TWI500971B - 包含微結構表面之防眩薄膜 - Google Patents

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Steven James Mcman
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Description

包含微結構表面之防眩薄膜
本發明係關於一種包含微結構表面之防眩薄膜。
已闡述不同的無光澤薄膜(亦稱為防眩薄膜)。無光澤薄膜可經製造成具有交替的高及低折射率層。該無光澤薄膜可表現出低光澤度及抗反射性。然而，在不存在交替的高及低折射率層的情況下，該膜將表現出防眩性，但不表現抗反射性。
如US 2007/0286994之0039段所述，無光澤抗反射薄膜一般具有比等效光澤薄膜更低的透射率及更高的濁度。如根據ASTM D1003所測得，濁度一般為至少5%、6%、7%、8%、9%、或10%。如根據ASTM D 2457-03在60°下所測得，其他光澤表面一般具有至少130的光澤度，而無光澤表面具有小於120的光澤度。
存在若干種獲得無光澤薄膜之方法。
例如，如US 6,778,240中所述，可藉由添加無光澤顆粒製備無光澤塗層。
此外，無光澤抗反射薄膜亦可藉由在無光澤薄膜基板上提供高及低折射率層而製備。
在又一方法中，防眩或抗反射薄膜之表面可經粗糙化或紋理化以提供無光澤表面。根據美國專利第5,820,957號，「可藉由任何紋理化材料、表面或方法賦予抗反射薄膜之紋理化表面。紋理化材料或表面之非限制實例包括：具有無光澤處理之薄膜或襯裡、微型壓印薄膜、包含所需紋理圖案或模板之微複製工具、套管或帶狀物、輥筒(諸如金屬或橡膠輥筒)或經橡膠塗佈之輥筒」。
本發明係關於一種包含微結構表面之防眩薄膜。
在某些實施例中，該微結構表面包括複數個具有互補累積斜率大小分佈之微結構，以使得至少30%的微結構具有至少0.7度的斜率大小及至少25%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
在另一實施例中，該防眩薄膜之特徵為小於90%的透明度及至少0.05微米且不大於0.14微米的平均表面粗糙度(Ra)。
在另一實施例中，該防眩薄膜之特徵為小於90%的透明度及至少0.50微米且不大於1.20微米的平均最大表面高度(Rz)。
在另一實施例中，該防眩薄膜之特徵為不大於90%的透明度及該微結構層包括平均等效直徑為至少5微米且不大於30微米之峰。
在某些實施例中，防眩薄膜之不多於50%的微結構包括嵌入的無光澤顆粒。在較佳實施例中，該防眩薄膜不含嵌入的無光澤顆粒。
防眩薄膜一般具有至少70%的透明度及不大於10%的濁度。
在某些實施例中，至少30%、至少35%、或至少40%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
在某些實施例中，少於15%、或少於10%、或少於5%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。此外，至少70%的微結構一般具有至少0.3度的斜率大小。
在某些具有低「亮斑」之實施例中，該微結構包括平均等效圓直徑(ECD)為至少5微米或至少10微米之峰。此外，該等峰之平均ECD一般係小於30微米或小於25微米。在某些實施例中，該微結構包括平均長度為至少5微米或至少10微米之峰。此外，該微結構峰之平均寬度一般係至少5微米。在某些實施例中，該等峰之平均寬度係小於15微米。
本發明描述一種無光澤(即防眩)薄膜。參照圖1，無光澤薄膜100包括一般位於光透射(例如薄膜)基板50上之微結構(例如觀測)表面層60。基板50及該無光澤薄膜一般具有至少85%，或90%的透射率，且在某些實施例中具有至少91%、92%、93%或更高的透射率。
該透明基板可為薄膜。該薄膜基板之厚度一般係視預期用途而定。對於大部份應用而言，基板厚度較佳係小於約0.5 mm且更佳為約0.02至約0.2 mm。或者，該透明薄膜基板可為光學(例如照明)顯示器，經由其可顯示測試、圖形或其他資訊。該透明基板可包括常用於不同光學裝置中之任何種類的非聚合材料(諸如玻璃)、或各種熱塑性及交聯聚合材料(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如雙酚A)聚碳酸酯、乙酸纖維素、聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚烯烴(諸如雙軸向聚丙烯))或由其組成。
耐久性無光澤薄膜一般包括相對厚的微結構無光澤(例如觀測)表面層。該微結構無光澤層一般具有至少0.5微米，較佳至少1微米，及更佳至少2或3微米的平均厚度(「t」)。該微結構無光澤層一般具有不大於15微米且更通常不大於4或5微米的厚度。然而，當不需要無光澤薄膜之耐久性時，微結構無光澤層之厚度可更薄。
在某些實施例中，該等微結構可為凹陷。例如，圖2A係包含凹陷微結構320或微結構孔之微結構(例如無光澤)層310之示意側視圖。工具表面(微結構表面係自其形成)一般包括複數個凹孔。無光澤薄膜之微結構一般為凸起。例如，圖2B係包含凸起微結構340之微結構層330之示意側視圖。圖8A至9D描繪包含複數個微結構凸起之不同的微結構表面。
在某些實施例中，該微結構可形成規則圖案。例如，圖3A係在主表面415中形成規則圖案之微結構410之示意俯視圖。然而一般而言，該等微結構會形成不規則圖案。例如，圖3B係形成不規則圖案之微結構420之示意俯視圖。
在某些情況下，微結構可形成看似隨機的偽隨機圖案。可藉由斜率分析(例如離散型)微結構之特徵。圖4係微結構(例如無光澤)層140之一部份之示意側視圖。特定言之，圖4顯示在主表面120及相對主表面142中之微結構160。微結構160具有橫跨該微結構表面之斜率分佈。例如，該微結構於位置510處之斜率為θ，其中θ為垂直於位置510處的微結構表面之法線520(α=90度)與相切於相同位置處的微結構表面之切線530之間的角。斜率θ亦為切線530與無光澤層之主表面142之間的角。
一般而言，無光澤薄膜之微結構通常會具有一高度分佈。在某些實施例中，微結構之平均高度(根據實例中所述之測試方法測得)係不大於約5微米，或不大於約4微米，或不大於約3微米，或不大於約2微米，或不大於約1微米。該平均高度一般為至少0.1或0.2微米。
在某些實施例中，微結構係實質上不含(例如無機氧化物或聚苯乙烯)無光澤顆粒。然而，如圖1中所示，即使在不存在無光澤顆粒的條件下，微結構70通常亦會包含(例如氧化鋯或矽石)奈米顆粒30。
選擇奈米顆粒之大小以避免明顯的可見光散射。可希望使用無機氧化物顆粒類型之混合物以使光學或材料特性最優化並降低總組合成本。經表面改質之膠狀奈米顆粒可為具有至少1 nm或5 nm的(例如不相關)初級粒度或結合粒度之無機氧化物顆粒。初級或結合粒度一般係小於100 nm、75 nm、或50 nm。初級或結合粒度通常係小於40 nm、30 nm、或20 nm。該等奈米顆粒較佳係無關。其測量可基於透射電子顯微術(TEM)。該等經表面改質之膠狀奈米顆粒實質上可完全凝聚。
