KR20170115484A - 감광성 수지 조성물, 수지막의 제조 방법, 유기 반도체 소자의 제조 방법 및 함불소 중합체 - Google Patents

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Abstract

수지막을 형성할 때에 유기 반도체 등의 기재에 데미지를 주기 어려운 가교성 불소 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 수지막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법 그리고 감광성 수지 조성물에 바람직한 불소 수지의 제공.
중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소 원자 함유율이 47 질량％ 이상인 불소 수지와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 가교제 (단, 상기 불소 수지를 제외한다.) 와, 광 개시제와, 비방향족계 함불소 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 수지막의 제조 방법, 유기 반도체 소자의 제조 방법 및 함불소 중합체{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PRODUCTION METHOD FOR RESIN FILM, PRODUCTION METHOD FOR ORGANIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND FLUORINE-CONTAINING POLYMER}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 수지막의 제조 방법, 유기 반도체 소자의 제조 방법 및 함불소 중합체에 관한 것이다.
유기 반도체 소자에 있어서는, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층 상에 층간 절연막이나 게이트 절연막을 형성할 때에, 포토리소그래피에 의해 컨택트홀 등을 절연막에 형성하는 경우가 있다. 컨택트홀 등을 갖는 절연막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 가교성 불소 수지와 가교제와 광 개시제와 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층 상에 도포하고, 용매를 제거한 후, 포토리소그래피에 의해 컨택트홀 등을 갖는 절연막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
절연막 형성용의 감광성 수지 조성물로는, 예를 들어 수산기를 갖는 불소 수지와, 고리형 에테르 구조 (옥세탄 고리 구조 등) 를 갖는 화합물과, 광 카티온 중합 개시제와, 함불소 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 의 실시예).
일본 공개특허공보 2012-074683호
특허문헌 1 의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 가교성 불소 수지의 불소 원자 함유율이 낮다. 예를 들어, 특허문헌 1 의 실시예에서 사용한 수산기를 갖는 불소 수지의 불소 원자 함유율은 약 25 질량％ 정도이다. 그 때문에, 함불소 용매로는, 불소 원자 함유율이 낮은 불소 수지에 대한 용해성이 높은 방향족계 함불소 용매를 사용하는 것이 실질적으로 필수로 되어 있다.
그러나, 방향족계 함불소 용매는, 불소를 포함하지 않는 유기 화합물에 대한 용해성도 높다. 그 때문에, 유기 반도체 상에 특허문헌 1 의 감광성 수지 조성물을 도포했을 때에, 방향족계 함불소 용매에 의해 유기 반도체층에 데미지를 주는 일이 있고, 유기 반도체 소자의 특성이 열화하는 경우가 있었다 (예를 들어, 캐리어 이동도가 저하한다).
본 발명은, 수지막을 형성할 때에 유기 반도체 등의 기재에 데미지를 주기 어려운 가교성의 불소 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 ; 유기 반도체층 등의 기재에 데미지를 주기 어려운 수지막의 제조 방법 ; 감광성 수지 조성물로부터 절연막을 형성할 때에 유기 반도체층에 데미지를 주기 어려운 유기 반도체 소자의 제조 방법 ; 비방향족계 함불소 용매에 대한 용해성이 높은, 가교성기를 갖는 함불소 중합체 ; 및 상기 함불소 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는 감광성 수지 조성물, 수지막의 제조 방법, 유기 반도체 소자의 제조 방법, 함불소 중합체 및 그 제조 방법이다.
[1] 하기 불소 수지 (A) 와 하기 가교제 (B) 와 광 개시제와 하기 용매 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
불소 수지 (A) : 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소 원자 함유율이 47 질량％ 이상인 불소 수지.
가교제 (B) : 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 가교제 (단, 상기 불소 수지 (A) 를 제외한다.).
용매 (D) : 방향 고리를 갖지 않는 함불소 화합물로 이루어지고, 25 ℃ 에 있어서 액상인 용매.
[2] 상기 불소 수지 (A) 가, 하기 식 (u1) 로 나타내는 단위 및 하기 식 (u21) 로 나타내는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는, [1] 의 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
단,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자이고,
X11, X12, X21 및 X22 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이고,
Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
Z1 은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1 가의 유기기이다.
[3] 상기 가교제 (B) 가, 불소 원자 함유율이 20 질량％ 이상의, 불소 원자를 갖는 가교제인, [1] 또는 [2] 의 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도가, 3 ∼ 40 질량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 불소 수지 (A) 및 상기 가교제 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 상기 불소 수지 (A) 의 비율이 60 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 가교제 (B) 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 용매 (D) 가, 함불소 지방족 탄화수소 화합물, 함불소 알킬아민 화합물, 함불소 알코올 화합물, 함불소 지방족 에테르 화합물 또는 함불소 고리형 에테르 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 용매 (D) 의 비점이, 80 ℃ 이상인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 유기 반도체층 상에 절연막을 형성하기 위한 절연막 형성용 조성물인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 용매 (D) 를 제거하여 막을 형성하고, 그 후 노광하는 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 유기 반도체층 상에 도포하고, 상기 용매 (D) 를 제거하고, 그 후 노광하여 절연막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[11] 하기 식 (u1) 로 나타내는 단위 및 하기 식 (u21) 로 나타내는 단위를 갖고, 불소 원자 함유율이 47 질량％ 이상인, 함불소 중합체.
[화학식 2]
Figure pct00002
단,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자이고,
X11, X12, X21 및 X22 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이고,
Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
Z1 은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1 가의 유기기이다.
[12] 하기 식 (u1) 로 나타내는 단위 및 하기 식 (u41) 로 나타내는 단위를 갖는 중합체에 수산기와 반응할 수 있는 반응성 관능기 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 [11] 의 함불소 중합체의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
단, R22 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지막을 형성할 때에 유기 반도체 등의 기재에 데미지를 주기 어려운 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 수지막의 제조 방법에 의하면, 수지막을 형성할 때에 유기 반도체 등의 기재에 데미지를 주기 어렵다.
본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 절연막을 형성할 때에 유기 반도체층에 데미지를 주기 어렵다.
본 발명의 가교성 불소 수지는, 비방향족계 함불소 용매에 대한 용해성이 높다.
도 1 은 유기 반도체 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 유기 반도체 소자의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 유기 반도체 소자의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 유기 반도체 소자의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 하기 용어의 의미는 이하와 같다.
「미건조 도막」이란, 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성되는, 용매를 제거하기 전의 막을 의미한다.
「건조 도막」이란, 미건조 도막으로부터 용매를 제거한 막을 의미한다.
「경화막」이란, 건조 도막을 경화시킨 막을 의미한다. 또, 경화막을 수지막이라고도 한다.
「절연성을 갖는다」란, 이중 링 전극법에 의해 측정되는 체적 고유 저항이 1010 Ω·㎝ 이상인 것을 의미한다.
「단위」란, 중합체 중에 존재하여 중합체를 구성하는, 단량체에서 유래하는 부분을 의미한다. 또, 어느 단위의 구조를 중합체 형성 후에 화학적으로 변환한 것도 단위라고 한다.
「퍼플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
「퍼플루오로알킬렌기」란, 알킬렌기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다.
「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
「비유전율」은, ASTM D150 에 준거하여, 주파수 1 MHz 에 있어서 측정되는 값이다.
「체적 고유 저항」은, ASTM D257 에 의해 측정되는 값이다.
「절연 파괴 전압」은, 수은 프로버 (SSM 사 제조, 제품명 : SSM-495) 에 의해 측정되는 값이다.
본 명세서에 있어서, 식 (u1) 로 나타내는 단위를 「단위 (u1)」이라고도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기에 대해서도 동일하게 기재한다.
또, 식 (g11) 로 나타내는 기를 「기 (g11)」이라고도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기에 대해서도 동일하게 기재한다.
또, 식 (m1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (m1)」이라고도 기재한다. 식 (m1) 로 나타내는 화합물이 단량체인 경우는, 「단량체 (m1)」이라고도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기에 대해서도 동일하게 기재한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 불소 수지 (A) 와 가교제 (B) 와 광 개시제와 용매 (D) 를 포함한다.
(불소 수지 (A))
불소 수지 (A) 는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소 원자 함유율이 47 질량％ 이상인 불소 수지이다. 불소 수지 (A) 는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것으로부터 가교성이고, 가교제 (B) 와 함께 가교하여 경화할 수 있다. 또한, 이하 「중합성 탄소-탄소 이중 결합」을, 특별히 다른 이중 결합인 것으로 언급하지 않는 한, 간단히 「이중 결합」이라고도 한다.
불소 수지 (A) 는, 불소 원자를 가지므로 형성되는 수지막의 유전율 및 유전손실이 낮아지기 쉽다. 수지막의 유전율 및 유전손실이 낮으면, 그 수지막을 절연막으로서 갖는 유기 반도체 소자의 다층 배선 간에 있어서 신호 전파 속도의 지연을 억제할 수 있어, 전기 특성이 우수한 유기 반도체 소자가 얻어진다. 불소 원자를 갖는 것은, 수지막의 흡수율이 낮아지는 점에서도 바람직하다. 수지막의 흡수율이 낮은 것은, 그 수지막으로 이루어지는 절연막에 접합하는 전극 및 그 주변의 배선 부분 등에 있어서의 접합 상태의 변화를 억제할 수 있는 점, 또는 금속의 변질 (녹 등) 을 억제할 수 있는 점에서 우수하여, 유기 반도체 소자의 신뢰성을 높인다.
불소 수지 (A) 중의 이중 결합은, 광 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 가교제 (B) 중의 이중 결합과 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있다.
불소 수지 (A) 중의 이중 결합은, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 불소 수지 (A) 의 펜던트기의 일부로서 존재하는 것이 바람직하다.
이중 결합을 갖는 기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 트리플루오로비닐기 등을 들 수 있다. 반응성이 높고, 가교 밀도가 높은 경화막이 얻어지기 쉬운 점에서, (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.
불소 수지 (A) 의 불소 원자 함유율은, 47 질량％ 이상이고, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 51 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 불소 원자 함유율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 용매 (D) 에 대한 불소 수지 (A) 의 용해성이 우수하다. 또, 불소 수지 (A) 의 저유전율이나 저유전손실이 우수하다. 또한, 불소 원자 함유율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
불소 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하며, 11,000 ∼ 300,000 이 특히 바람직하다. 불소 수지 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 5,500 ∼ 500,000 이 바람직하고, 5,500 ∼ 150,000 이 특히 바람직하다. 불소 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 제막성이 우수하다. 불소 수지 (A) 의 질량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 용매 (D) 에 대한 불소 수지 (A) 의 용해성이 더욱 우수하다.
