０２６］デカンが例示される。

パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートに対するエ
ポキシ基含有モノマーの混合比率は、主成分のパーフル
オロアルキル（メタ）アクリレートの低屈折率を著しく
損なわない範囲にとどめる必要があり、それ故にエポキ
シ基含有モノマーの構成比率を５〜３０モル％の範囲、
好ましくは５〜２０％に押さえることが望ましい。５モ
ル％未満ではエポキシ基の効果が明瞭でなく、逆に３０
モル％を越えると屈折率の増加のみならず、溶解特性の
変化、及び、白濁、ゲル化の現象も生じやすくなる。更
には、基材からの剥離性が悪くなる傾向が見られるなど
の問題も生じる。５〜３０モル％の範囲で共重合を行う
ことにより、フッ素含有樹脂の特徴である低屈折率、低
粘着性の利点を損なうことなく、エポキシ基導入の効果
として強固に樹脂膜層間の結合架橋による密着性の向上
を可能にし、しかも帯電防止性を有し光線透過性に優れ
た反射防止膜を形成しうる樹脂が得られる。

この共重合体を作成するにあたって用いられる重合方法
としては、通常一般的に行われている溶液又はバルクの
ラジカル重合方式にて行うことが出来る。この際、用い
られるラジカル重合開始剤としては、濁りや着色等の発
生しない光線透過性に悪影響を与えないものであれば良
く、過酸化物系、アゾビス化合物系いずれをも用いるこ
とが出来、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリルなどのアゾビス化合物系、
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリ−ブチルバーオ
キシドなどの過酸化物系化合物かあげられる。

この様にして得られたフッ素含有共重合体樹脂は、ポリ
ビニルアセタール薄膜に対して反射防止膜形成のために
片面又は両面に塗布されるが、その際、反射防止膜とな
る膜厚（ｄ）は、目的とする光線の波長をλとした場合
、下式が成立する様に調整し形成させることが必要であ
る。

ｄ、　（２ｍ　＋　１　）　　・主　　　　　　（１）
（ｍはＯを含む整数、ｎは樹脂の屈折率を意味する。） そのためには、樹脂溶液濃度と粘度、回転塗布の場合、
回転数と膜厚の関係を事前にチエツク調整することによ
って最適条件を決めて行わねばならない。

本発明に於いては、次の様にして反射防止付ペリクルの
作成を行う。

即ち、平滑な面を有するガラス又はシリコンウェハー等
の基材上に上記のフッ素含有樹脂溶液を回転塗布法にて
均一薄膜を形成させる。この際、膜厚を目的とする光線
波長に対し前記の式（１）を成立させるように調整する
ことは言うまでもない。このフッ素含有樹脂を溶解させ
る溶媒としては、メタキシレンヘキサフルオライド等の
芳香族フッ素化合物、パーフルオロアルキル基含有アル
コール類、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー類、フ
ッ素含有エーテル類等があげられるが、これらの中でも
特にメタキシレンへキサフルオライドが好ましく、回転
塗布製膜により均質な膜形成が得られる。

次に真空乾燥又は赤外線照射等にて塗布膜を充分に乾燥
させたのち、この薄膜上にポリビニルアセタール系樹脂
の溶液を供給し、同じく回転塗布を行い積層化する。こ
のポリビニルアセタール系樹脂の溶解に用いる溶媒は、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシク
ロヘキサン等のケトン系溶剤が使用される。

この積層膜を真空乾燥又は赤外線照射等にて充分に乾燥
させたのち、再びフッ素含有共重合体樹脂溶液を積層膜
上に供給し、回転塗布を行い三層目の膜を形成、乾燥さ
せる。この三層目膜の膜厚も初期同様、目的光線波長に
対して前記の式（１）を成立させる様、塗布条件をコン
トロールしなければならないことは同様である。この様
にして二層又は三層構造に形成されたペリクル膜は、ペ
リクルとして使用されるために基材から剥離を行う。

この場合、基材上に形成された二層又は三層の積層膜の
外層に対して、つまり外気に接しているフ・ン素含有共
重合樹脂層に接着剤を塗布した枠状物をのせ圧接着し、
枠状物を一端より持ち上げる様にすることで、容易に直
接引き剥がすことが出来る。あるいは、枠を接着後、水
中に浸漬し自然剥離の形で剥離することも可能である。

この際、フッ素含有共重合体のエポキシ基導入の効果と
して二層又は三層の積層膜各層間の密着力が充分に保た
れるため、積層膜を基材より剥離を行うにあたり層間剥
離を生じることなく、均質な反射防止付ペリクルを製造
出来る。

［発明の効果］ 前述の如く、本発明は、フッ素含有樹脂の低屈折率、低
粘着性の特性を生かし、しかも欠点とされる密着性、ぬ
れ性の悪さをエポキシ基を有する（メタ）アクリレート
系モノマーと共重合体とすることで改善し、あわせて光
線透過性の向上をはかったものであり、これによりｇ線
（４３６ｎｍ）及びｉ線（３６５ｎ　ｍ）に対する反射
光の干渉による光線透過率の変動も小さくなり、半導体
露光処理工程の露光時間短縮を可能にし、生産効率向上
をもたらす。

ペリクル製造にあたっては透明薄膜となるポリビニルア
セタール膜との密着性が向上し、積層膜形成後の難点さ
れていた剥離の際の膜層間分離が防止され、ペリクルの
生産性向上に役立つ。