完全凝聚的奈米顆粒(除矽石外)一般具有大於55%，較佳大於60%，及更佳大於70%的結晶度(以單離的金屬氧化物顆粒測得)。舉例而言，結晶度可升高至約86%或更大。可藉由X-射線繞射技術測定結晶度。凝聚的結晶(例如氧化鋯)奈米顆粒具有高折射率，而非晶形奈米顆粒一般具有較低的折射率。
由於奈米顆粒之粒度實質上較小，因該等奈米顆粒不會形成微結構。相反地，該等微結構包含複數個奈米顆粒。
在其他實施例中，部份微結構可包括嵌入的無光澤顆粒。
無光澤顆粒一般具有大於約0.25微米(250奈米)，或大於約0.5微米，或大於約0.75微米，或大於約1微米，或大於約1.25微米，或大於約1.5微米，或大於約1.75微米，或大於約2微米的平均粒度。對於包含相對較薄的微結構層之無光澤薄膜而言，通常為較小的無光澤顆粒。然而，對於其中該微結構層較厚之實施例而言，該無光澤顆粒可具有大至5微米或10微米的平均粒度。無光澤顆粒之濃度可在至少1或2重量%至約5、6、7、8、9、或10重量%或更大的範圍內。
圖5係包括位於基板850上的無光澤層860之光學薄膜800之示意側視圖。無光澤層860包括附接至基板850之第一主表面810及複數個分散於聚合黏合劑840中之無光澤顆粒830及/或無光澤顆粒聚結物。微結構870的大部份(諸如至少約50%、或至少約60%、或至少約70%、或至少約80%、或至少約90%)不含無光澤顆粒830或無光澤顆粒聚結物880。因此，該等微結構不含(例如嵌入的)無光澤顆粒。據推斷，即使當該等無光澤顆粒之存在不足以提供所需的抗反射、透明度及濁度性質時，(例如矽石或CaCO3 )無光澤顆粒之存在仍可提供改善的耐久性，此將在下文中闡述。然而，由於無光澤顆粒之粒度相對較大，因此難以保持無光澤顆粒均勻分散於塗料組合物中。此會引起所施加之無光澤顆粒的濃度變化(尤其係在絲網塗佈的情況下)，此進一步引起無光澤性質之變化。
對於其中至少部份微結構包含嵌入的無光澤顆粒或聚結無光澤顆粒之實施例而言，無光澤顆粒之平均粒度一般係小於微結構之平均尺寸(例如小至少約2倍或更多倍)而足以使該無光澤顆粒經微結構層之可聚合樹脂組合物圍包(如圖5所示)。
當該無光澤層包括嵌入的無光澤顆粒時，該無光澤層的平均厚度「t」一般比該等顆粒的平均尺寸大至少約0.5微米，或至少約1微米，或至少約1.5微米，或至少約2微米，或至少約2.5微米，或至少約3微米。
微結構表面可使用任何適宜的製造方法製得。微結構一般係利用自一工具之微複製，藉由澆鑄及固化與一工具表面接觸的可聚合樹脂組合物而製得(諸如美國專利第5,175,030號(Lu等人)及第5,183,597號(Lu)中所述)。可藉由任何可利用的製造方法(諸如藉由使用雕刻或金剛石車削)製造該工具。示範性金剛石車削系統及方法可包括並利用一如(例如)PCT公開申請案WO 00/48037及美國專利第7,350,442號及第7,328,638號中所述之快速工具伺服系統(FTS)，該案之全文以引用的方式併入本文中。
圖6係用於切割一工具之切割工具系統1000之側視圖，該工具可經微複製以製造微結構160及無光澤層140。切割工具系統1000利用螺紋切削車床車削製程且包括一能夠藉由驅動器1030圍繞中心軸1020旋轉及/或沿中心軸1020移動之輥筒1010，及一用於切割該輥筒材料之切割器1040。該切割器係安裝在伺服系統1050上且可藉由驅動器1060沿x-方向移動進入該輥筒中及/或沿該輥筒移動。一般而言，可將切割器1040安裝成垂直於該輥筒及中心軸1020，且在該輥筒圍繞該中心軸旋轉時使其進入輥筒1010之可雕刻材料中。隨後使該切割器平行於該中心軸移動，以進行螺紋切削。切割器1040可同時在高頻率下及低位移下運作以於該輥筒中製造在經微複製時產生微結構160之特徵。
伺服系統1050係快速工具伺服系統(FTS)且包括一固態壓電(PZT)裝置(通常稱為PZT堆疊物)，其可快速調整切割器1040之位置。FTS 1050允許切割器1040在x-、y-及/或z-方向，或離軸方向上高度精確及高速地移動。伺服系統1050可為任何能夠產生受控運動(就靜止位置而言)之高品質位移伺服系統。在某些情況下，伺服系統1050能可靠及重複地提供解析度為約0.1微米或更佳之0至約20微米範圍內之位移。
驅動器1060可使切割器1040沿平行於中心軸1020之x-方向移動。在某些情況下，驅動器1060之位移解析度係優於約0.1微米，或優於約0.01微米。藉由驅動器1030產生之旋轉運動係與藉由驅動器1060產生之平移運動同步，以精確控制微結構160之所得形狀。
輥筒1010之可雕刻材料可為能夠經切割器1040雕刻之任何材料。示範性輥筒材料包括金屬(諸如銅)、各種聚合物及各種玻璃材料。
切割器1040可為任何類型的切割器且可具有應用中需要的任何形狀。例如，圖7A係具有半徑為「R」的弧形切削刀片1115之切割器1110之示意側視圖。在某些情況下，切削刀片1115之半徑R為至少約100微米，或至少約150微米，或至少約200微米。在某些實施例中，切削刀片之半徑R為或至少約300微米，或至少約400微米，或至少約500微米，或至少約1000微米，或至少約1500微米，或至少約2000微米，或至少約2500微米，或至少約3000微米。
或者，可使用如圖7B所示之具有V形切削刀片1125的切割器1120、如圖7C所示之具有分段線狀切削刀片1135的切割器1130、或如7D所示之具有彎曲狀切削刀片1145的切割器1140來形成該工具之微結構表面。在一實施例中，使用頂角β為至少約178度或更大之V形切削刀片。
返回參照圖6，在切割該輥筒材料時沿中心軸1020旋轉輥筒1010及沿x-方向移動切割器1040可界定圍繞該輥筒之螺紋軌跡，其具有沿該中心軸之螺距P1 。當該切割器沿垂直於該輥筒表面之方向移動以切割該輥筒材料時，經該切割器切割之材料寬度隨著切割器的切入及切出而變化。參照(例如)圖7A，該切割器之最大透入深度對應於經該切割器切割之最大寬度P2 。一般而言，P2 /P1 比例係在約2至約4的範圍內。
藉由微複製九種不同的圖案化工具來製造若干微結構高折射率層，以製造高折射率無光澤層。由於高折射率無光澤層之微結構表面係工具表面之精確複製，因此微結構高折射率層之稍後描述亦即相反工具表面之描述。微結構表面H5及H5A利用相同的工具且因此展現實質上相同的互補累積斜率大小分佈Fcc (θ)及峰尺寸特徵，其將在隨後闡述。微結構表面H10A及H10B亦利用相同的工具且因此亦展現實質上相同的互補累積斜率大小分佈Fcc (θ)及峰尺寸特徵。微結構表面H2A、H2B及H2C亦利用相同的工具。因此，H2B及H2C具有實質上與H2A相同的互補累積斜率大小分佈及峰尺寸特徵。
圖8A至9D闡述示例性微結構高折射率層之表面型態之某些實例。
根據實例中所述的測試方法，使用原子力顯微術(AFM)、共焦顯微術、或相移干涉術對所製造樣品的表面之代表性部份(其具有約200微米乘以250微米至約500微米乘以600微米的面積)進行特徵分析。
斜率分佈之Fcc (θ)互補累積斜率大小分佈係由以下等式定義：
特定角度(θ)處之Fcc 係斜率大於或等於θ之分率。微結構(例如高折射率層)之微結構的Fcc (θ)係闡述於下表1中。
圖10A顯示另一樣品(樣品A)之累積斜率分佈百分比。由圖10A顯而易見，樣品A之約100%的表面具有小於約3.5度的斜率大小。此外，所分析之表面的約52%具有小於約1度的斜率大小，所分析之表面的約72%具有小於約1.5度的斜率大小。
