TW201418350A - 硬化性組成物及硬化膜之製造方法 - Google Patents

硬化性組成物及硬化膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種硬化性組成物、使用該硬化性組成物之硬化膜的製造方法、使用由使該硬化性組成物硬化所得之硬化膜的半導體元件，該硬化性組成物係可獲得保持撥水性同時具備能夠塗佈有機溶劑系塗佈液的親油性、且具有充分絕緣性的低介電率硬化膜。本發明之硬化性組成物包含：具有交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)；數量平均分子量為140~3,000之化合物(B)，其具有2個以上交聯性官能基且不具氟原子；數量平均分子量超過3,000且在50,000以下之化合物(C)，其具有碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24烷基與交聯性官能基，且不具氟原子；及自由基聚合引發劑(D)。

Description

硬化性組成物及硬化膜之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種硬化性組成物、及使用該硬化性組成物之硬化膜之製造方法。
發明背景
於電子領域中，低介電率之絕緣材料持續開發中。例如，有提出含低介電率高分子材料的硬化性組成物，作為適宜形成半導體元件之層間絕緣膜、薄膜電晶體(TFT)之閘極絕緣膜、再配線層之應力緩和層等的材料。
於由硬化性組成物形成之硬化膜的表面，依硬化膜的用途，撥水性時有所求。例如在以低介電率材料形成閘極絕緣膜、並在其上設置有機半導體層時，為提升有機半導體的分子配向度以增進電子移動度，閘極絕緣膜的表面宜具有撥水性。
以如此情事為背景，實施了藉由在低介電率高分子材料摻混表面處理劑而形成絕緣膜，來賦予絕緣膜撥水性。
例如在專利文獻1中，記載摻混十八基三氯矽烷等作為表面處理劑；而在專利文獻2中，記載摻混含氟共聚物。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開第2007-5698號公報；專利文獻2：國際公開第2011/162001號。
發明概要
然而，專利文獻1所記載之十八基三氯矽烷具有水解性的氯原子。因此，若使用十八基三氯矽烷來形成絕緣膜，則恐有因該氯原子的作用而讓裝置配線腐蝕的可能。又，該水解性氯原子、以及由水解產生的吸水性矽醇基，係使絕緣膜的漏電流增大。故使用十八基三氯矽烷而形成的絕緣膜，會容易絕緣性不足。
另一方面，專利文獻2所記載之絕緣膜含有含氟共聚物，因此不僅具有撥水性還具有撥油性。具有撥油性的絕緣膜，能夠在其上以蒸鍍法形成半導體層，亦或藉塗佈法形成液晶性高分子半導體層。不過，具有撥油性的絕緣膜，會將形成光阻等有機膜或低分子有機半導體層用的有機溶劑系塗佈液撥拒。因此，在使用有機溶劑系塗佈液的方法時，要在專利文獻2所記載的絕緣膜上形成有機膜或低分子有機半導體層是困難的。
本發明係有鑑於前述情事所作成者，其目的在於提供一種硬化性組成物，其可獲得在保持撥水性的同時具備能作有機溶劑系塗佈液之塗佈的親油性、且具有足夠絕 緣性的低介電率硬化膜；並提供使用該硬化性組成物之硬化膜製造方法；以及使用了使該硬化性組成物硬化而獲得之硬化膜的半導體元件。
本發明係提供具有以下[1]~[15]之構成的硬化性組成物、塗佈用組成物、硬化膜製造方法、基材及半導體元件：
[1]一種硬化性組成物，其特徵在於包含：具有交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)；數量平均分子量為140~3,000之化合物(B)，其具有2個以上交聯性官能基且不具氟原子；數量平均分子量超過3,000且在50,000以下之化合物(C)，其具有碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24烷基與交聯性官能基，且不具氟原子；及自由基聚合引發劑(D)。
[2]如[1]之硬化性組成物，其中前述含氟聚伸芳基預聚物(A)係使以下化合物在脫鹵氫劑存在下反應所獲得的具交聯性官能基之含氟聚伸芳醚預聚物：具有鍵結於芳香環碳原子之氟原子的含氟芳香族化合物；有2個以上酚性羥基之酚系化合物；及含有交聯性官能基及可在脫鹵氫劑存在下進行反應之反應性基的芳香族化合物。
[3]如[1]或[2]之硬化性組成物，其中化合物(B)為多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。
[4]如[1]至[3]中任一項之硬化性組成物，其中前述化合物(C)係具有下述單元(c1)及下述單元(c2)的共聚物： 單元(c1)：具有碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24的烷基，且不具氟原子及交聯性官能基的單元；單元(c2)：具有交聯性官能基且不具氟原子的單元。
[5]如[4]之硬化性組成物，其中前述單元(c1)為藉由下式(c1m-1)所示單體之聚合而形成的單元：CH2=CX-COO-Rn......(c1m-1)
其中，X為氫原子或甲基；Rn為碳原子間可具有醚性氧原子的碳數6~24烷基。
[6]如[1]至[5]中任一項之硬化性組成物，其中前述預聚物(A)、前述化合物(B)及前述化合物(C)中的交聯性官能基係各自獨立地選自於由乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯醯基(氧)基所構成群組中的交聯性官能基。
[7]如[1]至[6]中任一項之硬化性組成物，其於前述預聚物(A)及前述化合物(B)的合計(100質量%)中，含有前述化合物(B)10~80質量%。
[8]如[1]至[7]中任一項之硬化性組成物，其中前述自由基聚合引發劑(D)為熱聚合引發劑(D1)或光聚合引發劑(D2)。
[9]如[1]至[8]中任一項之硬化性組成物，其相對於前述預聚物(A)及前述化合物(B)之合計(100質量份)，含有前述化合物(C)0.1~20質量份。
[10]一種塗佈用組成物，其特徵在於包含前述[1]至[9] 中任一項之硬化性組成物及溶劑。
[11]一種硬化膜之製造方法，係於基材上形成如[10]之塗佈用組成物的膜之後，藉由包含1次以上之加熱步驟的步驟，使硬化性組成物熱硬化或光硬化而製造硬化膜者，其中前述加熱步驟中的加熱溫度全程在250℃以下。
[12]一種基材，具有前述[1]~[9]中任一項之硬化性組成物的硬化膜。
[13]一種半導體元件，具有前述[1]~[9]中任一項之硬化性組成物的硬化膜。
[14]如[13]之半導體元件，其係具有前述硬化膜作為機能膜的有機薄膜電晶體。
[15]如[14]之半導體元件，其中前述機能膜為閘極絕緣膜。
根據本發明之硬化性組成物及硬化膜之製造方法，可形成在保持撥水性的同時具備能作有機溶劑系塗佈液之塗佈的親油性、且具有足夠絕緣性的低介電率硬化膜。
使本發明之硬化性組成物硬化而獲得之硬化膜，可適合使用作為有機薄膜電晶體之閘極絕緣膜等半導體元件的機能膜。
1‧‧‧基材
2‧‧‧閘極
3‧‧‧閘極絕緣膜
4‧‧‧有機半導體層
5‧‧‧源極
6‧‧‧汲極
圖1係示意性表示使用了由本發明硬化性組成物 所形成之硬化膜的有機薄膜電晶體之一例的剖面圖。
較佳實施例之詳細說明
本說明書中，甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基通稱為甲基丙烯醯(氧)基。丙烯醯(氧)基、乙烯(氧)基及烯丙(氧)基亦同。又，丙烯醯基及甲基丙烯醯基通稱為(甲基)丙烯醯基。(甲基)丙烯醯氧基亦同。再者其等全部亦通稱為(甲基)丙烯醯(氧)基。
本發明中，將在基材上塗佈硬化性組成物所得之膜稱為「硬化性組成物膜」。而將在基材上塗佈塗佈用組成物所得之膜稱為「塗佈用組成物膜」，其藉由去除溶劑，獲得硬化性組成物膜。硬化性組成物膜所硬化而成的膜稱為「硬化膜」。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物係含有：具交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)；數量平均分子量140~3,000之化合物(B)，其具有2個以上交聯性官能基且不具氟原子；數量平均分子量超過3,000且在50,000以下之化合物(C)，其具有碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24的烷基、及交聯性官能基且不具氟原子；以及自由基聚合引發劑(D)。
本發明中，所謂交聯性官能基，係可經由自由基進行聚合反應的官能基。本發明中，由外部能量的作用而從自由基聚合引發劑(D)產生自由基，該自由基使得聚合反應於交聯性官能基發生，經由該聚合反應引發具有交聯性 官能基之化合物的聚合、交聯、鏈延長等反應。本發明中的具交聯性官能基之化合物，係如上所述，為預聚物(A)、化合物(B)及化合物(C)等。
本發明中，係使用熱或光作為外部能量。併用其等亦可。
當使用熱作為外部能量時，係使用熱聚合引發劑(D1)作為自由基聚合引發劑(D)。交聯性官能基的反應溫度，若過低則無法確保在保存具交聯性官能基之化合物或含其之組成物時的安定性，因此40℃以上為宜，60℃以上較佳，70℃以上尤佳。該反應溫度的上限，係硬化膜之製造所容許的加熱溫度的上限以下，例如基材的耐熱溫度以下。交聯性官能基能在越低溫度下反應，則可適用越低溫的製程。例如交聯性官能基的反應溫度係250℃以下者為宜，200℃以下尤佳。
