CN103998414B - 拒液性化合物、聚合物、组合物、物品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物、以及具有使该固化性组合物固化而得的固化膜的物品及其制造方法，该固化性组合物能形成绝缘性、拒液性良好、即使照射波长300nm以上的紫外线也能充分地亲液化的具有拒液性的固化膜。本发明使用该固化性组合物来形成固化膜，该固化性组合物包含具有基于下式(m1)表示的拒液性化合物的单元(u1)的拒液性聚合物。[化1]其中，Cf为碳数1～20的氟代烷基或碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～20的氟代烷基；R1和R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基；X为氧原子、硫原子、氮原子或NH；n为0～4的整数；m在X为氧原子、硫原子或NH时为1，在X为氮原子时为2；Z为R4R5C＝CR3-CO-；R3、R4和R5分别独立地为氢原子或甲基。

Description

拒液性化合物、聚合物、组合物、物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能通过紫外线照射而亲液化的拒液性化合物、拒液性聚合物、固化性组合物、涂布用组合物、以及具有固化膜的物品、具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品及其制造方法。
背景技术
在半导体元件、显示器、发光元件等领域，多种功能性薄膜已实用化。功能性薄膜是将具有所需特性的材料配置在所需位置并将其图案化而得的薄膜。例如，在薄膜晶体管领域，提出了如下所述的制造方法：在基材表面形成具有拒液性的固化膜，对该固化膜表面局部地照射紫外线以使照射过紫外线的部分亲液化，使电极用组合物选择性地附着于固化膜的经亲液化的部分，从而形成电极。该方法与基于光刻的方法相比，是能以较少的工序简便地形成所需图案的电极的方法，正受到关注。
作为形成能通过紫外线照射而亲液化的具有拒液性的固化膜的材料，例如提出了下述材料。
(1)包含光催化剂(二氧化钛等)和粘合剂(有机聚硅氧烷等)的材料(参照专利文献1)。
(2)包含能通过紫外线照射而分解、除去的低分子量的含氟化合物的组合物(参照专利文献2)。
(3)侧链上具有疏水性基团的聚酰亚胺(参照专利文献3)。
(4)主链上具有硫羟酸酯键的聚酰亚胺(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利特许第4300012号公报
专利文献2：国际公开第2005/054256号
专利文献3：日本专利特开2005-310962号公报
专利文献4：国际公开第2008/133300号
发明内容
发明所要解决的技术问题
用上述(1)的材料形成具有拒液性的固化膜的情况下，光催化剂仍然残存在该固化膜中。具有功能性薄膜的物品是薄膜晶体管、半导体元件等的情况下，固化膜是绝缘膜，因此绝缘膜中残存的光催化剂会对绝缘膜的特性(绝缘性等)造成不良影响。
此外，用上述(2)的包含含氟化合物的组合物形成具有拒液性的固化膜的情况下，因为含氟化合物的分子量较低，所以含氟化合物均匀地分散在该固化膜中，含氟化合物不会更多地存在于固化膜的表面(基材的相反侧)。因此，固化膜表面的拒液性有时会不足。此外，所得的固化膜的绝缘特性有时会不足。
还有，用上述(3)和(4)的聚酰亚胺形成具有拒液性的固化膜的情况下，聚酰亚胺会吸收较长波长侧的紫外线(例如波长300nm以上的紫外线)。因此，使用高压汞灯(i线365nm)、YAG激光器(3倍波355nm)等常用作紫外线光源的光源的情况下，灵敏度不足。此外，最近有时要求与聚酰亚胺相比介电常数更低的材料。
本发明的目的是提供一种拒液性化合物和拒液性聚合物、以及固化性组合物和涂布用组合物，该拒液性化合物和拒液性聚合物的拒液性良好，通过波长300nm以上的紫外线照射在分子内发生分解，含Cf基的分解残基能够脱离，该固化性组合物和涂布用组合物能形成绝缘性和拒液性良好、即使照射波长300nm以上的紫外线也能充分地亲液化的具有拒液性的固化膜。
此外，本发明的目的是提供一种具有绝缘性和拒液性良好的固化膜的物品、以及绝缘性良好且具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是具有以下[1]～[15]的构成的拒液性化合物、拒液性聚合物、固化性组合物、涂布用组合物、以及具有固化膜的物品、具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品及其制造方法。
[1]下式(m1)表示的拒液性化合物；
[化1]
其中，Cf为碳数1～20的氟代烷基或碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～20的氟代烷基；R1和R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基；X为氧原子、硫原子、氮原子或NH；n为0～4的整数；m在X为氧原子、硫原子或NH时为1，在X为氮原子时为2；Z为R4R5C＝CR3-CO-；R3、R4和R5分别独立地为氢原子或甲基。
[2]拒液性聚合物，其具有基于上述[1]所述的拒液性化合物的单元(u1)。
[3]上述[2]所述的拒液性聚合物，其还包含具有交联性官能团且不含Cf基的单元(u2)。
[4]固化性组合物，其包含上述[2]或[3]所述的拒液性聚合物。
[5]上述[4]所述的固化性组合物，其还包含自由基聚合引发剂(D)。
[6]上述[4]或[5]所述的固化性组合物，其还包含具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)。
[7]上述[6]所述的固化性组合物，其还包含数均分子量为140～5000、具有交联性官能团、不含氟原子的化合物(B)。
[8]上述[4]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述含氟聚亚芳基预聚物(A)是使具有交联性官能团和酚性羟基的化合物(x1)以及具有交联性官能团和氟原子取代芳香环的化合物(x2)中的任一方或双方、下式(y)表示的化合物(y)、具有3个以上酚性羟基的化合物(z)在脱卤化氢剂的存在下进行缩合反应而得的、具有交联性官能团和醚键的预聚物；
[化2]
其中，a为0～3的整数，b为0～3的整数，c为0～3的整数；Rf1和Rf2分别独立地为碳数8以下的氟代烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。
[9]涂布用组合物，其包含上述[4]～[8]中任一项所述的固化性组合物和溶剂(E)。
[10]物品，其具有基材以及在基材表面使上述[4]～[8]中任一项所述的固化性组合物固化而得的固化膜。
[11]物品，其是在固化膜表面具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品，其中，该拒液性区域由使上述[4]～[8]中任一项所述的固化性组合物固化而得的固化膜构成。
[12]在固化膜表面具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品的制造方法，其包括下述工序(I)～(II)：
(I)在基材表面涂布权利要求9所述的涂布用组合物，除去溶剂(E)，进行加热或光照射而形成固化膜的工序；
(II)对所述固化膜表面局部地照射紫外线，得到在固化膜表面具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品的工序。
[13]上述[12]所述的物品的制造方法，其中，在所述工序(II)之后还包括以下工序(III)：
(III)在所述亲液性区域表面选择性地附着选自电极用组合物、半导体层用组合物、导体层用组合物、晶体管材料用组合物和树脂层用组合物的一种以上，形成选自电极、半导体层、导体层、晶体管材料和树脂层的一种以上的工序。
[14]上述[10]所述的物品，其中，在所述亲液性区域表面还形成有选自电极、半导体层、导体层、晶体管材料和树脂层的一种以上。
[15]上述[14]所述的物品，其是薄膜晶体管。
发明的效果
藉由本发明，可提供一种拒液性化合物和拒液性聚合物，还可提供一种固化性组合物和涂布用组合物，该拒液性化合物和拒液性聚合物的拒液性良好，通过波长300nm以上的紫外线照射在分子内发生分解，含Cf基的分解残基能够脱离，该固化性组合物和涂布用组合物能形成绝缘性和拒液性良好、即使照射波长300nm以上的紫外线也能充分地亲液化的具有拒液性的固化膜。
此外，藉由本发明，可提供一种具有绝缘性和拒液性良好的固化膜的物品，还可提供一种绝缘性良好且具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品及该物品的高效的制造方法。
附图说明
图1是表示有机薄膜晶体管的一例的剖视图。
图2是表示有机薄膜晶体管的制造工序的一例的剖视图。
图3是表示有机薄膜晶体管的制造工序的一例的剖视图。
具体实施方式
本说明书中，将式(m1)表示的化合物记作化合物(m1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中，“拒液性”是指拒水性和拒油性的总称。
本说明书中，“亲液性”是指亲水性和亲油性的总称。
本说明书中，“亲液化”是指拒液性相对地变为亲液性，具体是指与水或有机溶剂的接触角变小。
本说明书中，“氟代烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团；“全氟烷基”是指烷基的氢原子全部被氟原子取代了的基团。
本说明书中，“甲基丙烯酰(氧)基”是指甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基的总称。“丙烯酰(氧)基”也同样。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。“(甲基)丙烯酰氧基”也同样。
本说明书中，“单元”是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的单元。单元既可以是通过聚合直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
本说明书中，“单体”是指具有能在自由基的作用下聚合的官能团的化合物。
本说明书中，“交联性官能团”是指能在自由基的作用下聚合的官能团。
作为交联性官能团，可以例举能在自由基的作用下聚合的碳－碳不饱和双键、能在自由基的作用下聚合的碳－碳不饱和三键、能在自由基的作用下开环的环、包含这些的基团等。不饱和双键和不饱和三键既可以存在于分子链的内部(以下也记作内部烯烃型)，也可以存在于分子的末端(以下也记作末端烯烃型)，从反应性高的观点考虑，优选末端烯烃型。内部烯烃型也包括像环烯烃类那样在脂肪族环的一部分中存在不饱和双键的情况。作为末端烯烃型的交联性官能团，优选碳数4以下的链烯基、碳数4以下的炔基。
作为交联性官能团，具体可以例举乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-氧代环戊-2,5-二烯-3-基、氰基、烷氧基硅烷基、二芳基羟甲基、羟芴基、环丁烯环(シクロブタレン環)、环氧乙烷环。
从反应性高、容易获得交联密度高的固化膜的观点考虑，作为交联性官能团，优选为选自乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基的一种以上的交联性官能团。
本说明书中的数均分子量(Mn)是使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成校正曲线、使用该校正曲线通过凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。
[拒液性化合物]
本发明的拒液性化合物是化合物(m1)。
