TWI533016B - 包含微結構表面之抗反射薄膜 - Google Patents

Description

包含微結構表面之抗反射薄膜

本發明係關於一種抗反射薄膜，其包括高折射率層及位於該高折射率層上之低折射率層。該抗反射薄膜具有可衍生自微複製工具之微結構表面。

已闡述不同的無光澤薄膜(亦稱為防眩薄膜)。無光澤薄膜可經製造成具有交替的高及低折射率層。該無光澤薄膜可表現出低光澤度及抗反射性。然而，在不存在交替的高及低折射率層的情況下，該膜將表現出防眩性，但不表現抗反射性。

如US 2007/0286994之0039段所述，無光澤抗反射薄膜一般具有比等效光澤薄膜更低的透射率及更高的濁度。如根據ASTM D1003所測得，濁度一般為至少5%、6%、7%、8%、9%、或10%。如根據ASTM D 2457-03在60°下所測得，其他光澤表面一般具有至少130的光澤度，而無光澤表面具有小於120的光澤度。

存在若干種獲得無光澤薄膜之方法。

例如，如US 6,778,240中所述，可藉由添加無光澤顆粒製備無光澤塗層。

此外，無光澤抗反射薄膜亦可藉由在無光澤薄膜基板上提供高及低折射率層而製備。

在又一方法中，防眩或抗反射薄膜之表面可經粗糙化或紋理化以提供無光澤表面。根據美國專利第5,820,957號，「可藉由任何紋理化材料、表面或方法賦予抗反射薄膜之紋理化表面。紋理化材料或表面之非限制實例包括：具有無光澤處理之薄膜或襯裡、微型壓印薄膜、包含所需紋理圖案或模板之微複製工具、套管或帶狀物、輥筒(諸如金屬或橡膠輥筒)或經橡膠塗佈之輥筒」。

本發明係關於一種抗反射薄膜，其包括高折射率層及位於該高折射率層上之低折射率層。該抗反射薄膜具有可衍生自微複製工具之微結構表面。

在某些實施例中，該微結構表面包括複數個具有互補累積斜率大小分佈之微結構，以使得至少30%的微結構具有至少0.7度的斜率大小及至少25%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。

在另一實施例中，該抗反射薄膜之特徵為小於90%的透明度及至少0.05微米且不大於0.14微米的平均表面粗糙度(Ra)。

在另一實施例中，該抗反射薄膜之特徵為小於90%的透明度及至少0.50微米且不大於1.20微米的平均最大表面高度(Rz)。

在另一實施例中，該抗反射薄膜之特徵為小於90%的透明度及該微結構層包括平均等效直徑為至少5微米且不大於30微米之峰。

在某些實施例中，該抗反射薄膜不含嵌入的無光澤顆粒。在其他實施例中，不多於50%的微結構包括嵌入的無光澤顆粒。

該抗反射薄膜一般具有至少70%的透明度及不大於10%的濁度。此外，該抗反射薄膜在500 nm至625 nm之波長範圍內具有小於2%之平均適光反射率。

在某些實施例中，至少30%、至少35%、或至少40%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。

在某些實施例中，少於15%、或少於10%、或少於5%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。此外，至少70%的微結構具有至少0.3度的斜率大小。

在某些具有低「亮斑」之實施例中，該微結構包括平均等效圓直徑(ECD)為至少5微米或至少10微米之峰。此外，該等峰之平均ECD一般係小於30微米或小於25微米。在某些實施例中，該微結構包括平均長度為至少5微米或至少10微米之峰。此外，該微結構峰之平均寬度一般係至少5微米。在某些實施例中，該等峰之平均寬度係小於15微米。

在其他實施例中，描述高折射率組合物及低折射率組合物，可自該等組合物製造本文所述之抗反射薄膜。

本發明描述一種無光澤(即防眩)薄膜及抗反射薄膜。參照圖1A，無光澤薄膜100包括一般位於光透射(例如薄膜)基板50上之微結構高折射率(例如觀測表面)層60。基板50及該無光澤或抗反射薄膜一般具有至少85%，或90%的透射率，且在某些實施例中具有至少91%、92%、93%或更高的透射率。

該透明基板可為薄膜。該薄膜基板之厚度一般係視預期用途而定。對於大部份應用而言，基板厚度較佳係小於約0.5 mm且更佳為約0.02至約0.2 mm。或者，該透明薄膜基板可為光學(例如照明)顯示器，經由其可顯示測試、圖形或其他資訊。該透明基板可包括常用於不同光學裝置中之任何種類的非聚合材料(諸如玻璃)、或各種熱塑性及交聯聚合材料(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如雙酚A)聚碳酸酯、乙酸纖維素、聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚烯烴(諸如雙軸向聚丙烯))或由其組成。

圖1B之抗反射薄膜另外包括位於該微結構高折射率層上之低折射率表面層80。如圖1B中所示，該抗反射薄膜之曝露的低折射率(觀測)表面層亦包括自下層微結構高折射率層形成之微結構表面。

該高折射率層具有至少約1.60之折射率。對於具有分散於交聯有機材料中之高折射率無機(例如氧化鋯)奈米顆粒之塗層而言，該高折射率層之最大折射率一般不大於約1.75。該低折射率層具有小於高折射率層之折射率。該高折射率層與低折射率層之間的折射率差異一般係至少0.10、或0.15、或0.2或更大。該低折射率層一般具有小於約1.5，更通常係小於約1.45，且甚至更通常係小於約1.42之折射率。該低折射率層之最小折射率一般係至少約1.35。

耐久性無光澤或抗反射薄膜一般包括相對厚的高折射率層與相對薄的低折射率層之組合。該高折射率層一般具有至少0.5微米，較佳至少1微米，及更佳至少2或3微米的平均厚度(「t」)。該高折射率層一般具有不大於15微米且更通常不大於4或5微米的厚度。該低折射率層具有約1/4波長之光學厚度。該厚度一般小於0.5微米，更通常係小於約0.2微米且經常係約90 nm至110 nm。當耐久性高折射率層與耐久性低折射率層組合使用時，可在不存在其他硬塗層下提供耐久性(例如雙層)抗反射薄膜。然而，當不需要無光澤或抗反射薄膜之耐久性時，高折射率層之厚度可更薄。

在某些實施例中，該等微結構可為凹陷。例如，圖2A係包含凹陷微結構320或微結構孔之微結構(例如無光澤)層310之示意側視圖。工具表面(微結構表面係自其形成)一般包括複數個凹孔。無光澤或抗反射薄膜之微結構一般為凸起。例如，圖2B係包含凸起微結構340之微結構層330之示意側視圖。圖8A至10D描繪包含複數個微結構凸起之不同的微結構表面。

在某些實施例中，該微結構可形成規則圖案。例如，圖3A係在主表面415中形成規則圖案之微結構410之示意俯視圖。然而一般而言，該等微結構會形成不規則圖案。例如，圖3B係形成不規則圖案之微結構420之示意俯視圖。在某些情況下，微結構可形成看似隨機的偽隨機圖案。

可藉由斜率分析(例如離散型)微結構之特徵。圖4係微結構(例如無光澤)層140之一部份之示意側視圖。特定言之，圖4顯示在主表面120及相對主表面142中之微結構160。微結構160具有橫跨該微結構表面之斜率分佈。例如，該微結構於位置510處之斜率為θ，其中θ為垂直於位置510處的微結構表面之法線520(α=90度)與相切於相同位置處的微結構表面之切線530之間的角。斜率θ亦為切線530與無光澤層之主表面142之間的角。

一般而言，高折射率層及抗反射薄膜之微結構通常會具有一高度分佈。在某些實施例中，微結構之平均高度(根據實例中所述之測試方法測得)係不大於約5微米，或不大於約4微米，或不大於約3微米，或不大於約2微米，或不大於約1微米。該平均高度一般為至少0.1或0.2微米。

在某些實施例中，微結構係實質上不含(例如無機氧化物或聚苯乙烯)無光澤顆粒。然而，如圖1A中所示，即使在不存在無光澤顆粒的條件下，微結構70及高折射率層通常亦會包含(例如氧化鋯)奈米顆粒30。

選擇奈米顆粒之大小以避免明顯的可見光散射。可希望使用無機氧化物顆粒類型之混合物以使光學或材料特性最優化並降低總組合成本。經表面改質之膠狀奈米顆粒可為具有至少1 nm或5 nm的(例如不相關)初級粒度或結合粒度之無機氧化物顆粒。初級或結合粒度一般係小於100 nm、75 nm、或50 nm。初級或結合粒度通常係小於40 nm、30 nm、或20 nm。該等奈米顆粒較佳係無關。其測量可基於透射電子顯微術(TEM)。該等經表面改質之膠狀奈米顆粒實質上可完全凝聚。

完全凝聚的奈米顆粒(除矽石外)一般具有大於55%，較佳大於60%，及更佳大於70%的結晶度(以單離的金屬氧化物顆粒測得)。舉例而言，結晶度可升高至約86%或更大。可藉由X-射線繞射技術測定結晶度。凝聚的結晶(例如氧化鋯)奈米顆粒具有高折射率，而非晶形奈米顆粒一般具有較低的折射率。

由於奈米顆粒之粒度實質上較小，故該等奈米顆粒不會形成微結構。相反地，該等微結構包含複數個奈米顆粒。雖然未顯示，但該低折射率層80一般亦包括(例如矽石)奈米顆粒。

在其他實施例中，該高折射率層之部份微結構可包括嵌入的無光澤顆粒。

無光澤顆粒一般具有大於約0.25微米(250奈米)，或大於約0.5微米，或大於約0.75微米，或大於約1微米，或大於約1.25微米，或大於約1.5微米，或大於約1.75微米，或大於約2微米的平均粒度。對於包含相對較薄的高折射率層之抗反射薄膜而言，通常為較小的無光澤顆粒。然而，對於其中該高折射率層較厚之實施例而言，該無光澤顆粒可具有大至5微米或10微米的平均粒度。無光澤顆粒之濃度可在至少1或2重量%至約5、6、7、8、9、或10重量%或更大的範圍內。

圖5係包括位於基板850上的無光澤層860之光學薄膜800之示意側視圖。無光澤層860包括附接至基板850之第一主表面810及複數個分散於聚合黏合劑840中之無光澤顆粒830及/或無光澤顆粒聚結物。微結構870的大部份(諸如至少約50%、或至少約60%、或至少約70%、或至少約80%、或至少約90%)不含無光澤顆粒830或無光澤顆粒聚結物880。因此，該等微結構不含(例如嵌入的)無光澤顆粒。據推斷，即使當該等無光澤顆粒之存在不足以提供所需的抗反射、透明度及濁度性質時，(例如矽石或CaCO₃)無光澤顆粒之存在仍可提供改善的耐久性，此將在下文中闡述。然而，由於無光澤顆粒之粒度相對較大，因此難以保持無光澤顆粒均勻分散於塗料組合物中。此會引起所施用之無光澤顆粒的濃度變化(尤其係在絲網塗佈的情況下)，此進一步引起無光澤性質之變化。

