JPH02129254A - コーティング用含フッ素重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、コーティング用に適した含フッ素重合体組成
物に関するものである。

［従来の技術］ フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低表面エネルギー
性、非粘着性、耐候性等に優れている為に、汎用のプラ
スチックスでは使用できない種々の用途に用いられてい
る。これらのうち多くの場合は、フッ素樹脂の表面特性
が要求されているにもかかわらず、はとんどのフッ素樹
脂が溶剤に不溶でコーティングが不能であるために、切
削加工、溶融成形等によって製品を得ており、非常に高
価なものとなっている。

ポリフッ化ビニリデンは、高温でジメチルホルムアミド
等の極性溶媒に溶解することが知られているが、使用で
きる溶媒は極めて限られており、また溶解性も十分では
ないため、均一透明なコーテイング膜が得られに（い。

近年、フルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニ
ルエステル等の共重合体からなるフッ素樹脂が開発され
、汎用溶剤に可溶なコーティング剤、塗料として使用さ
れているが、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共
重合体であるため、耐溶剤性、非粘着性、低屈折性等フ
ッ素樹脂としての特性は必ずしも十分ではなかった。

一方、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーがパーフ
ルオロジエンの環化重合により得られた例が、ＳＰＥ　
Ｔｒａｎｓ、３，２３１（１９６３）やＡｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ、？、１，１１２（１９６６）等に見られるが、
ポリマーの合成方法が高圧下、ｒ線照射を必要とするこ
とや、溶媒への溶解性が不足していて希薄な溶液しか得
られないといった問題があり、コーティング用のフッ素
樹脂溶液としては用いられていなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来技術が有していた前述の欠点を解消
しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前述の目的のもとに鋭意検討を重ねた結果
、特定の脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが従来
のフッ素樹脂の優れた特性を示すと共に、特定のパーフ
ルオロ溶媒に対する良好な溶解性を示すことから、この
両者からなる溶液組成物から均一透明の塗膜が円滑有利
に得られることを新規に見出すに至った。

かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、繰り返し単位中に脂肪族環構造を有し、かつ環構
成原子のうち少なくとも２原子が重合体主鎖に含まれ、
かつフッ素含量が４０重量パーセント以上である含フッ
素重合体（Ａ）、およびパーフルオロアルカン、パーフ
ルオロ環状エーテル、パーフルオロアルケン。

パーフルオロアルキルアミンから選ばれる少なくとも一
種のパーフルオロ溶媒（Ｂ）を含んでなるコーティング
用含フッ素重合体組成物を新規に提供するものである。

本発明における含フッ素重合体は、従来より公知乃至周
知のものを含めて広範囲にわたって例示され得る。例え
ば−数式 以下にこれら重合体の製造法を示すが、これら製造法に
限定されるものではない。

環化重合によるもの の如き環構造を有するものが挙げられる。これらの内、
次の如き環構造を有するポリマーが代表的である。ただ
し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものではな
い。

（ＵＳＰ　３４１８３０３．　ＧＢ　１１０６３４４な
ど）ＣＦ。

（ＵＳＰ　３２０２６４３など） ＣＦ。

ＦＣＩ 上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマー
を例示したが、本発明においては、上記例示のフッ素原
子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、あ
るいはメタセシス重合で得られる の如き環構造を有するものなども挙げられる。

さらに、本発明の主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
は、シクロペンテン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２，２，ｌ］へ
ブタ−２，５−ジエンといったシクロまたはビシクロオ
レフィンおよびこれらの水素原子のうち一部または全部
がフッ素原子で置換された含フッ素シクロ、ビシクロオ
レフィンの重合あるいは非環オレフィンとの共重合によ
っても得ることが可能である。さらに上記環状オレフィ
ンは、ビシクロ以下に限られることなく、トリシクロ、
テトラシクロ等のオレフィンであってもかまわない。

上記重合体は、フッ素含量が４０重量パーセント以上で
あることが必要である。フッ素含量が低いと、本発明で
特定されているパーフルオロ溶媒への溶解性が低（なり
、また、コーティングにより得られたフィルムの耐溶剤
性、耐熱性等フッ素樹脂としての性質が低下するという
問題が生じる。