使用光(化學射線)作為外部能量時，使用光聚合引發劑(D2)作為自由基聚合引發劑(D)。此時，藉由照射化學射線來使曝光部之硬化性組成物硬化。視需要亦可於曝光及/或顯影後進行加熱。
本發明中的交聯性官能基，可列舉為可經由自由基聚合之碳-碳不飽和雙鍵、可經由自由基聚合之碳-碳不飽和三鍵、經由自由基開環的環、及包含其等之基等。
前述不飽和雙鍵及不飽和三鍵，可存在於分子鏈內部，亦可存在於末端(以下亦稱為末端烯烴型)，但從反應性高來看，宜為存在於末端者。所謂存在於分子鏈內部，亦包 含如環烯烴類這種存在於脂肪族環之一部份者。作為末端烯烴型的交聯性官能基，宜為碳數4以下的烯基及碳數4以下的炔基。
具體上可列舉：乙烯基(氧)基、烯丙基(氧)基、異丙烯基、3-丁烯基、(甲基)丙烯醯(氧)基、三氟乙烯基(氧)基、乙炔基、1-側氧環戊-2,5-二烯-3-基、氰基、二芳基羥基甲基、環丁烯環、環氧乙烷環。
作為本發明中的交聯性官能基，由反應性高、易獲得高交聯密度之硬化膜的觀點，宜為選自於由乙烯基(氧)基、烯丙基(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯醯(氧)基所構成之群組的交聯性官能基。
作為預聚物(A)中的交聯性官能基，從預聚物(A)製造時的反應性低、在自由基聚合引發劑(D)的存在下的反應性呈良好之觀點來看，係乙烯基及乙炔基尤佳。
作為化合物(B)中的交聯性官能基，就反應性高且取得容易的觀點，係選自於由(甲基)丙烯醯(氧)基所構成之群組的交聯性官能基較佳；而由反應性更高的觀點，係丙烯醯(氧)基尤佳。
作為化合物(C)中的交聯性官能基，就與其他化合物之交聯性官能基的反應性高的觀點，係(甲基)丙烯醯(氧)基尤佳。
作為預聚物(A)、化合物(B)及化合物(C)中的交聯性官能基，可各自於1分子具2種以上的交聯性官能基。又，共存於硬化性組成物中的預聚物(A)、化合物(B)及化合物(C) 之交聯性官能基，係可相同亦可相異。
(含氟聚伸芳基預聚物(A))
本發明中的含氟聚伸芳基預聚物(A)(以下亦稱預聚物(A))，具有複數個芳香環隔著單鍵或連結基而結合的聚伸芳基結構，同時具有氟原子並具有交聯性官能基。藉由於硬化性組成物含有預聚物(A)，可賦予硬化膜低介電率。
預聚物(A)的交聯性官能基，在預聚物(A)製造時實質上不起反應，在自由基聚合引發劑(D)的存在下，藉由施予外部能量使自由基聚合反應發生，引發預聚物(A)分子間的交聯或鏈延長。又，咸認其係與化合物(B)或化合物(C)的交聯性官能基發生反應，與其等一起生成硬化膜。如上所述，預聚物(A)中的交聯性官能基，以乙烯基及乙炔基尤佳。
聚伸芳基結構中的連結基，可舉例如醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2-)等。預聚物(A)中，特別將具有以下結構者稱為含氟聚伸芳基醚預聚物：含氟原子之芳香環彼此以含醚鍵(-O-)之連結基結合的結構、或含氟原子之芳香環與不含氟原子之芳香環以含醚鍵(-O-)之連結基結合的結構。本發明中的預聚物(A)，宜為含有含氟聚伸芳基醚預聚物者，而僅以含氟聚伸芳基醚預聚物作為預聚物(A)者尤佳。
作為該含醚鍵之連結基的具體例，可例示如僅由醚性氧原子構成的醚鍵(-O-)、碳鏈中含醚性氧原子的伸烷基等。
預聚物(A)之內，含氟聚伸芳基醚預聚物因具有醚性氧 原子，故分子結構具柔軟性，硬化膜的可撓性良好，由此點觀之其為尤佳。
預聚物(A)係具有氟原子。若具氟原子，則硬化膜之介電率及介電損失易變低，故適宜作為形成絕緣膜的材料。若絕緣膜的介電率及介電損失低，則可避免信號傳播速度的延遲，而獲得電氣特性優良的元件。
又，若具有氟原子，則硬化膜的吸水率會變低，故在可抑制接合電極及其周邊的配線部分等的接合狀態變化方面、或可抑制金屬變質(鏽等)方面係為優良。在元件可靠度提升方面效果顯著。
作為預聚物(A)的適宜例，可舉例為：將含氟芳香族化合物、酚系化合物、及含交聯性官能基之芳香族化合物，在碳酸鉀等脫鹵化氫劑存在下使其反應而得的含氟聚伸芳基醚預聚物。含氟芳香族化合物、酚系化合物、及含交聯性官能基之芳香族化合物，各自可單獨使用1種、亦可併用2種以上。該脫鹵化氫反應可依習知方法來實施。
前述含氟芳香族化合物係具有鍵結於芳香環碳原子上之氟原子的化合物，宜為鍵結於芳香環碳原子上之氫原子全部被氟原子取代者。較佳具體例係可舉例：全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟聯苯等。另外，該含氟芳香族化合物，係不具有交聯性官能基的化合物。
前述酚系化合物係具有2個以上酚性羥基的化合物，宜為具有3個以上酚性羥基的酚系化合物。又，亦宜將具有3個以上酚性羥基的化合物與具有2個酚性羥基的化合物併 用作為酚系化合物。酚性羥基亦可為能行脫鹵化氫反應之經受阻化的酚性羥基。較佳具體例，可舉例為1,3,5-三羥基苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷等。另外，該酚系化合物，係不具有交聯性官能基的化合物。
前述含交聯性官能基之芳香族化合物，係為除交聯性官能基以外還具有可在脫鹵化氫劑存在下進行反應的反應性基的芳香族化合物，該反應性基可舉例為酚性羥基、經受阻化之酚性羥基(例如，乙醯氧基)、鍵結有氟原子之芳香環的碳原子，鍵結有氯原子或溴原子之烷基(例如，氯甲基)的碳原子等。含交聯性官能基之芳香族化合物的較佳具體例，係可舉例如五氟苯乙烯、乙醯氧苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等。
脫鹵化氫反應宜為在溶劑中進行。該溶劑方面宜為含有例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸等非質子性極性溶劑的溶劑。極性溶劑中，在不降低所生成預聚物的溶解性，及不對縮合反應帶來不良影響的範圍內，亦可含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲苯、六氟二甲苯等。藉由含有該等物質，溶劑的極性(介電率)會變化，可控制反應速度。溶劑係可單獨使用1種亦可併用2種以上。
預聚物(A)的數量平均分子量(Mn)，係1,000~100,000為宜，5,000~50,000尤佳。數量平均分子量(Mn)若為上述範圍的下限值以上，則硬化膜的可撓性不易低下；若為上述範圍的上限值以下，則硬化性組成物容易 純化。
本說明書中的數量平均分子量(Mn)，係藉由使用以分子量已知的標準聚苯乙烯試樣作成的檢量線，以凝膠滲透層析儀測定而獲得的聚苯乙烯換算分子量。
(化合物(B))
本發明中的化合物(B)，係具有2個以上交聯性官能基且不具氟原子的數量平均分子量140~3,000的化合物。藉由使硬化性組成物包含化合物(B)，可製造硬度更高的硬化膜。化合物(B)一般在常溫下為液狀，推測此時化合物(B)係擔任反應性稀釋劑，藉此，硬化前的硬化性組成物之膜的玻璃轉移溫度會降低，而變成在低溫度下亦能夠起自由基反應，故使得在低溫下硬化成為可能。又，液狀化合物(B)係發揮溶劑的功用，而使硬化性組成物能夠塗佈。化合物(B)越是低黏度的化合物、或化合物(B)的摻混量越多，則硬化性組成物的黏度可較低。
化合物(B)的數量平均分子量(Mn)，係200~3,000為宜，220~2,500較佳，240~2,000尤佳。若為上述範圍的下限值以上，則沸點會變高，硬化性組成物在加熱時不易揮發。若為上述範圍的上限值以下，則化合物(B)的黏度抑制在低值，與預聚物(A)混合時易獲得均勻的硬化性組成物。
由於化合物(B)具有2個以上交聯性官能基，故可使分子間交聯。化合物(B)宜具有2~20個交聯性官能基，而具有2~8個尤佳。
化合物(B)的交聯性官能基，宜不含氟原子、且 在上述預聚物(A)之交聯性官能基發生自由基聚合反應時同時發生反應。
化合物(B)的交聯性官能基，至少與化合物(B)之交聯性官能基彼此起反應而引發交聯或鏈延長。又，咸認其亦與預聚物(A)或化合物(C)的交聯性官能基起反應，與其等成為一體生成硬化膜。
作為化合物(B)的交聯性官能基，宜為(甲基)丙烯醯(氧)基、乙烯基(氧)基及烯丙基(氧)基，而(甲基)丙烯醯(氧)基較佳。作為(甲基)丙烯醯(氧)基，(甲基)丙烯醯氧基較佳，而丙烯醯氧基尤佳。
作為化合物(B)係宜為多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。作為多元醇，可舉例為烷多元醇、烷多元醇的多量體(multimer)、聚氧伸烷基多元醇等聚醚多元醇，二元醇與二元酸之縮合物的聚酯二元醇、或將環狀酯開環加成於多元醇而獲得的聚酯多元醇等聚酯多元醇。
作為化合物(B)的具體例，可列舉如二新戊四醇三丙烯酸酯三(十一酸酯)、二新戊四醇五丙烯酸酯單十一酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯轉成之乙氧基化異三聚氰酸的三丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基三異氰酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯醯基三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,9-壬二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、以下式(1)表示之乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、以下式(2)表示之丙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯，以下式(3)表示之化合物等。