對於其中至少部份微結構包含嵌入的無光澤顆粒或聚結無光澤顆粒之實施例而言，無光澤顆粒之平均粒度一般係小於微結構之平均尺寸(例如小至少約2倍或更多倍)而足以使該無光澤顆粒經微結構層之可聚合樹脂組合物圍包(如圖5所示)。

當該無光澤層包括嵌入的無光澤顆粒時，該無光澤層的平均厚度「t」一般比該等顆粒的平均尺寸大至少約0.5微米，或至少約1微米，或至少約1.5微米，或至少約2微米，或至少約2.5微米，或至少約3微米。

或者(或此外)，該低折射率層可包括無光澤顆粒。

微結構表面可使用任何適宜的製造方法製得。微結構一般係利用自一工具之微複製，藉由澆鑄及固化與工具表面接觸的可聚合樹脂組合物而製得(諸如美國專利第5,175,030號(Lu等人)及第5,183,597號(Lu)中所述)。可藉由任何可利用的製造方法(諸如藉由使用雕刻或金剛石車削)製造該工具。示範性金剛石車削系統及方法可包括並利用一如(例如)PCT公開申請案WO 00/48037及美國專利第7,350,442號及第7,328,638號中所述之快速工具伺服系統(FTS)，該案之全文以引用的方式併入本文中。

圖6係用於切割一工具之切割工具系統1000之示意側視圖，該工具可經微複製以製造微結構160及無光澤層140。切割工具系統1000利用螺紋切削車床車削製程且包括一能夠藉由驅動器1030圍繞中心軸1020旋轉及/或沿中心軸1020移動之輥筒1010，及一用於切割該輥筒材料之切割器1040。該切割器係安裝在伺服系統1050上且可藉由驅動器1060沿x-方向移動進入該輥筒中及/或沿該輥筒移動。一般而言，可將切割器1040安裝成垂直於該輥筒及中心軸1020，且在該輥筒圍繞該中心軸旋轉時使其進入輥筒1010之可雕刻材料中。隨後使該切割器平行於該中心軸移動，以進行螺紋切削。切割器1040可同時在高頻率下及低位移下運作以於該輥筒中製造在經微複製時產生微結構160之特徵。

伺服系統1050係快速工具伺服系統(FTS)且包括一固態壓電(PZT)裝置(通常稱為PZT堆疊物)，其可快速調整切割器1040之位置。FTS 1050允許切割器1040在x-、y-及/或z-方向，或離軸方向上高度精確及高速地移動。伺服系統1050可為任何能夠產生受控運動(就靜止位置而言)之高品質位移伺服系統。在某些情況下，伺服系統1050能可靠及可重複地提供解析度為約0.1微米或更佳之0至約20微米範圍內之位移。

驅動器1060可使切割器1040沿平行於中心軸1020之x-方向移動。在某些情況下，驅動器1060之位移解析度係優於約0.1微米，或優於約0.01微米。藉由驅動器1030產生之旋轉運動係與藉由驅動器1060產生之平移運動同步，以精確控制微結構160之所得形狀。

輥筒1010之可雕刻材料可為能夠經切割器1040雕刻之任何材料。示範性輥筒材料包括金屬(諸如銅)、各種聚合物及各種玻璃材料。

切割器1040可為任何類型的切割器且可具有應用中需要的任何形狀。例如，圖7A係具有半徑為「R」的弧形切削刀片1115之切割器1110之示意側視圖。在某些情況下，切削刀片1115之半徑R為至少約100微米，或至少約150微米，或至少約200微米。在某些實施例中，切削刀片之半徑R為或至少約300微米，或至少約400微米，或至少約500微米，或至少約1000微米，或至少約1500微米，或至少約2000微米，或至少約2500微米，或至少約3000微米。

或者，可使用如圖7B所示之具有V形切削刀片1125的切割器1120、如圖7C所示之具有分段線狀切削刀片1135的切割器1130、或如7D所示之具有彎曲狀切削刀片1145的切割器1140來形成該工具之微結構表面。在一實施例中，使用頂角β為至少約178度或更大之V形切削刀片。

返回參照圖6，在切割該輥筒材料時沿中心軸1020旋轉輥筒1010及沿x-方向移動切割器1040可界定圍繞該輥筒之螺紋軌跡，其具有沿該中心軸之螺距P₁。當該切割器沿垂直於該輥筒表面之方向移動以切割該輥筒材料時，經該切割器切割之材料寬度隨著切割器的切入及切出而變化。參照(例如)圖7A，該切割器之最大透入深度對應於經該切割器切割之最大寬度P₂。一般而言，P₂/P₁比例係在約2至約4的範圍內。

藉由微複製九種不同的圖案化工具來製造若干微結構高折射率層，以製造高折射率無光澤層。由於高折射率無光澤層之微結構表面係工具表面之精確複製，因此微結構高折射率層之稍後描述亦即相反工具表面之描述。微結構表面H5及H5A利用相同的工具且因此展現實質上相同的互補累積斜率大小分佈F_cc(θ)及峰尺寸特徵，其將在隨後闡述。微結構表面H10A及H10B亦利用相同的工具且因此亦展現實質上相同的互補累積斜率大小分佈F_cc(θ)及峰尺寸特徵。微結構表面H2A、H2B及H2C亦利用相同的工具。因此，H2B及H2C具有實質上與H2A相同的互補累積斜率大小分佈及峰尺寸特徵。

圖8A至9D闡述示例性微結構高折射率層之表面型態之某些實例。圖10A至10D中描繪一代表性微結構抗反射薄膜。

根據實例中所述的測試方法，使用原子力顯微術(AFM)、共焦顯微術、或相移干涉術對所製造樣品的表面之代表性部份(其具有約200微米乘以250微米至約500微米乘以600微米的面積)進行特徵分析。

斜率分佈之F_cc(θ)互補累積斜率大小分佈係由以下等式定義：

特定角度(θ)處之F_cc係斜率大於或等於θ之分率。微結構高折射率層之微結構之微結構的F_cc(θ)係闡述於下表1中。

文中所揭示之光學透明度值係使用購自BYK-Gardiner之Haze-Gard Plus濁度儀測得。如表1中所示，聚合高折射率硬塗層微結構表面之光學透明度一般為至少約60%或65%。在某些實施例中，該光學透明度為至少75%或80%。在某些實施例中，該透明度不大於90%，或89%，或88%，或87%，或86%，或85%。如下表4中所示，微結構抗反射薄膜亦具有此等光學透明度。

光學濁度一般係定義為偏離法線方向大於2.5度的透射光對總透射光之比例。文中所揭示之光學濁度值亦係根據AsTM D1003中所述之步驟，使用Haze-Gard Plus濁度儀(購自BYK-Gardiner，Silver springs，Md.)測得。如上表1所述，聚合高折射率硬塗層微結構表面之光學濁度係小於20%且較佳小於15%。在較佳實施例中，該光學濁度係在約1%、或2%或3%至約10%的範圍內。在某些實施例中，該光學濁度係在約1%、或2%，或3%至約5%的範圍內。如下表4中所示，微結構抗反射薄膜亦具有此等濁度。

微結構表面包括複數個峰，其係根據以下實例中所述之測試方法經特徵分析。該等峰之尺寸特徵係顯示於下表2中：

已發現該等尺寸特徵與「亮斑」相關，其係經由無光澤表面顯示之影像因無光澤表面與LCD之像素的相互作用而發生的視覺退化。亮斑之外觀可描述為特定顏色之複數個亮點，其在LCD影像上疊加「粒度」，從而降低透射影像之透明度。亮斑的水準或數量係取決於微複製結構與LCD像素之間的相對尺寸差異(即亮斑之數量係顯示器依賴型)。一般而言，微複製結構需要遠小於LCD像素尺寸以消除亮斑。亮斑之數量係藉由與以商標名稱「Apple iPod Touch」(如利用顯微鏡所測得，其具有約159 μm的像素間距)購得之呈白色態之LCD顯示器之一組物理驗收標準(具有不同亮斑水準之樣品)進行視覺比較而評估。數量係在1至4的範圍內，其中1為亮斑的最低數量且4為最高數量。

雖然比較例H1具有低亮斑，但如表1中所指出，該微結構高折射率層具有低透明度及高濁度。

比較例H11係市售無光澤薄膜，其中實質上所有峰皆係由無光澤顆粒形成。因此，平均等效圓直徑(ECD)、平均長度及平均寬度係大致相同。

其他實例(即除H1以外)顯示低抗反射與低亮斑之組合可利用與比較H11之峰尺寸特徵實質上不同之抗反射薄膜獲得。舉例而言，所有其他示範性微結構表面之峰具有實質上比比較例H11高至少5微米且一般為至少10微米的平均ECD。此外，具有低於H3及H7之亮斑的其他實例具有小於30微米或小於25微米的平均ECD(即峰)。其他示範性微結構表面之峰具有大於5微米(即大於H11)及一般大於10微米的平均長度。示範性微結構表面之峰的平均寬度亦為至少5微米。低亮斑實例之峰具有不大於約15微米，且在某些實施例中不大於10微米的平均長度。寬度對長度之比例(即W/L)一般係至少1.0，或0.9，或0.8。在某些實施例中，W/L係至少0.6。在另一實施例中，W/L係小於0.5或0.4及一般係至少0.1或0.15。最鄰近距離(即NN)一般係至少10或15微米且不大於100微米。在某些實施例中，NN係在15微米至約20微米或25微米的範圍內。除其中W/L小於0.5之實施例外，較高亮斑的實施例一般具有至少約30或40微米的NN。

將低折射率層施加至表2之微結構高折射率層上。利用購自Shimadzu Co.,Japan及Shimadzu Scientific Instruments,Columbia,MD之具有機械臂桿MPC 3100之Shimadzu UV-3101PC UN-VIS-NIR掃描分光光度計，或在12°之入射角下以380至800 nm之反射模式，或利用購自Hunter Labs之測量RSIN及RSEX模式之UltaScan XE(其中鏡面反射=(RSIN Y-RSEX Y))，測量該微結構抗反射薄膜之反射(即第一表面鏡面反射)。該等儀器測量約1 cm²區域之反射。繪製反射曲線，並記錄反射最小時之波長。