불소 수지 (A) 의 비유전율은, 4.5 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 특히 바람직하다. 불소 수지 (A) 의 비유전율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 다층 배선 간에 있어서의 신호 지연을 방지할 수 있다.
불소 수지 (A) 의 체적 고유 저항은, 1010 Ω·㎝ 이상이 바람직하고, 1012 Ω·㎝ 이상이 특히 바람직하다. 불소 수지 (A) 의 체적 고유 저항이 상기 범위의 하한값 이상이면, 우수한 절연 특성을 나타낸다.
불소 수지 (A) 의 절연 파괴 전압은, 1 kV/㎜ 이상이 바람직하고, 5 kV/㎜ 이상이 특히 바람직하다. 불소 수지 (A) 의 절연 파괴 전압이 상기 범위의 하한값 이상이면, 고전압에 의한 절연 파괴를 방지할 수 있다.
불소 수지 (A) 로는, 부가 중합이나 축중합 등으로 얻어지는 이중 결합을 갖는 함불소 중합체로 이루어지는 불소 수지, 또는 부가 중합이나 축중합 등으로 얻어지는 이중 결합을 갖지 않는 함불소 중합체에 이중 결합을 갖는 기를 도입하여 얻어지는 중합체로 이루어지는 불소 수지가 바람직하다. 이중 결합을 갖는 단량체의 부가 중합에 의해 얻어지는 중합체는 통상 이중 결합을 갖지 않는 것으로부터, 얻어진 중합체에 이중 결합을 갖는 기를 도입하여, 이중 결합을 갖는 중합체로 한다. 이중 결합을 갖는 단량체의 부가 중합 이외의 중합 (개환 부가 중합이나 축중합 등) 에 의해 얻어지는 중합체에 있어서는, 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하여 이중 결합을 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 이중 결합을 갖는 축중합성 단량체를 사용하여, 축중합에 의해 이중 결합을 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 이중 결합을 갖지 않는 축중합성 단량체로부터 얻어진 이중 결합을 갖지 않는 축중합체에 이중 결합을 갖는 기를 도입하여, 이중 결합을 갖는 축중합체로 할 수도 있다.
함불소 중합체의 구체예로는, 함불소 (메트)아크릴레이트계 중합체, 함불소 비닐계 중합체, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합체, 함불소 폴리아릴렌 프리폴리머, 함불소 페놀 수지 올리고머, 함불소 폴리이미드 등을 들 수 있다.
불소 수지 (A) 로는, 이중 결합을 갖지 않는 함불소 중합체에 이중 결합을 갖는 기를 도입하여 얻어진, 이중 결합을 갖는 함불소 중합체가 바람직하다. 용매 (D) 에 대한 용해성이 높은 점에서, 함불소 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 함불소 비닐계 중합체에 이중 결합을 갖는 기를 도입하여 얻어지는 함불소 중합체가 바람직하고, 후술하는 함불소 중합체 (A1) 로 이루어지는 불소 수지 또는 함불소 중합체 (A2) 로 이루어지는 불소 수지가 보다 바람직하며, 수지막의 표면의 평활성이 우수한 점에서, 함불소 중합체 (A1) 로 이루어지는 불소 수지가 특히 바람직하다.
＜함불소 중합체 (A1)＞
함불소 중합체 (A1) 은, 하기 식으로 나타내는 단위 (u1) 및 단위 (u21) 을 갖는 공중합체이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자이다. 원료의 입수 용이성의 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 함불소 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는 점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
X11, X12, X21 및 X22 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. 반응성이 우수한 점에서 수소 원자가 바람직하다.
Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이다.
2 가의 연결기로는, 산소 원자나 질소 원자 등을 갖는 2 가의 각종 결합으로 이루어지는 연결기, 또는 그러한 각종 결합과 2 가의 탄화수소기가 연결된 연결기가 바람직하다.
산소 원자나 질소 원자 등을 갖는 2 가의 결합으로는, 예를 들어 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(O)O-), 아미드 결합 (-NHC(O)-), 우레탄 결합 (-NHC(O)O-), 우레아 결합 (-NHC(O)NH-) 등을 들 수 있다. 이들 결합과 연결된 2 가의 탄화수소기로는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있고, 특히 알킬렌기가 바람직하다.
Q1 로는, 예를 들어 하기 기 (g21) ∼ (g24) 를 들 수 있다.
-C(O)O-R11- ···(g21),
-C(O)O-R10-NHC(O)O-R11- ···(g22),
-C(O)O-R10-CH(OH)CH2O-R11- ···(g23),
-CH2-O-R11- ···(g24).
단, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, 이들 기의 좌측은 공중합체의 주사슬에 결합하고, 우측은 Rf1 에 결합한다.
Q2 로는, 예를 들어 하기 기 (g31) ∼ (g34) 를 들 수 있다.
-C(O)O-R21- ···(g31),
-C(O)O-R20-NHC(O)O-R21- ···(g32),
-C(O)O-R20-CH(OH)CH2O-R21- ···(g33),
-CH2-O-R21- ···(g34).
단, R20 및 R21 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, 이들 기의 좌측은 공중합체의 주사슬에 결합하고, 우측은 Rf2 에 결합한다.
Q1 및 Q2 의 구체예로는, 예를 들어 하기 기를 들 수 있다.
-C(O)O-CH2-,
-C(O)O-CH2CH2-,
-C(O)O-CH2CH2-NHC(O)O-CH2-,
-C(O)O-CH2CH2-NHC(O)O-CH2CH2-,
-CH2-O-CH2-,
-CH2-O-CH2-CH2-.
단, 이들 기의 좌측은 공중합체의 주사슬에 결합하고, 우측은 Rf1 또는 Rf2 에 결합한다.
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 된다.
Rf1 의 구체예로는, 예를 들어 하기 기를 들 수 있다.
-CF2CF2CF2CF3,
-CF2CF2CF2CF2CF2CF3,
-CF2CF2CF2CF(CF3)CF3,
-CF(CF3)OCF2CF2CF3,
-CF2OCF2CF2OCF3,
-CF2OCF2CF2OCF2CF3,
퍼플루오로아다만틸기.
Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 된다.
Rf2 의 구체예로는, 예를 들어 하기 기를 들 수 있다.
-CF2CF2-,
-CF2CF2CF2-,
-CF2CF2CF2CF2-,
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-,
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-,
-CF2OCF2CF2OCF2-,
-CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-.
Z1 은, 이중 결합을 갖는 1 가의 유기기이다.
Z1 은, 2 이상의 이중 결합을 가지고 있어도 되지만, 1 개의 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. Z1 의 결합 말단 (Rf2 에 결합하는 말단) 은 탄소 원자이고, 결합 말단의 탄소 원자는 다가의 탄화수소기의 탄소 원자인 것이 바람직하다. 다가의 탄화수소기로는, 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 2 가의 탄화수소기로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 탄화수소기와 이중 결합은 산소 원자나 질소 원자 등을 갖는 각종 결합에 의해 결합되고, 각종 결합으로는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(O)O-), 아미드 결합 (-NHC(O)-), 우레탄 결합 (-NHC(O)O-), 우레아 결합 (-NHC(O)NH-) 등을 들 수 있다.
Z1 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기와 상기에 나타낸 결합과 이중 결합이 연결된 1 가의 유기기인 것이 바람직하고, 특히 아크릴로일옥시알킬기, 및 하이드록시알킬기에 이소시아네이트알킬아크릴레이트가 결합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다.
Z1 로는, 예를 들어 하기 기 (g41) ∼ (g44) 를 들 수 있다.
-R22-OC(O)-CR23=CH2 ···(g41),
-R22-OC(O)NH-R24-OC(O)-CR23=CH2 ···(g42),
-R22-O-CH2-CH=CH2 ···(g43),
-R22-O-CH=CH2 ···(g44).
단, R22 및 R24 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, R23 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
Z1 의 구체예로는, 예를 들어 하기 기를 들 수 있다.
-CH2-OC(O)-CH=CH2,
-CH2-OC(O)-C(CH3)=CH2,
-CH2-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-CH=CH2,
-CH2-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-C(CH3)=CH2,
-CH2-O-CH2-CH=CH2,
-CH2-O-CH=CH2.
함불소 중합체 (A1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 단위 (u1) 및 단위 (u21) 이외의 단위를 가지고 있어도 된다.
단위 (u1) 및 단위 (u21) 이외의 단위로는, 예를 들어 후술하는 단량체 (m3) 에서 유래하는 단위, 미반응의 후술하는 단위 (u41) 등을 들 수 있다.
함불소 중합체 (A1) 에 있어서의 각 단위의 비율은, 특별히 한정은 되지 않는다. 용매 (D) 에 대한 함불소 중합체 (A1) 의 용해성 및 가교제 (B) 와의 반응성의 밸런스의 점에서, 함불소 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 단위 (100 몰％) 중의 단위 (u1) 의 비율은, 60 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하며, 단위 (u21) 의 비율은, 5 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
＜함불소 중합체 (A1) 의 제조 방법＞
함불소 중합체 (A1) 은, 예를 들어 하기 공정 (i) 및 공정 (ii) 를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(i) 중합 개시제의 존재하, 하기 식으로 나타내는 단량체 (m1) 및 단량체 (m2), 필요에 따라 그것들 이외의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여, 하기 식으로 나타내는 단위 (u1)(단량체 (m1) 에서 유래하는 단위이다.) 및 단위 (u41)(단량체 (m2) 에서 유래하는 단위이다.) 을 갖는 전구체 (P1) 을 얻는 공정. 또한, 단량체 (m1), 단량체 (m2) 이외의 단량체로는, 후술하는 단량체 (m3) 이 바람직하다.
CX11X12=CR1-Q1-Rf1 ···(m1),
CX21X22=CR2-Q2-Rf2-R22-OH ···(m2).
[화학식 5]
Figure pct00005
단, R1, R2, X11, X12, X21, X22, Q1, Q2, Rf1, Rf2 및 R22 는, 상기 서술한 바와 같다.
(ii) 수산기와 반응할 수 있는 반응성 관능기 및 이중 결합을 갖는 화합물 (이하, 화합물 (m4) 라고 기재한다.) 의 반응성 관능기와, 전구체 (P1) 의 단위 (u41) 중의 수산기를 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u21) 을 갖는 함불소 중합체 (A1) 을 얻는 공정.