對其他三種與樣品A相似且標記為B、C、及D樣品進行特徵分析。所有四種樣品A-D皆具有類似於微結構160之微結構且係使用類似於切割工具系統1000之切割工具系統製得，其使用類似於切割器1120之切割器來製造圖案化輥筒，且隨後微複製該圖案化工具以製造類似於無光澤層140之無光澤層。樣品B具有約95.2%的光學透射率、約3.28%的光學濁度及約78%的光學透明度；樣品C具有約94.9%的光學透射率、約2.12%的光學濁度及約86.1%的光學透明度；及樣品D具有約94.6%的光學透射率、約1.71%的光學濁度及約84.8%的光學透明度。此外，對四種標記為R1-R4之比較樣品進行特徵分析。
樣品A至D的微結構之Fcc (θ)係如下：
文中所揭示之光學透明度值係使用購自BYK-Gardiner之Haze-Gard Plus濁度儀測得。如表1中所示，聚合(例如高折射率)硬塗層微結構表面之光學透明度一般為至少約60%或65%。在某些實施例中，該光學透明度為至少75%或80%。在某些實施例中，該透明度不大於90%，或89%，或88%，或87%，或86%，或85%。
光學濁度一般係定義為偏離法線方向大於2.5度的透射光對總透射光之比例。文中所揭示之光學濁度值亦係根據ASTM D1003中所述之步驟，使用Haze-Gard Plus濁度儀(購自BYK-Gardiner，Silver Springs，Md.)測得。如上表1所述，聚合(例如高折射率)硬塗層微結構表面之光學濁度係小於20%且較佳小於15%。在較佳實施例中，該光學濁度係在約1%、或2%或3%至約10%的範圍內。在某些實施例中，該光學濁度係在約1%、或2%，或3%至約5%的範圍內。
斜率大小欄中所指出之各值係具有該斜率大小或更大斜率值之微結構之總百分比(即微結構表面之總百分比)。舉例而言，在微結構表面H6的情況下，97.3%的微結構具有0.1度或更大的斜率大小；89.8%的微結構具有0.3度或更大的斜率大小；62.6%的微結構具有0.7度或更大的斜率大小；22.4%的微結構具有1.3度或更大的斜率大小；且0%的(無)微結構(所測量的面積)具有4.1度或更大的斜率大小。相反地，由於62.6%的微結構具有0.7度或更大的斜率大小，因此100%-62.6%=37.4%的微結構具有小於0.7度的斜率大小。此外，由於22.4%的微結構具有1.3度或更大的斜率大小，因此100%-22.4%=77.6%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
如表1及圖10A、10B、及圖11中所示，各微結構表面之至少90%或更多的微結構具有至少0.1度或更大的斜率大小。此外，至少75%的微結構具有至少0.3度的斜率大小。
具有高透明度及低濁度且適用作前(例如觀測)表面無光澤層之較佳微結構表面的互補累積斜率分佈特徵與H1不同。在H1的情況下，至少97.3%的微結構具有至少0.7度的斜率大小。因此，僅有2.7%的微結構具有小於0.7度的斜率大小。對於其他微結構表面而言，至少25%或30%或35%或40%且在某些實施例中至少45%或50%或55%或60%或65%或70%或75%的微結構具有至少0.7度的斜率大小。因此，至少25%或30%或35%或40%或45%或50%或55%或60%或65%或70%的微結構具有小於0.7度的斜率大小。
或者(或此外)，較佳的微結構表面與H1之區別可在於：對於H1而言，至少91.1%的微結構具有至少1.3度的斜率大小。因此，僅有8.9%具有小於1.3度的斜率大小。對於其他微結構表面而言，至少25%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。在某些實施例中，至少30%，或35%，或40%，或45%的微結構具有至少1.3度的斜率大小。因此，55%或60%或65%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。在其他實施例中，至少5%或10%或15%或20%的微結構具有至少1.3度的斜率大小。因此，80%或85%或90%或95%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
或者(或此外)，無光澤微結構表面與H1之區別可在於：對H1而言，至少約28.7%的微結構具有至少4.1度的斜率大小，而在較佳微結構表面的情況下，少於20%或15%或10%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。因此，80%或85%或90%具有小於4.1度的斜率大小。在一實施例中，5至10%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。在大多數實施例中，少於5%或4%或3%或2%或1%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。
微結構表面包括複數個峰，其係根據以下實例中所述之測試方法經特徵分析。該等峰之尺寸特徵係顯示於下表2中。
已發現該等尺寸特徵與「亮斑」相關，其係經由無光澤表面顯示之影像因無光澤表面與LCD之像素的相互作用而發生的視覺退化。亮斑之外觀可描述為特定顏色之複數個亮點，其在LCD影像上疊加「粒度」，從而降低透射影像之透明度。亮斑的水準或數量係取決於微複製結構與LCD像素之間的相對尺寸差異(即亮斑之數量係顯示器依賴型)。一般而言，微複製結構需要遠小於LCD像素尺寸以消除亮斑。亮斑之數量係藉由與以商標名稱「Apple iPod Touch」(如利用顯微鏡所測得，其具有約159 μm的像素間距)購得之呈白色態之LCD顯示器之一組物理驗收標準(具有不同亮斑水準之樣品)進行視覺比較而評估。數量係在1至4的範圍內，其中1為亮斑的最低數量且4為最高數量。
雖然比較例H1具有低亮斑，但如表1中所指出，該微結構(例如高折射率)層具有低透明度及高濁度。
比較例H11係市售無光澤薄膜，其中實質上所有峰皆係由無光澤顆粒形成。因此，平均等效圓直徑(ECD)、平均長度及平均寬度係大致相同。其他實例(即除H1以外)顯示低亮斑可利用與比較H11之峰尺寸特徵實質上不同之無光澤薄膜獲得。舉例而言，所有其他示範性微結構表面之峰具有實質上比比較例H11高至少5微米且一般為至少10微米的平均ECD。此外，具有低於H3及H7之亮斑的其他實例具有小於30微米或小於25微米的平均ECD(即峰)。其他示範性微結構表面之峰具有大於5微米(即大於H11)及一般大於10微米的平均長度。示範性微結構表面之峰的平均寬度亦為至少5微米。低亮斑實例之峰具有不大於約20微米，且在某些實施例中不大於10或15微米的平均長度。寬度對長度之比例(即W/L)一般係小於1.0，或0.9，或0.8。在某些實施例中，W/L係小於0.6。在另一實施例中，W/L係小於0.5或0.4及一般係至少0.1或0.15。最鄰近距離(即NN)一般係至少10或15微米且不大於100微米。在某些實施例中，NN係在15微米至約20微米或25微米的範圍內。除其中W/L小於0.5之實施例外，較高亮斑的實施例一般具有至少約30或40微米的NN。