如下表所記錄，重新測量亮斑不大於「3」之微結構表面之透明度、濁度、及互補累積斜率大小分佈。

如利用之前所述之分光光度計所測得，該抗反射薄膜在550 nm下顯示小於2%、或小於1.5%之平均適光反射率(即Rphot)。

斜率大小欄中所指出之各值係具有該斜率大小或更大斜率值之微結構之總百分比(即微結構表面之總百分比)。舉例而言，在微結構表面H6的情況下，97.3%的微結構具有0.1度或更大的斜率大小；89.8%的微結構具有0.3度或更大的斜率大小；62.6%的微結構具有0.7度或更大的斜率大小；22.4%的微結構具有1.3度或更大的斜率大小；且0%的(無)微結構(所測量的面積)具有4.1度或更大的斜率大小。相反地，由於62.6%的微結構具有0.7度或更大的斜率大小，因此100%-62.6%=37.4%的微結構具有小於0.7度的斜率大小。此外，由於22.4%的微結構具有1.3度或更大的斜率大小，因此100%-22.4%=77.6%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。

如表1及3及圖11中所示，各微結構表面之至少90%或更多的微結構具有至少0.1度或更大的斜率大小。此外，至少75%的微結構具有至少0.3度的斜率大小。

具有高透明度及低濁度之較佳高折射率硬塗層及AR微結構表面的累積斜率特徵與H1及F1不同。在F1的情況下，至少95.8%的微結構具有至少0.7度的斜率大小。因此，僅有4.2%的微結構具有小於0.7度的斜率大小。對於其他微結構表面而言，至少30%或35%或40%且在某些實施例中至少45%或50%或55%、或60%或65%或70%或75%的微結構具有至少0.7度的斜率大小。因此，至少25%、或30%、或35%、或40%、或45%、或50%、或55%、或60%、或65%、或70%的微結構具有小於0.7度的斜率大小。

或者(或此外)，較佳的抗反射微結構表面與F1之區別可在於：對於F1而言，至少86.6%的微結構具有至少1.3度的斜率大小。因此，僅有13.4%具有小於1.3度的斜率大小。對於其他微結構表面而言，至少25%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。在一實施例中，至少30%、或35%、或40%、或45%的微結構具有至少1.3度的斜率大小。因此，55%或60%或65%或70%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。在其他實施例中，至少5%或10%或15%或20%的微結構具有至少1.3度的斜率大小。因此，80%或85%或90%或95%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。

或者(或此外)，抗反射微結構表面與F1之區別可在於：對F1而言，至少約22.2%的微結構具有至少4.1度的斜率大小，而在較佳微結構表面的情況下，少於20%或15%或10%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。因此，80%或85%或90%具有小於4.1度的斜率大小。在一實施例中，5至10%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。在大多數實施例中，少於5%或4%或3%或2%或1%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。

如上所述，將低折射率層施加至微結構高折射率層上可將透明度降低至多約10%，限制條件為抗反射薄膜之透明度係在目標範圍內。在某些實施例中，該微結構高折射率層與該抗反射薄膜之間的透明度差異係不大於約3%、或2%或1%。此外，將低折射率層施加至微結構高折射率層上可將濁度增加至多5%。在某些實施例中，該微結構高折射率層與該抗反射薄膜之間的濁度差異係不大於約3%、或2%或1%。

將低折射率層施加至微結構高折射率層上一般會改變該微結構表面之互補累積斜率大小分佈。參考圖11，另外包括低折射率層之微結構抗反射薄膜之互補累積斜率大小分佈趨於稍低，然而一般具有與對應的微結構高折射率層類似的互補累積斜率大小分佈曲線。雖然該微結構低折射率層之互補累積斜率大小分佈較低，但該互補累積斜率大小分佈及峰尺寸特徵係在與先前針對微結構高折射率層所述者相同的目標範圍內。在某些實施例中，斜率大小為至少0.7度或至少1.3度之微結構之百分比的變化(即H1-F1之絕對值)係小於5%、4%、3%、2%、或1%。

其他實施例中，斜率為0.7度或更大之微結構之百分比及斜率大小為至少1.3度之微結構之百分比可增加至多10%。據推測，可製造斜率大小比上述所需範圍更高的高折射率微結構層，在施加低折射率層之後，該斜率大小減小。

將低折射率層施加至微結構高折射率層上一般稍微改變峰結構之尺寸。舉例而言，平均等效圓直徑(ECD)及/或平均長度、及/或平均寬度之一般變化係小於1.5或1微米。在某些實施例中，平均ECD之變化係不大於0.5、0.4、0.3、或0.2微米。平均W/L之一般變化係不大於0.5。最接近的峰結構(即最相鄰的兩個峰結構)之間的距離可改變0.5微米，但是一般不大於2.5或3微米。

就示範性高折射率微結構層及AR薄膜而言，該等微結構實質上覆蓋整個表面。然而，在不受理論限制下，據信斜率大小為至少0.7度之微結構可提供所需的無光澤性質。因此，推測斜率大小為至少0.7度之微結構可覆蓋至少約40%，或至少約45%，或至少約50%，或至少約55%，或至少約60%，或至少約65%，或至少約70%的主表面，然而仍提供所需的高透明度及低濁度及足夠的抗反射性質。

亦可就平均高度、平均粗糙度(Ra)及平均最大表面高度(Rz)來分析微結構表面之複數個峰的特徵。

平均表面粗糙度(即Ra)一般係小於0.20微米。具有高透明度及充足濁度之較佳實施例顯示不大於0.15微米的Ra。在某些實施例中，Ra係小於0.14，或0.13，或0.12，或0.11，或0.10微米。Ra一般係至少0.04或0.05微米。

平均最大表面高度(即Rz)一般係小於3微米或小於2.5微米。具有高透明度及充足濁度之較佳實施例顯示不大於1.20微米的Rz。在某些實施例中，Rz係小於1.10或1.00微米。Rz一般為至少0.40或0.50微米。

無光澤或抗反射薄膜之高折射率層一般包括聚合物質，諸如折射率為至少1.60之可聚合樹脂之反應產物。該可聚合樹脂較佳包含經表面改質之奈米顆粒(較佳具有至少1.60之折射率)。各種(例如非氟化)自由基可聚合單體、寡聚物、聚合物及其混合物可用於高折射率層之有機材料中。

已知各種高折射率顆粒，其包括(例如)單獨的氧化鋯(「ZrO₂」)、二氧化鈦(「TiO₂」)、氧化銻、氧化鋁、氧化錫或其組合。亦可使用混合金屬氧化物。用於高折射率層之氧化鋯可以商標名「Nalco OOSSOO8」購自Nalco Chemical Co.及以商標名「Buhler zirconia Z-WO sol」購自Buhler AG Uzwil,Switzerland。氧化鋯奈米顆粒亦可根據美國專利第7,241,437號及美國專利第6,376,590號中所述而製備。

該低折射率表面層包括可聚合低折射率組合物之反應產物。該等低折射率組合物較佳包括一或多種氟化自由基可聚合物質及經表面改質之無機奈米顆粒。較佳具有低折射率(例如小於1.50)之該等經表面改質之顆粒係分散於本文所述之自由基聚合氟化有機材料中。已知多種低折射率無機顆粒，如金屬氧化物、金屬氮化物、及金屬鹵化物(例如氟化物)。低折射率顆粒包括膠狀矽石、氟化鎂、及氟化鋰。用於該低折射率組合物中之矽石可以商標名「Nalco Collodial Silicas」購自Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill，如產品1040、1042、1050、1060、2327及2329。適宜的發煙矽石包括(例如)可以商標名「Aerosil系列OX-50」及產品號130、150、及200購自DeGussa AG(Hanau,Germany)之產品，。發煙矽石亦可以商標名「CAB-O-SPERSE 2095」、「CAB-O-SPERSE A105」、及「CAB-O-SIL M5」購自Cabot Corp.,Tuscola,Ill.。

該低折射率層及/或該高折射率層中之(例如無機)奈米顆粒之濃度一般係至少25重量%或30重量%。該低折射率層一般包括不大於50重量%或40重量%之無機氧化物奈米顆粒。該高折射率層中之無機奈米顆粒之濃度一般係至少40重量%且不大於約60重量%或70重量%。

該等無機奈米顆粒較佳係經表面處理劑處理。對於矽石而言，以矽烷較佳；對於矽質填料而言，以其他物質較佳。對於金屬氧化物(如氧化鋯)而言，以矽烷及羧酸較佳。已知多種表面處理劑，其中某些係描述於US 2007/0286994中。

高折射率(例如氧化鋯)奈米顆粒可經包括一含有羧酸端基及C₃-C₈酯重複單元或至少一個C₆-C₁₆酯單元之化合物的表面處理劑表面處理，如PCT申請案號WO 2010/074862中所述，該案以引用的方式併入本文中。

該化合物通常具有以下通式：

其中n的平均值為1.1至6；L1為C₁-C₈烷基、芳烷基、或芳基，其視需要經一或多個氧原子或酯基取代；L2為C₃-C₈烷基、芳烷基、或芳基，其視需要經一或多個氧原子取代；Y係；且Z係端基，其包括C₂-C₈烷基、醚、酯、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯、或其組合。

在某些實施例中，L2包括C₆-C₈烷基且n的平均值為1.5至2.5。Z較佳包括C₂-C₈烷基。Z較佳包括(甲基)丙烯酸酯端基。

含羧酸端基及C₃-C₈酯重複單元之表面改質劑係衍生自羥基聚己內酯(諸如羥基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯)與脂族或芳族酸酐之反應。該羥基聚己內酯化合物通常係以具有分子分佈之聚合混合物獲得。該分子之至少一部份具有C₃-C₈酯重複單元，即n至少為2。然而，由於該混合物亦包括其中n為1之分子，因此該羥基聚己內酯化合物混合物之n平均值可為1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。在某些實施例中，n平均值為2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。

適宜的羥基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯化合物係以商標名稱「Pemcure 12A」購自Cognis及以商標名稱「SR495」購自Sartomer(據稱具有344 g/莫耳的分子量)。

適宜的脂族酸酐包括(例如)馬來酸酐、琥珀酸酐、辛二酸酐及戊二酸酐。在某些實施例中，該脂族酸酐較佳為琥珀酸酐。

芳族酸酐具有相對較高的折射率(例如至少1.50的RI)。包含諸如彼等衍生自芳族酸酐者之表面處理化合物可提高整個可聚合樹脂組合物之折射率。適宜的芳族酸酐包括(例如)鄰苯二甲酸酐。