공정 (ii) 에 있어서, 단위 (u41) 중의 수산기의 전부를 화합물 (m4) 와 반응시키지 않아도 되고, 미반응의 수산기가 잔존해도 된다. 즉, 함불소 중합체 (A1) 은 단위 (u41) 을 가지고 있어도 된다.
공정 (i) :
단량체 (m1) 로는, Rf1 을 갖는 공지된 (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에테르류 등을 들 수 있다.
Q1 이 기 (g21) ∼ (g24) 중 어느 것인 단량체 (m1) 은, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 (m11) ∼ (m13) 중 어느 것과, 화합물 (f1) 을 반응시켜 얻어진다. 또한, 화합물 (m11) 또는 화합물 (m13) 의 경우는 염기성 화합물의 존재하에, 화합물 (m12) 의 경우는 우레탄화 촉매의 존재하에 반응을 실시한다.
CX11X12=CR1-C(O)-X13 ···(m11),
CX11X12=CR1-C(O)O-R10-NCO ···(m12),
CX11X12=CR1-CH2-X13 ···(m13),
HO-R11-Rf1 ···(f1).
단, X13 은, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. R1, X11, X12, R10, R11 및 Rf1 은, 상기 서술한 바와 같다.
단량체 (m2) 로는, Rf2 및 수산기를 갖는 공지된 (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에테르류 등을 들 수 있다.
Q2 가 기 (g31) ∼ (g34) 중 어느 것인 단량체 (m2) 는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 (m21) ∼ (m24) 중 어느 것과, 화합물 (f2) 를 반응시켜 얻어진다. 또한, 화합물 (m21) 또는 화합물 (m24) 의 경우는 염기성 화합물의 존재하에, 화합물 (m22) 의 경우는 우레탄화 촉매의 존재하에 반응을 실시한다.
CX21X22=CR2-C(O)-X23 ···(m21),
CX21X22=CR2-C(O)O-R20-NCO ···(m22),
CX21X22=CR2-C(O)O-R20-Ep ···(m23),
CX21X22=CR2-CH2-X23 ···(m24),
HO-R21-Rf2-R22-OH ···(f2).
단, X23 은, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. R2, X21, X22, R20, R21, R22 및 Rf2 는, 상기 서술한 바와 같다. Ep 는, 에폭시기이다.
단량체 (m3) 은, 단량체 (m1), 단량체 (m2) 및 후술하는 단량체 (m5) 이외의 단량체이다. 단량체 (m3) 으로는, 불소 원자도 반응성기도 갖지 않는, 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 단량체 (m3) 으로는, 구체적으로는 (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐에테르 화합물, 비닐리덴 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 메타크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
구체적인 화합물 (m3) 으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, 4-하이드록시스티렌, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 1,1-디클로로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 공지된 중합 개시제를 들 수 있다.
중합법으로는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있고, 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에 사용하는 용매로는, 공지된 용매를 들 수 있다.
공정 (ii) :
Z1 이 기 (g41) 인 경우는, 하기 식으로 나타내는 화합물 (m41) 의 X24 와, 전구체 (P1) 의 단위 (u41) 중의 수산기를 염기성 화합물의 존재하에 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u21) 을 갖는 함불소 중합체 (A1) 을 얻는다.
X24-C(O)-CR23=CH2 ···(m41).
단, X24 는, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. R23 은, 상기 서술한 바와 같다.
Z1 이 기 (g42) 인 경우는, 하기 식으로 나타내는 화합물 (m42) 의 이소시아네이트기와, 전구체 (P1) 의 단위 (u41) 중의 수산기를 우레탄화 촉매의 존재하에 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u21) 을 갖는 함불소 중합체 (A1) 을 얻는다.
OCN-R24-OC(O)-CR23=CH2 ···(m42).
단, R23, R24 는, 상기 서술한 바와 같다.
Z1 이 기 (g43) 인 경우는, 하기 식으로 나타내는 화합물 (m43) 의 X24 와, 전구체 (P1) 의 단위 (u41) 중의 수산기를 염기성 화합물의 존재하에 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u21) 을 갖는 함불소 중합체 (A1) 을 얻는다.
X24-CH2-CH=CH2 ···(m43).
단, X24 는, 상기 서술한 바와 같다.
Z1 이 기 (g44) 인 경우는, 하기 식으로 나타내는 화합물 (m44) 의 R25 와, 전구체 (P1) 의 단위 (u41) 중의 수산기를 팔라듐 촉매의 존재하에 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u21) 을 갖는 함불소 중합체 (A1) 을 얻는다.
R25-O-CH=CH2 ···(m44)
단, R25 는 1 가의 알킬기이다.
＜함불소 중합체 (A2)＞
함불소 중합체 (A2) 는, 하기 식으로 나타내는 단위 (u1) 및 단위 (u22) 를 갖는 공중합체이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
단위 (u1) 에 대해서는, 함불소 중합체 (A1) 의 단위 (u1) 과 동일하고, 설명을 생략한다.
또, 단위 (u22) 에 대해서도, 함불소 중합체 (A1) 의 단위 (u21) 과 동일한 기호에 대해서는, 설명을 생략한다.
Q3 은, -C(O)O-R31-, -CH2-, -CH2-O-R31-, -O-R31- 또는 -OC(O)-R31- 이다.
단, R31 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, 이들 기의 좌측은 공중합체의 주사슬에 결합하고, 우측은 Z2 에 결합한다.
Q3 의 구체예로는, 예를 들어 하기 기를 들 수 있다.
-C(O)O-CH2CH2-,
-CH2-.
단, 이들 기의 좌측은 공중합체의 주사슬에 결합하고, 우측은 Z2 에 결합한다.
Z2 는, 이중 결합을 갖는 1 가의 유기기 (단, 불소 원자를 갖지 않는다.) 이다.
Z2 로는, 예를 들어 이중 결합과, 각종 결합 (에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(O)O-), 아미드 결합 (-NHC(O)-), 우레탄 결합 (-NHC(O)O-), 우레아 결합 (-NHC(O)NH-) 등) 과, 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
Z2 로는, 예를 들어 하기 기 (g51) ∼ (g54) 를 들 수 있다.
-OC(O)-CR23=CH2 ···(g51),
-OC(O)NH-R24-OC(O)-CR23=CH2 ···(g52),
-O-CH2-CH=CH2 ···(g53),
-O-CH=CH2 ···(g54).
단, R23 및 R24 는, 상기 서술한 바와 같다.
기 (g51), 기 (g52) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 기를 들 수 있다.
-OC(O)-CH=CH2,
-OC(O)-C(CH3)=CH2,
-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-CH=CH2,
-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)-C(CH3)=CH2.
바람직한 Q3 과 Z2 의 조합은, Q3 이 -C(O)O-R31-, Z2 가 기 (g52) 이다.
함불소 중합체 (A2) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 단위 (u1) 및 단위 (u22) 이외의 단위를 가지고 있어도 된다.
단위 (u1) 및 단위 (u22) 이외의 단위로는, 예를 들어 상기 서술한 화합물 (m3) 에서 유래하는 단위, 미반응의 후술하는 단위 (u42) 등을 들 수 있다.
함불소 중합체 (A2) 에 있어서의 각 단위의 비율은, 특별히 한정은 되지 않는다. 용매 (D) 에 대한 함불소 중합체 (A2) 의 용해성 및 가교제 (B) 와의 반응성의 밸런스의 점에서, 함불소 중합체 (A2) 를 구성하는 전체 단위 (100 몰％) 중의 단위 (u1) 의 비율은, 60 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하며, 단위 (u22) 의 비율은, 5 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％가 특히 바람직하다.
＜함불소 중합체 (A2) 의 제조 방법＞
함불소 중합체 (A2) 는, 예를 들어 하기 공정 (i) 및 공정 (ii) 를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(i) 중합 개시제의 존재하, 하기 식으로 나타내는 화합물 (m1) 및 화합물 (m5), 필요에 따라 그것들 이외의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여, 하기 식으로 나타내는 단위 (u1)(화합물 (m1) 에서 유래하는 단위이다.) 및 단위 (u42)(화합물 (m5) 에서 유래하는 단위이다.) 를 갖는 전구체 (P2) 를 얻는 공정. 또한, 단량체 (m1), 단량체 (m5) 이외의 단량체로는, 단량체 (m3) 이 바람직하다.
CX11X12=CR1-Q1-Rf1 ···(m1),
CX21X22=CR2-Q3-OH ···(m5).
[화학식 7]
Figure pct00007
단, R1, R2, X11, X12, X21, X22, Q1 및 Q3 은, 상기 서술한 바와 같다.
(ii) 전술한 화합물 (m4) 의 반응성 관능기와, 전구체 (P2) 의 단위 (u42) 중의 수산기를 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u22) 를 갖는 함불소 중합체 (A2) 를 얻는 공정.
공정 (i) :
화합물 (m2) 대신에 화합물 (m5) 를 사용하는 것 이외에는, 함불소 중합체 (A1) 의 제조 방법에 있어서의 공정 (i) 과 동일하게 실시한다.
화합물 (m5) 로는, 알릴알코올, 그리고 수산기를 갖는 공지된 (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에테르류 등을 들 수 있다.
공정 (ii) :
Z2 가 기 (g51) 인 경우는, 상기 서술한 화합물 (m41) 의 X24 와, 전구체 (P2) 의 단위 (u42) 중의 수산기를 염기성 화합물의 존재하에 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u22) 를 갖는 함불소 중합체 (A2) 를 얻는다.
Z2 가 기 (g52) 인 경우는, 상기 서술한 화합물 (m42) 의 이소시아네이트기와, 전구체 (P2) 의 단위 (u42) 중의 수산기를 우레탄화 촉매의 존재하에 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u22) 를 갖는 함불소 중합체 (A2) 를 얻는다.
Z2 가 기 (g53) 인 경우는, 상기 서술한 화합물 (m43) 의 X24 와, 전구체 (P2) 의 단위 (u42) 중의 수산기를 염기성 화합물의 존재하에 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u22) 를 갖는 함불소 중합체 (A2) 를 얻는다.
Z2 가 기 (g54) 인 경우는, 상기 서술한 화합물 (m44) 의 R25 와, 전구체 (P2) 의 단위 (u42) 중의 수산기를 팔라듐 촉매의 존재하에 반응시켜 단위 (u1) 및 단위 (u22) 를 갖는 함불소 중합체 (A2) 를 얻는다.