又，可使用聚酯丙烯酸酯(二元醇與二元酸之縮合物的兩末端經以丙烯酸修飾而成的化合物：東亞合成公司製，商品名ARONIX(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；多元醇與多元酸之縮合物之羥基末端經丙烯酸修飾而成的化合物：東亞合成公司製，商品名ARONIX(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050))。其等可從市售品取得。化合物(B)可單獨使用1種亦可併用2 種以上。
作為化合物(B)，從取得容易性及反應性的觀點，宜為乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷 二甲醇二丙烯酸酯及ε-己內酯轉成之乙氧基化異三聚氰酸的三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的「ε-己內酯改質參(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯」等)、硬化性組成物中所含化合物(B)之含量，相對於預聚物(A)與化合物(B)之合計量(100質量%)，係10~80質量%為宜，15~70質量%較佳，20~60質量%尤佳。若化合物(B)的比率為上述範圍的下限值以上，則在低溫下亦能充分硬化，且硬化膜的耐溶劑性優良。若化合物(B)的比率為上述範圍之上限值以下，則硬化膜的介電率會足夠低。
(化合物(C))
本發明中的化合物(C)，係數量平均分子量超過3,000且在50,000以下之化合物，其具有碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24烷基(以下亦稱為Rn基)與交聯性官能基，且不具氟原子。化合物(C)由於具有交聯性官能基，會與預聚物(A)或化合物(B)之交聯性官能基反應，與其等成為一體而形成硬化膜。
藉由使化合物(C)包含於硬化性組成物中，可賦予硬化膜表面撥水性，並使該表面親油性化。其理由咸認如下。由於化合物(C)為上述範圍之分子量且具有Rn基，故在基材上的硬化性組成物膜中，化合物(C)係朝與基材相反側之表面移動。於硬化膜形成時，化合物(C)係靠近該表面近而硬化，故可於硬化膜表面展現撥水性及親油性。
化合物(C)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
化合物(C)的Rn基係直鏈狀、分枝狀或環狀均可， 從容易賦予硬化膜表面高撥水性來看，以直鏈狀為宜。Rn基，亦可於碳原子間含醚性氧原子。
碳數為6~24的烷基中，直鏈狀烷基的具體例可舉為-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)8CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)10CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)12CH3、-(CH2)13CH3、-(CH2)14CH3、-(CH2)15CH3、-(CH2)16CH3、-(CH2)17CH3、-(CH2)18CH3、-(CH2)19CH3、-(CH2)20CH3、-(CH2)21CH3、-(CH2)22CH3、-(CH2)23CH3等。
作為分枝狀烷基的具體例，可舉-CH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-C(CH3)2(CH2)3CH3、-C(CH3)2(CH2)4CH3、-C(CH3)(CH2CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH(CH(CH3)2)(CH2)2CH(CH3)2、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2、-(CH2)5CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)2CH(CH3)CH2C(CH3)3、-(CH2)2CH(CH3)CH2C(CH3)3、-CH(CH3)(CH2)4CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)6CH3、-CH(CH3)(CH2)7CH3、-CH(CH2CH2CH3)(CH2)5CH3、-CH((CH2)3CH3)(CH2)4CH3、-C(CH3)2CH(CH3)(CH2)2CH3、-C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)2、-CH(CH2CH3)CH2CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3、 -CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)7CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)5CH3、-CH(CH2CH2CH3)(CH2)4CH3、-CH((CH2)3CH3)2、-CH(CH3)(CH2)5CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)4CH3、-CH((CH2)2CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH3)(CH2)9CH3、-CH(CH(CH3)2)(CH2)4CH3、-CH(CH3)(CH2)11CH3、-CH(CH3)(CH2)10CH3、-C(CH3)(CH2CH3)(CH2)3CH(CH3)2、-CH((CH3)5CH3)(CH2)6CH3、-CH(CH3)(CH2)8CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)7CH3、-CH((CH2)2CH3)(CH2)6CH3、-CH((CH2)3CH3)(CH2)5CH3、-CH((CH2)4CH3)2、-CH(CH2CH(CH3))CH2CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH3)(CH2)9CH3、CH(CH3)(CH2)10CH3、-CH(CH3)(CH2)11CH3、-CH(CH3)(CH2)12CH3、-CH(CH3)(CH2)13CH3、-CH(CH3)(CH2)14CH3、-CH(CH3)(CH2)15CH3、-CH(CH3)(CH2)16CH3、-CH(CH3)(CH2)17CH3、-CH(CH3)(CH2)18CH3、-CH(CH3)(CH2)19CH3、-CH(CH3)(CH2)20CH3、-CH(CH3)(CH2)21CH3等。
作為環狀烷基的具體例，可舉例為環己基、2,3-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2-乙基環己基、4-乙基環己基、4-異丙基環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2-異丙基-5-甲基環己基、2-丙基環己基、4-丙基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-三級 丁基環己基、4-丁基環己基、4-戊基環己基、2-環己基環己基、4-環己基環己基、環庚基，環辛基環十二基，環十五基等。