就示範性微結構層及無光澤薄膜而言，該等微結構實質上覆蓋整個表面。然而，在不受理論限制下，據信斜率大小為至少0.7度之微結構可提供所需的無光澤性質。因此，推測斜率大小為至少0.7度之微結構可覆蓋至少約25%，或至少約30%，或至少約35%，或至少約40%，或至少約45%，或至少約50%，或至少約55%，或至少約60%，或至少約65%，或至少約70%的主表面，然而仍提供所需的高透明度及低濁度。
亦可就平均高度、平均粗糙度(Ra)及平均最大表面高度(Rz)來分析微結構表面之複數個峰的特徵。
平均表面粗糙度(即Ra)一般係小於0.20微米。具有高透明度及充足濁度之較佳實施例顯示不大於0.18或0.17或0.16或0.15微米的Ra。在某些實施例中，Ra係小於0.14，或0.13，或0.12，或0.11，或0.10微米。Ra一般係至少0.04或0.05微米。
平均最大表面高度(即Rz)一般係小於3微米或小於2.5微米。具有高透明度及充足濁度之較佳實施例顯示不大於1.20微米的Rz。在某些實施例中，Rz係小於1.10或1.00或0.90，或0.80微米。Rz一般為至少0.40或0.50微米。
無光澤薄膜之微結構層一般包括聚合材料，諸如可聚合樹脂之反應產物。該可聚合樹脂較佳包含經表面改質之奈米顆粒。各種自由基可聚合單體、寡聚物、聚合物及其混合物可用於高折射率層之有機材料中。
在某些實施例中，無光澤薄膜之微結構層具有高折射率，即至少1.60或更大。在某些實施例中，該折射率為至少1.62或至少1.63或至少1.64或至少1.65。
已知各種高折射率顆粒，其包括(例如)單獨的氧化鋯(「ZrO2 」)、二氧化鈦(「TiO2 」)、氧化銻、氧化鋁、氧化錫或其組合。亦可使用混合金屬氧化物。用於高折射率層之氧化鋯可以商標名稱「Nalco OOSSOO8」購自Nalco Chemical Co.及以商標名稱「Buhler zirconia Z-WO sol」購自Buhler AG Uzwil,Switzerland。氧化鋯奈米顆粒亦可根據美國專利第7,241,437號及美國專利第6,376,590號中所述而製備。對於具有分散於交聯有機材料中之高折射率無機(例如氧化鋯)奈米顆粒之塗層而言，無光澤層之最大折射率一般係不大於約1.75。
在其他實施例中，無光澤薄膜之微結構層具有小於1.60的折射率。例如，該微結構層可具有約1.40至約1.60範圍內的折射率。在某些實施例中，該微結構層之折射率係至少約1.47、1.48、或1.49。
折射率小於1.60之微結構層一般包括含有一或多種自由基可聚合材料及經表面改質之無機奈米顆粒的可聚合組合物之反應產物，其一般具有低折射率(例如小於1.50)。
已闡述各種用於習知硬塗層組合物中之自由基可聚合單體及寡聚物，其包括(例如)：(a)含二(甲基)丙烯醯基之化合物，諸如二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、經羥基特戊醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯；(b)含三(甲基)丙烯醯基之化合物，諸如三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯類(例如乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯類(例如丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、叁(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；(c)含更高官能性(甲基)丙烯醯基之化合物，諸如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、經己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)寡聚合(甲基)丙烯醯基化合物，諸如(例如)胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯；前述物質之聚丙烯醯胺類似物；及其組合。該等化合物可廣泛地購自諸如(例如)Sartomer Company of Exton,Pennsylvania；UCB Chemicals Corporation of Smyrna,Georgia；及Aldrich Chemical Company of Milwaukee,Wisconsin等供應商。其他可利用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙內醯脲基之聚(甲基)丙烯酸酯，例如美國專利第4,262,072號(Wendling等人)中所述。用於適中折射率組合物中之矽石係以商標名稱「Nalco Collodial Silicas」(諸如產品1040、1042、1050、1060、2327及2329)購自Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill。適宜的發煙矽石包括(例如)以商標名稱「Aerosil series OX-50」及產品編號-130、-150、及-200購自DeGussa AG,(Hanau,Germany)之產品。發煙矽石亦可以商標名稱「CAB-O-SPERSE 2095」、「CAB-O-SPERSE A105」及「CAB-O-SIL M5」購自Cabot Corp.,Tuscola,Ill。
微結構無光澤層中(例如無機)奈米顆粒之濃度一般係至少25重量%或30重量%。適中折射率層一般包括不多於50重量%或40重量%的無機氧化物奈米顆粒。高折射率層中無機奈米顆粒之濃度一般係至少40重量%且不大於約60重量%或70重量%。
較佳係利用表面處理劑處理該等無機奈米顆粒。對於矽石而言以矽烷較佳，且對於矽質填充劑而言以其他表面處理劑較佳。對於金屬氧化物(諸如氧化鋯)而言，以矽烷及羧酸較佳。已知各種表面處理劑，其中某些係闡述於US2007/0286994中。
在一實施例中，該微複製層係自包含約1：1比例之交聯單體(SR444)(含有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團)與經表面改質之矽石之組合物製得。在另一實施例中，該微複製層係自不含矽石奈米顆粒之組合物製備。該組合物包括脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯(CN9893)及丙烯酸己二醇酯(SR238)。
高折射率(例如氧化鋯)奈米顆粒可經包括一含有羧酸端基及C3 -C8 酯重複單元或至少一個C6 -C16 酯單元之化合物的表面處理劑表面處理，如PCT申請案號PCT/US2009/065352中所述，該案以引用的方式併入本文中。
該化合物通常具有以下通式：
，或
其中n的平均值為1.1至6；L1為C1 -C8 烷基、芳烷基、或芳基，其視需要經一或多個氧原子或酯基取代；L2為C3 -C8 烷基、芳烷基、或芳基，其視需要經一或多個氧原子取代；Y係或；且Z係端基，其包括C2 -C8 烷基、醚、酯、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯、或其組合。