[化3]
Cf为碳数1～20的氟代烷基或碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～20的氟代烷基。
从拒液性优异、并且与其它单体的相溶性良好的观点考虑，Cf基的碳数优选为2～20，更优选为2～15，特别优选为4～8。此外，从环境负担低的观点考虑，Cf基的碳数优选为6以下，更优选为2～6，特别优选为4～6。
Cf基中，从固化膜表面的拒液性更为良好的观点考虑，相对于氟原子和氢原子的总数，氟原子的数量优选为80％以上，特别优选为100％，即，Cf基特别优选碳数1～20的全氟烷基或碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～20的全氟烷基。
Cf基可以是直链状，也可以是分支状。
作为Cf基，具体可以例举-CF3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CH(CF3)2、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2OCF2CF2OCF2CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3(其中，p为1～8的整数)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(其中，q为1～4的整数)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(其中，r为0～5的整数)。
R1和R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，从通过紫外线照射、含Cf基的分解残基容易脱离的观点考虑，优选R1和R2中的至少一方不是氢原子，更优选R1和R2双方都不是氢原子，特别优选R1和R2双方都是甲基。
X为氧原子、硫原子、氮原子或NH，从容易制造拒液性聚合物(C)(拒液性聚合物(C)不易凝胶化)的观点考虑，优选氧原子、硫原子、NH，从容易获取原料的观点考虑，特别优选氧原子。
m在X为氧原子、硫原子或NH时为1，在X为氮原子时为2，从容易制造拒液性聚合物(C)(拒液性聚合物(C)不易凝胶化)的观点考虑，优选为1。
这里，拒液性聚合物(C)是指具有基于拒液性化合物(m1)的单元(u1)的拒液性聚合物。
n为0～4的整数，从原料的获取难易程度和合成的简便性的观点考虑，优选为0～2的整数，特别优选为0～1的整数。
Z为R4R5C＝CR3-CO-。
R3、R4和R5分别独立地为氢原子或甲基，从反应性高的观点考虑，优选氢原子。即，作为Z优选丙烯酰基。
(化合物(m1)的制造方法)
作为化合物(m1)的制造方法，可例举进行以下式表示的反应的方法。将化合物(a1)左侧的HO-在叔胺的存在下用化合物(b1)选择性地酯化而得到化合物(c1)后，将化合物(c1)右侧的-OH用化合物(d1)酯化而得到化合物(m1)。
[化4]
R1和R2为甲基、X为氧原子、n为1的化合物的情况下，化合物(a1)可通过日本专利特开昭62-81345号公报中记载的“4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮”的制造方法来制造。作为市售品，可例举IRGACURE2959(产品名，汽巴精化公司(チバスペシャルティケミカルズ社)制)等。
[拒液性聚合物]
本发明的拒液性聚合物是具有基于本发明的拒液性化合物的单元(以下也记作“单元(u1)”)的拒液性聚合物(以下也记作“拒液性聚合物(C)”)。
从拒水性膜的硬度、耐溶剂性等的观点考虑，拒液性聚合物(C)优选还包含具有交联性官能团且不含Cf基的单元(以下也记作“单元(u2)”)。
拒液性聚合物(C)可以具有单元(u1)和单元(u2)以外的其它单元(u3)。
拒液性聚合物(C)中的单元(u1)、单元(u2)、其它单元(u3)既可以结合成无规状，也可以结合成嵌段状。
拒液性聚合物(C)的氟含量优选为5～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为8～60质量％。氟含量如果在上述范围的下限值以上，则固化膜表面上的拒液性更为良好。如果在上述范围的上限值以下，则固化膜和与其相邻的层之间的密合性良好。
拒液性聚合物(C)的数均分子量(Mn)优选为1000～50000，特别优选为3000～20000。数均分子量(Mn)如果在上述范围的下限值以上，则拒液性聚合物(C)在固化膜表面充分地移动，因此可以体现出更为良好的拒液性。如果在上述范围的上限值以下，则与固化性组合物中的预聚物(A)的相溶性良好，可以形成无缺陷的固化膜。
(单元(u1))
单元(u1)是来源于通过化合物(m1)的聚合而形成的化合物(m1)的单元。化合物(m1)的Z基(与交联性官能团同种的基团)中的碳－碳不饱和双键通过聚合而失去，因此单元(u1)不具有交联性官能团。
拒液性聚合物(C)中的单元(u1)的比例优选为10～90质量％，更优选为15～90质量％，进一步更优选为20～90质量％，特别优选为30～90质量％。单元(u1)的比例如果在上述范围的下限值以上，则固化膜表面上的拒液性更为良好。如果在上述范围的上限值以下，则拒液性聚合物(C)容易溶于涂布用组合物的溶剂(E)。
(单元(u2))
单元(u2)是具有交联性官能团且不含Cf基的单元。
单元(u2)的交联性官能团与下述的含氟聚亚芳基预聚物(以下也称为“预聚物(A)”)和化合物(B)的交联性官能团反应，与它们成为一体，形成硬度高、耐溶剂性优异的固化膜。
从原料的获取难易程度和合成的简便性的观点考虑，单元(u2)中的交联性官能团的数量优选为1个。
作为单元(u2)中的交联性官能团，从与预聚物(A)和化合物(B)的交联性官能团的反应性高的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰(氧)基。
固化性组合物中共存的、化合物(B)的交联性官能团和拒液性聚合物(C)的交联性官能团可以相同也可以不同。
单体所具有的聚合性官能团(与交联性官能团同种的基团)通过聚合而失去，因此单元(u2)的交联性官能团不是单体所具有的聚合性官能团。因此，单元(u2)的交联性官能团通常是将单体聚合而得到共聚物后、通过改性等引入该共聚物中的交联性官能团。
单元(u2)的交联性官能团优选通过使具有反应性官能团的共聚物与具有交联性官能团的化合物反应的各种改性方法来引入。作为该改性方法，可以适当采用公知的方法。具体而言是如下所述的方法：使具有聚合性官能团和反应性官能团的化合物(m4)与化合物(m1)共聚，得到具有含反应性官能团的单元(u4)的共聚物后，与具有与单元(u4)的反应性官能团反应的官能团和交联性官能团的化合物(a2)反应，得到具有单元(u2)的拒液性聚合物(C)。单元(c2)是由通过化合物(m4)的聚合形成的单元(u4)与化合物(a2)的键合而生成的单元。
作为反应性官能团，可例举羟基、环氧基、羧基等。反应性官能团为羟基的情况下，与反应性官能团反应的官能团可例举羧基、异氰酸酯基、酰氯等。反应性官能团为环氧基的情况下，与反应性官能团反应的官能团可例举羧基等。反应性官能团为羧基的情况下，与反应性官能团反应的官能团可例举羟基、环氧基等。
作为具体的改性方法，可例举例如下述方法(i)～(vi)。
(i)使具有羟基的单体共聚而得到的共聚物与具有交联性官能团的酸酐反应的方法。
(ii)使具有羟基的单体共聚而得到的共聚物与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应的方法。
(iii)使具有羟基的单体共聚而得到的共聚物与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应的方法。
(iv)使具有聚合性官能团的酸酐共聚而得到的共聚物与具有羟基和交联性官能团的化合物反应的方法。
(v)使具有羧基的单体共聚而得到的共聚物与具有环氧基和交联性官能团的化合物反应的方法。
(vi)使具有环氧基的单体共聚而得到的共聚物与具有羧基和交联性官能团的化合物反应的方法。
使具有单元(u4)的共聚物与化合物(a2)反应的情况下，既可以使共聚物的反应性官能团全部反应，也可以使共聚物的反应性官能团的一部分反应。后者的情况下，所得的拒液性聚合物(C)具有来源于化合物(m4)的单元(u4)。
固化性组合物中使用的拒液性聚合物(C)也可以具有单元(u4)。此外，单元(u4)的反应性官能团可能会给固化性组合物带来不好的影响的情况下，也可以使单元(u4)的反应性官能团和具有与该反应性官能团反应的官能团且不具有交联性官能团的化合物(b2)反应，从而将反应性官能团转化成惰性基团。
作为化合物(b2)，可例举例如异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、新戊酰氯、异戊酰氯、戊酰氯、3,3-二甲基丁酰氯、己酰氯、庚酰氯、2-乙基己酰氯、辛酰氯、壬酰氯、癸酰氯、月桂酰氯，优选异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、乙酰氯和丙酰氯。
将反应性官能团转化成了惰性基团的单元称为单元(u5)。
作为化合物(m4)，在方法(i)、(ii)和(iii)中可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。在方法(iv)中可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐等。在方法(v)中可例举(甲基)丙烯酸等。在方法(vi)中可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。
作为化合物(a2)，在方法(i)中可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐等。在方法(ii)中可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。在方法(iii)中可例举(甲基)丙烯酰氯、3-丁烯酰氯等。在方法(iv)中可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。在方法(v)中可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。在方法(vi)中可例举(甲基)丙烯酸等。
作为单元(u2)，优选使来源于具有羟基的单体的单元与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应而得的单元，或者使来源于具有羟基的单体的单元与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应而得的单元。特别优选使来源于选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯的一种以上的单体的单元与选自(甲基)丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的一种以上的化合物反应而形成的单元。与预聚物(A)的反应性良好。
(单元(u3))
拒液性聚合物(C)可以在不损害提高拒液性的效果的范围内根据需要具有单元(u1)和单元(u2)以外的其它单元(u3)。拒液性聚合物(C)具有单元(u4)或单元(u5)的情况下，这些单元视作单元(u3)。
单元(u3)优选通过使具有聚合性官能团的化合物(m3)聚合而引入拒液性聚合物(C)中。此外，也优选使具有与拒液性聚合物(C)的反应性官能团反应的官能团的化合物(a3)反应而引入共聚物中。
作为化合物(a3)，可例举例如异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、新戊酰氯、异戊酰氯、戊酰氯、3,3-二甲基丁酰氯、己酰氯、庚酰氯、2-乙基己酰氯、辛酰氯、壬酰氯、癸酰氯、月桂酰氯，优选异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、乙酰氯和丙酰氯。