作為具有醚性氧原子之烷基的具體例，可舉-(CH2CH2O)αCH3(α=3~11的整數)、-(CH2CH2CH2O)αCH3(α=1~5的整數)、-(CH2CH2CH2CH2O)αCH3(α=1~5的整數)、-(CH2CH2O)αCH2CH3(α=2~11的整數)、-(CH2CH2O)αC(CH3)3(α=1~10的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)2CH3(α=1~10的整數)、-(CH2CH2O)αCH(CH3)2(α=1~10的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)3CH3(α=1~10的整數)、-(CH2CH2O)αCH2CH(CH3)2(α=1~10的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)4CH3(α=1~9的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)5CH3(α=1~9的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)6CH3(α=1~8的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)7CH3(α=1~8的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)8CH3(α=1~7的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)9CH3(α=1~7)、-(CH2CH2O)α(CH2)10CH3(α=1~6的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)11CH3(α=1~6)、-(CH2CH2O)α(CH2)12CH3(α=1~5的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)13CH3(α=1~5)、-(CH2CH2O)α(CH2)14CH3(α=1~4的整數)、 -(CH2CH2O)α(CH2)15CH3(α=1~4的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)16CH3(α=1~3的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)17CH3(α=1~3的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)18CH3(α=1~2的整數)、-(CH2CH2O)α(CH2)19CH3(α=1~2的整數)、-CH2CH2O(CH2)20CH3、-CH2CH2O(CH2)21CH3等。
Rn基的碳數為6~24，並以7~20為宜，8~18尤佳。Rn基的碳數若為上述範圍之下限值以上，則可對硬化膜表面賦予充分的撥水性。若為上述範圍之上限值以下，則在將後述具Rn基之單體(c1m)與其他單體共聚而製造化合物(C)時，具Rn基之單體(c1m)與其他單體間的相溶性會呈良好。
化合物(C)的數量平均分子量(Mn)係超過3,000且在50,000以下，而以3,500~45,000為宜，4,000~40,000尤佳。數量平均分子量(Mn)若為上述範圍之下限值以上，則硬化膜形成時，化合物(C)會充分移動至硬化性組成物膜的表面，可有效對硬化膜表面賦予撥水性。若為上述範圍之上限值以下，則硬化性組成物的溶解性良好，而可形成無缺陷的硬化性組成物膜。
化合物(C)，係宜為具有下述單元(c1)及單元(c2)的共聚物。
單元(c1)：具有碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24的烷基，且不具氟原子及交聯性官能基的單元。
單元(c2)：具有交聯性官能基且不具氟原子的單元。
單元(c1)，係宜為藉由使具有Rn基與聚合性基(與交聯性官能基相同的基)的單體(c1m)聚合而形成者。或者，亦可藉由使具有Rn基之化合物對具有反應性官能基之聚合物起反應的各種改性方法，作成具有Rn基之單元(c1)。
利用單體(c1m)之聚合來形成單元(c1)時，單體(c1m)之聚合性基因聚合而喪失，故單元(c1)不具有交聯性官能基。
聚合性基，係乙烯(氧)基、烯丙基(氧)基及(甲基)丙烯醯(氧)基為宜，乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基較佳，(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
以下，就單體(c1m)加以說明。
單體(c1m)，宜為具有Rn基之一元醇、具有Rn基之單環氧化物、具有Rn基之單羧酸及具有Rn基之單磺酸等的衍生物(具有聚合性基之衍生物)，而具有Rn基之一元醇的衍生物尤佳。
作為具有Rn基之一元醇，宜為以HO-Rn表示之一元醇。
作為單體(c1m)，係Rn基與上述聚合性基經單鍵或2價有機基連結的化合物尤佳。
Rn基與聚合性基以單鍵連結時，聚合性基，係於鍵結末端具有氧原子的聚合性基，該氧原子係醚鍵之氧原子或酯鍵之醇殘基側的氧原子等。該氧原子，係源自於具有Rn基之一元醇的氧原子。Rn基與聚合性基以單鍵連結時，聚 合性基為(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
Rn基與聚合性基以2價有機基連結時，有機基係具有在Rn基側鍵結末端之氧原子的2價有機基。該氧原子係醚鍵的氧原子或酯鍵之醇殘基側的氧原子等。該氧原子係源自於具有Rn基之一元醇的氧原子。為2價有機基時，其碳數宜為25以下，在具有1個芳香環時為12以下，具有2個時為18以下，不具有芳香環時為6以下為宜。
作為單體(c1m)，係Rn基與作為聚合性基之(甲基)丙烯醯氧基以單鍵連結之下式(c1m-1)所示之單體尤佳。
CH2=CX-COO-Rn‧‧‧(c1m-1)
X：氫原子或甲基。
Rn：碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24烷基。
作為單體(c1m-1)之具體例，可舉CH2=C(CH3)COO(CH2)17CH3、CH2=CH-COO-(CH2)17CH3、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)23CH3、CH2=C(CH3)-COO-(CH2CH2CH2CH2O)2CH3、CH2=CH-COO-(CH2CH2CH2CH2O)2CH3等。
上述以外之單體(c1m)方面，具有Rn基之單環氧化物與(甲基)丙烯酸的反應生成物、具有Rn基之單羧酸與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的反應生成物、具有Rn基之單磺酸與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的反應生成物等亦可。例如，藉由具有烷基及環氧丙基之化合物與(甲基)丙烯酸的反應，獲得鍵結有羥基烷基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
化合物(C)中的單元(c1)的比率，係10~90質量% 為宜，15~90質量%較佳，20~90質量%尤佳。若為上述範圍之下限值以上，則硬化膜表面係撥水性優良；若為上述範圍之上限值以下，則硬化性組成物易溶於溶劑。
另外，使用在化合物(C)之合成的化合物(100質量%)中，提供單元(c1)之單體(c1)的比率(饋入比)，亦與上述比率相同。
單元(c2)係具有交聯性官能基而不具有氟原子。單元(c2)中的交聯性官能基數宜為1個。作為單元(c2)中的交聯性官能基，尤以(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基為宜。如上所述，共存於硬化性組成物中的化合物(B)之交聯性官能基、及化合物(C)之交聯性官能基，係可彼此相同亦可為相異。
單元(c2)，通常係經由具聚合性基之單體的聚合、並對藉此得到之聚合物導入交聯性官能基而製造。單體所具有的聚合性基因聚合而失去，故單元(c2)的交聯性官能基，係於聚合物形成後導入。
該方法係可適當使用習知方法。具體而言為下述方法：使具有反應性官能基與聚合性基之單體(以下亦稱為單體(c4m))共聚而製造具反應性官能基之共聚物，使其與具有第2反應性官能基及交聯性官能基之化合物(以下，亦稱化合物(c2c))起反應而製造化合物(C)，該第2反應性官能基係會與所得共聚物之反應性官能基起反應而結合者。此時，單元(c2)，係由單體(c4m)之聚合所形成之單元(c4)、與化合物(c2c)的結合而產生的單元。
具體上，可例示如以下方法。
(i)使用具有羥基及聚合性基的單體作為單體(c4m)將其等共聚製得共聚物，並使作為化合物(c2c)之具有交聯性官能基的酸酐對該共聚物進行反應的方法。
(ii)使用具有羥基及聚合性基的單體作為單體(c4m)將其等共聚製得共聚物，並使作為化合物(c2c)之具有異氰酸酯基與交聯性官能基的化合物對該共聚物進行反應的方法。
(iii)使用具有羥基及聚合性基的單體作為單體(c4m)將其等共聚製得共聚物，並使作為化合物(c2c)之具有氯化醯基及交聯性官能基的化合物對該共聚物進行反應的方法。
(iv)使用具有聚合性基的酸酐作為單體(c4m)將其等共聚製得共聚物，並使作為化合物(c2c)之具有羥基及交聯性官能基的化合物對該共聚物進行反應的方法。
(v)使用具有羧基及聚合性基的單體作為單體(c4m)將其等共聚製得共聚物，並使作為化合物(c2c)之具有環氧基及交聯性官能基的化合物進行反應的方法。
(vi)使用具有環氧基及聚合性基的單體作為單體(c4m)將其等共聚製得共聚物，並使作為化合物(c2c)之具有羧基及交聯性官能基的化合物對該共聚物進行反應的方法。
在這樣使化合物(c2c)對具有單元(c4)之共聚物進行反應時，可使共聚物的反應性官能基實質上全部反應，亦可使共聚物之反應性官能基部份反應。後者的狀況，所得化合物(C)，具有由單體(c4m)之聚合而形成的單元(c4)。於硬 化性組成物所使用的化合物(C)，亦可具有此單元(c4)。又，若單元(c4)之反應性官能基恐會對硬化性組成物帶來不良影響時，使具有第2反應性官能基(其與共聚物之反應性官能基反應鍵結)而不具交聯性官能基的化合物對單元(c4)之反應性官能基進行反應，可將反應性官能基轉化為惰性基。
另外，該殘留於化合物(C)之單元(c4)及具有源自其之上述惰性基的單元，視作後述之任意單元(c3)。
前述(i)、(ii)、(iii)之具有羥基與聚合性基的單體及(iv)之具有羥基及交聯性官能基的化合物方面，可舉例為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