在某些實施例中，L2包括C6 -C8 烷基且n的平均值為1.5至2.5。Z較佳包括C2 -C8 烷基。Z較佳包括(甲基)丙烯酸酯端基。
含羧酸端基及C3 -C8 酯重複單元之表面改質劑係衍生自羥基聚己內酯(諸如羥基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯)與脂族或芳族酸酐之反應。該羥基聚己內酯化合物通常係以具有分子分佈之聚合混合物獲得。該分子之至少一部份具有C3 -C8 酯重複單元，即n至少為2。然而，由於該混合物亦包括其中n為1之分子，因此該羥基聚己內酯化合物混合物之n平均值可為1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。在某些實施例中，n平均值為2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。
適宜的羥基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯化合物係以商標名稱「Pemcure 12A」購自Cognis及以商標名稱「SR495」購自Sartomer(據稱具有344 g/莫耳的分子量)。
適宜的脂族酸酐包括(例如)馬來酸酐、琥珀酸酐、辛二酸酐及戊二酸酐。在某些實施例中，該脂族酸酐較佳為琥珀酸酐。
芳族酸酐具有相對較高的折射率(例如至少1.50的RI)。包含諸如彼等衍生自芳族酸酐者之表面處理化合物可提高整個可聚合樹脂組合物之折射率。適宜的芳族酸酐包括(例如)鄰苯二甲酸酐。
或者(或此外)，該表面處理劑可包括由前述脂族或芳族酸酐與(甲基)丙烯酸羥(例如C2 -C8 )烷基酯之反應製得之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
此類型之表面改質劑之實例為琥珀酸單-(2-丙烯醯氧基-乙基)酯、馬來酸單-(2-丙烯醯氧基-乙基)酯、及戊二酸單-(2-丙烯醯氧基-乙基)酯、馬來酸單-(4-丙烯醯氧基-丁基)酯、琥珀酸單-(4-丙烯醯氧基-丁基)酯、及戊二酸單-(4-丙烯醯氧基-丁基)酯。此等種類係顯示於WO2008/121465中，該案以引用的方式併入本文中。
微結構層之可聚合組合物一般包括至少5重量%或10重量%的交聯劑(即具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基之單體)。低折射率組合物中交聯劑之濃度一般不大於約30重量%、或25重量%、或20重量%。高折射率組合物中交聯劑之濃度一般不大於約15重量%。
適宜的交聯劑單體包括(例如)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以商標名稱「SR351」購自Sartomer Company,Exton,Pa.)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以商標名稱「SR454」購自Sartomer Company,Exton,Pa.)、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(以商標名稱「SR444」購自Sartomer)、五丙烯酸二季戊四醇酯(以商標名稱「SR399」購自Sartomer)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(以商標名稱「SR494」購自Sartomer)、六丙烯酸二季戊四醇酯、及叁(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯(以商標名稱「SR368」購自Sartomer)。在某些態樣中，使用諸如美國專利第4,262,072號(Wendling等人)中所述之含乙內醯脲基之多-(甲基)丙烯酸酯化合物。
高折射率可聚合組合物一般包括至少一種含兩個(甲基)丙烯酸酯基之芳族(甲基)丙烯酸酯單體(即二(甲基)丙烯酸酯單體)。
在某些實施例中，該二(甲基)丙烯酸酯單體係衍生自雙酚A。一種示範性雙酚-A乙氧基化二丙烯酸酯單體係以商標名稱「SR602」購自Sartomer(據稱其在20℃下的黏度為610 cps且Tg為2℃)。另一示範性雙酚-A乙氧基化二丙烯酸酯單體係以商標名稱「SR601」購自Sartomer(據稱其在20℃下的黏度為1080 cps且Tg為60℃)。在相關技藝中已闡述其他各種雙酚A單體，諸如彼等美國專利第7,282,272號中所述者。
在其他實施例中，高折射率層及AR薄膜係不含衍生自雙酚A之單體。
一種適宜的雙官能性芳族(甲基)丙烯酸酯單體係US2008/0221291中所述之聯苯基二(甲基)丙烯酸酯單體；該案以引用的方式併入本文中。該聯苯基二(甲基)丙烯酸酯單體可具有以下通式結構：
其中各R1係獨立地為H或甲基；
各R2係獨立地為Br；
m係在0至4的範圍內；
各Q係獨立地為O或S；
n係在0至10的範圍內；
L係視需要經一或多個羥基取代之C2至C12烷基；
Z為芳族環；且
t係獨立地為0或1。
至少一個且較佳兩個-Q[L-O]n C(O)C(R1)=CH2 基團係在鄰位或間位經取代，以使該單體在25℃下為液體。
該聯苯基二(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用或與諸如WO2008/112452中所述之三苯基三(甲基)丙烯酸酯單體組合使用，該案以引用的方式併入本文中。WO2008/112452亦闡述三苯基單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯，其據推測亦為適用於高折射率層的組分。
在某些實施例中，該雙官能性芳族(甲基)丙烯酸酯單體係與分子量小於450 g/莫耳且折射率為至少1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57或1.58之芳族單(甲基)丙烯酸酯單體組合。該等反應性稀釋劑一般包括苯基、聯苯基或萘基。其他該等反應性稀釋劑可係鹵化或非鹵化(例如非溴化)。包含反應性稀釋劑(諸如聯苯基單(甲基)丙烯酸酯單體)可藉由降低黏度同時提高有機組分之折射率並改善可聚合組合物之可加工性。
芳族單(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑之濃度一般係在1重量%或2重量%至約10重量%的範圍內。在某些實施例中，高折射率層包括不多於9、8、7、6、或5重量%的反應性稀釋劑。當使用過量的反應性稀釋劑時，高折射率層及抗反射薄膜會顯示降低的鉛筆硬度。例如，當單官能性反應性稀釋劑總計不大於約7重量%時，該鉛筆硬度一般為約3H至4H。然而，當單官能性稀釋劑總計超過7重量%時，該鉛筆硬度會降低至2H或更低。