作为提供单元(u3)的化合物(m3)，除了化合物(m4)以外，可以例举烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类、化合物(m1)以外的含氟单体等。化合物(m3)可以具有反应性官能团。作为该反应性官能团，可例举羟基、羰基、烷氧基等。化合物(m3)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为化合物(m3)的具体例，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸酯环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、RUVA-93(大塚化学株式会社制)等。从获取难易程度的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、RUVA-93。
拒液性聚合物(C)中的单元(u2)的比例优选为5～90质量％，更优选为5～85质量％，进一步更优选为5～80质量％，特别优选为5～60质量％，最优选为5～50质量％。单元(u2)的比例如果在上述范围的下限值以上，则与预聚物(A)和化合物(B)的反应良好。如果在上述范围的上限值以下，则固化膜表面上的拒液性更为良好。
拒液性聚合物(C)中的单元(u3)的比例优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。作为下限值，优选为0质量％。单元(u3)的比例如果在上述范围的上限值以下，则可以确保单元(u1)和单元(u2)的充分的比例，不会损害固化膜表面的拒液性和固化性组合物的固化性。
拒液性聚合物(C)由单元(u1)和单元(u2)构成的情况下，优选单元(u1)的含量是使得拒液性聚合物(C)中的氟含量在上述优选范围内的量，其余部分为单元(u2)。
拒液性聚合物(C)由单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)构成的情况下，优选单元(u1)的含量是使得拒液性聚合物(C)中的氟含量在上述优选范围内的量，单元(u3)在上述优选的比例的范围内，其余部分为单元(u2)。
(拒液性聚合物(C)的制造方法)
拒液性聚合物(C)可通过将单体聚合而得到共聚物、根据需要进行上述改性来制造。
单体的聚合优选在溶剂中进行。此外，单体的聚合中，优选使用聚合引发剂，优选根据需要使用链转移剂。在单体的保存时，优选根据需要使用阻聚剂。
作为溶剂，可以例举醇类(乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等)，酮类(丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等)，溶纤剂类(2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等)，卡必醇类(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等)，酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等)，醚类(二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚等)等。溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为聚合引发剂，可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物和无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为有机过氧化物，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁基-α-异丙苯等。
作为无机过氧化物，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。
作为偶氮化合物，可以例举2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
作为链转移剂，可以例举公知的硫醇类、卤代烷基类等。链转移剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为硫醇类，可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等。
作为卤代烷基类，可以例举氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。
作为阻聚剂，可以例举公知的阻聚剂。
作为阻聚剂的具体例，可以例举2,6-二叔丁基对甲酚等。
将共聚物改性时也可以使用与上述同样的溶剂。但是，最好不要使用可能会与化合物(a2)反应的溶剂。单体的聚合可以在溶剂中进行，继续添加化合物(a2)使其反应，从而获得聚合物(C)。
共聚物的改性可以在催化剂和中和剂的存在下进行。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应的情况下，可以使用锡化合物等作为催化剂。
作为锡化合物，可以例举二月桂酸二丁锡、二(马来酸单酯)二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(马来酸单酯)二辛锡、二乙酸二丁锡等。锡化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
使具有羟基的共聚物与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应的情况下，可以使用碱性催化剂。
作为碱性催化剂，可以例举三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。碱性催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本发明的拒液性聚合物(C)包含基于拒液性化合物的单元(u1)。因为拒液性化合物具有Cf基，所以该拒液性化合物和拒液性聚合物(C)的拒液性良好。因此，使包含拒液性聚合物(C)的固化性组合物固化而得的固化膜的表面排斥水和油，而且即使水和油等暂时附着也可以容易地将附着物从表面除去。附着物不限于液体，也可以是具有附着性表面的固体。
拒液性聚合物(C)具有赋予降低使固化性组合物固化而得的固化膜表面上的附着性的特性和易于将附着物除去的特性的性质。拒液性聚合物(C)作为掺入固化性组合物中的非附着性赋予剂有用。例如，在固化膜表面有皮脂等油性物质(特别是指纹等)附着的情况下，可以将附着物容易地除去。利用该特性时，也可以如上所述地形成其特性局部降低的表面。
此外，该拒液性化合物是日本专利特开昭62-81345号公报中记载的“共聚性光引发剂”中的R3取代为Cf基的化合物(m1)，因此与该公报中记载的“共聚性光引发剂”同样，即使不存在光催化剂等，也能通过波长350～370nm的紫外线照射在分子内发生分解，含Cf基的分解残基能够脱离。即，拒液性聚合物(C)通过紫外线照射，侧链上存在的Cf基容易脱离。因此，通过对使包含拒液性聚合物(C)的固化性组合物固化而得的固化膜表面局部地照射紫外线，可使固化膜表面的照射过紫外线的部分的拒液性降低，相对于未照射紫外线的部分呈亲液性。
如下所述，通过对使包含拒液性聚合物(C)的固化性组合物固化而得的固化膜表面隔着具有图案的光掩模照射紫外线，可使未照射紫外线的部分亲液化，成为具有未照射过紫外线的拒液性区域和亲液性区域的图案的表面。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物是包含拒液性聚合物(C)的组合物。
如下所述，是由使本发明的固化性组合物热固化或光固化而得的固化物构成的膜。因此，本发明的固化性组合物是热固化性的组合物或光固化性的组合物。
本发明的固化性组合物从固化性的观点考虑，优选还包含自由基聚合引发剂(D)。从固化膜的耐溶剂性、介电常数等的观点考虑，优选还包含预聚物(A)的固化性组合物。从固化膜的硬度的观点考虑，优选还包含化合物(B)。
(含氟聚亚芳基预聚物(A))
含氟聚亚芳基预聚物(A)具有多个芳香族环经单键或连接基团键合的聚亚芳基结构，同时具有氟原子，且具有交联性官能团。通过使固化性组合物包含预聚物(A)，可降低固化膜的介电常数。
预聚物(A)的交联性官能团在预聚物(A)的制造时实质上不发生反应，而是在自由基聚合引发剂(D)的存在下，通过给予外部能量发生自由基聚合反应，引起预聚物(A)分子间的交联或链延长。
此外，认为它也与化合物(B)和拒液性聚合物(C)的交联性官能团反应，它们成为一体而形成固化膜。从制造预聚物(A)时的反应性低、在自由基聚合引发剂(D)的存在下的反应性良好的观点考虑，作为预聚物(A)中的交联性官能团，特别优选乙烯基、乙炔基。
作为聚亚芳基结构中的连接基团，可以例举醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)等。预聚物(A)中，具有芳香族环之间通过含有醚键(-O-)的连接基团键合的结构的预聚物称为“含氟聚亚芳基醚预聚物”。该含氟聚亚芳基醚预聚物由于具有醚性氧原子，因此分子结构具有柔软性，固化膜的柔性良好，是优选的。
作为预聚物(A)，优选包含含氟聚亚芳基醚预聚物，特别优选仅由含氟聚亚芳基醚预聚物构成。
作为该含有醚键的连接基团的具体例，可以例举仅由醚性氧原子构成的醚键(-O-)、碳链中含有醚性氧原子的亚烷基等。
预聚物(A)具有氟原子。如果具有氟原子，则固化膜的介电常数和介电损耗容易降低，因此作为形成绝缘膜的材料较为理想。如果绝缘膜的介电常数和介电损耗低，则可以抑制信号传播速度的延迟，获得电特性优异的元件。
此外，如果具有氟原子，则固化膜的吸水率降低，因此在可以抑制接合电极及其周边的配线部分等处的接合状态的变化这一点或在能够抑制金属的变质(生锈等)这一点上优异。在元件的可靠性提高这一点上效果显著。
作为本发明的预聚物(A)的具体例，可例举使具有交联性官能团和酚性羟基的化合物(x1)以及具有交联性官能团和氟原子取代芳香环的化合物(x2)中的任一方或双方、下式(y)表示的化合物(y)、具有3个以上酚性羟基的化合物(z)在脱卤化氢剂的存在下进行缩合反应而得的、具有交联性官能团和醚键的预聚物(以下也称为“预聚物(A1)”)。
[化5]
其中，a为0～3的整数，b为0～3的整数，c为0～3的整数；
Rf1和Rf2分别独立地为碳数8以下的氟代烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。
作为化合物(y)的优选例，可例举a为0或1、b为0或1、c为0或1、Rf1为CF3、Rf2为CF3的化合物等，其中优选全氟苯、全氟甲苯、全氟联苯。
作为化合物(z)，可例举例如1,3,5-三羟基苯、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]]-α,α-二甲基苄基苯酚，优选1,3,5-三羟基苯和三(4-羟基苯基)乙烷。
预聚物(A1)通过使用具有3个以上的酚性羟基的化合物(z)，在聚合物链中引入分支结构，将分子结构立体化，从而使聚合物的自由体积增大而实现低密度化，即低介电常数化。
此外，一般具有芳香环的直链状聚合物容易发生芳香环的堆积而引起的分子的取向，本发明的固化物由于引入分支结构而分子的取向得到抑制，因而双折射变小。
预聚物(A1)可通过下述(i)或(ii)的方法中的任一方或双方来制造。
(i)使化合物(y)、化合物(z)、化合物(x1)在脱卤化氢剂的存在下进行缩合反应的方法。
(ii)使化合物(y)、化合物(z)、化合物(x2)在脱卤化氢剂的存在下进行缩合反应的方法。