なお、フッ素含量の低い重合体については、フッ素化に
よりフッ素含量を高め、４０重量％以上にすることも可
能である。

前述の如き環化重合に好適なモノマーとしては、二つの
炭素−炭素多重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子
数が２〜７であることが望ましい。連結鎖の直鎖部分の
原子数がＯ−１個の場合には環化重合が生起し難く、ま
た８個以上の場合にも同様である。通常好ましくは、こ
の原子数が２〜５個の場合である。また、連結鎖は直鎖
状に限られず、側鎖構造あるいは環構造を有していても
良く、さらに構成原子は炭素原子に限られず、Ｏ，Ｓ、
Ｎの如きヘテロ原子を含んでいても良い。第三に、フッ
素含有率が１０重量％以上のものが望ましい。フッ素含
有率が余りに少ない場合には、フッ素原子の有する特異
性が発揮され難くなる。当然のことであるが、パーフル
オロ単量体が好適に採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ、、　ＣＦ、＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２０Ｆ＝ＣＦ２゜ＣＦ２．ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
＝ＣＨ，。

ＣＦ２”ＣＦＯＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ”ＣＦＺ、ＣＦ２”
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ”ＣＨｚ。

ＣＦ−＝ＣＦＯＣＦｓ（ＣＨｚ）−ＮＨＣＣＨ＝ＣＩ（
−（ただし、Ｘは１〜４の整数）。

ＣＦ。

ＣＦ２＝ＣＨ０ＣＨ，ＣＨ，ＣＦ＝ＣＦ２．　　ＣＨ，
＝ＣＦＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ、。

ＣＦｚ ＣＨｚ”ＣＣ０Ｃ）ＩｚＣＨａＣＦ”ＣＦｚ、　　ＣＨ
ｚ”ＣＨＯＣＨｚＣＨｚＣＦｚＣＦ：ＣＦｚなどが例示
され得る。本発明においては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−なるビ
ニルエーテル基を一つ有するものが重合反応性、環化重
合性、ゲル化抑制などの点で好ましく採用され、特にパ
ーフル才口アリルビニルエーテル（ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦ
ｚＣＦ＝ＣＦｚ）及びパーフルオロブテニルビニルエー
テル（ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦｚＣＦ２ＣＦ＝ＣＦｔ　）が
好適な例として挙げられる。

上記の如き単量体成分は単独で又は二種以上で使用され
得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損なわない
程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何ら差し
支えがない。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば、特に限定されずに含フッ素系
、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。

当然のことであるが、これら他の単量体は一種単独で前
記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合
せしめても良（、あるいは適宜の２種類以上を併用して
上記共重合反応を行なわせても良い。

本発明においては、通常は他の単量体としてフルオロオ
レフィン、フルオロビニルエーテルなどの含フッ素系モ
ノマーを選定するのが望ましい。例えば、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、あるいはカルボン酸
基やスルホン酸基の如き官能基を含有するパーフルオロ
ビニルエーテルなどは好適な具体例であり、弗化ビニリ
デン、弗化ビニル、クロロトリフルオロエチレンなども
例示され得る。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明の含フッ素重合体組成物はコーティングした後に
、何らかの方法を用いて架橋、硬化せしめることも可能
である。架橋方法としては、通常行なわれている方法な
どを適宜用いることができる。例えば、架橋部位をもつ
単量体を共重合させて架橋せしめたり、架橋剤を添加し
て架橋せしめたり、あるいは放射線などを用いて架橋せ
しめることができる。

また、本発明における含フッ素重合体組成物には、実用
性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤等の
各種添加剤を添加することも可能である。

本発明におけるパーフルオロ溶媒は、パーフルオロヘキ
サン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカン
またはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二
重結合の残ったパーフルオロアルケン、パーフルオロテ
トラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロビラン等
のパーフルオロ環状エーテ、パーフルオロトリブチルア
ミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオ
ロテトラヘキシルアミン等のパーフルオロアルキルアミ
ンから選ばれ、これらのうちの数種類の混合物としても
用いることができる。