或者(或此外)，該表面處理劑可包括由前述脂族或芳族酸酐與(甲基)丙烯酸羥(例如C₂-C₈)烷基酯之反應製得之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。

此類型之表面改質劑之實例為琥珀酸單-(2-丙烯醯氧基-乙基)酯、馬來酸單-(2-丙烯醯氧基-乙基)酯、及戊二酸單-(2-丙烯醯氧基-乙基)酯、馬來酸單-(4-丙烯醯氧基-丁基)酯、琥珀酸單-(4-丙烯醯氧基-丁基)酯、及戊二酸單-(4-丙烯醯氧基-丁基)酯。此等種類係顯示於WO 2008/121465中，該案以引用的方式併入本文中。

在一實施例中，該低折射率組合物包括自由基可聚合含氟聚合物。

一類含氟聚合物係自稱為四氟乙烯(「TFE」)、六氟丙烯(「HFP」)、及偏二氟乙烯(「VDF」、「VF2」)之組成單體形成。該含氟聚合物較佳包括不同莫耳含量之至少兩種該等組成單體(HFP及VDF)，且更佳所有三種該等組成單體。該含氟聚合物包含自由基可聚合基團。此可藉由包含含鹵素固化位點單體(「CSM」)及/或鹵化端基而實現。或者(或此外)，可藉由任何將提供該含氟聚合物之足夠(0.5至6莫耳%)碳-碳不飽和鍵之方法進行去氫氟化，以使該含氟聚合物具有反應性。

可經由使用鹵化鏈轉移劑(其產生含有反應性鹵素端基之含氟聚合鏈末端)，將鹵素固化位點引入聚合物微結構中。該等鏈轉移劑(「CTA」)係文獻資料中所熟知且典型實例係：Br--CF₂CF₂-Br、CF₂Br₂、CF₂I₂、CH₂I₂。其他典型實例可參考頒予Weisgerber之美國專利第4,000,356號。在形成共交聯網絡中使用固化位點單體之一優點在於(與去氫氟化方法相反)：不損害所形成之聚合物層之光學透明度，因為丙烯酸酯與含氟聚合物之反應不依賴於聚合物主鏈中之不飽和鍵以反應。

另一類含氟聚合物包括具有高分支鏈結構之聚合物種類，如美國專利第7,615,283號中所述，其以引用方式併入本文中。

該聚合物包括以下物質之反應產物：i)氟含量為至少25重量%之至少一種多官能性自由基可聚合物質，及ii)視情況選用之氟含量在0至小於25重量%範圍內之至少一種多官能性自由基可聚合物質，其中多官能性物質之總含量係佔該可聚合有機組合物之固體重量%的至少約25重量%。

據推測，氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間溶液包括未反應之自由基可聚合起始物質、寡聚物種類、及具有高分支鏈結構之聚合物種類之混合物。高分支鏈聚合物係定義為任何其中結構重複單元具有大於2之連結性之聚合物；此定義可延伸至高交聯聚合物(其中存在大環類，但非梯形及螺聚合物)。

利用兩步式製程製備該低折射率組合物。第一(例如溶液)聚合反應利用稀釋的有機溶劑條件，以形成高分支鏈氟丙烯酸酯聚合物(例如奈米凝膠)。隨後，將該高分支鏈氟丙烯酸酯在實質上100%固體條件下用作第二(例如光)聚合反應中之反應物，以形成氟化交聯系統，其據推測係該(奈米凝膠)聚合物在交聯(甲基)丙烯酸酯基質中之互穿網絡。

多種氟化單-及多官能性自由基可聚合物單體、寡聚物、及聚合物可用於製備該低折射率層。該等物質一般包括自由基可聚合部份，及(全)氟聚醚部份、(全)氟烷基部份、及(全)氟伸烷基部份。可作為i)之具有高氟含量(例如，至少20重量%)之多官能性種類係屬於此等類別。氟含量小於25重量%之各類別中之其他種類可用作輔助組分。在某些實施例中，該等輔助的氟化(甲基)丙烯酸酯單體可助於使該反應混合物中存在之低折射率或其他氟化物質相容。

可自多種(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物製備低折射率層及氟(甲基)丙烯酸酯聚合物。一種適宜的高含氟物質係(例如全氟聚醚)丙烯酸酯寡聚物，據供應商指出，其折射率為1.341，且可以商標名「CN4000」購自Sartomer。就低折射率而言，據信該物質之氟含量為至少約50重量%。根據NMR分析，CN4000之分子量(Mn)為約1300 g/莫耳，且主要由以下通式之全氟聚醚組成：

R-O-[CF₂-O]_w-[CF₂CF₂O]_x-[CF₂CF₂CF₂-O]_y-[CF₂CF₂CF₂CF₂-O]_z-R

其中-[CF₂-O]_w-及-[CF₂CF₂O]_x-重複單元係該全氟聚醚鏈中之主鏈的主要重複單元，且該R端基主要為H₂C=CH-CO-O-(CH₂CH₂-O)_x-CH₂CF₂-。

本文所述之含有含氟聚合物之低折射率組合物較佳包括至少一胺基有機矽烷酯偶聯劑或其縮合產物(如U.S. 7,323,514中所述)。適宜的胺基有機矽烷酯偶聯劑包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽環戊烷-1-乙胺、2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽環戊烷-1-乙胺、2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽環戊烷、2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽環戊烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、及3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷。一種適宜的胺基有機矽烷酯偶聯劑可以商標名「A1106」購得。

在不受理論限制下，據推測，該胺基有機矽烷酯偶聯劑增加該低折射率塗料組合物之黏度，藉此阻止流動。當該低折射率塗料組合物自該微結構高折射率層之峰流至峰之間的谷或平面層時，反射會增加。發煙矽石可類似地增加該低折射率組合物之黏度。高分子量樹脂及低沸點溶劑亦可增加該低折射率塗料組合物之抗過度流動性。

該低折射率及有機高折射率可聚合組合物一般包括至少5重量%或10重量%的交聯劑(即具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基之單體)。低折射率組合物中交聯劑之濃度一般不大於約30重量%、或25重量%、或20重量%。高折射率組合物中交聯劑之濃度一般不大於約15重量%。

適宜的交聯劑單體包括(例如)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以商標名稱「SR351」購自Sartomer Company,Exton,Pa.)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以商標名稱「SR454」購自Sartomer Company,Exton,Pa.)、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(以商標名稱「SR444」購自Sartomer)、五丙烯酸二季戊四醇酯(以商標名稱「SR399」購自Sartomer)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(以商標名稱「SR494」購自Sartomer)、六丙烯酸二季戊四醇酯、及叁(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯(以商標名稱「SR368」購自Sartomer)。在某些態樣中，使用諸如美國專利第4,262,072號(Wendling等人)中所述之含乙內醯脲基之多-(甲基)丙烯酸酯化合物。

高折射率可聚合組合物一般包括至少一種含兩個(甲基)丙烯酸酯基之芳族(甲基)丙烯酸酯單體(即二(甲基)丙烯酸酯單體)。

在某些實施例中，該二(甲基)丙烯酸酯單體係衍生自雙酚A。一種示範性雙酚-A乙氧基化二丙烯酸酯單體係以商標名稱「SR602」購自Sartomer(據稱其在20℃下的黏度為610 cps且Tg為2℃)。另一示範性雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯單體係以商標名稱「SR601」購自Sartomer(據稱其在20℃下的黏度為1080 cps且Tg為60℃)。在相關技藝中已闡述其他各種雙酚A單體，諸如彼等美國專利第7,282,272號中所述者。

在其他實施例中，高折射率層及AR薄膜係不含衍生自雙酚A之單體。

一種適宜的雙官能性芳族(甲基)丙烯酸酯單體係US 2008/0221291中所述之聯苯基二(甲基)丙烯酸酯單體；該案以引用的方式併入本文中。該聯苯基二(甲基)丙烯酸酯單體可具有以下通式結構：

其中各R1係獨立地為H或甲基；各R2係獨立地為Br；m係在0至4的範圍內；各Q係獨立地為O或S；n係在0至10的範圍內；L係視需要經一或多個羥基取代之C2至C12烷基；z為芳族環；且t係獨立地為0或1。

至少一個且較佳兩個-Q[L-O]n C(O)C(R1)=CH₂基團係在鄰位或間位經取代，以使該單體在25℃下為液體。

該聯苯基二(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用或與諸如WO 2008/112452中所述之三苯基三(甲基)丙烯酸酯單體組合使用，該案以引用的方式併入本文中。WO 2008/112452亦闡述三苯基單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯，其據推測亦為適用於高折射率層的組分。

在某些實施例中，該雙官能性芳族(甲基)丙烯酸酯單體係與分子量小於450 g/莫耳且折射率為至少1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57或1.58之芳族單(甲基)丙烯酸酯單體組合。該等反應性稀釋劑一般包括苯基、聯苯基或萘基。其他該等反應性稀釋劑可係鹵化或非鹵化(例如非溴化)。包含反應性稀釋劑(諸如聯苯基單(甲基)丙烯酸酯單體)可藉由降低黏度同時提高有機組分之折射率並改善可聚合組合物之可加工性。

芳族單(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑之濃度一般係在1重量%或2重量%至約10重量%的範圍內。在某些實施例中，高折射率層包括不多於9、8、7、6、或5重量%的反應性稀釋劑。當使用過量的反應性稀釋劑時，高折射率層及抗反射薄膜會顯示降低的鉛筆硬度。例如，當單官能性反應性稀釋劑總計不大於約7重量%時，該鉛筆硬度一般為約3H至4H。然而，當單官能性稀釋劑總計超過7重量%時，該鉛筆硬度會降低至2H或更低。

適宜的反應性稀釋劑包括(例如)：(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2-羥丙基酯；(甲基)丙烯酸苄酯；苯硫基丙烯酸乙酯；2-萘硫基丙烯酸乙酯；1-萘硫基丙烯酸乙酯；2,4,6-三溴苯氧基丙烯酸乙酯；2,4-二溴苯氧基丙烯酸乙酯；2-溴苯氧基丙烯酸乙酯；1-萘氧基丙烯酸乙酯；2-萘氧基丙烯酸乙酯；苯氧基丙烯酸2-甲基乙酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；3-苯氧基-2-羥基丙烯酸丙酯；2,4-二溴-6-第二丁基苯基丙烯酸酯；2,4-二溴-6-異丙基苯基丙烯酸酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸2,4,6-三溴苯酯。亦可使用諸如丙烯酸五溴苄基酯及丙烯酸五溴苯基酯之其他高折射率單體。