通过上述(i)和(ii)的双方来制造预聚物(A1)的情况下，使化合物(y)、化合物(z)、化合物(x1)和化合物(x2)在脱卤化氢剂的存在下进行缩合反应。
对于上述(i)或(ii)的方法的任一种，缩合反应可以一阶段全部反应，也可以分多阶段反应。此外，可以使反应原料中特定的化合物优先反应后再使其它化合物反应。缩合反应分多阶段进行时，途中获得的中间生成物可从反应体系分离纯化后用于后续的反应(缩合反应)。原料化合物可一下子被投入反应场所中，也可连续地投入或间歇地投入。
上述预聚物(A1)的制造方法中，缩合反应如下式(1)表示的反应所示，通过由酚性羟基衍生的苯氧基攻击化合物(y)的结合有氟原子的碳原子，接着氟原子脱去的反应机理等，生成醚键。
此外，化合物(z)及/或(x1)具有邻位关系的2个酚性羟基时，通过同样的反应机理等，通过下式(2)表示的反应，存在生成二烯(ジオキシン)骨架的可能性。从分子结构具有柔软性、固化膜的柔性良好的观点考虑，优选不具有二烯骨架的预聚物(A1)。即，化合物(z)及/或(x1)优选不具有邻位关系的2个酚性羟基。
[化6]
[化7]
作为制造方法(i)中使用的化合物(x1)，优选具有1个酚性羟基的化合物(x11)和具有2个酚性羟基的化合物(x12)。
作为化合物(x11)的具体例，可例举4-羟基苯乙烯等具有反应性双键的酚类，3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等乙炔基苯酚类。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为化合物(x12)的具体例，可例举2,2’-双(苯基乙炔基)-5,5’-二羟基联苯、2,2’-双(苯基乙炔基)-4,4’-二羟基联苯等双(苯基乙炔基)二羟基联苯类，4,4’-二羟基二苯乙炔、3,3’-二羟基二苯乙炔等二羟基二苯基乙炔类等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为制造方法(ii)中使用的化合物(x2)，优选具有交联性官能团和全氟苯基、全氟联苯基等全氟芳香环的化合物。作为具体例，可以例举五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟-1-丙烯等具有反应性双键的含氟芳基类，五氟苄腈等具有氰基的含氟芳基类，五氟苯基乙炔、九氟联苯基乙炔等含氟芳基乙炔类，苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟联苯、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔类。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
由于交联反应在较低的温度下进行且所得的预聚物固化物的耐热性提高，作为化合物(Y-2)，较好是具有双键的含氟芳基类、具有三键的含氟芳基乙炔类。
作为制造预聚物(A1)时所用的脱卤化氢剂，较好是碱性化合物，特别好是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。作为具体例，可例举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
对于脱卤化氢剂的使用量，在制造方法(i)中，相对于化合物(z)和化合物(x1)的酚性羟基的总摩尔数，以摩尔比计需要1倍以上的量，较好是1.1～3倍。制造方法(ii)中，相对于化合物(z)的酚性羟基的摩尔数，以摩尔比计需要1倍以上的量，较好是1.1～3倍。
所述制造方法(i)和(ii)中，缩合反应较好是在极性溶剂中进行。作为极性溶剂，较好是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，二甲亚砜等亚砜类，环丁砜等砜类，乙醚、四氢呋喃、二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚类等非质子性的极性溶剂。
在不使生成的预聚物(A1)的溶解性下降、不对缩合反应产生不良影响的范围内，极性溶剂中可以包含甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、三氟甲苯、六氟二甲苯等。通过含有这些物质，溶剂的极性(介电常数)发生变化，可对反应速度进行控制。
缩合反应条件较好是10～200℃下1～80小时。更好是20～180℃下2～60小时，特别好是50～160℃下3～24小时。
制造方法(i)中，化合物(z)的使用量以相对于化合物(y)的摩尔比计较好是0.1～1倍，特别好是0.3～0.6倍。化合物(x1)的使用量以相对于化合物(y)的摩尔比计较好是0.1～2倍，特别好是0.2～1.5倍。
制造方法(ii)中，化合物(z)的使用量以相对于化合物(y)的摩尔比计较好是0.5～2倍，更好是0.6～1.5倍。化合物(x2)的使用量以相对于化合物(y)的摩尔比计较好是0.1～2倍，特别好是0.2～1.5倍。
如果各化合物的使用量在该范围内，则所得的预聚物(A1)兼具低介电常数值和高耐热性，所以是优选的。
预聚物(A1)的制造方法可以根据固化后所得的固化物的耐溶剂性、比介电常数、双折射、柔性等物性适当选择制造方法(i)或(ii)。例如，使用制造方法(ii)的情况下，所制造的预聚物(A1)存在固化得到的固化物的比介电常数和双折射值一般较低的倾向。即，为了获得比介电常数和双折射值低的固化物，较好是通过制造方法(ii)制造预聚物(A1)。
预聚物(A1)在缩合反应或溶液化后通过中和、再沉淀、萃取、过滤等方法纯化。纯化在存在制造时优选采用的极性溶剂的状态或者溶解或分散于后述的溶剂(E)中的状态下进行时，效率良好，所以是优选的。
在作为各种电子元件中的绝缘膜和多层配线中的绝缘膜的用途中，来源于脱卤化氢剂的钾、钠等金属和游离的卤素原子可能会成为引起晶体管的动作不良和配线的腐蚀等的原因，因此较好是充分地纯化。
作为预聚物(A1)的合适的例子，可以例举使含氟芳香族化合物(全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟联苯等)、酚类化合物(1,3,5-三羟基苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等)、含交联性官能团的芳香族化合物(五氟苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等)在脱卤化氢剂(碳酸钾等)的存在下反应而得到的聚合物。
预聚物(A)的数均分子量(Mn)优选为1000～100000，特别优选为5000～50000。数均分子量(Mn)如果在上述范围的下限值以上，则固化膜的柔性不容易降低。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的纯化容易。
本发明的固化性组合物中的预聚物(A)的含量优选为10～99.99质量％，更优选为20～99.95质量％，进一步更优选为30～70质量％，特别优选为50～70质量％。如果在上述范围的下限值以上，则固化膜的介电常数充分降低。如果在上述范围的上限值以下，则在低温下容易固化，因此固化膜的耐溶剂性可充分提高。
固化性组合物包含化合物(B)的情况下，预聚物(A)的含量在预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)中优选为20～90质量份，更优选为30～85质量份，特别优选为40～80质量份。
(化合物(B))
化合物(B)是数均分子量(Mn)为140～5000，具有交联性官能团且不具有氟原子的化合物。通过使固化性组合物包含化合物(B)，可形成硬度高的固化膜。
化合物(B)的数均分子量(Mn)优选为200～3000，特别优选为250～2500。数均分子量(Mn)如果在上述范围的下限值以上，则化合物(B)不易因加热而挥发。如果在上述范围的上限值以下，则化合物(B)的粘度被抑制得较低，与预聚物(A)混合时容易获得均匀的固化性组合物。
从能将分子间交联的观点考虑，化合物(B)的交联性官能团优选为2个以上，更优选为2～20个，特别优选为2～8个。
化合物(B)的交联性官能团优选为不含氟原子、在与预聚物(A)的交联性官能团发生自由基聚合反应的工序同样的工序中发生反应的基团。
化合物(B)的交联性官能团至少在交联性官能团之间发生反应而引起交联或链延长。此外，认为它与预聚物(A)和拒液性聚合物(C)的交联性官能团反应，它们成为一体而形成固化膜。
作为化合物(B)的交联性官能团，从反应性高、容易获取的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰(氧)基，从反应性更高的观点考虑，特别优选丙烯酰(氧)基。此外，交联性官能团可以在1分子中具有两种以上。
预聚物(A)、化合物(B)和拒液性聚合物(C)分别可以在1分子中具有两种以上的交联性官能团。此外，固化性组合物中共存的预聚物(A)、化合物(B)和拒液性聚合物(C)中的交联性官能团可以相同也可以不同。
作为化合物(B)的具体例，可以例举二季戊四醇三丙烯酸酯三(十一烷酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯单十一烷酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧化双酚A二丙烯酸酯、环氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、下式(B-1)所示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、下式(B-2)所示的丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、下式(B-3)所示的化合物等。
[化8]
作为化合物(B)，也可以使用聚酯丙烯酸酯(用丙烯酸修饰二元醇和二元酸的缩合物的两末端得到的化合物：东亚合成株式会社(東亞合成社)制，产品名：アロニックス(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；用丙烯酸修饰多元醇和多元酸的缩合物的羟基末端得到的化合物：东亚合成株式会社制，产品名：アロニックス(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050))。这些可以作为市售品获得。
从获取难易程度和反应性的观点考虑，作为本发明中使用的化合物(B)，优选乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
本发明的固化性组合物中含有化合物(B)的情况下，其含量在预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)中优选为10～80质量份，更优选为15～70质量份，特别优选为20～60质量份。含量如果在上述范围的下限值以上，则在低温下容易固化，因此固化膜的耐溶剂性充分提高。可以适用于使用耐热性低的基材的低温工艺。此外，基材为大面积时，可以防止基材的翘曲。如果在上述范围的上限值以下，则固化膜的介电常数充分降低。
(拒液性聚合物(C))
拒液性聚合物(C)是上述本发明的拒液性聚合物。通过使固化性组合物中包含拒液性聚合物(C)，固化膜表面的拒液性良好。
本发明的固化性组合物中的拒液性聚合物(C)的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％，特别优选为0.1～5质量％。含量如果在上述范围的下限值以上，则固化膜表面的拒液性良好。如果在上述范围的上限值以下，则固化膜的膜物性良好。
本发明的固化性组合物中含有预聚物(A)和化合物(B)的情况下，拒液性聚合物(C)的含量相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，优选为0.1～20质量份，特别优选为0.2～15质量份。
(自由基聚合引发剂(D))