(가교제 (B))
가교제 (B) 는, 이중 결합을 갖는 화합물 (단, 상기 불소 수지 (A) 를 제외한다.) 이다. 불소 수지 (A) 와 가교제 (B) 가 반응함으로써, 경도 및 내용제성이 우수한 경화막이 형성된다.
가교제 (B) 중의 이중 결합은, 광 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 불소 수지 (A) 중의 이중 결합과 중합 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있다.
이중 결합을 갖는 기로는, 불소 수지 (A) 의 이중 결합을 갖는 기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
가교제 (B) 에 있어서의 1 분자당의 이중 결합의 수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 특히 바람직하다. 이중 결합의 수가 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 경도 및 내용제성이 더욱 우수하다. 이중 결합의 수가 상기 범위의 상한값 이하이면, 가교제 (B) 의 점도가 낮게 억제되어, 불소 수지 (A) 와 혼합했을 때에 균일한 감광성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
가교제 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 140 ∼ 5,000 이 바람직하고, 200 ∼ 3,000 이 보다 바람직하며, 250 ∼ 2,500 이 특히 바람직하다. 가교제 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 가교제 (B) 가 가열에 의해 휘발하기 어렵다. 가교제 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 가교제 (B) 의 점도가 낮게 억제되어, 불소 수지 (A) 와 혼합했을 때에 균일한 감광성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
가교제 (B) 는, 불소 원자를 갖는 가교제 (이하, 가교제 (B1) 이라고 기재한다.) 와 불소 원자를 가지지 않는 가교제 (이하, 가교제 (B2) 라고 기재한다.) 로 나뉘어진다. 가교제 (B) 로는, 불소 수지 (A) 와의 상용성이 양호해지고, 수지막의 표면의 평활성이 우수한 점에서, 가교제 (B1) 이 바람직하다. 또, 이중 결합의 반응성이 우수한 점에서, 불소 원자와 이중 결합 사이에 불소 원자 이외의 원자 (탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 등) 가 4 개 이상 개재되어 있는 것이 보다 바람직하다.
가교제 (B1) 의 불소 원자 함유율은, 불소 수지 (A) 와의 상용성이 양호해지고, 수지막의 표면의 평활성이 우수한 점에서, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 가교성이 우수하고, 또한 불소 수지 (A) 와의 상용성이 우수한 점에서, 20 ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다.
가교제 (B1) 로는, 함불소 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 및 함불소 알코올과 이중 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이 바람직하다. 함불소 알코올로는, 불소 원자 함유율이 높은 2 ∼ 6 가의 함불소 다가 알코올이 바람직하고, 불소 원자 함유율이 높은 2 ∼ 4 가의 함불소 다가 알코올이 보다 바람직하다. 또, 함불소 알코올은, 수산기가 결합한 탄소 원자를 제외하고, 수소 원자가 결합한 탄소 원자를 가지지 않는 함불소 알코올인 것이 바람직하다.
함불소 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르로는, 함불소 알코올의 모든 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 폴리에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기로는 아크릴로일옥시기가 바람직하다.
이중 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물로는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기로는 아크릴로일옥시기가 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 이소시아네이트 화합물은, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기와 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하고, 또 (메트)아크릴로일옥시기와 이소시아네이트기를 제외한 부분은 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기가 바람직하다. 구체적인 아크릴로일옥시기를 갖는 이소시아네이트 화합물로는, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 1,3-비스아크릴로일옥시-2-메틸프로판-2-이소시아네이트 등을 들 수 있다.
가교제 (B1) 로서 사용할 수 있는 구체적인 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-181140호나 일본 특허 제4879560호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
가교제 (B1) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 (B1-1) ∼ (B1-4) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
화합물 (B1-1) ∼ (B1-4) 의 불소 원자 함유율은, 하기와 같다.
화합물 (B1-1) : 44.9 질량％,
화합물 (B1-2) : 32.3 질량％,
화합물 (B1-3) : 27.1 질량％,
화합물 (B1-4) : 20.5 질량％.
가교제 (B2) 의 구체예로는, 예를 들어 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(광 개시제)
광 개시제로는, 광을 흡수함으로써 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로는, 공지된 것을 들 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제는, 광의 종류 (파장 등) 에 따라 적절히 선택할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제로는, 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 알킬페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어 하기 것을 들 수 있다.
옥심에스테르 유도체 : 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)](BASF 사 제조, IRGACURE (등록상표) OXE01), 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(BASF 사 제조, IRGACURE (등록상표) OXE02) 등.
α-아미노알킬페논계 화합물 : BASF 사 제조의 IRGACURE (등록상표) 369, IRGACURE (등록상표) 907 등.
아실포스핀옥사이드계 화합물 : DAROCUR (등록상표) TPO 등.
광 라디칼 중합 개시제로는, 발생하는 라디칼의 반응성이 우수한 점에서 IRGACURE (등록상표) OXE01 또는 IRGACURE (등록상표) OXE02 가 바람직하다.
(용매 (D))
용매 (D) 는, 방향 고리를 가지지 않는 함불소 화합물로 이루어지고, 25 ℃ 에 있어서 액상인 용매이다. 용매인 점에서, 용매 (D) 는, 불소 수지 (A), 가교제 (B), 광 개시제 등의 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분과 반응하지 않는 화합물이다.
용매 (D) 는, 방향 고리를 가지지 않는, 불소 원자를 가지는 유기 화합물로 이루어지고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 등의, 탄소 원자, 불소 원자 이외의 원자를 가지고 있어도 된다. 수소 원자는, 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 방향 고리를 가지지 않는 유기 화합물로는, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 비방향족계 알코올류, 비방향족계 에테르류, 비방향족계 아민류 등을 들 수 있고, 용매 (D) 는 이들 유기 화합물의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 구조의 함불소 유기 화합물이 바람직하다. 또, 불소 원자의 일부는 염소 원자 등의 불소 원자 이외의 할로겐 원자여도 된다.
용매 (D) 로는, 예를 들어 불소화데칼린, 불소화시클로헥산, 불소화헥산, 불소화옥탄, 불소화데칸 등의 함불소 지방족 탄화수소 화합물 ; 불소화트리펜틸아민, 불소화트리부틸아민, 불소화트리프로필아민 등의 함불소 알킬아민 화합물 ; 불소화프로판올, 불소화펜탄올, 불소화헵탄올, 불소화옥탄올 등의 함불소 알코올 화합물 ; 불소화부틸메틸에테르, 불소화부틸에틸에테르 등의 함불소 지방족 에테르 화합물 ; 불소화 2-부틸테트라하이드로푸란 등의 함불소 고리형 에테르 화합물 ; 등을 들 수 있다.
또, 용매 (D) 로는, 불소 원자의 함유량이 높은 함불소 화합물이 바람직하고, 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 50 ％ 이상이 바람직하고, 65 ％ 이상이 보다 바람직하다. 불소 원자의 수의 비율은 100 ％ 여도 된다. 용매 (D) 로는, 광 개시제 등의 비함불소 원료의 용해성의 점에서 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 함불소 화합물 (즉, 불소 원자의 수의 비율이 100 ％ 미만인 함불소 화합물) 이 바람직하고, 특히 함불소 알코올 화합물이 바람직하다.
용매 (D) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 화합물을 들 수 있다.
1H-트리데카플루오로헥산 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC2000, 비점 : 71 ℃),
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC6000, 비점 : 115 ℃),
1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE3000, 비점 : 56 ℃),
1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판과 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판의 질량비 45 : 55 의 혼합물 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AK-225, 비점 : 54 ℃),
사이톱 (등록상표) CT-solv100E (아사히 유리사 제조, 비점 : 98 ℃),
1-메톡시노나플루오로부탄 (스리엠 재팬사 제조, Novec (등록상표) 7100, 비점 : 61 ℃),
1-에톡시노나플루오로부탄 (스리엠 재팬사 제조, Novec (등록상표) 7200, 비점 : 76 ℃),
1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄 (스리엠 재팬사 제조, Novec (등록상표) 7600, 비점 : 131 ℃),
2H,3H-퍼플루오로펜탄 (미츠이·듀퐁 플루오로케미칼사 제조, Vertrel (등록상표) XF, 비점 : 55 ℃),
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 (비점 : 80 ℃),
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-1-노난올,
헥사플루오로이소프로판올 (비점 : 59 ℃),
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 (비점 : 140 ℃),
1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올 (비점 : 170 ℃),
1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-1-옥탄올 (비점 : 80 ℃) 등.
용매 (D) 의 비점은, 평탄성이 우수한 수지막이 얻어지는 점에서는, 80 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
용매 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(상기 이외의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 이외의 성분 (이하, 「다른 성분」이라고 기재한다.) 을 포함해도 된다.
다른 성분으로는, 예를 들어 광 증감제, 산화 방지제, 열중합 개시제, 열중합 방지제, 접착 촉진제, 레벨링제, 소포제, 침전 방지제, 분산제, 가소제, 증점제 등을 들 수 있다.
경화막을 형성할 때에 광과 열을 병용하는 경우, 광 개시제와 함께 열중합 개시제를 포함시켜도 된다.
열중합 개시제의 구체예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화디-tert-부틸, 과산화디쿠밀 등을 들 수 있다. 분해 온도의 점에서, 아조비스이소부티로니트릴 또는 과산화벤조일이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 접착 촉진제를 포함하는 경우, 수지막과 그 수지막에 인접하는 층 (유기 반도체층 등) 은 밀착성이 더욱 우수한 것이 된다.
접착 촉진제로는, 예를 들어 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
(각 성분의 비율)
본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 3 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 고형분 농도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 절연성을 얻는 데에 충분한 막두께의 수지막이 얻어진다. 고형분 농도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 용액 점도가 비교적 낮아, 제막성이 우수하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도란, 가열 전의 감광성 수지 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다. 또, 감광성 수지 조성물의 농도는, 감광성 수지 조성물의 주입량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 불소 수지 (A) 의 비율은, 불소 수지 (A) 와 가교제 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 60 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. 불소 수지 (A) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 저유전율 및 저유전손실이 우수한 수지막이 얻어진다. 불소 수지 (A) 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 경도 및 내용제성이 우수한 수지막이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 (B) 의 비율은, 불소 수지 (A) 와 가교제 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 가교제 (B) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경도 및 내용제성이 우수한 수지막이 얻어진다. 가교제 (B) 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 저유전율 및 저유전손실이 우수한 수지막이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 광 개시제의 함유량은, 불소 수지 (A) 와 가교제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다. 광 개시제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 광 경화성이 우수하다. 광 개시제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지막에 포함되는 미반응의 광 개시제의 양이 억제된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분의 함유량은, 불소 수지 (A) 와 가교제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 다른 성분의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 저유전율 및 저유전손실이 우수한 수지막이 얻어진다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 불소 수지 (A) 의 불소 원자 함유율이 47 질량％ 이상이기 때문에, 용매로서 용매 (D) 를 사용해도 불소 수지 (A) 가 용매에 충분히 용해된다. 그 때문에, 불소 원자를 포함하지 않는 유기 화합물로 이루어지는 유기 반도체층에 데미지를 주는 방향족계 함불소 용매를 사용할 필요가 없다. 그리고, 용매 (D) 는, 불소 원자를 포함하지 않는 유기 화합물에 대한 용해성이 매우 낮기 때문에, 불소 원자를 포함하지 않는 유기 화합물로 이루어지는 유기 반도체층에 데미지를 주지 않는다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 절연막을 형성할 때에 유기 반도체층에 데미지를 주기 어렵다.