適宜的反應性稀釋劑包括(例如)：(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2-羥丙基酯；(甲基)丙烯酸苄酯；苯硫基丙烯酸乙酯；2-萘硫基丙烯酸乙酯；1-萘硫基丙烯酸乙酯；2,4,6-三溴苯氧基丙烯酸乙酯；2,4-二溴苯氧基丙烯酸乙酯；2-溴苯氧基丙烯酸乙酯；1-萘氧基丙烯酸乙酯；2-萘氧基丙烯酸乙酯；苯氧基丙烯酸2-甲基乙酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；3-苯氧基-2-羥基丙烯酸丙酯；2,4-二溴-6-第二丁基苯基丙烯酸酯；2,4-二溴-6-異丙基苯基丙烯酸酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸2,4,6-三溴苯酯。亦可使用諸如丙烯酸五溴苄基酯及丙烯酸五溴苯基酯之其他高折射率單體。
一種適宜的稀釋劑係丙烯酸苯氧乙酯(PEA)。丙烯酸苯氧乙酯可購自一個以上商業來源，其包括以商標名稱「SR339」購自Sartomer；以商標名稱「Etermer 210」購自Eternal Chemical Co. Ltd.；及以商標名稱「TO-1166」購自Toagosei Co. Ltd。丙烯酸苄酯係購自AlfaAeser Corp,Ward Hill,MA。
在光學顯示器或薄膜上形成無光澤塗層之方法可包括提供光透射基板層；及在該基板層上提供微結構層。
該微結構層可藉由(例如)使用所需波長下之H-燈泡或其他燈(較佳在惰性氛圍(小於50份/每百萬份氧)中)以曝露於紫外線輻射而固化。該反應機制會引起自由基可聚合材料交聯。可在烘箱中乾燥該固化微結構層，以移除光引發劑副產物或微量溶劑(若存在)。或者，將包含更高量的溶劑之可聚合組合物抽吸至網狀物上、乾燥且隨後經微複製及固化。
雖然基板通常較方便呈連續網狀物之捲筒形式，但可將塗料施用至個別薄板上。
可處理該基板以改善該基板與鄰近層之黏著性，例如化學處理、電暈處理(諸如空氣或氮氣電暈)、電漿處理、火焰處理或光化輻射。若需要，可將視需要選用之黏結層或底漆塗佈至基板及/或硬塗層，以增加層間黏著性。或者(或此外)，可塗佈底漆以減少干擾帶，或提供抗靜電性質。
可於該薄膜基板之反面上提供不同的永久性及可移除級黏著劑組合物。對於利用壓敏黏著劑之實施例而言，該抗反射薄膜物件一般包括可移除的脫離襯。在施用至顯示器表面期間，移除該脫離襯，以使該抗反射薄膜物件可黏附至該顯示器表面上。
實例：
微結構表面特徵
以下方法係用於確定峰區域並分析其特徵並關注高度分佈，其係藉由原子力顯微術(AFM)、共焦掃描雷射顯微術(CSLM)、或相移干涉術(PSI)，使用具有10X物鏡之Wyko表面輪廓儀，在約200微米×250微米至約500微米×600微米範圍內的區域上獲得。該方法利用曲率臨限值及迭代演算法，以使選擇最佳。使用曲率替代簡單的高度臨限值有助於挑選出位於波谷處之相關峰。在某些情況下，此亦有助於避免選擇單一的連續網狀物。
在分析高度分佈之前，使用中值濾波器以減少噪音。然後對於高度分佈中之各點，計算平行於坡度最陡之方向(沿梯度向量)之曲率。亦計算垂直於此方向之曲率。使用三個點計算曲率且其係闡述於以下部份中。峰區域係藉由確定在此兩個方向之至少一個方向上具有正曲率之區域來確定。其他方向之曲率的負值不能過大。為完成此目的，藉由使用此兩個曲率之臨限值產生二進制影像。將某些標準影像處理功能應用至該二進制影像以將其清理。此外，移除過淺的峰區域。
中值濾波器之尺寸及用於曲率計算之點間的距離係相當重要。若其等過小，則主峰可能會因峰上的缺陷而分裂成較小的區域。若其等過大，則可能無法確定相關峰。將此等尺寸設定為與峰區域之尺寸或峰之間的波谷區域之寬度成比例，無論哪一個較小。然而，該等區域尺寸取決於中值濾波器的尺寸及用於曲率計算之點間的距離。因此，迭代過程係用於確定滿足某些形成良好峰識別之預定條件的間隔。
斜率及曲率分析
表面型態數據得出以x及y位置為函數的表面高度。將此數據表示成函數H(x,y)。影像之x方向為影像的水平方向。影像之y方向為影像之垂直方向。
利用MATLAB計算以下各項：
1.　梯度向量
2.　斜率(以度計)分佈-NG (θ)
3.　FCC (θ)-斜率分佈之互補累積分佈
FCC (θ)係累積斜率分佈之補充並得出斜率大於或等於θ的分率。
4.　g-曲率，梯度向量方向之曲率(倒數微米)
5.　t-曲率，垂直於梯度向量的方向之曲率(增加微米)
曲 率
如圖12中所述，利用用於斜率計算之兩點及中心點來計算某一點上的曲率。對於此分析，將曲率定義為1除以內接由此三個點形成之三角形之圓的半徑。
曲率=±1/R=±2*sin(θ)/d
其中θ係斜邊的對角，且d為三角形斜邊的長度。若該曲線係向上凹，則曲率為負，且若向下凹，則曲率為正。
沿梯度向量方向(即g-曲率)並沿垂直於梯度向量之方向(即t-曲率)測量曲率。使用插入法獲得兩個端點。
峰尺寸測量
使用曲率分佈來獲得樣品表面上的峰之尺寸統計數據。利用曲率分佈之臨限值以產生用於確定峰之二進制影像。使用MATLAB，在各像素處應用以下臨限值，以產生用於確定峰之二進制影像：
max(g-曲率，t-曲率)>c0max
min(g-曲率，t-曲率)>c0min
其中c0max及c0min係曲率截取值。通常，c0max及c0min係如下經賦值：
c0max=2sin(q0 )N0 /fov　(q0 及N0 係固定參數)
c0min=-c0max
q0 應為最小斜率(以度計)之估值(十分重要)。N0 應為可希望具有的橫跨視野最長尺寸之峰區域的最小數目之估值。fov係視野最長尺寸之長度。
利用具有影像處理工具箱之MATLAB分析高度分佈並獲得峰統計數據。以下順序概要說明用於分析峰區域特徵之MATLAB代碼中的步驟。
1.　若像素之數目>=1001*1001，則減去像素數
-　計算nskip=fix(na*nb/1001/1001)+1
■　原始影像具有na X nb像素之尺寸
-　若nskip>1，則進行(2*fix(nskip/2)+1)X(2*fix(nskip/2)+1)
中值平均
■　fix係四捨五入為最近整數之函數。
-　產生將各nskip像素保持在各方向之新影像(例如若
nskip=3，則保持列及行1,4,8,11…)
2.　r=round(Δx/pix)
-　Δx係用於斜率計算中之步進大小
-　pix係像素尺寸。
-　r係四捨五入為最近的像素總體數目之Δx
-　所選擇的Δx之初始值係等於ffov*fov。
■　ffov係使用者在運行此程式之前所選定的參數
3.　對round(fMX *r) X round(fMY *r)像素之視窗大小進行中值平均。
-　若該區域經定向，則用一具有接近以下所定義之典型區域的縱橫比(W/L)之視窗處理進行中值平均。該視窗縱橫比不允許低於預定值rm_aspect_min。
■　應注意若該區域經定向，則應利用經對準以使此方向係沿x或y軸之樣品來分析高度分佈。
-　對於此分析，若出現以下情況則將該等區域視為經定向：
■　該等區域(經區域面積加權)之平均定向角係小於15度或大於75度。
1.　定向角係定義為橢圓的主軸與產生y-軸的區域相交形成之角。
■　此定向角之標準偏差小於25度
■　覆蓋率大於10%
-　若此係第一輪或該區域未定向，則
■　將fMX 及fMY 設定為等於fM
-　若該定向係沿y-軸
■　fMX =round(fM *r*sqrt(aspect))；
■　fMY =round(fM *r/sqrt(aspect))；