本发明的固化性组合物可以是热固化性也可以是光固化性。为热固化性时，较好是使固化性组合物中含有热聚合引发剂(D1)作为自由基聚合引发剂(D)，为光固化性时，较好是使其含有光聚合引发剂(D2)作为自由基聚合引发剂(D)。
光固化性的固化性组合物可以用作为负型的感光性材料。
作为热聚合引发剂(D1)，可以使用公知的热聚合引发剂。作为具体例，可以例举2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等。从分解温度的观点考虑，优选2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。热聚合引发剂(D1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本发明的固化性组合物中含有热聚合引发剂(D1)的情况下，其含量优选为0.1～20质量％，特别优选为1～15质量％。含量如果在上述范围的下限值以上，则在低温下容易固化，因此固化膜的耐溶剂性充分提高。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的储藏稳定性良好。
作为光聚合引发剂(D2)，可以使用公知的光聚合引发剂。作为具体例，可以例举肟酯衍生物(1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-,2-(邻-苯甲酰肟)](例如汽巴精化公司公司制，产品名：IRGACUREOXE01)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻-乙酰肟)(例如汽巴精化公司公司制，产品名：IRGACUREOXE02)等)、α-氨基烷基苯酮类化合物(汽巴精化公司公司制的产品名：IRGACURE369、产品名：IRGACURE907等)、酰基氧化膦类化合物(汽巴精化公司公司制，产品名：DAROCURTPO等)等。从产生的自由基的反应性的观点考虑，优选IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02。
本发明的固化性组合物中含有光聚合引发剂(D2)的情况下，其含量优选为0.1～20质量％，特别优选为1～15质量％。含量如果在上述范围的下限值以上，则在低温下容易固化，因此固化膜的耐溶剂性充分提高。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的储藏稳定性良好。
(添加剂)
根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以在固化性组合物中混合选自稳定剂类(紫外线吸收剂、抗氧化剂、防热聚合剂等)，表面活性剂类(均化剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂等)，增塑剂，增粘剂等在涂布领域公知的各种添加剂的添加剂。
固化膜是在制造工序途中不被除去而在最终产品中作为发挥功能的部件保留下来的材料(例如层间绝缘膜等)的情况下，固化组合物中可以添加粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)。如果使固化性组合物中含有粘接性提高剂，则由该固化性组合物构成的固化膜和与其相邻的层之间的粘接性提高，因此优选。即使是在该相邻的层上预先涂布粘接性提高剂的方法，也能提高粘接性。
本发明的固化性组合物中含有添加剂的情况下，其含量优选为0.0001～30质量％，特别优选为0.0001～20质量％。
(固化性组合物的优选组合)
组合1：由下述的预聚物(A)、化合物(B)、拒液性聚合物(C)和热聚合引发剂(D1)构成的固化性组合物。
预聚物(A)：由全氟联苯、1,3,5-三羟基苯和乙酰氧基苯乙烯构成的预聚物。固化性组合物中的预聚物(A)的含量为30～70质量份。
化合物(B)：选自乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的1种以上。预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)中，化合物(B)为20～60质量份。
拒液性聚合物(C)：作为单元(u1)使用下述(u1-1)～(u1-3)、作为单元(u2)使用下述(u2-1)、作为单元(u3)使用下述(u3-1)～(u3-7)的具有单元(u1)和单元(u2)的共聚物，或者具有单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的共聚物。固化性组合物中的拒液性聚合物(C)的含量为0.1～5质量份。
热聚合引发剂(D1)：选自过氧化苯甲酰和2,2’-偶氮二异丁腈的1种以上。固化性组合物中的热聚合引发剂(D1)的含量为1～15质量份。
组合2：由下述的预聚物(A)、化合物(B)、拒液性聚合物(C)和光聚合引发剂(D2)构成的固化性组合物。
预聚物(A)：由全氟联苯、1,3,5-三羟基苯和乙酰氧基苯乙烯构成的预聚物。固化性组合物中的预聚物(A)的含量为30～70质量份。
化合物(B)：选自乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的1种以上。预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)中，化合物(B)为20～60质量份。
拒液性聚合物(C)：作为单元(u1)使用下述(u1-1)～(u1-3)、作为单元(u2)使用下述(u2-1)、作为单元(u3)使用下述(u3-1)～(u3-7)的具有单元(u1)和单元(u2)的共聚物，或者具有单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的共聚物。固化性组合物中的拒液性聚合物(C)的含量为0.1～5质量份。
光聚合引发剂(D2)：选自IRGACUREOXE01(汽巴精化公司制)、IRGACUREOXE02(汽巴精化公司制)、IRGACURE369(汽巴精化公司制)、IRGACURE907(汽巴精化公司制)、DAROCURTPO(汽巴精化公司制)的1种以上。固化性组合物中的光聚合引发剂(D2)的含量为1～15质量份。
[涂布用组合物]
本发明的涂布用组合物包含上述固化性组合物和溶剂(E)。涂布用组合物是将该涂布用组合物涂布于基材表面形成涂膜，从该涂膜中除去溶剂(E)。通常，溶剂(E)的除去通过使溶剂(E)蒸发来进行。因此，要求溶剂(E)的沸点比固化性组合物中的溶剂(E)以外的成分的沸点低。上述(A)～(D)成分中沸点最低的化合物通常是化合物(B)，因此固化性组合物包含化合物(B)的情况下，使用比该化合物(B)的沸点更低的溶剂(E)。反之，作为化合物(B)，优选使用具有与所用的溶剂(E)相比足够高的沸点的化合物。
作为溶剂(E)，可以使用公知的溶剂。可例举酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、芳香族类溶剂等，作为具体例，可以例举丙二醇单甲醚乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)、1,3,5－三甲基苯、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、四氢呋喃等。
涂布用组合物中的溶剂(E)的含量在涂布用组合物中优选为1～99.995质量％，更优选为30～99.99质量％，特别优选为50～90质量％。
(涂布用组合物的优选组合)
作为本发明的涂布用组合物优选以下的组合。
组合3：由上述固化性组合物的优选组合1和以下溶剂(E)构成的涂布用组合物。
溶剂(E)：选自PGMEA和环己酮的1种以上。涂布用组合物中的含量为50～90质量％。
组合4：由上述固化性组合物的优选组合2和上述涂布用组合物的优选组合3中记载的溶剂(E)构成的涂布用组合物。
此外，本发明的固化性组合物是包含预聚物(A)、化合物(B)、拒液性聚合物(C)和自由基聚合引发剂(D)的固化性组合物的情况下，可通过250℃以下(优选200℃以下)的加热充分地固化。因此，可以在加热温度的上限值为250℃的工序(低温工艺)中使用。此外，能形成耐溶剂性优异、低介电常数、且表面的拒液性良好的固化膜。
[具有固化膜的物品]
本发明的具有固化膜的物品是具有基材以及在基材表面使本发明的固化性组合物固化而得的固化膜的物品。
“在基材表面使本发明的固化性组合物固化而得的固化膜”包括在基材表面直接形成固化膜的形态以及在基材表面形成任意的层、在该任意的层上形成固化膜的形态这两者。
(基材)
作为基材的材料，可例举塑料、玻璃、硅等。如果使用聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺等塑料，则机械柔软性优异，因此优选。
(固化膜)
固化膜的厚度可根据用途适当设定，通常为0.1～100μm左右，优选为0.2～50μm。
[具有固化膜的物品的制造方法]
本发明的具有固化膜的物品的制造方法是具有下述工序(I)的方法。
(I)在基材表面涂布本发明的涂布用组合物，除去溶剂(E)，进行加热或光照射而形成固化膜的工序。
“在基材表面涂布本发明的涂布用组合物，除去溶剂(E)，进行加热或光照射而形成固化膜”包括在基材表面直接形成固化膜的形态以及在基材表面形成任意的层、在其表面形成固化膜的形态这两者。
不使用涂布用组合物而是使用固化性组合物的情况下，变为以下工序。
在基材表面涂布本发明的固化性组合物而形成涂膜，进行加热或光照射而形成固化膜的工序。
(工序(I))
作为涂布方法，只要是能形成均匀的涂膜的方法就没有特别限定。可例举例如旋涂法、擦涂(ワイプコート)法、喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法、朗缪尔－布洛尔杰特法、凹版涂布法等。从生产性的观点考虑，优选旋涂法、喷墨法、狭缝涂布法。
作为除去涂膜中的溶剂(E)的方法，可例举公知的方法，可以例举进行加热的方法、进行减压的方法、进行加热和减压的方法等。从涂膜不易产生缺陷的观点考虑，优选进行加热的方法。加热温度优选为30～200℃，特别优选为40～150℃。
通过加热进行固化(热固化)的情况下，在基材表面涂布涂布用组合物而形成涂膜，进行以除去溶剂(E)为目的的加热工序(预烘焙)，接着进行加热工序(固化工序)，从而得到固化膜。热固化的情况下，用于固化的加热工序可以兼作用于除去溶剂的加热工序。
加热工序(预烘焙)的加热温度优选为40～200℃，特别优选为60～200℃。
加热工序(固化工序)的加热温度优选为100～200℃，特别优选为120～200℃。
加热工序(预烘焙)的加热时间优选为1～10分钟，特别优选为1～5分钟。
加热工序(固化工序)的加热时间优选为1～10分钟，特别优选为1～5分钟。
加热温度为200℃以下是指供加热的物品的温度不超过200℃。实质上，使热板或炉等加热装置的设定温度为200℃以下即可。
通过光照射进行固化(光固化)的情况下，在基材表面涂布涂布用组合物而形成涂膜，进行以除去溶剂(E)为目的的加热工序(预烘焙)，接着照射光(曝光)，根据需要进行加热工序(固化工序)，从而得到固化膜。
为了固化而照射的光只要是固化性组合物中包含的光聚合引发剂(D2)对其具有灵敏度的波长的光即可，没有特别限定。固化所用的光通常是紫外线(波长200～400nm、优选300～400nm)，但不限定于此。还有，最好不要使用在拒液性聚合物(C)中的单元(u1)的侧链上发生分解的波长的光、以及对该波长的光具有灵敏度的光聚合引发剂(D2)。
通过光固化来进行固化时的加热工序(预烘焙)的加热温度优选为30～100℃，特别优选为40～100℃。
加热工序(固化工序)的加热温度优选为60～200℃，特别优选为100～200℃。
加热工序(预烘焙)的加热时间优选为1～20分钟，特别优选为1～10分钟。
加热工序(固化工序)的加热时间优选为1～20分钟，特别优选为1～10分钟。