또, 동일한 이유로부터 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 절연막 이외의 수지막 (발액막 등) 을 기재 상에 형성할 때에도 기재에 데미지를 주기 어렵다.
[수지막 및 그 제조 방법]
본 발명에 있어서의 수지막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 건조막을 노광하여 경화시켜 얻어진 경화막이다.
본 발명의 수지막의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하여 막을 형성하고, 그 후 노광하는 것을 특징으로 한다.
수지막의 구체예로는, 유기 반도체 소자에 있어서의 절연막, 보호막, 발액성 부재에 있어서의 발액막 (발수막, 발유막, 방오막 등) 등을 들 수 있고, 절연막이 특히 바람직하다.
수지막이 절연막, 보호막인 경우, 기재로는, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 유기 반도체층, 유기 발광층, 유기 광전 변환층 등을 들 수 있다. 수지막이 발액막 (발수막, 발유막, 방오막 등) 인 경우, 기재로는, 유리판, 수지판, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 기재로는, 방향족계 함불소 용매나 비불소계 용매에 의해 데미지를 받기 쉬운 불소를 포함하지 않는 유기 화합물로 이루어지는 기재 (유기 반도체층, 수지판, 유기 발광층, 유기 광전 변환층 등) 가 본 발명에 있어서는 바람직하다.
수지막으로 이루어지는 절연막은, 유기 반도체층 상에 형성되는 것이면 게이트 절연막이어도 되고, 층간 절연막이어도 되고, 게이트 절연막 및 층간 절연막 이외의 절연막 또는 보호막이어도 된다.
수지막의 제조 방법은, 후술하는 본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법에 있어서, 절연막의 형성 방법으로서 상세하게 설명한다.
(작용 기전)
본 발명에 있어서의 수지막에 있어서는, 유기 반도체층 등의 기재에 데미지를 주기 어려운 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거한 후 경화시켜 형성하고 있으므로, 불소 수지 (A) 를 포함하는 수지막을 형성할 때에 유기 반도체층 등의 기재에 데미지를 주기 어렵다.
[유기 반도체 소자]
본 발명에 있어서의 유기 반도체 소자는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 반도체층 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 후 노광하여 경화시켜 형성된 경화막 (수지막) 으로 이루어지는 절연막을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법은 후술한다.
(제 1 실시형태)
도 1 은, 유기 반도체 소자의 제 1 실시형태를 나타내는 단면도이다.
유기 반도체 소자 (1) 는, 게이트 전극 (10) 과, 게이트 전극 (10) 상에 형성된 게이트 절연막 (11) 과, 게이트 절연막 (11) 상에 형성된 소스 전극 (12) 및 드레인 전극 (13) 과, 게이트 절연막 (11) 상에 있어서의 소스 전극 (12) 과 드레인 전극 (13) 사이에 형성된 유기 반도체층 (14) 과, 소스 전극 (12), 드레인 전극 (13) 및 유기 반도체층 (14) 을 덮도록 형성된 층간 절연막 (15) 을 갖는다.
층간 절연막 (15) 에는, 층간 절연막 (15) 의 상면으로부터 드레인 전극 (13) 까지 도달하는 홀 (16) 이 형성되어 있다.
유기 반도체 소자 (1) 는, 보텀 게이트·보텀 컨택트형의 소자이다.
(제 2 실시형태)
도 2 는, 유기 반도체 소자의 제 2 실시형태를 나타내는 단면도이다.
유기 반도체 소자 (2) 는, 기판 (21) 과, 기판 (21) 상에 형성된 하지 절연막 (22) 과, 하지 절연막 (22) 상에 형성된 소스 전극 (23) 및 드레인 전극 (24) 과, 하지 절연막 (22) 상에 있어서의 소스 전극 (23) 과 드레인 전극 (24) 사이에 형성된 유기 반도체층 (25) 과, 소스 전극 (23), 드레인 전극 (24) 및 유기 반도체층 (25) 을 덮도록 형성된 게이트 절연막 (26) 과, 게이트 절연막 (26) 상에 형성된 게이트 전극 (27) 과, 게이트 절연막 (26) 상에 게이트 전극 (27) 을 덮도록 형성된 층간 절연막 (28) 을 갖는다.
게이트 절연막 (26) 및 층간 절연막 (28) 에는, 층간 절연막 (28) 의 상면으로부터 드레인 전극 (24) 까지 도달하는 홀 (29) 이 형성되어 있다.
유기 반도체 소자 (2) 는, 탑 게이트·보텀 컨택트형의 소자이다.
(제 3 실시형태)
도 3 은, 유기 반도체 소자의 제 3 실시형태를 나타내는 단면도이다.
유기 반도체 소자 (3) 는, 게이트 전극 (31) 과, 게이트 전극 (31) 상에 형성된 게이트 절연막 (32) 과, 게이트 절연막 (32) 상에 형성된 유기 반도체층 (33) 과, 게이트 절연막 (32) 상에 있어서 유기 반도체층 (33) 을 개재하여 대향하여 형성된 소스 전극 (34) 과 드레인 전극 (35) 과, 유기 반도체층 (33) 상에 형성된 보호 절연막 (36) 과, 소스 전극 (34), 드레인 전극 (35) 및 보호 절연막 (36) 을 덮도록 형성된 층간 절연막 (37) 을 갖는다.
층간 절연막 (37) 에는, 층간 절연막 (37) 의 상면으로부터 드레인 전극 (35) 까지 도달하는 홀 (38) 이 형성되어 있다.
유기 반도체 소자 (3) 는, 보텀 게이트·탑 컨택트형의 소자이다.
보호 절연막 (36) 은, 유기 반도체층 (33) 의 봉지층으로서 기능한다. 보호 절연막 (36) 에 의해 층간 절연막 (37) 을 형성할 때에, 층간 절연막 (37) 을 형성하는 감광성 수지 조성물 중의 라디칼 중합 개시제나 용매에 의해 유기 반도체층 (33) 에 데미지를 주는 것을 억제할 수 있다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 유기 반도체 소자에 있어서는, 유기 반도체층에 데미지를 주기 어려운 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 반도체층 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하고, 그 후 노광하여 절연막 (도 1 의 층간 절연막 (15), 도 2 의 게이트 절연막 (26), 도 3 의 보호 절연막 (36)) 을 형성하고 있으므로, 절연막을 형성할 때에 유기 반도체층에 데미지를 주는 것이 억제된다.
[유기 반도체 소자의 제조 방법]
본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 반도체층 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 후 노광하여 절연막을 형성하는 공정을 갖는 방법이고, 유기 반도체층 상에 절연막을 형성할 때에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이하, 본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법의 일례를 나타내 설명한다.
(제 1 실시형태)
제 1 실시형태의 유기 반도체 소자 (1) 의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 공정 (α1) ∼ (α4) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
(α1) 게이트 전극 (10) 상에 게이트 절연막 (11) 을 형성하는 공정.
(α2) 게이트 절연막 (11) 상에 소스 전극 (12) 및 드레인 전극 (13) 을 형성하는 공정.
(α3) 게이트 절연막 (11) 상에 있어서의 소스 전극 (12) 과 드레인 전극 (13) 사이에 유기 반도체층 (14) 을 형성하는 공정.
(α4) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 소스 전극 (12), 드레인 전극 (13) 및 유기 반도체층 (14) 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 후 건조 도막을 노광하여 층간 절연막 (15) 을 형성하는 공정. 또, 홀 (16) 을 갖는 층간 절연막 (15) 은, 노광 시 포토리소그래피법에 의해 형성된다.
유기 반도체층 (14) 을 구성하는 유기 반도체로는, 공지된 저분자 화합물, 올리고머, 폴리머를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
저분자 화합물로는, 펜타센, 루브렌, 프탈로시아닌, 페릴렌, 풀러렌 또는 이들의 유도체, 함황 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물 (s-1), 화합물 (s-2) 등) 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
올리고머로는, 올리고티오펜 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
폴리머로는, 폴리-p-페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 플루오렌-디티오펜 공중합체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
전구체 재료로는, 실릴에틴 치환 펜타센, 테트라비시클로포르피린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 가열에 의해 펜타센, 테트라벤조포르피린 유도체로 변환할 수 있다.
＜공정 (α4)＞
본 발명의 감광성 수지 조성물을 소스 전극 (12), 드레인 전극 (13) 및 유기 반도체층 (14) 상에 도포하여 미건조 도막을 형성하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 후 노광하여 건조 도막을 경화시켜 층간 절연막 (15) 을 형성한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 공지된 습식 도포법을 사용할 수 있다. 미건조 도막 중의 용매 (D) 를 제거하는 방법으로는, 가열, 감압, 가열과 감압을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 건조 도막에 결함이 생기기 어렵고, 조작도 간편한 점에서 상압에서의 가열이 바람직하다. 가열 온도는, 30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피에 의해 층간 절연막 (15) 에 홀 (16) 을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 건조 도막에 있어서의 홀 (16) 을 형성하는 부분을 제외한 부분을 노광하고, 노광 부분을 경화시킨다. 그 후, 현상액에 의해 현상하여 미노광 부분을 제거함으로써, 홀 (16) 을 갖는 층간 절연막 (15) 이 형성된다.
건조 도막을 부분적으로 노광하면, 노광부에서는 불소 수지 (A) 와 가교제 (B) 의 가교 (경화) 가 진행되어, 현상액에 대한 용해성이 저하한다. 한편, 미노광부에서는 불소 수지 (A) 의 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않는다. 그 때문에, 노광 후의 수지막을 현상액으로 현상하면 미노광부만이 제거된다. 이와 같이, 포토리소그래피에 의해 미세 가공하여 컨택트홀 등을 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
건조 도막의 노광 방법으로는, 예를 들어 얼라이너, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 프레셔 모드, 배큐엄 컨택트 모드, 프록시미티 모드 등에 있어서 마스크를 통하여 노광하는 방법을 들 수 있다.