作為前述(i)之具有交聯性官能基的酸酐及(iv)之具有聚合性基的酸酐的具體例，可舉例為馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、苯二甲酸酐等。
作為前述(ii)之具有異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物的具體例，可舉例為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
作為前述(iii)之具有氯化醯基與交聯性官能基之化合物的具體例，可舉例為(甲基)丙烯醯氯、3-丁烯醯氯。
作為前述(v)之具有羧基與聚合性基的單體及(vi)之具有羧基與交聯性官能基之化合物的具體例，可舉例為(甲基)丙烯酸等。
作為前述(v)之具有環氧基與交聯性官能基之化合物及(vi)之具有環氧基及聚合性基之單體的具體例，可舉例為環 氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯。
作為單元(c2)，宜為以上述(ii)之方法所形成的單元及以上述(iii)之方法所形成的單元，而由於與預聚物(A)的反應性良好，故以前述(ii)之方法所形成之單元較佳。其中，以使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯對下述共聚物起反應而形成的單元尤佳：使作為具有羥基與聚合性基之單體的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯進行共聚而得之共聚物。
化合物(C)中的單元(c2)的比率，係1~90質量%為宜，1~80質量%較佳，5~80質量%尤佳。若為上述範圍的下限值以上，則與預聚物(A)或化合物(B)的反應會良好；若為上述範圍之上限值以下，則硬化膜的表面撥水性優良。
另外，於化合物(C)之合成所使用的化合物(100質量%)中，提供單元(c2)之單體(c4m)與化合物(c2c)之合計的比率(饋入比)亦與上述比率相同。
化合物(C)為共聚物時，在不減損撥水性提升效果的範圍下，視需要亦可包含單元(c1)及單元(c2)以外的其他單元(c3)。如上所述，當化合物(C)具有單元(c4)、或源自於單元(c4)且不具交聯性官能基的單元時，該等單元即為單元(c3)。
單元(c3)，宜藉由使單體(c3m)聚合而導入化合物(C)。又，宜經由使適當化合物對具有反應性官能基之化合物(C)反應的各種改質方法，來導入於聚合物中。
作為單體(c3m)，除上述單體(c4m)以外，可舉例為碳化氫系烯烴類、乙烯醚類、異丙烯醚類、烯丙基醚類、乙 烯酯類、烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共軛二烯類。該等化合物中，亦可含有官能基，作為官能基，可舉例如，羥基、羰基、烷氧基等。該等可單獨使用1種單獨，亦可併用2種以上。
作為提供單元(c3)的單體(c3m)之具體例，可舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、2-乙基-正己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、(1,1-二甲基-3-側氧丁基)(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯基乙醯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-(1,1-二甲基-3-側氧丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺等。從取得容易之觀點，宜為丙烯酸、甲基丙烯酸、環己基(甲基)丙烯酸酯及異莰基(甲基)丙烯酸酯。
化合物(C)中的單元(c3)的比率宜為70質量%以下，50質量%以下較佳，20質量%以下尤佳。下限宜為0質量%。若單元(c3)的比率如上所述，則硬化膜表面的撥水性或硬化性組成物的硬化性良好。
另外，於化合物(C)的合成所使用的全單體(100質量%)中，提供單元(c3)之單體(c3)的比率(饋入比)亦與上述比率相同。
化合物(C)中的單元，宜為以下組合。
作為單元(c1)之單元(c1m-1)、與作為單元(c2)之以上述(ii)方法所形成之單元的組合。
化合物(C)中的單元的適當質量比例，係單元(c1)：單元(c2)：單元(c3)=10~90：1~90：0~70為宜，15~90：1~80：0~50較佳，20~90：5~80：0~20尤佳。
化合物(C)的合成宜在溶劑中進行。作為溶劑，可舉例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等賽路蘇類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類；甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、正丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚類。其等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，宜使用聚合引發劑。作為聚合引發劑係可舉例為習知之有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物，亦可與還原劑組合，而作為氧化還原系觸媒來使用。該等聚合引發劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為有機過氧化物，可舉例為苯甲醯基過氧化物、月桂醯過氧化物、異丁醯過氧化物、三級丁基氫過氧化物、三級丁基-α-異丙苯基過氧化物等。
作為無機過氧化物，可舉例為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。
作為偶氮化合物，可舉例為2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙(1-氰基環己烷)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異酪酸二甲基、2,2’-偶氮雙(2-脒丙烷)二鹽酸鹽等。
視需要，可使用硫醇類、鹵化烷基類等鏈轉移劑。
作為硫醇類，可舉例為正丁基硫醇、正十二基硫醇、三級丁基硫醇、硫乙二醇酸乙基、硫乙二醇酸2-乙基己基、2-巰基乙醇等。作為鹵化烷基類，可舉例為氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。其等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
視需要亦可搭配習知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑之例，可舉例為2,6-二-三級丁基-對甲酚。
在改質所得之共聚物的情況亦可使用與上述相同的溶劑。但是，不能使用與化合物(c2c)起反應的溶劑。可在溶劑中進行上述共聚物的製造，接續添加化合物(c2c)使其反應，得到化合物(C)。
又，亦可在觸媒或中和劑的存在下進行改質。例如，在使具有異氰酸酯基及交聯性官能基的化合物對具有羥基的共聚物起反應時，可使用錫化合物等作為觸媒。作為錫 化合物，可舉例為二月桂酸二丁錫、二丁基錫二(馬來酸單酯)、二月桂酸二辛基錫、二辛基錫二(馬來酸單酯)、二丁基錫二乙酸酯等。其等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在使具有氯化醯基及交聯性官能基的化合物對具有羥基之共聚物起反應時，可使用鹼性觸媒。作為鹼性觸媒，可舉例為三乙基胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基尿素等。其等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
硬化性組成物所含化合物(C)的含量，相對於預聚物(A)與化合物(B)之合計量(100質量份)，係0.1~20質量份為宜，0.2~15質量份尤佳。化合物(C)的含量若為上述範圍之下限值以上，則硬化膜係撥水性優良。若為上述範圍之上限值以下，則可的均質的硬化膜。
(自由基聚合引發劑(D))
<熱聚合引發劑(D1)>
熱聚合引發劑(D1)，可使用習知物質。作為具體例，可舉例偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、三級丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧化二-三級丁基、過氧化二異丙苯等。就分解溫度此點，宜為偶氮雙異丁腈及過氧化苯甲醯。
熱聚合引發劑(D1)，係可單獨使用1種亦可2種以上併用。
硬化性組成物中的熱聚合引發劑(D1)含量，相對於預聚物(A)及化合物(B)的合計量(100質量份)，係1~20質量份為宜，5~15質量份尤佳。若為上述範圍之下限值以上，則 即使在低溫下亦能充分硬化，硬化膜的耐溶劑性優良。若為上述範圍之上限值以下，則硬化性組成物的儲存安定性會良好。
<光聚合引發劑(D2)>