-　若該定向係沿x-軸
■　fMX =round(fM *r/sqrt(aspect))；
■　fMY =round(fM *r*sqrt(aspect))；
-　aspect=經該區域面積加權之平均縱橫比
■　若其小於rm_aspect_min，則將其設定為等於rm_aspect_min。
-　fM 係在運行該程式之前所選擇的固定參數。
4.　移除斜角。
-　有效地使整個曲線分佈之所有方向上的平均斜率等於零
5.　如先前所述計算斜率分佈。
6.　計算平行於梯度向量(g-曲率)之方向及垂直於梯度向量(t-曲率)之方向上的曲率分佈。
7.　使用上述曲率臨限值形成二進制影像。
8.　腐蝕該二進制影像。
-　將該影像經腐蝕的次數設定為等於round(r*fE )
-　fE 係在運行該程式之前所選擇之固定參數(一般1)
-　此有助於分離由窄線連接之不同區域並消除過小的區域
9.　放大該影像。
-　擴大該影像之次數一般係選擇為與腐蝕該影像的次數相同
10.進一步放大該影像。
-　在此輪中，該影像係在被腐蝕之前放大
-　有助於移除cul-de-sacs、使邊緣呈圓形、並將極為接近的區域結合在一起
11.腐蝕該影像。
-　腐蝕該影像之次數一般係選擇為與最後步驟中放大影像之次數相同。
12.消除過於接近該影像邊緣之區域。
-　一般而言，若區域之任何部份係在邊緣內(nerode +2)，則認為其過於接近，其中該nerode係步驟9中影像經腐蝕的次數。
-　此消除僅部份在視野內之區域
13.填滿各區域中之任何洞。
14.消除ECD(等效圓直徑)<2sin(q0 )N0 /fov之區域。
-　q0 及N0 係用於計算曲率截取值之參數。
-　此消除比具有半徑R之半球小的區域
-　此等區域可具有在小於q0 範圍內之斜率變化
-　待考慮替換此濾波器之另一濾波器係要消除斜率標準偏差小於截取值之區域
15.隨後計算關於新的r值。
■　若確定峰數等於零，則將r減去二並取整數
■　運行步驟4
-　新r=round(fW *L0 )
■　fW 係在開始該程式之前所選擇的固定參數(一般1)
■　L0 係表A1中所定義的長度
-　若新r小於rMIN ，則將其設定為等於rMIN
-　若新r大於rMAX ，則將其設定為等於rMAX
-　若r未變化或重複，則此係所選擇的r值。運行步驟17。
-　若覆蓋率減少Kc倍或更多倍，或者若區域之數量增加Kn倍或更多倍，則選擇之前的r值。運行步驟17。
-　若未選擇r之值，則運行步驟4。
16.對於選定的r，計算各確定區域之以下尺寸：
-　ECD、L、W及縱橫比。
17.計算各尺寸之平均及標準偏差。
18.計算覆蓋率及NN(表A2)。
該等尺寸係兩個高度分佈之平均值。
一般的參數設置如下：
ffov　0.015
fW 　1/3
fM 　2/3
fE 　0.3
fW0 　3/4
Kc　1/2
Kn　2-4
rmin　2
rmax　50
rm aspect min　1/3
N0 　4
q0 　1/3-1/2
調整此等參數設置以確保可確定主要特徵(而非次要特徵)。
高 度頻數分佈
從高度數據中減去最小高度值，以使最小高度為零。藉由繪製柱狀圖產生高度頻數分佈。此分佈之平均值係稱為平均高度。
粗糙度度量
Ra- 計算整個測量陣列之平均粗糙度。
其中Zjk =減去零均值之後各像素之高度。
Rz 係評估區域中十個最大峰穀間距之平均最大表面高度，
其中H為峰高度且L係穀高度，且H與L具有共同的參考平面。
所指出的關於互補累積斜率分佈、峰尺寸及粗糙度之各值皆係基於兩個區域之平均值。對於較大的膜，諸如典型的17"電腦顯示器，一般利用5至10個隨機選擇區域之平均值。
高折射率硬塗層組合物
聯苯基二丙烯酸酯-2,2'-二乙氧基聯苯基二丙烯酸酯(DEBPDA)之合成
將2,2'-雙酚(1415 g，7.6莫耳，1.0當量)、氟化鉀(11.8 g，0.2莫耳，0.027當量)、碳酸伸乙酯(1415 g，16.1莫耳，2.11當量)添加至裝備有溫度探測器、氮氣清洗管、頂置式攪拌器及加熱套之12000 ml之4頸樹脂頭圓底燒瓶中並加熱至155℃。在4.5小時後，GC分析顯示0%的起始材料、0%的單乙氧基化物及94%的產物。冷卻至80℃，添加5.4升甲苯，添加2.5升去離子水，混合15分鐘並經相分離。移除水並用2.5升去離子水再次沖洗，相分離，移除水並蒸餾溶液以移除殘留的水及約1.8升甲苯。將溶液冷卻至50℃並且添加1.8升環己烷、以商標名稱Prostab 5198購自CIBA Specialty Chemicals之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(通常稱為4-羥基TEMPO)(0.52 g，0.003莫耳，0.00044當量)、吩噻嗪(0.52 g，0.0026莫耳，0.00038當量)、丙烯酸(1089.4 g，15.12莫耳，2.2當量)、甲磺酸(36.3 g，0.38莫耳，0.055當量)並將其加熱至回流(罐溫度為92-95℃)。將Dean-Stark分離器裝在燒瓶上以收集水。在18小時之後，GC分析顯示8%的單丙烯酸酯中間物。另外添加8 g丙烯酸並再連續回流6小時，總共24小時。在24小時之後，GC分析顯示3%的單丙烯酸酯中間物。將反應冷卻至50℃並用2356 ml 7%碳酸鈉處理，攪拌30分鐘，相分離，移除水，用2356 ml DI水再次沖洗，相分離並移除水。將4-羥基TEMPO(0.52 g，0.003莫耳，0.00044當量)、吩噻嗪(0.52 g，0.0026莫耳，0.00038當量)、N-亞硝基苯基羥胺鋁(0.52 g，0.0012莫耳，0.00017當量)添加至(粉紅-紅)甲苯/環己烷溶液中，並在真空中濃縮至約5000 ml溶液。經由一矽藻土墊過濾，並在50℃及12 torr真空下伴隨空氣吹洗將濾液真空濃縮3小時。藉由在捲筒薄膜蒸發器上蒸餾進一步純化所得之黃色至棕色油。蒸餾的條件為在155℃下加熱筒狀物、在50℃下及1至5 mtorr下之冷凝器。回收產量為2467 g(理論值的85%)且純度為約90% DEBPDA。
三苯基三丙烯酸酯1,1,1-叁(4-丙烯醯氧基乙氧基苯基)乙烷(TAEPE)之合成
將1,1,1-叁(4-羥基苯基)乙烷(200 g，0.65莫耳，1.0當量)、氟化鉀(0.5 g，0.0086莫耳，0.013當量)、碳酸伸乙酯(175 g，2.0莫耳，3.05當量)添加至裝備有溫度探測器、頂置式攪拌器及加熱套之1000 ml之3頸圓底燒瓶中並加熱至165℃。在5小時後，GC分析顯示0%的起始材料、0%的單乙氧基化物、2%的二乙氧基化物、及95%的產物。冷卻至100℃，添加750 ml甲苯，轉移至3000 ml之3頸圓底燒瓶中並另外添加750 ml甲苯。將溶液冷卻至50℃並添加4-羥基TEMPO(0.2 g，0.00116莫耳，0.00178當量)、丙烯酸(155 g，2.15莫耳，3.3當量)、甲磺酸(10.2 g，0.1莫耳，0.162當量)並加熱至回流。將Dean-Stark分離器裝在燒瓶上以收集水。在6小時後，GC分析顯示7%的二丙烯酸酯中間物及85%的產物。將反應冷卻至50℃並用400 ml的7%碳酸鈉處理，攪拌30分鐘，相分離，移除水，再次用400 ml的20%氯化鈉水沖洗，相分離並移除水。用4000 ml甲醇稀釋有機相，經由3英吋×5英吋直徑之矽膠墊(250至400網目)過濾並於50℃及12 torr真空下將濾液在真空中伴隨空氣吹洗濃縮3小時。回收獲得332 g(理論值的85%)棕色油且純度為約85% TAEPE。