Ｅ実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

合成例１ ２−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート５．
　７５　ｇ　（１０，８ｍｍｏｌ）　、３．４−４ポキ
シメタアクリロイルオキシトリシクロ［５，２，１，０
２・６コデカン０．　２８ｇ　（１，２ｍｍｏｌ）　、
アゾビスイソブチロニトリル５．　９ｍｇ（０，０３６
ｍ１ｌｌｏｌ）をメタキシレンへキサフルオライド１４
．１ｇに溶解し、脱気、アルゴン置換後、７０℃で４時
間攪拌した。

反応混合物にメタキシレンヘキサフルオライド１５ｇを
加えて希釈し、メタノール５００１中に滴下してポリマ
ーを析出させた。メタキシレンへキサフルオライド溶解
−メタノール析出により精製し、１２時間真空乾燥して
ポリマー４．４１ｇを得た。屈折率は１．３７８３　（
２５℃）であった。

実施例］ ポリビニルプロピオナール（平均分子量８８．０００、
酢酸ビニル成分含量０．２モル％、アセクール化度８０
モル％）をシクロヘキサノンに９．５重量％の濃度で溶
解した。また、合成例１で得た２−パーフルオロオクチ
ルエチルメタアクリレートと３．４−エポキシメタアク
リロイルオキシトリシクロ［：５．２．１．０２・６］
デカンの共重合体をメタキシレンへキサフルオライドに
５．０重量％の濃度で溶解した。

次に、直径６インチのシリコンウェハーを基材としてス
ピンコーターにより上記フッ素含有共重合体樹脂溶液を
回転塗布し、薄膜を形成させ真空乾燥した。この薄膜上
に上記ポリビニルプロピオナール溶液を回転塗布し、薄
膜を積層形成させ真空乾燥した。更に、この上にフッ素
含有共重合体樹脂溶液を再度回転塗布し、薄膜を積層形
成させ真空乾燥した。

このようにして得られた三層構造のペリクル膜上に外辺
９１ｍ１、肉厚２．５ａｍ、高さ５．５ｍｍのアルミニ
ウム枠を接着剤により接着後、支持枠上に接着された薄
膜を基材から剥離して両面に反射防止層を有する三層構
造のペリクルを得た。

このペリクルの光線透過率は３５０　ｒ＋ｍ〜４５０ｎ
ｍで平均９７．５％であり、最低透過率は９５．５％で
あった。これに対して反射防止膜を形成しないポリビニ
ルプロピオナール単独での光線透過率は平均９３％、最
低透過率８６，５％であっｔ二。

比較合成例１ ２−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート５．
　７５ｇ　　（１０，８１１ｍｏｌ）　、２−メトキシ
エチルメタアクリレート０．１７ｇ　（１，２ｍｍｏｌ
）、アゾビスイソブチロニトリル５．９Ｂ （０，０３６＋ｍ１ｌｌｏｌ）から合成例１と同様の方
法によりフッ素含有共重合体５．１７ｇを得た。屈折率
は１．３７１８　（２３℃）であった。

比較例１ 比較合成例１で得た２−パーフルオロオクチルエチルメ
タアクリレートと２−メトキシエチルメタアクリレート
の共重合体のメタキシレンへキサフルオライド５．０重
量％溶液を調製した。

このフッ含有共重合体の溶液および、実施例１で用いた
ポリビニルプロピオナールのシクロへキサノン９．５重
量％溶液より実施例１と同様の方法により６インチシリ
コンウェハー上に三層構造のペリクル膜を作製した。

この膜上にアルミニウム枠を接着後、薄膜を基材から剥
離したところフッ含有共重合体膜とポリビニルプロピオ
ナール膜間で剥離がおこり、三層構造のペリクルは得ら
れなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアセタールからなる透明薄膜の少なく
   とも一方の面に下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ＾２は（ＣＨ＿
   ２）＿ｍ（ＣＦ＿２）＿ｎＦで示される基を意味する。 ただしｍ、ｎはそれぞれｍ＝ １〜２、ｎ＝３〜１４の整数を意味する。）で示される
   パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート・モノマー
   、及び下記一般式（II）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（II）（Ｒ＾３はＨ又はメチル基を意味する。） で示される３，４−エポキシ（メタ）アクリロイルオキ
   シトリシクロ［５，２，１，０＾２＾．＾６］デカンと
   の共重合体からなる反射防止層が形成されていることを
   特徴とする反射防止付きペリクル。
2. （２）ポリビニルアセタールが下記一般式（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＾４は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基を意
   味する。） で表され、その酢酸ビニル成分の含量が１０モル％以下
   であり、かつそのアセタール化度が６０モル％以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反射防
   止付きペリクル。
3. （３）一般式（ I ）で示されるパーフルオロアルキル
   （メタ）アクリレート・モノマーと一般式（II）で示さ
   れる３，４−エポキシ（メタ）アクリロイルオキシトリ
   シクロ［５，２，１，０＾２＾．＾６］デカン・モノマ
   ーの共重合体において３，４−エポキシ（メタ）アクリ
   ロイルオキシトリシクロ［５，２，１，０＾２＾．＾６
   ］デカン成分の含量が５〜３０モル％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の反射防止付きペリク
   ル。