一種適宜的稀釋劑係丙烯酸苯氧乙酯(PEA)。丙烯酸苯氧乙酯可購自一個以上商業來源，其包括以商標名稱「SR339」購自Sartomer；以商標名稱「Etermer 210」購自Eternal Chemical Co. Ltd.；及以商標名稱「TO-1166」購自Toagosei Co. Ltd。丙烯酸苄酯係購自AlfaAeser Corp,Ward Hill,MA。

在光學顯示器或用於光學顯示器之抗反射薄膜上形成抗反射塗層之方法可包括提供光透射基板層；在該基板層上提供微結構高折射率材料；及提供本文所述之結合至該高折射率層之低折射率層。可藉由將該低折射率物質層塗佈至該高折射率物質之該(例如固化)層上，並用足夠的紫外線輻射照射以交聯，來提供該低折射率層。或者，可將該低折射率塗料塗佈至釋放襯墊上，至少部份固化，並轉移塗佈。此外，可將該抗反射材料直接塗佈至基板上，或者塗佈至可轉移抗反射薄膜之釋放層上，且隨後使用熱或輻射誘導之轉移法自該釋放層轉移至基板上。適宜的轉移方法係描述於美國公開申請案第2006/0147614號中。

可使用習知薄膜塗佈技術，將低折射率組合物與高折射率組合物直接塗佈至薄膜或顯示器表面基板上。有利地，可利用在單一高折射率層上提供之單一低折射率層獲得低反射率與良好耐久性之組合。

可使用多種技術(其包括浸塗、順輥及逆輥塗佈、線繞桿式塗佈、及模塗)塗佈薄膜。模式塗佈機尤其包括刮刀塗佈機、狹縫塗佈機、滑道塗佈機、液體軸承塗佈機、滑簾塗佈機、鍛模簾式塗佈機、及擠出塗佈機等。諸多類型之模式塗佈機係描述於文獻資料(例如Edward Cohen及Edgar Gutoff,Modern Coating and Drying Technology,VCH出版社，NY 1992,ISBN 3-527-28246-7，及Gutoff及Cohen,Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems,Wiley Interscience,NY ISBN 0-471-59810-0)中。

該等低折射率塗料一般係自溶劑塗佈，而該高折射率塗料一般實質上不含溶劑。或者可藉由氣相沉積施用無機低折射率塗料(如SiO₂)。

該低折射率塗料組合物一般係於烘箱中乾燥，以移除溶劑，且隨後藉由(例如)使用所需波長下之H-燈泡或其他燈(較佳在惰性氛圍(小於50份/每百萬份氧)中)以曝露於紫外線輻射下而固化。該反應機制會引起自由基可聚合材料交聯。

該微結構高折射率層可藉由(例如)使用所需波長下之H-燈泡或其他燈(較佳在惰性氛圍(小於50份/每百萬份氧)中)以曝露於紫外線輻射而固化。該反應機制會引起自由基可聚合材料交聯。可在烘箱中乾燥該固化微結構層，以移除光引發劑副產物或微量溶劑(若存在)。或者，將包含更高量的溶劑之可聚合組合物抽吸至網狀物上、乾燥且隨後經微複製及固化。

雖然基板通常較方便呈連續網狀物之捲筒形式，但可將塗料施用至個別薄板上。

可處理該基板以改善該基板與鄰近層之黏著性，例如化學處理、電暈處理(諸如空氣或氮氣電暈)、電漿處理、火焰處理或光化輻射。若需要，可將視需要選用之黏結層或底漆塗佈至基板及/或硬塗層，以增加層間黏著性。或者(或此外)，可塗佈底漆以減少干擾帶，或提供抗靜電性質。

可於該薄膜基板之反面上提供不同的永久性及可移除級黏著劑組合物。對於利用壓敏黏著劑之實施例而言，該抗反射薄膜物件一般包括可移除的脫離襯。在施用至顯示器表面期間，移除該脫離襯，以使該抗反射薄膜物件可黏附至該顯示器表面上。

在某些實施例中，本文所述之抗反射薄膜係耐久性。在一態樣中，該耐久性抗反射薄膜在與磨料物質(如鋼絲絨)重複接觸後耐劃傷。顯著劃傷之存在會增加該抗反射薄膜之濁度。在一實施例中，根據實例中進一步描述之鋼絲絨耐久性測試(Steel Wool Durability Test)，該抗反射薄膜在使用3.2 cm心軸及200 g質量之鋼絲絨擦拭5、10、15、20或25次後，其濁度增加小於1.0%。

耐可見劃傷之表面層不一定保留其低表面能。該抗反射薄膜可在與磨料物質(如鋼絲絨)重複接觸後，保留低表面能。根據鋼絲絨耐久性測試，在使用3.2 cm直徑心軸及1000克質量之鋼絲絨擦拭5、10、15、20或25次後，該抗反射薄膜可與十六烷顯示至少45度、50度、或60度之前進接觸角。在使用3.2 cm直徑心軸及200克質量之鋼絲絨擦拭10次、50次、100次、200次或甚至300次後，該抗反射薄膜一般亦與水顯示至少90度、95度、或100度之靜態接觸角。

實例：微結構表面特徵

以下方法係用於確定及特徵化峰區域及關注高度分佈，其係藉由原子力顯微術(AFM)、共焦掃描雷射顯微術(CSLM)、或相移干涉術(PSI)利用具有10X物鏡之Wyko表面輪廓儀在範圍從約200微米×250微米至約500微米×600微米之區域上獲得。該方法係利用曲率臨限值及疊代演算法以使選擇為最佳。使用曲率替代簡單的高度臨限值有助於挑選出位於波谷處之相關峰。在某些情況下，此亦有助於避免選擇單一連續網狀物。

在分析高度分佈之前，使用中值濾波器減少噪音。然後對於高度分佈中之各點，計算平行於坡度最陡之方向(沿梯度向量)之曲率。亦計算垂直於此方向之曲率。使用三個點計算曲率且其係闡述於以下部份中。峰區域係藉由確定在此兩個方向之至少一個方向上具有正曲率之區域來確定。其他方向之曲率的負值不能過大。為完成此目的，藉由使用此兩個曲率之臨限值產生二進制影像。將某些標準影像處理功能應用至該二進制影像以清理之。此外，移除過淺的峰區域。

中值濾波器之尺寸及用於曲率計算之點間的距離係相當重要。若其等過小，則主峰可能會因峰上的缺陷而分裂成較小的區域。若其等過大，則可能無法確定相關峰。將此等尺寸設定為與峰區域之尺寸或峰之間的波谷區域之寬度成比例，無論哪一個較小。然而，該等區域尺寸取決於中值濾波器的尺寸及用於曲率計算之點間的距離。因此，疊代過程係用於確定滿足某些形成良好峰識別之預定條件的間隔。

斜率及曲率分析

表面型態數據得出以x及y位置為函數的表面高度。將此數據表示成函數H(x,y)。影像之x方向為影像的水平方向。影像之y方向為影像之垂直方向。

利用MATLAB計算以下各項：

1.　梯度向量

2.　斜率(以度計)分佈-N_G(θ)

3.　F_CC(θ)-斜率分佈之互補累積分佈

F_CC(θ)係累積斜率分佈之補充並得出斜率大於或等於θ的分率。

4.　g-曲率，梯度向量方向之曲率(倒數微米)

5.　t-曲率，垂直於梯度向量的方向之曲率(增加微米)

曲率

如圖12中所述，利用用於斜率計算之兩點及中心點來計算某一點上的曲率。對於此分析，將曲率定義為1除以內接由此三個點形成之三角形之圓的半徑。

曲率=±1/R=±2*sin(θ)/d

其中θ係斜邊的對角，且d為三角形斜邊的長度。若該曲線係向上凹，則曲率為負，且若向下凹，則曲率為正。

沿梯度向量方向(即g-曲率)並沿垂直於梯度向量之方向(即t-曲率)測量曲率。使用插入法獲得兩個端點。

峰尺寸測量

使用曲率分佈來獲得樣品表面上的峰之尺寸統計數據。利用曲率分佈之臨限值以產生用於確定峰之二進制影像。使用MATLAB，在各像素處應用以下臨限值，以產生用於確定峰之二進制影像：

max(g-曲率，t-曲率)>c0max

min(g-曲率，t-曲率)>c0min

其中c0max及c0min係曲率截取值。通常，c0max及c0min係如下經賦值：

c0max=2sin(q₀)N₀/fov　(q₀及N₀係固定參數)

c0min=-c0max

q₀應為最小斜率(以度計)之估值(十分重要)。N₀應為可希望具有的橫跨視野最長尺寸之峰區域的最小數目之估值。fov係視野最長尺寸之長度。

利用具有影像處理工具箱之MATLAB分析高度分佈並獲得峰統計數據。以下順序概要說明用於分析峰區域特徵之MATLAB代碼中的步驟。

1.　若像素之數目>=1001*1001，則減去像素數

-　計算nskip=fix(na*nb/1001/1001)+1

■　原始影像具有na X nb像素之尺寸

-　若nskip>1，則進行(2*fix(nskip/2)+1)X(2*fix(nskip/2)+1)

中值平均

■　fix係四捨五入為最近整數之函數。

-　產生將各nskip像素保持在各方向之新影像(例如若nskip=3，則保持列及行1,4,8,11...)