光聚合引發劑(D2)，可使用在光硬化性組成物方面習知的物質。作為具體例，1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)](例如，製品名：IRGACURE OXE01)；乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)(例如，製品名：IRGACURE OXE02)等的肟酯衍生物；IRGACURE 369(製品名)、IRGACURE 907(製品名)等之α-胺基烷基酚酮系化合物；DAROCUR TPO(製品名)等(均為汽巴精化公司製)的醯基膦氧化物系化合物等。就所產生之自由基的反應性此點，宜為IRGACURE OXE01及IRGACURE OXE02。
光聚合引發劑(D2)，係可單獨使用1種亦可2種以上併用。
硬化性組成物中的光聚合引發劑(D2)含量，相對於預聚物(A)及化合物(B)的合計量(100質量份)，係1~20質量份為宜，3~15質量份尤佳。若為上述範圍之下限值以上，則即使在低溫下亦能充分硬化，硬化膜耐溶劑性優良；若為上述範圍之上限值以下，則硬化性組成物的儲存安定性會良好。
(添加劑)
硬化性組成物中，視需要亦可在不減損本發明效果的 範圍下混合添加劑，其選自於紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱聚合防止劑等安定劑類；流平劑、消泡劑、抗沈澱劑、分散劑等界面活性劑類；塑化劑；增黏劑等在塗佈領域眾所周知的各種添加劑。
又，當硬化膜係例如層間絕緣膜等，不會在製造步驟途中移除、而是作為最終製品中的功能構件而留下的材料(以下亦稱為直材)時，亦可在硬化性組成物添加矽烷偶合劑等接著性增進劑。若使接著性增進劑包含於硬化性組成物，則該硬化性組成物的硬化膜和其所鄰接之層的接著性會提升，故而為宜。另外，在該鄰接層事先塗佈接著性增進劑的方法也可使接著性提升。
硬化性組成物中的添加劑含量，相對於預聚物(A)及化合物(B)的合計量(100質量份)，係0.0001~30質量份為宜，0.0001~20質量份較佳，0.0001~10質量份尤佳。
(適當組合)
作為本發明的硬化性組成物，係宜為以下組合。
由下述所構成之硬化性組成物：預聚物(A)：下列之1種以上：使全氟聯苯、1,3,5-三羥基苯及五氟苯基乙炔行脫鹵化氫反應而獲得之含氟聚伸芳醚預聚物；令全氟聯苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷及五氟苯乙烯進行脫鹵化氫反應而得之含氟聚伸芳醚預聚物；令全氟聯苯、1,3,5-三羥基苯及乙醯氧苯乙烯進行脫鹵化氫反應而得之含氟聚伸芳醚預聚物；其相對於預聚物(A)與化合物(B)之合計量(100質量份)係40~90質量份； 化合物(B)：選自於由二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己內酯轉乙氧基化三異氰酸之三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯所構成群之1種以上，其相對於預聚物(A)與化合物(B)之合計量(100質量份)為10~80質量份，化合物(C)：作為單體(c1m)之單體(c1m-1)與作為單體(c4m)之(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚得到共聚物，使作為化合物(c2c)之2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯對該共聚物發生反應而得之共聚物，其中單體(c1m)係具有作為提供單元(c1)之Rn基，而化合物(C)相對於預聚物(A)與化合物(B)的合計量(100質量份)為0.1~20質量份；熱聚合引發劑(D1)或光聚合引發劑(D2)：為選自於由過氧化苯甲醯基及2,2’-偶氮雙異丁腈所構成之群組中1種以上的熱聚合引發劑(D1)、或者選自於由1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)]、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)所構成之群組中1種以上的光聚合引發劑(D2)，其相對於預聚物(A)與化合物(B)之合計量(100質量份)為3~10質量份。
本發明之硬化性組成物，係藉由混合上述硬化性組成物所含全部成分而製造。混合溫度宜為室溫(20~25℃)。
[塗佈用組成物]
本發明之塗佈用組成物，係含有前述硬化性組成物及溶劑。藉著含有溶劑，對基材的充分塗佈成為可能。
藉由將塗佈用組成物塗佈於基材上並除去溶劑，來形成本發明之硬化性組成物膜。通常，溶劑的除去係藉由從塗佈用組成物膜將溶劑蒸發而實施。故而，溶劑的沸點，係宜較構成硬化性組成物之各成分更低的沸點。硬化性組成物的成分中，最低沸點的成分，通常為化合物(B)，故作為溶劑，係宜使用較化合物(B)更低沸點的溶劑。反之，作為化合物(B)，宜使用具有較常用溶劑足夠高之沸點的化合物。
另外，當前述本發明之硬化性組成物為本身足夠低黏度的液狀組成物時，可於塗佈時使用不含溶劑的本發明之硬化性組成物本身。
溶劑可使用習知物質。作為具體例，可舉例丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下亦稱PGMEA)、1,3,5-三甲苯、N,N-二甲基乙醯胺、環己酮、四氫呋喃等。其中，係從PGMEA及環己酮所構成之群組中選擇至少1種為宜。
溶劑，係可單獨使用1種亦可2種以上併用。
塗佈用組成物中的溶劑含量，相對於預聚物(A)及化合物(B)的合計量(100質量份)，係100~5,000質量份為宜，100~3,000質量份尤佳。
本發明之塗佈用組成物的適當組合，係於上述硬化性組成物之適當組合中，混合有相對於預聚物(A)與化合物(B)之合計量(100質量份)為100~3,000質量份之量之溶劑的塗佈用組成物。
[硬化膜的製造方法]
硬化膜，係以於基材上形成上述硬化性組成物膜並使其硬化之方法來製造。所謂「於基材上形成硬化性組成物膜」，係包含於基材上直接形成硬化性組成物膜的形態、以及基材上形成有任意層，而在其上形成硬化性組成物膜的形態兩者。又，使用塗佈用組成物時，係包含在基材上形成塗佈用組成物膜後，除去溶劑而作成硬化性組成物膜的形態。再者，當前述本發明之硬化性樹脂組成物為不含溶劑的液狀硬化性組成物時，亦包含將該硬化性組成物塗佈而作成硬化性組成物膜的形態。
硬化膜的厚度並無特別限制，可依用途而適當設定。例如0.1~100μm程度為宜，0.2~50μm尤佳。
在基材上直接形成硬化性組成物膜的方法，或者在基材上形成塗佈用組成物膜的方法，係可以習知的塗佈方法進行。可舉例如，旋塗法、浸塗法、噴塗法、鑄塗法、棒塗法、刮刀塗佈法、擠出塗佈法、掃瞄式塗佈法(scan coating)、刷毛塗佈法、點塗法、噴墨法、印刷等。從膜厚均勻性此點來看，宜為旋塗法或掃瞄式塗佈法。
當以熱硬化進行硬化時，係在基材上形成硬化性組成物膜並實施加熱(固化步驟)，藉此獲得硬化膜。亦可於固化步驟前進行加熱(預焙)。
當以光硬化進行硬化時，係在基材上形成硬化性組成物膜，視需要進行加熱(預焙)，經照射光(曝光)後，視需要進行加熱(固化步驟)，藉此獲得硬化膜。從成本觀點來看，宜為在基材上形成硬化性組成物膜並照射光(曝光)藉此獲 得硬化膜的方法。使用前述塗佈用組成物，於基材上形成塗佈用組成物膜，接著經由加熱(預焙)除去溶劑而形成硬化性組成物膜，再照射光(曝光)藉此獲得硬化膜的方法較佳。另外，亦可於該曝光時使用光罩。
照射的光，只要是硬化性組成物所含光聚合引發劑(D2)所具感度之波長的光即可，並無特別限制。通常，硬化所使用的光為紫外線，但不限於此。
在經由光刻法進行精密加工時，藉由選擇性地照射光(曝光)，讓經照射部分(曝光部)硬化。從而進行曝光後顯影(將未曝光部溶解並分散於溶劑而去除的步驟)，除去未曝光部，移除硬化部的殘留溶劑藉此獲得經精密加工之硬化膜。視需要亦可在顯影後進行加熱(固化步驟)。此時可藉該加熱(固化步驟)移除殘留溶劑。又曝光後且顯影前可視需要進行加熱步驟(曝光後焙)。
在本發明中，可在加熱溫度為250℃以下的低溫進行硬化膜的硬化。此時，例如進行預焙及/或曝光後焙、及固化步驟的狀況等，而實施2次以上加熱時，各個加熱溫度均設在250℃以下。當基材的耐熱溫度低於250℃時，加熱溫度設為基材的耐熱溫度以下。
本發明中，所謂加熱溫度為250℃以下，意指供加熱之物品的溫度不超過250℃。實質上，將加熱板或烘箱等加熱裝置的設定溫度設為250℃以下即可。
硬化膜之製造方法中，預焙，係在使用了塗佈用組成物時以去除溶劑為目的而實施，以較低的加熱溫度進 行。預焙時的加熱溫度，並無特別限制，惟宜為例如40~100℃。
固化步驟及曝光後焙，係以進一步使膜硬化之目的而實施，以較高的加熱溫度進行。固化步驟及曝光後焙時的加熱溫度係80℃以上為宜，100℃以上尤佳。若更為低溫，則實施固化步驟或曝光後焙所致效果會容易不足。又亦如後述實施例所示，本發明之硬化性組成物，固化步驟及曝光後焙的加熱溫度即便為100~150℃，亦能獲得耐溶劑性良好的硬化膜。以加熱溫度越低基材受損越少此點來看係為佳。
故而，硬化膜之製造時的加熱，宜為加熱溫度經設定為200℃以下。進行2次以上加熱時，各個加熱溫度均設為200℃以下。當基材的耐熱溫度低於200℃時，將加熱溫度設在基材的耐熱溫度以下。實質上，將加熱板或烘箱等加熱裝置的設定溫度設在200℃以下即可。