进行基于光刻的微细加工时，通过用光掩模或激光器选择性地照射光(曝光)，使照射的部分(曝光部)固化。因此，曝光后进行显影(将未曝光部溶解分散于溶剂中并除去的工序)，除去未曝光部，除去固化部的残存溶剂，由此，获得经微细加工的固化膜。根据需要，可以在显影后进行加热工序(固化工序)。此时，可以通过该加热工序(固化工序)除去残存溶剂。此外，曝光后且显影前可以根据需要进行加热步骤(曝光后烘焙)。
加热工序(曝光后烘焙)的加热温度优选为60～200℃，特别优选为100～200℃。加热工序(曝光后烘焙)的加热时间优选为1～20分钟，特别优选为1～10分钟。
本发明的具有固化膜的物品的制造方法可以在上述工序(I)之后具有工序(II)。通过具有工序(II)，可进行亲液性区域和拒液性区域的图案形成。
(II)对上述工序(I)中得到的固化膜表面局部地照射紫外线，得到在固化膜表面具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品的工序。
以下，将未照射紫外线的部分记作拒液性区域，将通过紫外线照射而亲液化的部分记作亲液性区域。
作为形成由亲液性区域和拒液性区域构成的图案的方法，可例举对固化膜表面隔着光掩模照射紫外线的方法、或者对固化膜表面用激光器选择性地照射紫外线的方法。
作为紫外线的光源，可以使用高压汞灯(i线365nm)、YAG激光器(3倍波355nm)等能照射波长300nm以上的紫外线的光源。固化膜表面在波长小于300nm的紫外线的作用下也能亲液化，因此也可以使用能照射波长小于300nm的紫外线的光源。
在工序(II)之后，可以除去含Cf基的分解残基。例如可通过加热或者在真空条件下除去。
[具有功能性薄膜的物品]
本发明的具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品中，可以在亲液性区域的表面形成功能性薄膜。
作为功能性薄膜的形态，可例举电极(薄膜晶体管、有机EL元件)、半导体层(薄膜晶体管、有机EL元件)、导体层(印刷电路基板、多层配线、触摸屏、太阳能电池)、晶体管材料、树脂层等。因为固化膜呈绝缘性，所以优选功能性薄膜为电极的薄膜晶体管。
作为半导体层，可例举有机半导体、氧化物半导体、硅半导体。
作为树脂层，可例举酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、有机硅树脂、聚酰亚胺等热固化性树脂或光固化性树脂、预聚物(A)等。
(有机薄膜晶体管)
以下，参照附图对有机薄膜晶体管的一例进行说明。
作为本发明的功能性薄膜的形态，不限定于下述有机薄膜晶体管。
图1是表示有机薄膜晶体管的一例的剖视图。
有机薄膜晶体管10包括：基材12；形成于基材12表面的栅极电极14；覆盖栅极电极14和基材12表面的栅极绝缘膜16(固化膜)；选择性地形成于栅极绝缘膜16表面的源极电极18和漏极电极20(功能性薄膜)；形成于源极电极18和漏极电极20以及该电极间的栅极绝缘膜16表面的有机半导体层22。
作为基材12的材料，可例举上述材料，基材12的优选形态也相同。
栅极电极14、源极电极18和漏极电级20由导电体形成。作为导电体，可例举硅、经掺杂的硅、铂、金、银、铜、铬、铝、钙、钡、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锌、炭黑、富勒烯类、碳纳米管、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚芴等。导电体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。栅极电极14、源极电极18和漏极电级20的材料可以彼此相同也可以不同。
栅极绝缘膜16由在栅极电极14和基材12表面使本发明的固化性组合物固化而得的固化膜构成。
栅极绝缘膜16的膜厚(不存在栅极电极14的部分的厚度t)优选为1nm～10μm，更优选为2nm～5μm，特别优选为5nm～1μm。栅极绝缘膜16的膜厚如果在上述范围的下限值以上，则在栅极电极14和源极电极18之间不易产生漏电流。如果在上述范围的上限值以下，则驱动电压得到抑制。
作为有机半导体层22的材料，可例举公知的低分子化合物、低聚物、聚合物等。
作为低分子化合物，可例举并五苯、红荧烯、酞菁、苝、富勒烯、它们的衍生物等。
作为低聚物，可例举低聚噻吩、其衍生物等。
作为聚合物，可例举聚对苯乙炔(PPV)、聚芴、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯胺共聚物、芴-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、它们的衍生物等。
有机半导体层22的膜厚优选为5nm～100μm，更优选为10nm～10μm，特别优选为10nm～1μm。
有机薄膜晶体管10中，通过使用本发明的固化性组合物形成栅极绝缘膜16，漏电流减小。此外，由于能实现栅极绝缘膜16的薄膜化，因此可以实现元件的小型化，此外还可以降低晶体管的驱动电压。
此外，有机薄膜晶体管10中，由于栅极绝缘膜16的表面具有良好的拒液性，因此具有设于该栅极绝缘膜16上的有机半导体层22中的分子易于取向、构成载体顶部的极性基团难以存在于表面、空气中的水分等不易吸附等效果。因此，有机薄膜晶体管10中的电子迁移率变高，稳定性和可靠性提高。
[具有功能性薄膜的物品的制造方法]
本发明的具有功能性薄膜的物品的制造方法是具有上述工序(I)、(II)和下述工序(III)的方法。
(III)在上述工序(II)之后，在上述亲液性区域(固化膜的照射过紫外线的部分)的表面选择性地附着功能性薄膜形成用组合物，从而形成功能性薄膜的工序。
功能性薄膜形成用组合物是形成电极、半导体层、导体层、晶体管材料、树脂层等的组合物(以下也称为“电极用组合物、半导体层用组合物、导体层用组合物、晶体管材料用组合物、树脂层形成用组合物”)。
作为功能性薄膜形成用组合物，例如功能性薄膜为电极的情况下，可例举包含上述导电体或该导电体的前体的涂布液。
“在上述亲液性区域(固化膜的照射过紫外线的部分)的表面选择性地附着功能性薄膜形成用组合物，从而形成功能性薄膜”包括在固化膜表面选择性地直接形成功能性薄膜的形态以及在固化膜表面选择性地形成任意的层、在该任意的层表面形成固化膜的形态这两者。
如果在具有由亲液性区域和拒液性区域构成的图案的固化膜表面涂布功能性薄膜形成用组合物，则功能性薄膜形成用组合物选择性地附着于亲液性区域，不附着于拒液性区域。因此，能容易地仅在固化膜的亲液性区域表面形成规定图案的功能性薄膜(电极等)。作为将固化膜的亲液性区域表面上附着的功能性薄膜形成用组合物制成功能性薄膜的方法，可采用公知的方法。
本发明的固化膜的拒液性区域的表面上还可以形成功能性薄膜。此时，为了提高功能性薄膜的成膜性，可以对没有光掩模的整面曝光，从而将拒液性区域亲液化，接着涂布用于形成功能性薄膜的功能性薄膜形成用组合物，形成功能性薄膜。
(有机薄膜晶体管的制造方法)
以下，参照附图对有机薄膜晶体管的制造方法的一例进行说明。
本发明的具有功能性薄膜的物品的制造方法只要是具有上述工序(I)～(III)的方法即可，不限定于下述有机薄膜晶体管的制造方法。
工序(I)：
如图2所示，准备表面形成有栅极电极14的基材12。
作为栅极电极14的形成方法，可例举溅射、真空蒸镀、旋涂、喷涂、印刷、喷墨等。
接着，在栅极电极14和基材12表面涂布本发明的涂布用组合物，除去溶剂(E)，进行加热或光照射，形成栅极绝缘膜16(固化膜)。可以认为在栅极绝缘膜16中，来源于预聚物(A)的结构集中在基材12侧，Cf基更多地存在于基材12的相反侧。即，栅极绝缘膜16的表面成为具有拒液性的拒液性区域16b。图中的符号16c表示栅极绝缘膜16的表面以外的内部区域。
工序(II)：
如图2所示，对栅极绝缘膜16表面用光掩模(图示略)或激光器(图示略)局部地照射紫外线(UV)，使栅极绝缘膜16表面的Cf基的至少一部分脱离，形成亲液性区域16a。由此，形成由亲液性区域16a和拒液性区域16b构成的图案。推测在栅极绝缘膜16中，亲液性区域16a和拒液性区域16b并未与呈现这些表面特性的表层下的内部区域16c明确分层，Cf基的浓度沿厚度方向连续变化。
工序(III)：
如果在具有由亲液性区域16a和拒液性区域16b构成的图案的栅极绝缘膜16(固化膜)表面涂布包含导电体或该导电体的前体的涂布液，则涂布液选择性地附着于亲液性区域16a，不附着于拒液性区域16b。因此，如图2所示，能容易地仅在栅极绝缘膜16的亲液性区域16a上形成规定图案的源极电极18和漏极电极20。
作为涂布液的涂布方法，可例举喷墨、分配器、印刷等。
工序(IV)：
如图3所示，至少对源极电极18和漏极电极20之间的栅极绝缘膜16的拒液性区域16b照射紫外线(UV)，使栅极绝缘膜16表面的Cf基的至少一部分脱离，转化成亲液性区域16a。通过将电极间的栅极绝缘膜16表面转化成亲液性区域16a，可将下述有机半导体层用组合物涂布于电极间的栅极绝缘膜16的表面。
工序(V)：
如图3所示，在源极电极18和漏极电极20以及该电极间的栅极绝缘膜16表面涂布有机半导体层用组合物，通过加热等公知的方法形成有机半导体层22。此外，也可以采用先形成由有机半导体的前体构成的层、然后通过施加光或热将该前体转化成有机半导体的方法。作为前体，可例举甲硅烷基乙炔取代并五苯或四双环卟啉(テトラビシクロポルフィリン)衍生物。该前体可通过加热转化成并五苯或四苯并卟啉衍生物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
例1是合成例，例2～31是实施例。
(PGMEA接触角)
固化膜表面的接触角的测定采用协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制的产品名：接触角计CA-A，在25℃的条件下通过液滴法来进行。在固化膜上滴加约1μL的PGMEA，测定接触角。
[例1]
(预聚物(A1-1)的制造)
在装有迪姆罗冷却管、热电偶温度计、机械搅拌器的10L(升)玻璃制四口烧瓶中投入全氟联苯(650g)、1,3,5-三羟基苯(117g)和N,N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)(6202g)。一边搅拌一边在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速添加碳酸钠(575g)。一边继续搅拌一边于60℃加热24小时。接着，一边搅拌一边冷却至0℃，添加4-乙酰氧基苯乙烯(200g)和氢氧化钾(532g)，于0℃搅拌24小时后，缓慢滴加到5N盐酸水溶液约10L中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(A1-1)(800g)。预聚物(A-1)的数均分子量(Mn)为10000。
[例2]
(化合物(m1-1)的制造)
化合物(a1-1)(汽巴精化公司公司制，产品名：IRGACURE2959)2.5g和三乙胺2.3g混合并溶解在二氯甲烷62mL中，得到溶液。一边将该溶液于0℃搅拌，一边向该溶液中滴加将丙烯酰氯(化合物(b1-1))1.0g溶解于二氯甲烷8mL而得的溶液。滴加结束后，于0℃搅拌1小时，得到包含化合物(c1-1)的溶液。
一边将包含化合物(c1-1)的溶液于0℃搅拌，一边加入三乙胺1.7g。接着，滴加2-(七氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟(化合物d1-1)4.4g。滴加结束后，于室温搅拌1小时，得到包含化合物(m1-1)的溶液。
将包含化合物(m1-1)的溶液注入冰水中，用乙酸乙酯萃取3次。然后，将有机层用硫酸镁干燥，除去溶剂，残渣通过硅胶柱色谱(馏出液使用乙酸乙酯/己烷＝1/2(容积比))进行纯化，从而得到化合物(m1-1)2.0g。
化合物(m1-1)的鉴定通过1H-NMR和19F-NMR进行。
化合物(m1-1)的NMR谱：