2. r=round(Δx/pix)

-　Δx係用於斜率計算中之步進大小

-　pix係像素尺寸。

-　r係四捨五入為最近的像素總體數目之Δx

-　所選擇的Δx之初始值係等於ffov*fov。

■　ffov係使用者在運行此程式之前所選定的參數

3.　對round(f_MX*r) X round(f_MY*r)像素之視窗大小進行中值平均。

-　若該區域經定向，則用一具有接近以下所定義之典型區域的縱橫比(W/L)之視窗處理進行中值平均。該視窗縱橫比不允許低於預定值rm_aspect_min。

■　應注意若該區域經定向，則應利用經對準以使此方向係沿x或y軸之樣品來分析高度分佈。

-　對於此分析，若出現以下情況則將該等區域視為經定向：

■　該等區域(經區域面積加權)之平均定向角係小於15度或大於75度。

1.定向角係定義為橢圓的主軸與產生y-軸的區域相交形成之角。

■　此定向角之標準偏差小於25度

■　覆蓋率大於10%

-　若此係第一輪或該區域未定向，則

■　將f_MX及f_MY設定為等於f_M

-　若該定向係沿y-軸

■　f_MX=round(f_M*r*sqrt(aspect))；

■　f_MY=round(f_M*r/sqrt(aspect))；

-　若該定向係沿x-軸

■　f_MX=round(f_M*r/sqrt(aspect))；

■　f_MY=round(f_M*r*sqrt(aspect))；

-　aspect=經該區域面積加權之平均縱橫比

■　若其小於rm_aspect_min，則將其設定為等於rm_aspect_min。

-　f_M係在運行該程式之前所選擇的固定參數。

4.移除斜角。

-　有效地使整個曲線分佈之所有方向上的平均斜率等於零

5.如先前所述計算斜率分佈。

6.計算平行於梯度向量(g-曲率)之方向及垂直於梯度向量(t-曲率)之方向上的曲率分佈。

7.使用上述曲率臨限值形成二進制影像。

8.腐蝕該二進制影像。

-　將該影像經腐蝕的次數設定為等於round(r*f_E)

-　f_E係在運行該程式之前所選擇之固定參數(一般1)

-　此有助於分離由窄線連接之不同區域並消除過小的區域

9.放大該影像。

-　擴大該影像之次數一般係選擇為與腐蝕該影像的次數相同

10.進一步放大該影像。

-　在此輪中，該影像係在被腐蝕之前放大

-　有助於移除cul-de-sacs、使邊緣呈圓形、並將極為接近的區域結合在一起

11.腐蝕該影像。

-　腐蝕該影像之次數一般係選擇為與最後步驟中放大影像之次數相同

12.消除過於接近該影像邊緣之區域。

-　一般而言，若區域之任何部份係在邊緣內(nerode+2)，則認為其過於接近，其中該nerode係步驟9中影像經腐蝕的次數

-　此消除僅部份在視野內之區域

13.填滿各區域中之任何洞。

14.消除ECD(等效圓直徑)<2sin(q₀)N₀/fov之區域。

-　q₀及N₀係用於計算曲率截取值之參數

-　此消除比具有半徑R之半球小的區域

-　此等區域可具有在小於q₀範圍內之斜率變化

-　待考慮替換此濾波器之另一濾波器係要消除斜率標準偏差小於截取值之區域

15.隨後計算關於新的r值。

-　若確定峰數等於零，則將r減去二並取整數

■　運行步驟4

-　新r=round(f_W*L₀)

■　f_W係在開始該程式之前所選擇的固定參數(一般1)

■　L₀係表A1中所定義的長度

-　若新r小於r_MIN，則將其設定為等於r_MIN

-　若新r大於r_MAX，則將其設定為等於r_MAX

-　若r未變化或重複，則此係所選擇的r值。運行步驟17

-　若覆蓋率減少Kc倍或更多倍，或者若區域之數量增加Kn倍或更多倍，則選擇之前的r值。運行步驟17

-　若未選擇r之值，則運行步驟4

16.對於選定的r，計算各確定區域之以下尺寸：

-　ECD、L、W及縱橫比。

17.計算各尺寸之平均及標準偏差。

18.計算覆蓋率及NN(表A2)。

該等尺寸係兩個高度分佈之平均值。

一般的參數設置如下：

ffov　0.015

f_W　1/3

f_M　2/3

f_E　0.3

f_W0　3/4

Kc　1/2

Kn　2-4

rmin　2

rmax　50

rm aspectmin　1/3

N₀　4

q₀　1/3-1/2

調整此等參數設置以確保可確定主要特徵(而非次要特徵)。

高度頻數分佈

從高度數據中減去最小高度值，以使最小高度為零。藉由繪製柱狀圖產生高度頻數分佈。此分佈之平均值係稱為平均高度。

粗糙度度量

Ra-計算整個測量陣列之平均粗糙度。

其中Z_jk=減去零均值之後各像素之高度。

Rz係評估區域中十個最大峰穀間距之平均最大表面高度，

其中H為峰高度且L係穀高度，且H與L具有共同的參考平面。

所指出的關於互補累積斜率分佈、峰尺寸及粗糙度之各值皆係基於兩個區域之平均值。對於較大的膜，諸如典型的17"電腦顯示器，一般利用5至10個隨機選擇區域之平均值。

高折射率硬塗層組合物 聯苯基二丙烯酸酯-2,2'-二乙氧基聯苯基二丙烯酸酯(DEBPDA)之合成

將2,2'-雙酚(1415 g，7.6莫耳，1.0當量)、氟化鉀(11.8 g，0.2莫耳，0.027當量)、碳酸伸乙酯(1415 g，16.1莫耳，2.11當量)添加至裝備有溫度探測器、氮氣清洗管、頂置式攪拌器及加熱套之12000 ml之4頸樹脂頭圓底燒瓶中並加熱至155℃。在4.5小時後，GC分析顯示0%的起始材料、0%的單乙氧基化物及94%的產物。冷卻至80℃，添加5.4升甲苯，添加2.5升去離子水，混合15分鐘並經相分離。移除水並用2.5升去離子水再次沖洗，相分離，移除水並蒸餾溶液以移除殘留的水及約1.8升甲苯。將溶液冷卻至50℃並且添加1.8升環己烷、以商標名稱Prostab 5198購自CIBA Specialty Chemicals之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(通常稱為4-羥基TEMPO)(0.52 g，0.003莫耳，0.00044當量)、吩噻嗪(0.52 g，0.0026莫耳，0.00038當量)、丙烯酸(1089.4 g，15.12莫耳，2.2當量)、甲磺酸(36.3 g，0.38莫耳，0.055當量)並將其加熱至回流(罐溫度為92至95℃)。將Dean-Stark分離器裝在燒瓶上以收集水。在18小時之後，GC分析顯示8%的單丙烯酸酯中間物。另外添加8 g丙烯酸並再連續回流6小時，總共24小時。在24小時之後，GC分析顯示3%的單丙烯酸酯中間物。將反應冷卻至50℃並用2356 ml 7%碳酸鈉處理，攪拌30分鐘，相分離，移除水，用2356 ml DI水再次沖洗，相分離並移除水。將4-羥基TEMPO(0.52 g，0.003莫耳，0.00044當量)、吩噻嗪(0.52 g，0.0026莫耳，0.00038當量)、N-亞硝基苯基羥胺鋁(0.52 g，0.0012莫耳，0.00017當量)添加至(粉紅-紅)甲苯/環己烷溶液中，並在真空中濃縮至約5000 ml溶液。經由一矽藻土墊過濾，並在50℃及12 torr真空下伴隨空氣吹洗將濾液真空濃縮3小時。藉由在捲筒薄膜蒸發器上蒸餾進一步純化所得之黃色至棕色油。蒸餾的條件為在155℃下加熱筒狀物、在50℃下及1至5 mtorr下之冷凝器。回收產量為2467 g(理論值的85%)且純度為約90% DEBPDA。

三苯基三丙烯酸酯1,1,1-叁(4-丙烯醯氧基乙氧基苯基)乙烷(TAEPE)之合成

將1,1,1-叁(4-羥基苯基)乙烷(200 g，0.65莫耳，1.0當量)、氟化鉀(0.5 g，0.0086莫耳，0.013當量)、碳酸伸乙酯(175 g，2.0莫耳，3.05當量)添加至裝備有溫度探測器、頂置式攪拌器及加熱套之1000 ml之3頸圓底燒瓶中並加熱至165℃。在5小時後，GC分析顯示0%的起始材料、0%的單乙氧基化物、2%的二乙氧基化物、及95%的產物。冷卻至100℃，添加750 ml甲苯，轉移至3000 ml之3頸圓底燒瓶中並另外添加750 ml甲苯。將溶液冷卻至50℃並添加4-羥基TEMPO(0.2 g，0.00116莫耳，0.00178當量)、丙烯酸(155 g，2.15莫耳，3.3當量)、甲磺酸(10.2 g，0.1莫耳，0.162當量)並加熱至回流。將Dean-Stark分離器裝在燒瓶上以收集水。在6小時後，GC分析顯示7%的二丙烯酸酯中間物及85%的產物。將反應冷卻至50℃並用400 ml的7%碳酸鈉處理，攪拌30分鐘，相分離，移除水，再次用400 ml的20%氯化鈉水沖洗，相分離並移除水。用4000 ml甲醇稀釋有機相，經由3英吋×5英吋直徑之矽膠墊(250至400網目)過濾並於50℃及12 torr真空下將濾液在真空中伴隨空氣吹洗濃縮3小時。回收獲得332 g(理論值的85%)棕色油且純度為約85% TAEPE。

氧化鋯溶膠之製備

用於實例中之ZrO₂溶膠具有以下性質(根據美國專利第7,241,437號中所述之方法測得)。

HEAS/DCLA表面改質劑之製備

在三頸圓底燒瓶上安裝溫度探測器、機械攪拌器及冷凝器。將以下反應物裝入該燒瓶中：83.5 g琥珀酸酐、0.04 g Prostab 5198抑制劑、0.5 g三乙胺、87.2 g丙烯酸2-羥乙酯、及28.7 g以商標名稱「SR495」購自Sartomer之羥基-聚己內酯丙烯酸酯(n平均值為約2)。以中度攪拌使燒瓶混合並加熱至80℃並保持~6小時。在冷卻至40℃之後，添加200 g的1-甲氧基-2-丙醇並將燒瓶混合1小時。根據紅外及氣相層析分析所測得，該反應混合物為琥珀酸酐與丙烯酸2-羥乙酯之反應產物(即HEAS)及琥珀酸酐與羥基-聚己內酯丙烯酸酯之反應產物(即DCLA)之混合物，且重量比為81.5/18.5。

HEAS表面改質劑-係藉由使琥珀酸酐與丙烯酸2-羥乙酯反應而製得。

HIHC 1之製備

將氧化鋯溶膠(1000 g ＠ 45.3%固體)及476.4 g 1-甲氧基-2-丙醇裝入5 L圓底燒瓶中。將該燒瓶設定用於真空蒸餾並安裝上頂置式攪拌器、溫度探測器、附接至溫度監測控制器之加熱套。將氧化鋯溶膠及甲氧基丙醇加熱至50℃。將HEAS/DCLA表面改質劑(233.5 g ＠ 50%固體含於1-甲氧基-2-丙醇中，81.5/18.5重量比之HEAS/DCLA)、DEBPDA(120.5 g)、購自Toagosei Co. Ltd. of Japan之2-苯基丙烯酸苯酯(HBPA)(50.2 g ＠ 46%固體含於乙酸乙酯中)、以商標名稱「SR 351 LV」(85.3 g)及商標名稱「ProStab 5198」(0.17 g)購自Sartomer之低黏度三羥甲基丙烷三丙烯酸酯分別隨攪拌裝入該燒瓶中。將溫度監測設定為80℃及80%功率。經由真空蒸餾移除水及溶劑直至批料溫度達到80℃。重複進行此製程六次且隨後將所有此六批物質合併至設定用於真空蒸餾且裝備有加熱套、溫度探測器/熱電偶、溫度控制器、頂置式攪拌器及用於將水蒸氣併入該液體組合物之鋼管之12 L圓底燒瓶中。將液體組合物加熱至80℃，此時在真空下將水蒸氣流以每小時800 ml的速度引入該液體組合物中。藉由蒸氣流連續真空蒸餾6小時，之後中止蒸氣流。將該批料在80℃下再蒸餾60分鐘。隨後利用空氣清洗破壞真空。裝入光引發劑(17.7 g「Darocure 4265」，聯苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮之50:50混合物)並混合30分鐘。所得之產物為含於丙烯酸酯單體中的約68%經表面改質之氧化鋯，其具有1.6288的折射率。