노광에는, 광 개시제 등에 의해 흡수되는 파장을 포함하는 X 선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있다. 노광에 사용하는 광원으로는, 자외선 또는 가시광선을 출사할 수 있는 광원이 바람직하고, 초고압 수은 아크가 특히 바람직하다.
선량은, 층간 절연막 (15) 의 두께 및 광 개시제 등의 종류에 따라 설정된다. 예를 들어, 층간 절연막 (15) 의 두께가 10 ㎛ 인 경우, 선량은 100 ∼ 2,000 mJ/㎠ 가 바람직하다.
노광 후, 현상을 실시하기 전에 베이크 (노광 후 베이크) 를 실시해도 된다. 베이크를 실시함으로써, 광 화학적으로 발생한 수명이 긴 중간체의 반응 속도를 높일 수 있다. 이들 중간체는, 베이크 동안에는 이동성을 증가시키기 때문에, 이동하여 반응 부위와의 접촉 확률이 높아져, 반응률이 상승한다. 베이크의 온도는 중간체의 종류에 따라 상이하지만, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 또, 동일한 목적으로 노광 중에 가열해도 된다.
현상은, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
현상에 사용하는 현상액으로는, 노광부의 수지가 불용 또는 아주 조금만 가용이고, 미노광부의 수지가 가용인 용매를 사용한다. 현상액으로는, 함불소 용매가 바람직하고, 용매 (D) 와 동일한 것이 특히 바람직하다.
현상에 의해 미노광부의 수지가 용해된 후, 필요에 따라 린스액으로 린스를 실시하고, 건조하기 위해서 고속으로 스핀 (회전) 시킨다.
린스액으로는, 현상액과 동일한 것, 또는 현상액 정도는 미노광부의 수지의 용해성이 높지 않고, 또 현상액과 상용성이 있는 것이면 특별히 제한이 없다.
현상 후, 또는 린스 후, 노광부에 잔존하는 현상액이나 린스액을 제거하기 위한 베이크를 실시해도 된다. 그 베이크는, 핫 플레이트, 오븐 등에 의해 실시할 수 있고, 베이크 조건은 80 ∼ 200 ℃ 에서 0.5 ∼ 60 분간이 바람직하다.
이상 설명한 공정 (α1) ∼ (α4) 를 갖는 제조 방법에 의해 유기 반도체 소자 (1) 를 제조할 수 있다. 그 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 반도체 소자 (1) 는, 유기 반도체층 (14) 상에 층간 절연막 (15) 을 형성할 때에 용매 (D) 를 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하므로, 유기 반도체층 (14) 에 데미지를 주는 것이 억제된다. 그 때문에, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 반도체 소자 (1) 는 우수한 특성을 가지고 있다.
(제 2 실시형태)
제 2 실시형태의 유기 반도체 소자 (2) 의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 공정 (β1) ∼ (β6) 을 갖는 방법을 들 수 있다.
(β1) 기판 (21) 상에 하지 절연막 (22) 을 형성하는 공정.
(β2) 하지 절연막 (22) 상에 소스 전극 (23) 및 드레인 전극 (24) 을 형성하는 공정.
(β3) 하지 절연막 (22) 상에 있어서의 소스 전극 (23) 과 드레인 전극 (24) 사이에 유기 반도체층 (25) 을 형성하는 공정.
(β4) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 소스 전극 (23), 드레인 전극 (24) 및 유기 반도체층 (25) 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 후 건조 도막을 노광하여 게이트 절연막 (26) 을 형성하는 공정. 또, 홀 (29) 을 갖는 게이트 절연막 (15) 은, 노광 시 포토리소그래피법에 의해 형성된다.
(β5) 게이트 절연막 (26) 상에 게이트 전극 (27) 을 형성하는 공정.
(β6) 게이트 절연막 (26) 상에, 게이트 전극 (27) 을 덮도록 층간 절연막 (28) 을 형성하는 공정. 층간 절연막 (28) 의 형성 방법은, 상기 공정 (α1) ∼ (α4) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
＜공정 (β4)＞
본 발명의 감광성 수지 조성물을 소스 전극 (23), 드레인 전극 (24) 및 유기 반도체층 (25) 상에 도포하여 미건조 도막을 형성하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 후 노광하여 건조 도막을 경화시켜 게이트 절연막 (26) 을 형성한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포 방법, 및 미건조 도막 중의 용매 (D) 의 제거 방법으로는, 제 1 실시형태의 공정 (α4) 와 동일한 방법을 들 수 있다.
이상 설명한 공정 (β1) ∼ (β6) 을 갖는 제조 방법에 의해 유기 반도체 소자 (2) 를 제조할 수 있다. 그 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 반도체 소자 (2) 는, 유기 반도체층 (25) 상에 게이트 절연막 (26) 을 형성할 때에 용매 (D) 를 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하므로, 유기 반도체층 (25) 에 데미지를 주는 것이 억제된다. 그 때문에, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 반도체 소자 (2) 는 우수한 특성을 가지고 있다.
(제 3 실시형태)
제 3 실시형태의 유기 반도체 소자 (3) 의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 공정 (γ1) ∼ (γ5) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
(γ1) 게이트 전극 (31) 상에 게이트 절연막 (32) 을 형성하는 공정.
(γ2) 게이트 절연막 (32) 상에 유기 반도체층 (33) 을 형성하는 공정.
(γ3) 게이트 절연막 (32) 상에 있어서, 유기 반도체층 (33) 을 개재하여 대향하도록 소스 전극 (34) 및 드레인 전극 (35) 을 형성하는 공정.
(γ4) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 반도체층 (33) 상에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 후 건조 도막을 노광하여 보호 절연막 (36) 을 형성하는 공정.
(γ5) 소스 전극 (34), 드레인 전극 (35) 및 유기 반도체층 (33) 상에 층간 절연막 (37) 을 형성하는 공정. 층간 절연막 (37) 의 형성 방법은, 상기 공정 (α1) ∼ (α4) 를 갖는 방법을 들 수 있다. 홀 (38) 을 갖는 층간 절연막 (37) 은, 노광 시 포토리소그래피에 의해 형성된다.
＜공정 (γ4)＞
본 발명의 감광성 수지 조성물을, 유기 반도체층 (33) 에 있어서의 소스 전극 (34) 및 드레인 전극 (35) 으로 덮여 있지 않은 부분을 덮도록 도포하여 미건조 도막을 형성하고, 용매 (D) 를 제거하여 건조 도막을 형성하고, 그 후 건조 도막을 노광하여 경화시켜 보호 절연막 (36) 을 형성한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포 방법, 및 미건조 도막 중의 용매 (D) 의 제거 방법으로는, 제 1 실시형태의 공정 (α4) 와 동일한 방법을 들 수 있다.
이상 설명한 공정 (γ1) ∼ (γ5) 를 갖는 제조 방법에 의해 유기 반도체 소자 (3) 를 제조할 수 있다. 그 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 반도체 소자 (3) 는, 유기 반도체층 (33) 상에 보호 절연막 (36) 을 형성할 때에 용매 (D) 를 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하므로, 유기 반도체층 (33) 에 데미지를 주는 것이 억제된다. 그 때문에, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 반도체 소자 (3) 는 우수한 특성을 가지고 있다.
(다른 실시형태)
이상, 제 1 ∼ 3 실시형태를 나타내 본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법을 나타냈지만, 본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
예를 들어, 제 1 ∼ 3 실시형태에서 나타낸 유기 반도체 소자 (1 ∼ 3) 는, 유기 반도체 소자의 제조 방법으로 제조할 수 있는 것의 일례이고, 유기 반도체층 상에 형성하는 절연막을 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성하는 방법이면, 그 이외의 양태는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 탑 게이트·탑 컨택트형의 유기 반도체 소자를 제조하는 방법이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 14 는 제조예이고, 예 15 ∼ 21, 25 ∼ 37 은 실시예이고, 예 22 는 참고예이고, 예 23, 24, 38 ∼ 40 은 비교예이다.
[화합물, 약호]
(화합물 (m1))
화합물 (m1-1) : 일본 공개특허공보 2004-359616호의 예 1 에 기재된 방법으로 제조한 하기 식 (m1-1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
화합물 (m1-2) : 예 1 에서 합성된 하기 식 (m1-2) 로 나타내는 화합물.
[화학식 11]
Figure pct00011
화합물 (m1-3) : 예 2 에서 합성된 하기 식 (m1-3) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 12]
Figure pct00012
(화합물 (m2))
화합물 (m2-1) : 예 3 에서 합성된 하기 식 (m2-1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 13]
Figure pct00013
화합물 (m2-2) : 예 4 에서 합성된 하기 식 (m2-2) 로 나타내는 화합물.
[화학식 14]
Figure pct00014
(화합물 (m5))
화합물 (m5-1) : 하기 식 (m5-1) 로 나타내는 화합물 (쥰세이 화학사 제조, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트).
[화학식 15]
Figure pct00015
(화합물 (m4))
화합물 (m42-1) : 하기 식 (m42-1) 로 나타내는 화합물 (쇼와 전공사 제조, 카렌즈AOI (등록상표)).
[화학식 16]
Figure pct00016
(중합 개시제)
V65 : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 공업사 제조, V-65).
(가교제 (B1))
화합물 (B1-1) : 일본 공개특허공보 2013-181140호의 합성예 5 에 기재된 방법으로 제조한 하기 식 (B1-1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 17]
Figure pct00017
화합물 (B1-3) : 일본 특허 제4879560호의 실시예 9 에 기재된 방법으로 제조한 하기 식 (B1-3) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 18]
Figure pct00018
(가교제 (B2))
화합물 (B2-1) : 하기 식 (B2-1) 로 나타내는 화합물 (신나카무라 화학 공업사 제조, A-TMMT).
[화학식 19]
Figure pct00019
(광 개시제)
OXE01 : 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)](BASF 사 제조, IRGACURE (등록상표) OXE01),
OXE02 : 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(BASF 사 제조, IRGACURE (등록상표) OXE02).
(용매 (D))
OFPO : 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올,
C6 에탄올 (C6Et) : 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-1-옥탄올.
(다른 용매)
HFB : 헥사플루오로벤젠,
Novec7200 : 1-에톡시노나플루오로부탄 (스리엠 재팬사 제조, Novec (등록상표) 7200),
AK-225 : 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판과 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판의 질량비 45 : 55 의 혼합물 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AK-225).