1H‐NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、标准:TMS)δ(ppm):1.85(s、6H)、4.27(t、J＝4.8、2H)、4.52(t、J＝4.8、2H)、5.87(dd、J＝10.5、10.8、1H)、6.16(dd、J＝10.5、17.1、1H)、6.45(dd、J＝17.1、17.4、1H)、6.92(d、J＝9.0、2H)、7.90(d、J＝9.0、2H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、标准:CFCl3)δ(ppm):-132.0(m、1F)、-129.6(m、2F)、-85.4(m、1F)、-81.2(m、6F)、-79.5(m、1F)。
[化9]
[例3]
(拒液性聚合物(C-1)的制造)
在2-丁酮2.0g中，使化合物(m1-1)0.70g和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.15g在正十二烷基硫醇0.034g和2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社(和光純薬社)制，产品名：V-70)0.005g的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.17g、二月桂酸二丁锡0.0007g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0084g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-1)和单元(u2-1)的拒液性聚合物(C-1)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-1)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-1)0.75g。拒液性聚合物(C-1)中的氟含量为24.2质量％、数均分子量(Mn)为8000。
[化10]
[例4]
(涂布用组合物的制造)
将预聚物(A1-1)1.2g、作为化合物(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯(数均分子量(Mn)：578)0.8g、拒液性聚合物(C-1)0.02g和作为热聚合引发剂(D1)的过氧化苯甲酰0.2g溶解于8.0g的PGMEA，制成涂布用组合物。
[例5]
(具有固化膜的物品的制造)
在玻璃基材(康宁公司(コーニング社)制，长×宽:50mm×50mm、厚度:0.725mm)上以毎分钟1000转、30秒的条件旋涂涂布用组合物，用150℃的热板加热20分钟，从而形成膜厚1μm的固化膜。
对固化膜表面隔着掩模图案局部地照射紫外线(i线365nm)。紫外线的照射使用SUSS公司制的产品名：MA-8，照射条件为100J/cm2。在该装置和条件下，不会照射波长350nm以下的紫外线。照射过紫外线的部分的PGMEA接触角为10°以下，未照射紫外线的部分的PGMEA接触角为53°。
[例6]
(化合物(m1-2)的制造)
除了将化合物(b1-1)换成甲基丙烯酰氯1.2g、将化合物(d1-1)换成2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(全氟乙氧基)乙氧基)乙酰氟(化合物(d1-2))4.6g以外，与例2同样地操作，得到化合物(m1-2)2.0g。
化合物(m1-2)的鉴定通过1H-NMR和19F-NMR进行。
化合物(m1-2)的NMR谱：
1H‐NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、标准:TMS)δ(ppm):1.85(s、6H)、1.95(s、3H)、4.27(t、J＝4.8、2H)、4.52(t、J＝4.8、2H)、5.60(s、1H)、6.13(s、1H)、6.92(d、J＝8.7、2H)、7.92(d、J＝8.7、2H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、标准:CFCl3)δ(ppm):-88.9(m、4F)、-88.7(m、2F)、-87.1(m、3F)、-78.5(m、2F)。
[化11]
[例7]
(化合物(m1-3)的制造)
除了将化合物(b1-1)换成甲基丙烯酰氯1.2g、将化合物(d1-1)换成2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)丙酰氟(化合物(d1-3))6.6g以外，与例2同样地操作，得到化合物(m1-3)3.5g。
化合物(m1-3)的鉴定通过1H-NMR和19F-NMR进行。
化合物(m1-3)的NMR谱：
1H‐NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、标准:TMS)δ(ppm):1.85(s、6H)、1.95(s、3H)、4.27(t、J＝4.8、2H)、4.52(t、J＝4.8、2H)、5.60(s、1H)、6.13(s、1H)、6.92(d、J＝8.7、2H)、7.92(d、J＝8.7、2H)。
19F‐NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、标准:CFCl3)δ(ppm):-145.6(m、1F)、-132.3(m、1F)、-130.0(m、2F)、-84.0(m、1F)、-82.0(m、5F)、-81.8(m、3F)、-80.5(m、3F)、-79.7(m、1F)。
[化12]
[例8]
(拒液性聚合物(C-2)的制造)
在2-丁酮2.3g中，使例6中得到的化合物(m1-2)0.80g和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.17g在正十二烷基硫醇0.037g和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制，产品名：V-65)0.005g的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.18g、二月桂酸二丁锡0.0007g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0091g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-2)和单元(u2-1)的拒液性聚合物(C-2)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-2)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-2)0.87g。拒液性聚合物(C-2)的氟含量和数均分子量示于表1。
[化13]
[例9～11]
(拒液性聚合物(C-3)～(C-5)的制造)
除了掺入量如表1所示以外，与例8同样地操作，制成粉末状的拒液性聚合物(C-3)～(C-5)。所得拒液性聚合物的氟含量和数均分子量示于表1。
[例12]
(拒液性聚合物(C-6)的制造)
在2-丁酮2.2g中，使化合物(m1-2)0.80g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.03g和丙烯酸辛酯0.04g在正十二烷基硫醇0.031g和0.004g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.09g、二月桂酸二丁锡0.0004g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0045g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-2)、单元(u2-1)和单元(u3-1)的拒液性聚合物(C-6)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-6)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-6)0.72g。拒液性聚合物(C-6)的氟含量和数均分子量示于表1。
[化14]
[例13～15]
(拒液性聚合物(C-7)～(C-9)的制造)
除了掺入量如表1所示以外，与例12同样地操作，制成粉末状的拒液性聚合物(C-7)～(C-9)。所得拒液性聚合物的氟含量和数均分子量示于表1。
[例16]
(拒液性聚合物(C-10)的制造)
在2-丁酮2.4g中，使化合物(m1-2)0.90g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.03g和苯乙烯0.08g在正十二烷基硫醇0.035g和0.005g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁锡0.0001g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0017g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-2)、单元(u2-1)和单元(u3-2)的拒液性聚合物(C-10)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-10)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-10)0.44g。拒液性聚合物(C-10)的氟含量和数均分子量示于表1。
[化15]
[例17]
(拒液性聚合物(C-11)的制造)
除了掺入量如表1所示以外，与例16同样地操作，制成粉末状的拒液性聚合物(C-11)。所得拒液性聚合物的氟含量和数均分子量示于表1。
[例18]
(拒液性聚合物(C-12)的制造)
在2-丁酮2.8g中，使化合物(m1-2)1.00g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.04g和甲基丙烯酸己酯0.14g在正十二烷基硫醇0.039g和0.005g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.04g、二月桂酸二丁锡0.0002g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0019g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-2)、单元(u2-1)和单元(u3-3)的拒液性聚合物(C-12)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-12)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-12)0.88g。拒液性聚合物(C-12)的氟含量和数均分子量示于表1。
[化16]
[例19]
(拒液性聚合物(C-13)的制造)
除了掺入量如表1所示以外，与例18同样地操作，制成粉末状的拒液性聚合物(C-13)。所得拒液性聚合物的氟含量和数均分子量示于表1。
[例20]
(拒液性聚合物(C-14)的制造)
在2-丁酮2.6g中，使化合物(m1-2)0.90g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.03g和甲基丙烯酸十二烷基酯0.18g在正十二烷基硫醇0.035g和0.005g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁锡0.0001g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0017g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-2)、单元(u2-1)和单元(u3-4)的拒液性聚合物(C-14)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-14)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-14)0.72g。拒液性聚合物(C-14)的氟含量和数均分子量示于表2。