HIHC 2之製備

將氧化鋯溶膠(5000 g ＠ 45.3%固體)及2433 g 1-甲氧基-2-丙醇裝入12 L圓底燒瓶中。將該燒瓶設定用於真空蒸餾並安裝上加熱套、溫度探測器/熱電偶、溫度控制器、頂置式攪拌器、及用於將水蒸氣併入該液體組合物中之鋼管。將氧化鋯溶膠及甲氧基丙醇加熱至50℃。將HEAS表面改質劑(1056 g ＠ 50%固體含於1-甲氧基-2-丙醇中)、DEBPDA(454.5 g)、HBPA(197 g ＠ 46%固體含於乙酸乙酯中)、SR 351 LV(317.1 g)及ProStab 5198(0.69 g)分別隨攪拌裝入該燒瓶中。將溫度控制器設定為80℃。經由真空蒸餾將水及溶劑移除直至批料溫度達到80℃，此時在真空下將水蒸氣流以每小時800 ml的速度引入該液體組合物中。藉由蒸氣流連續真空蒸餾6小時，之後中止蒸氣流並將該批料在80℃下再蒸餾60分鐘。隨後利用空氣清洗破壞真空。裝入光引發劑(87.3 g Darocure 4265)並混合30分鐘。所得產物為含於丙烯酸酯單體中的約73%經表面改質之氧化鋯，其具有以下特性。

根據與HIHC 1及HIHC 2相同的方法製備高折射率硬塗層塗料組合物3至9。高折射率硬塗層的各組分之(重量%固體)係如下。

SR601-(雙酚-A乙氧基化二丙烯酸酯單體之商標名稱)係購自Sartomer(據稱在20℃下具有1080 cps的黏度且Tg為60℃)。

Darocure 1173-(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮光引發劑)係購自Ciba Specialty Chemicals。

SR399-(二季戊四醇五丙烯酸酯之商標名稱)係購自Sartomer。

微結構高折射率硬塗層之製備：

實例H1、H2、H3、H2B、H2C-將矩形微複製工具(4英吋寬及24英吋長)置於160℉熱板上進行預熱，並使用其製造Handspread塗層。將購自General Binding Corporation(GBC) of Northbrook,IL,USA之「Catena 35」型層壓機預熱至160℉(設定速度為5，層壓壓力為「大型量規」)。將高折射率硬塗層在60℃下之烘箱中預熱且啟動Pusion Systems UV處理器並預熱(60 fpm，100%功率，600瓦特/英吋之D燈，分色反射鏡)。將聚酯薄膜之樣品切割成工具的長度(~2英尺)。利用塑膠可棄式吸管將高折射率硬塗層施加至工具之末端上，將4密耳(Mitsubishi O321E100W76)經底塗之聚酯置於珠狀物及工具之頂部，且使具有聚酯之工具經過該層壓機，藉此將該塗層大致分佈於該工具上，以使該工具之凹陷充滿高折射率硬塗層組合物。將該等樣品置於UV處理器帶上並經由UV聚合作用固化。所得之固化塗層為約3至6微米厚。

使用絲網塗佈機將其他高折射率硬塗層(18英吋寬)施加至4密耳PET基板上。將除H10A及H10B以外之其他高折射率硬塗層在170℉的工具溫度、160℉的模溫度及160℉的高折射率硬塗層溫度下施加至以商標名稱「4 mil Polyester film 0321 E100W76」購自Mitsubishi之經底塗之PET上。在180℉的工具溫度、170℉(對於H10A)及180℉(對於H10B)的模溫度及180℉的高折射率硬塗層溫度下，將高折射率硬塗層H10A及H10B施加至以商標名稱「ScotchPar」購自3M之未經底塗之4密耳聚酯薄膜(以0.75 MJ/cm²經電暈處理)上。在塗佈前，亦利用設定為約150-180℉之IR加熱器加熱該基板。藉由在該工具及夾膜之間產生樹脂之滾動堆將該等高折射率硬塗層覆墨。用D燈及分色反射鏡在50至100%功率下使該等塗層UV固化。所得之固化塗層為約3至6微米厚。其他加工條件係包含於下表中。

如先前表1中所述，對該微結構高折射率硬塗層樣品之透明度、濁度、及互補累積斜率分佈進行特徵分析。亦如表2中所述，對微結構表面的峰尺寸進行特徵分析。

低折射率組合物

如US 2007/0286994 A1中第0117段中所述，製備經表面改質之SiO₂奈米顆粒(HMDS/A174)矽石。

「L1組分」係如下所製得：藉由在攪拌下將四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)及六氟丙烯(HFP)之自由基可聚合物非晶形三聚物、及具有70重量%氟之含Br-及I-固化位點之單體(以「Dyneon FPO3740」購自Dyneon LLC of Oakdale,MN)(39.41重量%固體)添加至一定量之MEK中，以獲得5重量%溶液。隨後，在攪拌下添加額外的MEK，以將FPO3740之濃度進一步稀釋至3%。接著，在攪拌下，將含於MEK中之HMDS/A174矽石(34.38重量%固體)之19.9%(重量)摻合物添加至該FPO3740/MEK摻合物中。接著，將與MEK混合之二季戊四醇五丙烯酸酯(可以「SR399」購自Sartomer)之20%(重量)溶液添加至該FPO/MEK/HMDS矽石混合物中。最後，添加另一部份MEK，以將總固體稀釋至7%(重量)。將在MEK中預稀釋至10%(重量)之一定量的聯苯醯二甲基縮酮光引發劑(可以商標名「Esacure KB1」購得(Gallarate,Italy))(1.48重量%固體)添加至該溶液中。添加額外的MEK，以將固體百分比進一步降低至4%。

如WO 2007/146509 A1中所述，使用以下組分製備高分支鏈氟丙烯酸酯(FPA)。

如WO 2007/146509 A1中第43頁第10行中所述，製備Tri 8F HDDA Michael加合物2。

L2組分係如下所製得：將以10%(重量)預溶於乙酸乙酯中之Sartomer CN4000添加至混合容器中。隨後，將以下組分(以5%(重量)預溶於乙酸乙酯中之高分支鏈氟丙烯酸酯(FPA)、以10%(重量)預溶於MEK中之Sartomer SR399、以5%(重量)預溶於乙酸丁酯中之tri-8F HDDA)添加至該混合容器中。接著，添加以33.5%(重量)預分散於甲基異丁基酮中之HMDS/A174矽石(30.5重量%固體)。將光引發劑(寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮，可以「Lamberti Esacure One」購得)(以10%預溶於MEK中之3重量%固體)添加至該混合容器中。最後，將額外的溶劑添加至該調配物中，以使其含4%固體。該(即固化)組合物之重量%固體及該塗料組合物中所利用之溶劑係描述於下表中。

如下表中所述，多種摻合物係自L1、L2、A1106、及可以「Cab-O-Sil TS530」獲得之發煙矽石製得。

L8及L9係如下所製得：將以10%(重量)濃度預溶於MEK中之Dyneon FPO3740添加至混合容器中。隨後，用MEK及MIBK進一步稀釋該FPO3740。將以10%(重量)預溶於乙酸乙酯中之Sartomer CN4000及以5%(重量)預溶於乙酸乙酯中之FPA37添加至該混合物中。接著，將以33.5%(重量)預分散於甲基異丁基酮中之HMDS/A174矽石及純Sartomer SR494添加至該混合容器中。最後，將以10%(重量)預溶於MEK中之Lamberti Esacure One添加至該混合容器中。以所述之順序及下表中之濃度添加針對L8及L9所列之各組分。

當該低折射率組合物亦含有γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(可以商標名「A1106」購自Momentive Performance Materials,Wilton,CT)之寡聚產物時，則在即將塗佈之前或至多在塗佈前24小時，在攪拌下，將以25%(重量)預稀釋於甲醇中之該組分緩慢添加至該調配物中。添加額外的MEK，以將固體%降低至4%，以為塗佈作準備。對於各低折射率塗料組合物而言，添加額外的MEK，以使得各塗料組合物係4重量%固體。

將低折射率組合物施加至微結構高折射率硬塗層：

自具有相同數字名稱之微結構高折射率層「H」製備各抗反射層「F」。因此，自H1製得F1，其另外包括低折射率層。類似地，自H11製得F11，其另外包括低折射率層。

F1、F2A1、F2A2、F3、F10A、F2B及F2C-藉由利用可棄式移液管將一滴低折射率塗料施加至各先前製備並固化之微複製高折射率硬塗層之6英吋乘以12英吋之樣品之一端，製造Handspread塗層(4英吋寬)，並穿過該珠狀物拉動一Webster 4號線繞桿(mayer bar)達該薄膜之長度，以在該微結構高折射率硬塗層上形成均勻的濕塗層。在烘箱中乾燥(1分鐘，60℃)所有低折射率調配物，並於Fusion Systems UV處理器中在30 fpm下固化(雙向)(氮氣淨化，600瓦特/英吋H燈泡，100%功率)，其產生約100 nm之乾燥低折射率塗層。

使用絲網塗佈機，在30英尺/分鐘之絲網速度下，使用注射器泵或壓力罐施加其他低折射率調配物。當利用壓力罐時，使溶液在通過模具之前通過過濾器(0.5微米)。隨後，將該等塗料施加至聚酯基板上之固化高折射率塗層上，並藉由通過設定為約120 F之烘箱約1分鐘而乾燥。隨後，利用在氮氣(氧氣<50 ppm)下之具有H燈泡、鋁反射器及100%功率之UV系統固化該等塗層。其他製程條件係含於下表中。