(유기 반도체)
화합물 (s-1) : 하기 식 (s-1) 로 나타내는 화합물 (알드리치사 제조, 디나프토티에노티오펜).
[화학식 20]
Figure pct00020
[물성 및 평가]
(1H-NMR)
화합물의 1H-NMR 스펙트럼은, FT-NMR 장치 (닛폰 전자사 제조, JNM-AL300) 를 사용하여 측정하였다.
(질량 평균 분자량)
불소 수지 또는 가교제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 고속 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 장치 (토소사 제조, HLC-8220) 에 의해 얻어진 크로마토그램으로부터, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리메틸메타크릴레이트 시료를 사용하여 작성한 검량선을 이용하여 구하였다.
(용해성)
감광성 수지 조성물에 있어서의 고형분의 용해 잔류의 유무를 육안으로 확인하였다. 고형분의 용해 잔류가 없었던 것을 가용, 용해 잔류가 있던 것을 불용으로 판정하였다.
(평탄성)
6 인치 실리콘 웨이퍼 (미츠비시 매트리얼 트레이딩사 제조) 의 표면에 감광성 수지 조성물을, 1,000 회전/분으로 30 초간 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여, 60 ℃ 에서 60 초간 가열하여 건조 도막을 형성하였다. 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하여, 노광 에너지가 1 J/㎠ 가 되도록 건조 도막을 노광하여, 건조 도막을 경화시켰다. 건조 도막의 경화를 촉진하기 위해서, 질소 분위기하 160 ℃ 에서 30 분간 소성하여, 경화막을 형성하였다. 경화막의 평탄성을, 서프코더 (코사카 연구소사 제조, ET4000) 를 사용하여, JIS B0601 : 2001 에 기재된 산술 표면 조도 (Ra) 를 구하였다.
(해상도)
6 인치 실리콘 웨이퍼 (미츠비시 매트리얼 트레이딩사 제조) 의 표면에 감광성 수지 조성물을, 1,000 회전/분으로 30 초간 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여, 60 ℃ 에서 60 초간 가열하여 건조 도막을 형성하였다. 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하여, 마스크 (한 변이 10 ㎛ 부터 60 ㎛ 까지 10 ㎛ 씩 변화시킨 정방형의 홀 패턴을 형성할 수 있는 마스크) 를 통하여, 노광 에너지가 600 mJ/㎠ 가 되도록 건조 도막을 노광하여, 건조 도막의 일부 (노광부) 를 경화시켰다. 건조 도막의 경화를 촉진하기 위해서, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 90 초간 가열하였다.
경화막에 대해, 현상액으로서 OFPO 를 사용하여, 딥 현상을 30 초간 실시하여, 마스크에 대응하는 홀 패턴을 갖는 경화막을 형성하였다. 현상액 및 린스액을 제거하기 위해서, 2,000 회전/분으로 30 초간 스핀 드라이를 실시하였다. 현상에 의해 제거되지 않은 부분의 경화막의 두께는 0.6 ㎛ 였다.
경화막을 현미경 (KEYENCE 사 제조, VHX DIGITAL MICROSCOPE) 으로 관찰하고, 홀이 개구한 최소의 패턴 직경을 해상도로 하였다.
(소자 특성)
도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 두께 100 ㎚ 의 SiO2 박막 (게이트 절연막 (102), 유전율 : 3.9) 이 표면에 형성된 불순물 첨가 Si 기판 (게이트 전극 (101)(료코 산업사 제조) 의 표면을, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란으로 처리하고, 자기 조직화 단분자막 (SAM 막 (103)) 을 형성하여 적층체 (104) 를 얻었다.
도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (104) 의 SAM 막 (103) 의 표면에 대해, 화합물 (s-1) 을 진공 증착 (배압 : ∼ 10-4 Pa, 증착 레이트 : 0.1 Å/초, 기판 온도 : 25 ℃) 함으로써, 두께 70 ㎚ 의 유기 반도체층 (105) 을 형성하였다.
도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 유기 반도체층 (105) 상에, 채널이 결정 성장의 방향에 평행이 되도록, 금속 마스크 (112) 를 통해 금을 증착하고, 도 4(d) 에 나타내는 바와 같이 소스 전극 (106) 및 드레인 전극 (107) 을 형성하여, 보텀 게이트·탑 컨택트형의 유기 반도체 소자 (100) 를 제작하였다. 채널의 길이는 200 ㎛, 채널의 폭은 2,000 ㎛ 로 하였다.
게이트 전극 (101) 에 ＋20 V 부터 -30 V 까지 전압을 변화시켜 인가하고, 또한 소스 전극 (106) 과 드레인 전극 (107) 사이에 -30 V 의 전압을 인가하고, 소스 전극 (106) 과 드레인 전극 (107) 사이에 흐르는 전류값을 반도체 디바이스 애널라이저 (애질런트 테크놀로지사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 온 전류 (드레인 전류) 의 제곱근 및 게이트 전압을 그래프에 플롯하고, 그 기울기로부터 캐리어 이동도 μ1 을 구하였다.
유기 반도체층 (105), 소스 전극 (106) 및 드레인 전극 (107) 의 표면에, 감광성 수지 조성물을, 1,000 회전/분으로 30 초간 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여, 60 ℃ 에서 60 초간 가열하여 건조 도막을 형성하였다. 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하여, 365 ㎚ 파장의 광을 노광 에너지가 100 mJ/㎠ 가 되도록 노광하고, 100 ℃ 에서 90 초간 가열하여 층간 절연막 (도시 생략) 을 형성하였다.
층간 절연막을 형성한 후의 유기 반도체 소자 (100) 에 대해, 층간 절연막을 형성하기 전의 유기 반도체 소자 (100) 와 동일하게 하여 캐리어 이동도 μ2 를 구하였다.
캐리어 이동도의 저하율 Δμ (％) 를, 하기 식으로부터 구하고, 이것을 소자 특성으로 하였다.
Δμ = {(μ2 - μ1)/μ1} × 100
[예 1]
화합물 (m1-2) 의 합성 :
[화학식 21]
Figure pct00021
1H, 1H-노나플루오로-3,6-디옥사-1-헵탄올의 24.3 g, 트리에틸아민의 15.0 g 을 테트라하이드로푸란의 30 ㎖ 에 용해하였다. 빙랭하, 이 용액에 메타크릴산 클로라이드의 15.0 g 을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 아세트산에틸의 150 ㎖ 를 첨가하고, 1 규정(規定)의 염산의 150 ㎖, 포화 식염수의 150 ㎖ 의 순서로 추출하였다. 아세트산에틸층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 아세트산에틸을 증류 제거하였다. 얻어진 액체를 감압 증류에 의해 정제하여, 화합물 (m1-2) 를 얻었다.
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : TMS)δ(ppm) : 2.0(s, 3H), 4.5(t, 2H), 5.7(s, 1H), 6.2(s, 1H).
[예 2]
화합물 (m1-3) 의 합성 :
[화학식 22]
Figure pct00022
퍼플루오로아다만틸메탄올의 5.0 g, 트리에틸아민의 2.0 g 을 tert-부틸메틸에테르의 30 g 에 용해하였다. 빙랭하, 이 용액에 메타크릴산클로라이드의 1.6 g 을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 얻어진 백색의 고체를 승화 정제하여, 화합물 (m1-3) 을 얻었다.
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : HFB, 기준 : TMS)δ(ppm) : 2.0(s, 3H), 5.1(s, 2H), 5.7(s, 1H), 6.2(s, 1H).
[예 3]
화합물 (m2-1) 의 합성 :
[화학식 23]
Figure pct00023
1H,1H,8H,8H-도데카플루오로-1,8-옥탄디올의 20 g, 트리에틸아민의 11.2 g 을 테트라하이드로푸란의 30 ㎖ 에 용해하였다. 빙랭하, 이 용액에 메타크릴산클로라이드의 5.8 g 을 적하하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 아세트산에틸의 150 ㎖ 를 첨가하고, 1 규정의 염산의 150 ㎖, 포화 식염수의 150 ㎖ 의 순서로 추출하였다. 아세트산에틸층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 아세트산에틸을 증류 제거하였다. 남은 액체를, 칼럼 크로마토그래피 (고정상 : 실리카, 전개상 : AK-225/아세트산에틸 = 10/1 (질량비)) 로 정제하였다.
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : d-아세톤, 기준 : TMS)δ(ppm) : 2.0(s, 3H), 4.1(t, 2H), 4.9(t, 2H), 5.8(s, 1H), 6.2(s, 1H).
[예 4]
화합물 (m2-2) 의 합성 :
[화학식 24]
Figure pct00024
2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10-도데카플루오테트라에틸렌글리콜의 25 g, 트리에틸아민 6.3 g 을 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 에 용해하였다. 빙랭하, 이 용액에 메타크릴산클로라이드의 6.4 g 을 적하하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 아세트산에틸의 150 ㎖ 을 첨가하고, 1 규정의 염산의 150 ㎖, 포화 식염수의 150 ㎖ 의 순서로 추출하였다. 아세트산에틸층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 아세트산에틸을 증류 제거하였다. 남은 액체를, 칼럼 크로마토그래피 (고정상 : 실리카, 전개상 : AK-225/아세트산에틸 = 9/1 (질량비)) 로 정제하였다.
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : d-아세톤, 기준 : TMS)δ(ppm) : 2.0(s, 3H), 4.0(t, 2H), 4.8(t, 2H), 5.8(s, 1H), 6.2(s, 1H).
[예 5]
전구체 (P1-1) 의 제조 :
화합물 (m1-1) 의 2.7 g, 화합물 (m2-1) 의 0.3 g, V65 의 0.026 g 을 Novec7200 의 27 g 에 용해하고, 질소 치환한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 진탕하였다. 반응액을 헥산의 500 ㎖ 에 첨가하고, 석출된 고체를 구멍 지름 3 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, 「PTFE」라고도 기재한다.) 필터로 여과하여, 단위 (u1-1)/단위 (u41-1) = 9/1 (질량비), 질량 평균 분자량 (Mw) 82,000 의 공중합체 (전구체 (P1-1)) 를 얻었다.
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : 헥사플루오로벤젠, 기준 : 헥사플루오로자일렌 (8.0))δ(ppm) : 3.0(br, 9H), 4.5(br, 1H), 4.8(br, 10H).