硬化膜的製造，係將使用塗佈用組成物而形成硬化膜之全部加熱時的溫度設在250℃以下為宜。又，在使其光硬化時，有時為了溶劑去除等也需要加熱，此時加熱溫度宜為250℃以下。故而，硬化膜之製造方法，係宜為在基材上形成塗佈用組成物膜後，藉1次以上的加熱使硬化性組成物熱硬化或光硬化而製造硬化膜的方法，加熱溫度全部在250℃以下者為宜。
作為本發明所用基材，可舉塑料、玻璃、矽等。例如，若使用聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲 酸乙二酯、聚醚碸、聚醯亞胺等塑料，其機械性柔軟性良好故而為宜。
[半導體元件]
本發明之硬化性組成物的硬化膜，可適宜使用在半導體元件的製造。
亦即，在基材上形成含本發明之硬化性組成物的塗佈用組成物膜後，藉1次以上的加熱，使硬化性組成物熱硬化或光硬化而製造硬化膜的方法，可適宜製造半導體元件。形成塗佈用組成物膜後的最初的加熱通常為去除溶劑的步驟。
圖1係用於說明半導體元件之一例的有機薄膜電晶體之一形態例的圖，為示意性表示元件構造剖面的圖。圖1的有機薄膜電晶體，係具有使本發明之硬化性組成物硬化而得的硬化膜作為閘極絕緣膜。
本例之有機薄膜電晶體，係於基材1上依閘極2、閘極絕緣膜3、有機半導體層4此順序形成，再於其上形成源極5及汲極6者。
另外，有機薄膜電晶體之元件構造有各式各樣的種類，只要具備將本發明之硬化性組成物硬化而得之閘極絕緣膜者即可，並無特別限制。
圖中符號1係表示基材。適宜材質係與作為上述基材之適宜材質相同。
閘極2、源極5及汲極6係由導電體所形成。該等電極所用導電體並無特別限制，惟宜為例如矽、經摻雜之 矽、鉑、金、銀、銅、鉻、鋁、鈣、鋇、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鋅、碳黑、富勒烯類、奈米碳管、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚茀等。該等電極材料可使用1種亦可組合複數材料而使用。又閘極2、源極5及汲極6的材質，係可彼此相同或相異。
電極的形成方法並無特別限制，惟可利用例如濺鍍、真空蒸鍍、旋塗、噴塗、印刷、噴墨等。
作為有機半導體層4之材料，可使用各種低分子化合物、寡聚物、聚合物，並無特別限制。作為低分子化合物，係可使用例如稠五苯、紅螢烯、酞青素、苝、富勒烯或其等之衍生物等。
作為寡聚物，係可使用例如寡聚噻吩或其衍生物等。
作為聚合物，係可使用例如聚對伸苯基伸乙烯(PPV)、聚茀、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯胺共聚物、茀-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯或其等衍生物等。
有機半導體層4之形成方法並無特別限制，惟本發明之硬化性組成物的硬化膜表面，由於硬化性組成物係含有化合物(C)，故該表面具有撥水性及親油性。因此，該硬化膜，不會將含有有機半導體層4材料的有機溶劑系塗佈液撥拒開來。故對於本發明之硬化性組成物的硬化膜而言，以塗佈有機溶劑系塗佈液的方法來形成有機半導體層4的方法是適合的。
又，作為有機半導體層4之形成方法，可使用下述方法： 以塗佈如上述之塗佈液的方法等來形成有機半導體前驅物構成之層，然後藉由施加光或熱將該前驅物轉化為有機半導體。作為可這樣轉化的前驅物材料，可舉例如矽基乙炔取代之稠五苯或四雙環卟啉衍生物。該等材料可經由加熱而轉化為稠五苯或四苯并卟啉衍生物，故可利用作為有機半導體層的前驅物材料。
有機半導體層4的膜厚並無特別限制，惟以5nm~100μm為宜，10nm~10μm較佳，10nm~1μm尤佳。
閘極絕緣膜3，係可依上述[硬化膜的製造方法]，使用本發明之硬化性組成物而形成。使其以熱或光硬化而成之硬化膜所構成的閘極絕緣膜3，其膜厚並無特別限制，惟不存在閘極2的部分的厚度t係1nm~10μm為宜，2nm~5μm較佳，5nm~1μm尤佳。閘極絕緣膜3的膜厚若過小，則閘極2與源極5之間容易發生漏電流；若過大，則有驅動電壓上昇的傾向。
如此所得之有機薄膜電晶體，藉著使用本發明之硬化性組成物而形成閘極絕緣膜3，漏電流會減少。閘極絕緣膜3的薄膜化成為可能，故可實現元件的小型化，並且達成電晶體驅動電壓的下降，故而為宜。
又，本例之有機薄膜電晶體，由於閘極絕緣膜3表面具有良好的撥水性，故可獲得：在設於其上之有機半導體層4中的分子容易配向，成為載體頂部之極性基不易存在於表面，空氣中的水分等難以吸附等效果。故而，有機薄膜電晶體的電子移動度變高，安定性及信賴性提升。又， 本例之有機薄膜電晶體，由於閘極絕緣膜3的表面具有良好的親油性，故如上所述，藉由在閘極絕緣膜3表面塗佈含有機半導體層4之材料或有機半導體層4之前驅物材料的有機溶劑系塗佈液的方法，可適宜形成有機半導體層4。
[實施例]
以下以實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例之限制。評價方法係如以下所述。
(接觸角)
於硬化膜表面之接觸角的測定，係使用接觸角計(協和界面科學公司製，製品名：CA-A)，在25℃的條件下，以液滴法進行。在撥水性評價時，於硬化膜上，滴下約1μL的水而測定接觸角；撥油性評價時則滴下約1μL的PGMEA測定接觸角。
(比介電率)
比介電率的測定，係使用水銀探針(SSM公司製，製品名：SSM-495)，進行CV測定，藉此求得1MHz的比介電率。
(塗佈性)
對硬化膜表面的塗佈性，係於形成硬化膜後，以旋塗法塗佈塗佈性評價用液，塗佈性評價用液親和於硬化膜表面而能夠塗佈者作為○(良好)；塗佈性評價用液於硬化膜表面撥拒而無法塗佈者作為×(不良)。作為塗佈性評價用液，係使用酚醛清漆樹脂系光阻的OFPR-800LB-130(東京應化工業公司製)。
[含氟聚伸芳基預聚物(A)的合成]
縮寫係指以下的化合物。
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺。
PFB：全氟聯苯。
(合成例1：預聚物(A1)的合成)
在DMAc(6,620g)溶劑中，於粉末狀的分子篩4A(600g)與碳酸鈉(600g)的存在下，使PFB(450g)、五氟苯基乙炔(155g)及1,3,5-三羥基苯(130g)在60℃下反應45小時，藉此合成預聚物(A1)。將所得預聚物(A1)之DMAc溶液投入鹽酸水溶液(3.5質量%水溶液)中，藉此再沈澱純化，進行真空乾燥獲得620g的粉末狀預聚物(A1)。預聚物(A1)的數量平均分子量(Mn)為1萬。
(合成例2：預聚物(A2)的合成)
在DMAc(492g)溶劑中，於碳酸鈉(51g)的存在下，使五氟苯乙烯(22g)與1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(33g)在60℃下反應24小時間後，接著添加已將PFB(40g)溶於DMAc(360g)而成的溶液，再在60℃下反應17小時，藉此合成預聚物(A2)。將所得預聚物(A2)之DMAc溶液投入鹽酸水溶液(3.5質量%水溶液)中，藉此再沈澱純化，進行真空乾燥獲得750g的粉末狀預聚物(A2)。預聚物(A2)的數量平均分子量(Mn)為1萬。
(合成例3：預聚物(A3)的合成)
在DMAc(6.2kg)溶劑中，於碳酸鉀(570g)的存在下，使PFB(650g)與1,3,5-三羥基苯(120g)在40℃下反應6小時後，接著使4-乙醯氧苯乙烯(200g)在48質量%水氧化鉀水溶液 (530g)的存在下反應合成預聚物(A3)。將所得預聚物(A3)之DMAc溶液投入鹽酸水溶液(3.5質量%水溶液)中，藉此再沈澱純化，進行真空乾燥獲得800g的粉末狀預聚物(A3)。預聚物(A3)的數量平均分子量(Mn)為1萬。
[化合物(C-1)及化合物(F-1)的合成]
(具有碳數6~24之烷基(Rn)的單體(c1m))
C18MA：CH2=C(CH3)COO(CH2)17CH3。
(具有氟烷基(Cf)的單體)
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F。
(具有羥基的單體(c4m))
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
(具有異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物(c2c))
AOI：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
MOI：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
(鏈轉移劑)
DSH：正十二基硫醇。
(聚合引發劑)
V-65：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製，製品名：V-65)。
V-70：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製，製品名：V-70)。
(觸媒)
DBTDL：二月桂酸二丁錫。
(聚合抑制劑)
BHT：2,6-二-三級丁基-對甲酚。
(合成例4：化合物(C-1)的合成)
於甲乙酮(27.6g)溶劑中，在DSH(0.68g)及V-65(0.094g)的存在下，使C18MA(8.0g)與HEMA(3.1g)在50℃下反應24小時，之後在70℃下反應2小時。