所得之固化低折射率層係約90至100奈米厚。

30．．．奈米顆粒

50．．．基板

60．．．高折射率微結構表面層

70．．．微結構

80．．．低折射率層

100．．．無光澤薄膜

120．．．主表面

140．．．無光澤層

142．．．主表面

160．．．微結構

310．．．包含凹陷微結構320或微結構孔之微結構層

320．．．凹陷微結構

330．．．包含凸起微結構340之微結構層

340．．．凸起微結構

410．．．規則圖案之微結構

415．．．主表面

420．．．不規則圖案之微結構

510．．．位置

520．．．法線

530．．．切線

800．．．光學薄膜

810．．．第一主表面

830．．．無光澤顆粒

840．．．聚合黏著劑

850．．．基板

860．．．無光澤層

870．．．微結構

880．．．無光澤顆粒聚結物

1000．．．切割工具系統

1010．．．輥筒

1020．．．中心軸

1030．．．驅動器

1040．．．切割器

1050．．．伺服系統

1060．．．驅動器

1110．．．切割器

1115．．．弧形切削刀片

1120．．．切割器

1125．．．V形切削刀片

1130．．．切割器

1135．．．分段線狀切削刀片

1140．．．切割器

1145．．．彎曲狀切削刀片

圖1A係無光澤薄膜之示意側視圖；

圖1B係抗反射薄膜之示意側視圖；

圖2A係微結構凹陷之示意側視圖；

圖2B係微結構凸起之示意側視圖；

圖3A係有規則排列的微結構之示意俯視圖；

圖3B係不規則排列的微結構之示意俯視圖；

圖4係微結構之示意側視圖；

圖5係包括一部份含嵌入的無光澤顆粒之微結構的光學薄膜之示意側視圖；

圖6係切割工具系統之示意側視圖；

圖7A至7D係不同切割器之示意側視圖；

圖8A係示範性微結構表面(即微結構高折射率層H1)之二維表面型態；

圖8B係圖8A之示範性微結構表面之三維表面型態；

圖8C至8D分別係圖8A之微結構表面沿x-及y-方向之橫截面分佈圖；

圖9A係另一示範性微結構表面(即微結構高折射率層H4)之二維表面型態；

圖9B係圖9A之示範性微結構表面之三維表面型態；

圖9C至9D分別係圖9A之微結構表面沿x-及y-方向之橫截面分佈圖；

圖10A係另一示範性微結構表面(即抗反射薄膜實例F10B)之二維表面型態；

圖10B係圖10A之示範性微結構表面之三維表面型態；

圖10C至10D分別係圖10A之微結構表面沿x-及y-方向之橫截面分佈圖；

圖11係描述各種示範性微結構表面之互補累積斜率大小分佈之圖；及

圖12描繪計算曲率之方法。

(無元件符號說明)

Claims (48)

1. 一種抗反射薄膜，其包含高折射率層及位於該高折射率層上之低折射率表面層，其中該低折射率層包括複數個具有互補累積斜率大小分佈之微結構，以使得至少30%的微結構具有至少0.7度的斜率大小、至少25%的微結構具有小於1.3度的斜率大小，且該抗反射薄膜不含嵌入的無光澤顆粒，且該微結構包含平均等效直徑為至少5微米且不大於30微米之峰。
2. 一種抗反射薄膜，其包含高折射率層及位於該高折射率層上之低折射率表面層，其中該低折射率層包括複數個具有互補累積斜率大小分佈之微結構，以使得至少25%的微結構具有至少0.7度的斜率大小、至少40%的微結構具有小於1.3度的斜率大小，且不多於50%的微結構包含嵌入的無光澤顆粒。
3. 如請求項1之無光澤薄膜，其中至少30%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
4. 如請求項1之無光澤薄膜，其中至少35%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
5. 如請求項1之無光澤薄膜，其中至少40%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
6. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中少於15%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。
7. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中少於5%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。
8. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中至少75%的微結構具有至少0.3度的斜率大小。
9. 如請求項2之抗反射薄膜，其中該表面層包括平均等效圓直徑為至少5微米之峰。
10. 如請求項9之抗反射薄膜，其中該平均等效圓直徑係至少10微米。
11. 如請求項9之抗反射薄膜，其中該平均等效圓直徑係小於30微米。
12. 如請求項9之抗反射薄膜，其中該平均等效圓直徑係小於25微米。
13. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該微結構包括平均長度為至少5微米之峰。
14. 如請求項13之抗反射薄膜，其中該等峰具有至少10微米之平均長度。
15. 如請求項1及9至12中任一項之抗反射薄膜，其中該微結構包括平均寬度為至少5微米之峰。
16. 如請求項15之抗反射薄膜，其中該等峰具有小於15微米的平均寬度。
17. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該薄膜具有小於0.14微米的平均粗糙度(Ra)。
18. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該薄膜具有小於1.20微米的平均最大表面高度(Rz)。
19. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該抗反射薄膜具有至少70%的透明度。
20. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該抗反射薄膜具有不大於10%的濁度。
21. 一種抗反射薄膜，其包含微結構高折射率層及位於該高折射率層上之低折射率層，其中該抗反射薄膜具有不大於90%的透明度，至少0.05微米且不大於0.14微米的平均表面粗糙度，且該抗反射薄膜不含嵌入的無光澤顆粒。
22. 一種抗反射薄膜，其包含微結構高折射率層及位於該高折射率層上之低折射率層，其中該抗反射薄膜具有不大於90%的透明度，至少0.50微米且不大於1.20微米的平均最大表面高度，且該抗反射薄膜不含嵌入的無光澤顆粒。
23. 一種抗反射薄膜，其包含微結構高折射率層及位於該高折射率層上之低折射率層，其中該抗反射薄膜具有不大於90%的透明度，且該微結構層包括平均等效直徑為至少5微米且不大於30微米之峰，且不大於50%的微結構包括嵌入的無光澤顆粒。
24. 如請求項1至5及21至23中任一項之抗反射薄膜，其中該抗反射薄膜在550nm之波長下具有小於2%的平均適光反射率。
25. 如請求項1至5及21至23中任一項之抗反射薄膜，其中該高折射率層包括折射率為至少1.60之可聚合樹脂組合物之反應產物。
26. 如請求項25之抗反射薄膜，其中該聚合樹脂組合物包括折射率為至少約1.60之奈米顆粒。
27. 如請求項26之抗反射薄膜，其中該等奈米顆粒包括氧化鋯。
28. 如請求項26或27之抗反射薄膜，其中該等奈米顆粒係經包含羧酸端基之化合物表面改質。
29. 如請求項28之抗反射薄膜，其中該化合物包括C₃-C₈酯重複單元或至少一個C₆-C₁₆酯單元。
30. 如請求項29之抗反射薄膜，其中該表面處理劑包括以下物質之反應產物：i)至少一種脂族酸酐，及ii)至少一種羥基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯。
31. 如請求項29或30之抗反射薄膜，其中該等奈米顆粒係經藉由脂族酸酐與(甲基)丙烯酸羥基C₂-C₈烷基酯之反應製得的化合物表面改質。
32. 如請求項25之抗反射薄膜，其中該可聚合樹脂組合物包括一或多種芳族二(甲基)丙烯酸酯單體，其含量係在約10至約20重量%的範圍內。
33. 如請求項25之抗反射薄膜，其中該可聚合樹脂組合物包括約5至約15重量%的含有至少三個(甲基)丙烯酸酯基之交聯劑。
34. 如請求項25之抗反射薄膜，其中該可聚合樹脂組合物包括高達約10重量%的芳族單(甲基)丙烯酸酯單體。
35. 如請求項1至5及21至23中任一項之抗反射薄膜，其中該低折射率層包括自由基可聚合氟化聚合物。
36. 如請求項35之抗反射薄膜，其中該自由基可聚合物氟化 聚合物包括具有高分支鏈結構之聚合物種類。
37. 如請求項36之抗反射薄膜，其中該自由基可聚合物氟化聚合物包括以下物質之反應產物：i)氟含量為至少25重量%之至少一種多官能性自由基可聚合物質，及ii)視情況選用之氟含量在0至小於25重量%範圍內之至少一種多官能性自由基可聚合物質，其中多官能性物質之總含量係佔該可聚合有機組合物之固體重量%的至少約25重量%。
38. 如請求項35之抗反射薄膜，其中該自由基可聚合物氟化聚合物包括選自TFE、VDF、及HFP之至少兩種組成單體，且具有來自至少一種含鹵素固化位點單體的反應性官能基。
39. 如請求項35之抗反射薄膜，其中該低折射率層包括氟含量為至少約25重量%之至少一種氟化自由基可聚合單體。
40. 如請求項35之抗反射薄膜，其中該低折射率層另外包括胺基矽烷偶聯劑。
41. 如請求項35之抗反射薄膜，其中該低折射率層另外包括發煙矽石。
42. 一種高折射率可聚合樹脂組合物，其包括：40重量%至70重量%之經含有羧酸端基及C₃-C₈酯重複單元或至少一個C₆-C₁₆酯單元之化合物表面改質的氧化鋯奈米顆粒；含量為約10至約20重量%的一或多種芳族二(甲基)丙烯酸酯單體； 1重量%至15重量%之具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基之交聯劑；及至多5重量%之芳族單(甲基)丙烯酸酯單體。
43. 如請求項42之高折射率可聚合樹脂組合物，其中該芳族單(甲基)丙烯酸酯單體係聯苯單體。
44. 一種低折射率可聚合組合物，其包括：第一自由基可聚合氟化聚合物，其包含具有高分支鏈結構之聚合物種類；及第二自由基可聚合氟化聚合物，其包括選自TFE、VDF、及HFP之至少兩種組成單體，且具有來自至少一種含鹵素固化位點單體的反應性官能基。
45. 如請求項44之低折射率可聚合組合物，其中該第一自由基可聚合氟化聚合物包括以下物質之反應產物：i)氟含量為至少25重量%之至少一種多官能性自由基可聚合物質，及ii)視情況選用之氟含量在0至小於25重量%範圍內之至少一種多官能性自由基可聚合物質，其中多官能性物質之總含量係佔該可聚合有機組合物之固體重量%的至少約25重量%。
46. 如請求項44至45中任一項之低折射率可聚合組合物，其中該低折射率層另外包括氟含量為至少約25重量%之至少一種氟化自由基可聚合單體。
47. 如請求項44至45中任一項之低折射率可聚合組合物，其中該低折射率層另外包括胺基矽烷偶聯劑。
48. 如請求項44至45中任一項之低折射率可聚合組合物，其中該低折射率層另外包括經表面改質之矽石。