[예 6 ∼ 14]
표 1 의 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여, 전구체를 제조하였다. 각 전구체의 1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : 헥사플루오로벤젠, 기준 : 헥사플루오로자일렌 (8.0)) 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 의 측정 조건이 상이한 것에 대해서는 조건도 아울러 나타낸다.
전구체 (P1-2) δ(ppm) : 3.0(br, 9H), 4.5(br, 1H), 4.8(br, 10H).
전구체 (P1-3) δ(ppm) : 2.9(br, 7H), 4.4(br, 3H), 4.7(br, 10H).
전구체 (P1-4) δ(ppm) : 2.9(br, 9H), 4.3(br, 1H), 4.7(br, 10H).
전구체 (P1-5) δ(ppm) : 2.9(br, 7H), 4.3(br, 3H), 4.7(br, 10H).
전구체 (P1-6) δ(ppm) : 4.4(br, 1H), 4.7(br, 10H).
전구체 (P1-7) δ(ppm) : 4.4(br, 3H), 4.8(br, 10H).
전구체 (P2-8) δ(ppm) : 4.4(br, 3H), 4.8(br, 10H).
전구체 (P1-9) 1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : d-아세톤, 기준 : TMS)δ(ppm) : 2.7(br, 3H), 4.1(br, 7H), 4.3(br, 3H) 4.7(br, 7H).
전구체 (P1-10) 1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : d-아세톤, 기준 : TMS)δ(ppm) : 4.1(br, 3H), 4.6(br, 10H).
[예 15]
불소 수지 (A1-1) 의 제조 :
전구체 (P1-1) 의 1.5 g, 디라우릴산디부틸주석의 0.2 ㎎, 벤조하이드록시톨루엔의 2.45 ㎎ 을 Novec7200 의 13.5 g 에 용해하고, 화합물 (m42-1) 의 0.05 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 진탕하였다. 반응액을 헥산의 300 ㎖ 에 첨가하고, 석출된 고체를 구멍 지름 3 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 단위 (u1-1) 과 단위 (u21-1) 을 갖는 불소 수지 (A1-1) 을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : 헥사플루오로벤젠, 기준 : 헥사플루오로자일렌(8.0))δ(ppm) : 2.9(br, 8H), 3.8(br, 1H), 4.3(br, 2H), 4.7(br, 10H), 5.8 ∼ 6.5(m, 2H).
[예 16 ∼ 24]
표 2 의 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 예 15 와 동일하게 하여, 불소 수지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 각 불소 수지의 1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : 헥사플루오로벤젠, 기준 : 헥사플루오로자일렌(8.0)) 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H-NMR 의 측정 조건이 상이한 것에 대해서는 조건도 아울러 나타낸다.
불소 수지 (A1-2) δ(ppm) : 2.9(br, 9H), 3.8(br, 1H), 4.3(br, 2H), 4.7(br, 10H), 5.8 ∼ 6.5(m, 2H).
불소 수지 (A1-3) δ(ppm) : 2.9(br, 7H), 3.8(br, 2H), 4.3(br, 3H), 4.7(br, 10H), 5.8 ∼ 6.5(m, 2H).
불소 수지 (A1-4) δ(ppm) : 2.9(br, 9H), 3.8(br, 1H), 4.3(br, 1H), 4.7(br, 10H), 5.8 ∼ 6.5(m, 2H).
불소 수지 (A1-5) δ(ppm) : 2.9(br, 7H), 3.8(br, 2H), 4.3(br, 1H), 4.5(br, 2H) 4.7(br, 10H), 5.8 ∼ 6.5(m, 4H).
불소 수지 (A1-6) δ(ppm) : 3.6(br, 1H), 3.8(br, 1H), 4.3(br, 2H), 4.5(br, 2H) 4.8(br, 10H), 6.1 ∼ 6.6(m, 1H).
불소 수지 (A1-7) δ(ppm) : 3.7(br, 2H), 4.4(br, 2H), 4.9(br, 9H) 5.2(br, 10H), 6.1 ∼ 6.6(m, 5H).
불소 수지 (A2-8) δ(ppm) : 2.9(br, 9H), 3.7(br, 1H), 4.5(br, 3H), 4.7(br, 10H), 6.1 ∼ 6.6(m, 2H).
불소 수지 (X-9) 1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : d-아세톤, 기준 : TMS)δ(ppm) : 2.7(br, 4H), 3.4(q, 6H), 4.1(m, 15H), 4.3(br, 3H), 4.7(br, 10H) 5.2(br, 10H), 5.9 ∼ 6.4(m, 10H).
불소 수지 (X-10) δ(ppm) : 3.6(q, 1H), 3.8(m, 1H), 4.4(br, 4H), 4.8(br, 10H), 6.1 ∼ 6.7(m, 1H).
Figure pct00026
또한, 실시예에서 얻어지는 전구체 및 불소 수지의 각 단위는 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00027
[화학식 26]
Figure pct00028
[예 25]
불소 수지 (A1-1) 의 0.30 g, 화합물 (B1-3) 의 0.20 g, OXE02 의 0.05 g, OFPO 의 4.25 g 을 유리 바이알 (20 ㎖) 에 넣고, 충분히 교반하여, 균일한 용액으로 하였다. 얻어진 용액을 구멍 지름 0.20 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 26 ∼ 40]
각 성분의 종류 및 또는 배합량을 변경한 것 이외에는, 예 25 와 동일하게 하여 예 26 ∼ 40 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00029
예 25 ∼ 37 에 있어서는, 불소 원자 함유율이 47 질량％ 이상인 불소 수지 (A) 및 용매 (D) 를 사용했으므로, 용해성, 해상도, 소자 특성이 우수하였다.
특히, 예 25 ∼ 29, 31 ∼ 36 에 있어서는, 특정 구조를 갖는 함불소 중합체 (A1) 및 불소 원자 함유율이 20 질량％ 이상인 가교제 (B1) 을 사용했으므로, 평탄성도 우수하였다.
예 38 에 있어서는, 불소 수지 (A) 를 사용했지만, 방향족계 함불소 용매를 사용했으므로, 소자 특성이 열등하였다.
예 39, 40 에 있어서는, 불소 원자 함유율이 47 질량％ 미만인 불소 수지 (X) 를 사용했으므로, 용매 (D) 에 대한 용해성이 열등하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 방향족계 함불소 용매나 비불소계 용매에 의해 데미지를 받기 쉬운 유기 반도체층 등의 기재 상에 불소 수지를 포함하는 수지막을 형성하는 코트재로서 유용하다. 구체적으로는, 유기 반도체 소자에 있어서의 절연막을 형성하기 위한 절연막 형성용 조성물, 유기 반도체 소자나 유기 발광 다이오드에 있어서의 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물, 기재 상에 발액막 (발수막, 발유막, 방오막 등. 구체적으로는, 친액부 및 발액부로 이루어지는 친발 패터닝, 일렉트로웨팅 소자의 발액성 절연막 등) 을 형성하기 위한 발액막 형성용 조성물 등을 들 수 있고, 절연막 형성용 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 제조 공정에서의 유기 반도체층의 데미지를 억제할 수 있어, 우수한 특성의 유기 반도체 소자가 얻어진다. 그 유기 반도체 소자는, 유기 박막 트랜지스터 (TFT) 소자, 전계 효과 트랜지스터 (FET) 소자 등으로서, 액정 텔레비전, 유기 EL 텔레비전, 전자 페이퍼, RF-ID 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
또한, 2015년 2월 5일에 출원된 일본 특허 출원 2015-021586호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 유기 반도체 소자
2 : 유기 반도체 소자
3 : 유기 반도체 소자
10 : 게이트 전극
11 : 게이트 절연막
12 : 소스 전극
13 : 드레인 전극
14 : 유기 반도체층
15 : 층간 절연막
16 : 홀
21 : 기판
22 : 하지 절연막
23 : 소스 전극
24 : 드레인 전극
25 : 유기 반도체층
26 : 게이트 절연막
27 : 게이트 전극
28 : 층간 절연막
29 : 홀
31 : 게이트 전극
32 : 게이트 절연막
33 : 유기 반도체층
34 : 소스 전극
35 : 드레인 전극
36 : 보호 절연막
37 : 층간 절연막
38 : 홀
100 : 유기 반도체 소자
101 : 게이트 전극
102 : 게이트 절연막
103 : SAM 막
104 : 적층체
105 : 유기 반도체층
106 : 소스 전극
107 : 드레인 전극
112 : 금속 마스크

Claims (12)

  1. 하기 불소 수지 (A) 와 하기 가교제 (B) 와 광 개시제와 하기 용매 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    불소 수지 (A) : 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소 원자 함유율이 47 질량％ 이상인 불소 수지.
    가교제 (B) : 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 가교제 (단, 상기 불소 수지 (A) 를 제외한다.).
    용매 (D) : 방향 고리를 갖지 않는 함불소 화합물로 이루어지고, 25 ℃ 에 있어서 액상인 용매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 수지 (A) 가, 하기 식 (u1) 로 나타내는 단위 및 하기 식 (u21) 로 나타내는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00030

    단,
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자이고,
    X11, X12, X21 및 X22 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이고,
    Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
    Z1 은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1 가의 유기기이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교제 (B) 가, 불소 원자 함유율이 20 질량％ 이상의, 불소 원자를 갖는 가교제인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도가, 3 ∼ 40 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지 (A) 및 상기 가교제 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 상기 불소 수지 (A) 의 비율이 60 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 가교제 (B) 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (D) 가, 함불소 지방족 탄화수소 화합물, 함불소 알킬아민 화합물, 함불소 알코올 화합물, 함불소 지방족 에테르 화합물 또는 함불소 고리형 에테르 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (D) 의 비점이, 80 ℃ 이상인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 반도체층 상에 절연막을 형성하기 위한 절연막 형성용 조성물인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 용매 (D) 를 제거하여 막을 형성하고, 그 후 노광하는 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 유기 반도체층 상에 도포하고, 상기 용매 (D) 를 제거하고, 그 후 노광하여 절연막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  11. 하기 식 (u1) 로 나타내는 단위 및 하기 식 (u21) 로 나타내는 단위를 갖고, 불소 원자 함유율이 47 질량％ 이상인, 함불소 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00031

    단,
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자이고,
    X11, X12, X21 및 X22 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이고,
    Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
    Z1 은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1 가의 유기기이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    하기 식 (u1) 로 나타내는 단위 및 하기 식 (u41) 로 나타내는 단위를 갖는 중합체에 수산기와 반응할 수 있는 반응성 관능기 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 11 항에 기재된 함불소 중합체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00032

    단, R22 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.
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