トリクロロトリフルオロエタン等のクロロフルオロ溶媒
、ヘキサフルオロメタキシレン等の部分フッ素化溶媒で
は、本発明の含フッ素重合体の溶解性が十分でないため
に、均一な溶液が得られない、低濃度の溶液しか得られ
ないといった問題が生じる。

これに対し、本発明で用いるパーフルオロ溶媒は、不活
性溶媒として市販されており（旭硝子ニアフルード、３
Ｍ：フロリナート）、比較的容易に入手でき、かつ本発
明の含フッ素重合体に対し十分な溶解力を有している。

上記パーフルオロ溶媒は、種類が豊富であり、共重合体
の溶解性、蒸発速度、溶液粘度、沸点等により適宜選択
し、必要に応じて混合して用いることができる。また、
上記パーフルオロ溶媒は、アクリル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用プラスチックを
全く溶解しないため、本発明の組成物をこれら汎用プラ
スチック上にコーティングする際に、基材を全く浸すこ
とな（コーティングが行なえるという利点を有する。

本発明の組成物は、コーティングにより容易に含フッ素
重合体のフィルムを得ることが可能である。コーティン
グ基材としては、ガラス、金属、セラミックス、プラス
チック、紙、ゴム、布等あらゆるものが可能である。

また、本発明のコーティング用含フッ素重合体組成物は
、光ファイバー　レンズ、太陽電池、光ディスク、タッ
チパネル、ハイブリッドＩＣ１液晶セル、プリント基板
、感光ドラム、フィルムコンデンサー　ガラス窓、各種
フィルムなどの光学分野、電気分野における保護コート
、注射器、ピペット、体温計、ビーカー類、シャーレ、
メスシリンダーなどの医療分野、化学分野、その他ソル
ダーマスク、ソルダーレジスト、ゴム、プラスチックの
保護、耐候、防汚コート、繊維、布は（の保護コート、
シーラントの防汚コート、ＩＣ封止、防錆塗料、樹脂付
着防止剤、インキ付着防止剤等の用途への応用が可能で
ある。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１　［含フッ素重合体Ａ−１の合成］パーフルオ
ロアリルビニルエーテルの３５ｇ、　トノクロロトリフ
ルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略記する）の５ｇ、
イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤として（Ｃ３
Ｆ７ＧＯ）　２の３５ｍｇを、内容積２００ｍ１の耐圧
ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置
換した後、２６℃で２３時間懸濁重合を行った。その結
果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーにあった二重結合に起因する１６６０ｃｍ−’
　、　１８４０ｃｍ−’付近の吸収はなかった。

また、この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し１９
ＦのＮＭＲスペクトルを測定したところ、以下の繰り返
し構造を示すスペクトルが得らこの重合体の固有粘度［
η］は、“フロリナート”ＦＣ−７５（商品名：３Ｍ社
製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を
主成分とした液体、以下、ＦＣ−７５と略記する）中３
０℃で０．５３０であった。重合体のガラス転移点は６
９℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体で
ある。またｌＯ％熱分解温度は４６２℃であり、さらに
この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３４と低（
、光線透過率は９５％と高かった。

合成例２［含フッ素重合体Ａ−２の合成］合成例１のパ
ーフルオロアリルビニルエーテルのかわりに、パフルオ
ロブテニルビニルエーテルを用いた他は、合成例１と同
様にして、含フッ素重合体Ａ−２を得た。

実施例 合成例１および２で合成した含フッ素重合体Ａ−１，Ａ
−２を単離、乾燥し、パーフルオロ溶媒に溶解し、濃縮
、溶媒置換を適宜行なって、下記表１の組成物１〜ｌＯ
を調製した。