接著，使AOI(3.3g)、DBTDL(0.013g)與BHT(0.17g)在40℃下反應24小時合成作為共聚物的化合物(C-1)。將所得化合物(C-1)之甲乙酮溶液投入甲醇中，藉此再沈澱純化，進行真空乾燥而獲得11g的粉末狀化合物(C-1)。化合物(C-1)的數量平均分子量(Mn)為8,000。
(合成例5：化合物(F-1)的合成)：比較例
於丙酮(555g)溶劑中，在DSH(16g)及V-70(3.6g)的存在下，使C6FMA(120g)與HEMA(120g)在40℃下反應18小時而獲得聚合物4的溶液。將所得聚合物4的丙酮溶液投入水中，藉此再沈澱純化，進行真空乾燥而獲得230g的粉末狀聚合物1。
接著，於丙酮(100g)溶劑中，使聚合物1(100g)、MOI(60g)、DBTDL(0.4g)及BHT(3.0g)在30℃下反應18小時而合成作為共聚物的化合物(F-1)。將所得化合物(F-1)的丙酮溶液投入水中，藉此再沈澱純化，進行真空乾燥而獲得155g的粉末狀含氟化合物(F-1)。化合物(F-1)中的氟含量為23質量%，數量平均分子量(Mn)為4,500。
[塗佈用組成物]
(化合物(B))
M408：二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：466)。
A9300-1CL：ε-己內酯變成乙氧基化三聚異氰酸的三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「ε-己內酯改性參(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯」，數量平均分子量(Mn)：537)。
ATMPT：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：296)。
ADCP：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：304)。
(熱聚合引發劑(D1))
AIBN：偶氮雙異丁腈。
BPO：過氧化苯甲醯基。
(光聚合引發劑(D2))
OXE01：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)]。
OXE02：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)。
(溶劑)
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
[例1~6：熱硬化]
例1~5為實施例，例6為比較例。
以表1所示之摻混比率在室溫下混合各成分，獲得塗佈用組成物。
將所得塗佈用組成物，在玻璃基材上以每分1,000轉旋塗30秒，在加熱板上加熱(預焙)。加熱條件設為150℃、2 分鐘。接著，利用烘箱，在150℃下加熱10分鐘(固化步驟)，獲得膜厚1μm的硬化膜。針對所得硬化膜，進行接觸角及比介電率的測定、及塗佈性的評價。其結果顯示於表1。
[例7~12：光硬化]
例7~11為實施例，例12為比較例。
以表2所示之摻混比率在室溫下混合各成分，獲得塗佈用組成物。
將所得塗佈用組成物，於玻璃基材上以每分鐘1,000轉旋塗30秒，於加熱板上加熱(預焙)。加熱條件設為60℃、90秒。接著，進行照射能量為200mJ/cm2的曝光。曝光係使用紫外線曝光裝置(SUSS公司製，製品名：MA-6)，以高壓水銀灯為進行照射。另外未曝光部分方面，係使用金屬箔或罩來將基材1/3的面積遮光。
接著利用加熱板，在120℃下加熱2分鐘(曝光後焙)。接著，使用PGMEA進行20秒漿式顯影後，以每分鐘2,000轉作30秒的旋塗。接著利用加熱板，在100℃下加熱5分鐘(固化步驟)，獲得膜厚1μm的硬化膜。針對所得硬化膜，進行接觸角及比介電率的測定、及塗佈性的評價。其結果顯示於表2。
[表1]
如表1及表2的結果所示，於例1~5及例7~11形成的硬化膜，無論何者，不僅水接觸角為95°而撥水性高，其PGMEA接觸角更低於10°，而硬化膜的表面具有撥水性及親油性。由於具有這樣的親油性，可在硬化膜上良好地塗佈塗佈性評價用液，塗佈性方面優良。又，比介電率低， 亦具有充分的絕緣性。
另一方面，於例6及例12形成的硬化膜，由於係使用含氟化合物(F-1)代替化合物(C-1)而形成，故PGMEA接觸角為高度撥油性。因此，硬化膜係把塗佈性評價用液撥拒，無法在硬化膜上形成塗膜。
[產業上可利用性]
本發明之硬化性組成物的硬化膜，可使用作為具有以下機能的機能膜：半導體元件或其他各種電子元件等中的電性絕緣、從化學性至物理性的保護、表面的非附著性等。具體上，可舉例如，氧化物半導體的絕緣膜、可撓性裝置用層間絕緣膜、可撓性裝置的保護膜、有機薄膜電晶體的閘極絕緣膜、氧化物薄膜電晶體的閘極絕緣膜、電容器絕緣膜、記憶電晶體的閘極絕緣膜、半導體的鈍化層、半導體元件的保護膜、高密度實裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層、再配線用絕緣膜、可撓性銅披覆板的覆蓋層、防焊膜、液晶配向膜、彩色濾光片用保護膜、半導體元件等的樹脂柱、彩色濾光片等的隔壁等。尤其適合作為有機薄膜電晶體等元件的絕緣膜，本發明之硬化性組成物係使用作為製造該種機能膜用的材料。
另外，在此引用2012年8月31日申請之日本專利申請案特許出願第2012-192116號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，併入作為本發明之說明書的揭示。

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於包含：具有交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)；數量平均分子量為140~3,000之化合物(B)，其具有2個以上交聯性官能基且不具氟原子；數量平均分子量超過3,000且在50,000以下之化合物(C)，其具有碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24烷基與交聯性官能基，且不具氟原子；及自由基聚合引發劑(D)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述含氟聚伸芳基預聚物(A)係使以下化合物在脫鹵氫劑存在下反應所獲得的具交聯性官能基之含氟聚伸芳醚預聚物：具有鍵結於芳香環碳原子之氟原子的含氟芳香族化合物；具有2個以上酚性羥基之酚系化合物；及含有交聯性官能基及可在脫鹵氫劑存在下進行反應之反應性基的芳香族化合物。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中化合物(B)為多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中前述化合物(C)係具有下述單元(c1)及下述單元(c2)的共聚物：單元(c1)：具有碳原子間可具有醚性氧原子之碳數6~24的烷基，且不具氟原子及交聯性官能基的單元； 單元(c2)：具有交聯性官能基且不具氟原子的單元。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述單元(c1)為藉由下式(c1m-1)所示單體之聚合而形成的單元：CH2=CX-COO-Rn......(c1m-1)其中，X為氫原子或甲基；Rn為碳原子間可具有醚性氧原子的碳數6~24烷基。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中前述預聚物(A)、前述化合物(B)及前述化合物(C)中的交聯性官能基係各自獨立地選自於由乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯醯基(氧)基所構成群組中的交聯性官能基。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其於前述預聚物(A)及前述化合物(B)的合計(100質量%)中，含有前述化合物(B)10~80質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其中前述自由基聚合引發劑(D)為熱聚合引發劑(D1)或光聚合引發劑(D2)。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性組成物，其相對於前述預聚物(A)及前述化合物(B)之合計(100質量份)，含有前述化合物(C)0.1~20質量份。
  10. 一種塗佈用組成物，其特徵在於包含如請求項1至9中任一項之硬化性組成物及溶劑。
  11. 一種硬化膜之製造方法，係於基材上形成如請求項10之塗佈用組成物的膜之後，藉由包含1次以上之加熱步驟的步驟，使硬化性組成物熱硬化或光硬化而製造硬化膜者，其中前述加熱步驟中的加熱溫度全程在250℃以下。
  12. 一種基材，具有如請求項1至9中任一項之硬化性組成物的硬化膜。
  13. 一種半導體元件，具有如請求項1至9中任一項之硬化性組成物的硬化膜。
  14. 如請求項13之半導體元件，其係具有前述硬化膜作為機能膜的有機薄膜電晶體。
  15. 如請求項14之半導體元件，其中前述機能膜為閘極絕緣膜。
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