[化17]
[例21]
(拒液性聚合物(C-15)的制造)
除了掺入量如表1所示以外，与例20同样地操作，制成粉末状的拒液性聚合物(C-15)。所得拒液性聚合物的氟含量和数均分子量示于表2。
[例22]
(拒液性聚合物(C-16)的制造)
在2-丁酮2.7g中，使化合物(m1-2)1.00g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.04g和甲基丙烯酸甲酯0.08g在正十二烷基硫醇0.039g和0.005g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.04g、二月桂酸二丁锡0.0002g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0019g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-2)、单元(u2-1)和单元(u3-5)的拒液性聚合物(C-16)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-16)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-16)0.72g。拒液性聚合物(C-16)的氟含量和数均分子量示于表2。
[化18]
[例23]
(拒液性聚合物(C-17)的制造)
除了掺入量如表1所示以外，与例22同样地操作，制成粉末状的拒液性聚合物(C-17)。所得拒液性聚合物的氟含量和数均分子量示于表2。
[例24]
(拒液性聚合物(C-18)的制造)
在2-丁酮2.7g中，使化合物(m1-2)1.00g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.04g和甲基丙烯酸丁酯0.11g在正十二烷基硫醇0.039g和0.005g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.04g、二月桂酸二丁锡0.0002g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0019g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-2)、单元(u2-1)和单元(u3-6)的拒液性聚合物(C-18)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-18)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-18)0.91g。拒液性聚合物(C-18)的氟含量和数均分子量示于表2。
[化19]
[例25]
(拒液性聚合物(C-19)的制造)
在2-丁酮2.5g中，使化合物(m1-2)0.80g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.03g和RUVA-93(商品名，大塚化学株式会社制)0.21g在正十二烷基硫醇0.031g和0.004g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁锡0.0001g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0015g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-2)、单元(u2-1)和单元(u3-7)的拒液性聚合物(C-19)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-19)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-19)0.66g。拒液性聚合物(C-19)的氟含量和数均分子量示于表2。
[化20]
[例26]
(拒液性聚合物(C-20)的制造)
在2-丁酮2.2g中，使例7中得到的化合物(m1-3)0.80g和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.14g在正十二烷基硫醇0.030g和0.004g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.15g、二月桂酸二丁锡0.0006g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0073g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-3)和单元(u2-1)的拒液性聚合物(C-20)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-20)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-20)0.76g。拒液性聚合物(C-20)的氟含量和数均分子量示于表2。
[化21]
[例27～29]
(拒液性聚合物(C-21)～(C-23)的制造)
除了掺入量如表1所示以外，与例26同样地操作，制成粉末状的拒液性聚合物(C-21)～(C-23)。所得拒液性聚合物的氟含量和数均分子量示于表2。
[例30]
(拒液性聚合物(C-24)的制造)
在2-丁酮2.6g中，使化合物(m1-3)0.80g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.03g和丙烯酸辛酯0.24g在正十二烷基硫醇0.037g和0.005g的V-65的存在下于50℃反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.04g、二月桂酸二丁锡0.0001g和2,6-二叔丁基对甲酚0.0018g，于40℃反应24小时，得到具有下式的单元(u1-3)、单元(u2-1)和单元(u3-1)的拒液性聚合物(C-24)的2-丁酮溶液。将所得的拒液性聚合物(C-24)的2-丁酮溶液投入己烷使其沉淀，将所得固体真空干燥，得到粉末状的拒液性聚合物(C-24)0.57g。拒液性聚合物(C-24)的氟含量和数均分子量示于表2。
[化22]
[例31]
(拒液性聚合物(C-25)的制造)
除了掺入量如表1所示以外，与例24同样地操作，制成粉末状的拒液性聚合物(C-25)。所得拒液性聚合物的氟含量和数均分子量示于表2。
[表1]
[表2]
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物能简便地用于形成在所得的固化膜表面具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品，作为各种电子元件(半导体元件等)等中的电绝缘膜、化学或物理保护膜、非附着性膜等有用。具体而言，可以用作可弯曲设备用层间绝缘膜、可弯曲设备的保护膜、有机薄膜晶体管的栅极绝缘膜、氧化物薄膜晶体管的栅极绝缘膜、电容器绝缘膜、内存晶体管的栅极绝缘膜、半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层配线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘膜、再配线用绝缘膜、可弯曲覆铜板的覆盖层、阻焊膜、液晶取向膜、滤色器用保护膜、半导体元件等的树脂端子(樹脂ポスト)、滤色器等的间隔壁等。
这里引用2011年12月15日提出申请的日本专利申请2011-274320号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
10有机薄膜晶体管
12基材
14栅极电极
16栅极绝缘膜
16a亲液性区域
16b拒液性区域
16c内部区域
18源极电极
20漏极电极
22有机半导体层

Claims (15)

1.下式(m1)表示的拒液性化合物；
[化1]
其中，
Cf为碳数1～20的氟代烷基或碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～20的氟代烷基；
R1和R2分别独立地为碳数1～6的烷基；
X为氧原子；
n为1；
m为1；
Z为R4R5C＝CR3-CO-；
R3、R4和R5分别独立地为氢原子或甲基。
2.拒液性聚合物，其特征在于，具有基于权利要求1所述的拒液性化合物的单元。
3.如权利要求2所述的拒液性聚合物，其特征在于，还包含具有交联性官能团且不含Cf基的单元。
4.固化性组合物，其特征在于，包含权利要求2或3所述的拒液性聚合物。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，还包含自由基聚合引发剂。
6.如权利要求4或5所述的固化性组合物，其特征在于，还包含具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物。
7.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，还包含数均分子量为140～5000、具有交联性官能团、不含氟原子的化合物。
8.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚亚芳基预聚物是使具有交联性官能团和酚性羟基的化合物以及具有交联性官能团和氟原子取代芳香环的化合物中的任一方或双方、下式(y)表示的化合物(y)、具有3个以上酚性羟基的化合物在脱卤化氢剂的存在下进行缩合反应而得的、具有交联性官能团和醚键的预聚物；
[化2]
其中，a为0～3的整数，b为0～3的整数，c为0～3的整数；
Rf1和Rf2分别独立地为碳数8以下的氟代烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。
9.涂布用组合物，其特征在于，包含权利要求4～8中任一项所述的固化性组合物和溶剂。
10.物品，其特征在于，具有基材以及在基材表面使权利要求4～8中任一项所述的固化性组合物固化而得的固化膜。
11.物品，其是在固化膜表面具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品，其特征在于，该拒液性区域由使权利要求4～8中任一项所述的固化性组合物固化而得的固化膜构成。
12.在固化膜表面具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品的制造方法，其特征在于，包括下述工序(I)～(II)：
(I)在基材表面涂布权利要求9所述的涂布用组合物，除去溶剂，进行加热或光照射而形成固化膜的工序；
(II)对所述固化膜表面局部地照射紫外线，得到在固化膜表面具有亲液性区域和拒液性区域的图案的物品的工序。
13.如权利要求12所述的物品的制造方法，其特征在于，在所述工序(II)之后还包括以下工序(III)：
(III)在所述亲液性区域表面选择性地附着选自电极用组合物、半导体层用组合物、导体层用组合物、晶体管材料用组合物和树脂层用组合物的一种以上，形成选自电极、半导体层、导体层、晶体管材料和树脂层的一种以上的工序。
14.如权利要求11所述的物品，其特征在于，在所述亲液性区域表面还形成有选自电极、半导体层、导体层、晶体管材料和树脂层的一种以上。
15.如权利要求14所述的物品，其特征在于，所述物品是薄膜晶体管。
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