次いで、これらの含フッ素重合体組成物な用い、ガラス
板上にバーコーターを使って塗布後、加熱真空乾燥を行
なった。

その結果、０．５μ〜３μの任意の厚さの透明コーテイ
ング膜が得られた。

１３−１：３Ｍ社製　商品名　フロリナートＦＣ−７２
Ｂ−２：　　　　ツノ　　　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　　ツノ　　　　　　　　ＦＣ−８４
Ｂ−３；旭硝子製　　ツノ　　アフルードＥ−１０Ｂ−
４：　　　　ツノ　　　　　　　　　　　　〃　　　　
　　　　　　　　ツノ　　　　　　　　Ｅ　−１６ネ膜
圧：触針式膜厚計にて測定 得られた塗膜は、以下の諸物性を示した。

耐溶剤性：ハイドロカーボン系および塩素系のすべての
溶媒に不溶、膨潤せず。

耐酸・アルカリ性： １２Ｎ　ＨＣＱ　　Ｇｏ℃Ｘ　１ｗｅｅｋ、　　異常な
し１０ｗｔ％Ｍａｉｌ（６０℃Ｘ　１ｗｅｅｋ、異常な
し表面エネルギー二本の接触角　　１１０゜屈折率　：
　　１．３４ ［応用例１］　ポリマークラッドシリカファイバーの製
造 本発明の含フッ素重合体組成物を用いて、シリカファイ
バーに被覆を施し、ポリマークラ・ンドシリ力ファイバ
ーを得た。

本発明の組成物は、溶媒の組成、ポリマー濃度により塗
布性、膜厚等を制御することが可能であり、また本発明
で用いた含フッ素重合体は、フッ素含量が高いため屈折
率が低（、光ファイバーのクラッドとして適している。

また特に、従来の含フッ素コーティング材料に比べ、極
めて優れた紫外光透過性、耐紫外線性を有しているため
、Ｕ■光のライトガイドとして適している。

含フッ素重合体組成物： 線引速度　　　　１０ｍ／分 コア径　　　　　２００μｍ クラツド径　　　２００μｍ 損失ａｔ　０．５５μｍ　　　５　ｄＢファイバー強度
　１０　ｋｇ ｎ＾　　　　　　　０．５ 本発明の含フッ素重合体組成物を用いることにより、シ
リカファイバー上に均一に密着した含フッ素ポリマーク
ラッドが形成でき、得られたファイバーは、Ｕｖライト
ガイド用として十分な低損失、高強度を有していた。

［応用例２コ　耐薬品性保護コーティング本発明の含フ
ッ素重合体組成物（組成物番号２）を用いて、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂およびアルミ板への
保護コーティングを行なった。

コーティングを施した試験片を濃硫酸、ＨａＯＨ、アセ
トン、１，１．１−トリクロロエタン中に浸し、変化を
観察した。

その結果を下記表２に示す。

表２に示した様に、本発明の含フッ素重合体組成物をコ
ーティングすることにより、ＰＭＭＡおよびアルミ板の
耐薬品性を著しく向上させることができた。さらに、Ｐ
ＭＭＡの透明性は、コーティングにより全く損なわれる
ことがなかった。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素重合体組成物は、耐溶剤性、耐薬品性
、低表面エネルギー性、低屈折性環フッ素樹脂としての
本質的な性質に優れ、かつ極めて透明性の高いフッ素樹
脂表面をコーティングにより容易に与えることができる
という効果を有する。

さらに、パーフルオロ溶媒を適宜選択することにより、
コーティング条件、乾燥条件に応じた組成物を調製する
ことが可能であり、任意の膜厚の均一透明コーテイング
膜が得られるという効果も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰り返し単位中に脂肪族環構造を有し、かつ環構成
   原子のうち少なくとも２原子が重合体主鎖に含まれ、か
   つフッ素含量が４０重量パーセント以上である含フッ素
   重合体（Ａ）、およびパーフルオロアルカン、パーフル
   オロ環状エーテル、パーフルオロアルケン、パーフルオ
   ロアルキルアミンから選ばれる少な くとも一種のパーフルオロ溶媒（Ｂ）を含んでなるコー
   ティング用含フッ素重合体組成 物。 ２、含フッ素重合体がパーフルオロ重合体である請求項
   １記載の含フッ素重合体組成 物。 ３、脂肪族環構造が環状エーテルである請求項１記載の
   含フッ素重合体組成物。