氧化鋯溶膠之製備
用於實例中之ZrO2 溶膠具有以下性質(根據美國專利第7,241,437號中所述之方法測得)。
HEAS/DCLA表面改質劑之製備
在三頸圓底燒瓶上安裝溫度探測器、機械攪拌器及冷凝器。將以下反應物裝入該燒瓶中：83.5 g琥珀酸酐、0.04 g Prostab 5198抑制劑、0.5 g三乙胺、87.2 g丙烯酸2-羥乙酯、及28.7 g以商標名稱「SR495」購自Sartomer之羥基-聚己內酯丙烯酸酯(n平均值為約2)。以中度攪拌使燒瓶混合並加熱至80℃並保持~6小時。在冷卻至40℃之後，添加200 g的1-甲氧基-2-丙醇並將燒瓶混合1小時。根據紅外及氣相層析分析所測得，該反應混合物為琥珀酸酐與丙烯酸2-羥乙酯之反應產物(即HEAS)及琥珀酸酐與羥基-聚己內酯丙烯酸酯之反應產物(即DCLA)之混合物，且重量比為81.5/18.5。
HEAS表面改質劑- 係藉由使琥珀酸酐與丙烯酸2-羥乙酯反應而製得。
HIHC 1之製備
將氧化鋯溶膠(1000 g ＠ 45.3%固體)及476.4 g 1-甲氧基-2-丙醇裝入5 L圓底燒瓶中。將該燒瓶設定用於真空蒸餾並安裝上頂置式攪拌器、溫度探測器、附接至溫度監測控制器之加熱套。將氧化鋯溶膠及甲氧基丙醇加熱至50℃。將HEAS/DCLA表面改質劑(233.5 g ＠ 50%固體含於1-甲氧基-2-丙醇中，81.5/18.5重量比之HEAS/DCLA)、DEBPDA(120.5 g)、購自Toagosei Co. Ltd. of Japan之2-苯基丙烯酸苯酯(HBPA)(50.2 g ＠ 46%固體含於乙酸乙酯中)、以商標名稱「SR 351 LV」(85.3 g)及商標名稱「ProStab 5198」(0.17 g)購自Sartomer之低黏度三羥甲基丙烷三丙烯酸酯分別隨攪拌裝入該燒瓶中。將溫度監測設定為80℃及80%功率。經由真空蒸餾移除水及溶劑直至批料溫度達到80℃。重複進行此製程六次且隨後將所有此六批物質合併至設定用於真空蒸餾且裝備有加熱套、溫度探測器/熱電偶、溫度控制器、頂置式攪拌器及用於將水蒸氣併入該液體組合物之鋼管之12 L圓底燒瓶中。將液體組合物加熱至80℃，此時在真空下將水蒸氣流以每小時800 ml的速度引入該液體組合物中。藉由蒸氣流連續真空蒸餾6小時，之後中止蒸氣流。將該批料在80℃下再蒸餾60分鐘。隨後利用空氣清洗破壞真空。裝入光引發劑(17.7 g「Darocure 4265」，聯苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮之50:50混合物)並混合30分鐘。所得之產物為含於丙烯酸酯單體中的約68%經表面改質之氧化鋯，其具有1.6288的折射率。
HIHC 2之製備
將氧化鋯溶膠(5000 g ＠ 45.3%固體)及2433 g 1-甲氧基-2-丙醇裝入12 L圓底燒瓶中。將該燒瓶設定用於真空蒸餾並安裝上加熱套、溫度探測器/熱電偶、溫度控制器、頂置式攪拌器、及用於將水蒸氣併入該液體組合物中之鋼管。將氧化鋯溶膠及甲氧基丙醇加熱至50℃。將HEAS表面改質劑(1056 g ＠ 50%固體含於1-甲氧基-2-丙醇中)、DEBPDA(454.5 g)、HBPA(197 g ＠ 46%固體含於乙酸乙酯中)、SR 351 LV(317.1 g)及ProStab 5198(0.69 g)分別隨攪拌裝入該燒瓶中。將溫度控制器設定為80℃。經由真空蒸餾將水及溶劑移除直至批料溫度達到80℃，此時在真空下將水蒸氣流以每小時800 ml的速度引入該液體組合物中。藉由蒸氣流連續真空蒸餾6小時，之後中止蒸氣流並將該批料在80℃下再蒸餾60分鐘。隨後利用空氣清洗破壞真空。裝入光引發劑(87.3 g Darocure 4265)並混合30分鐘。所得產物為含於丙烯酸酯單體中的約73%經表面改質之氧化鋯，其具有以下特性。
根據與HIHC 1及HIHC 2相同的方法製備高折射率硬塗層塗料組合物3至9。高折射率硬塗層的各組分之(重量%固體)係如下。
SR601(雙酚-A乙氧基化二丙烯酸酯單體之商標名稱)係購自Sartomer(據稱在20℃下具有1080 cps的黏度且Tg為60℃)。
Darocure 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮光引發劑)係購自Ciba Specialty Chemicals。
SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯之商標名稱)係購自Sartomer。
微結構高折射率硬塗層之製備：
實例H1、H2A、H3、H2B、H2C- 將矩形微複製工具(4英吋寬及24英吋長)置於160℉熱板上進行預熱，並使用其製造Handspread塗層。將購自General Binding Corporation(GBC) of Northbrook,IL,USA之「Catena 35」型層壓機預熱至160℉(設定速度為5，層壓壓力為「大型量規」)。將高折射率硬塗層在60℃下之烘箱中預熱且啟動Fusion Systems UV處理器並預熱(60 fpm，100%功率，600瓦特/英吋之D燈，分色反射鏡)。將聚酯薄膜之樣品切割成工具的長度(~2英尺)。利用塑膠可棄式吸管將高折射率硬塗層施加至工具之末端上，將4密耳(Mitsubishi O321E100W76)經底塗之聚酯置於珠狀物及工具之頂部，且使具有聚酯之工具經過該層壓機，藉此將該塗層大致分佈於該工具上，以使該工具之凹陷充滿高折射率硬塗層組合物。將該等樣品置於UV處理器帶上並經由UV聚合作用固化。所得之固化塗層為約3至6微米厚。
使用絲網塗佈機將其他高折射率硬塗層(18英吋寬)施加至4密耳PET基板上。將除H10A及H10B以外之其他高折射率硬塗層在170℉的工具溫度、160℉的模溫度及160℉的高折射率硬塗層溫度下施加至以商標名稱「4 mil Polyester film 0321 E100W76」購自Mitsubishi之經底塗之PET上。在180℉的工具溫度、170℉(對於H10A)及180℉(對於H10B)的模溫度及180℉的高折射率硬塗層溫度下，將高折射率硬塗層H10A及H10B施加至以商標名稱「ScotchPar」購自3M之未經底塗之4密耳聚酯薄膜(以0.75 MJ/cm2 經電暈處理)上。在塗佈前，亦利用設定為約150-180℉之IR加熱器加熱該基板。藉由在該工具及夾膜之間產生樹脂之滾動堆將該高折射率硬塗層覆墨。用D燈及分色反射鏡在50至100%功率下使該塗層UV固化。所得之固化塗層為約3-6微米厚。其他加工條件係包含於下表中。
如先前表1中所述，對該微結構高折射率硬塗層樣品之透明度、濁度、及互補累積斜率分佈進行特徵分析。亦如表2中所述對微結構表面的峰尺寸進行特徵分析。
自適中折射率之硬塗層製造無光澤薄膜
材料：
經A174表面改質之SiO2 ，如PCT/US2007/068197中所述
來自Sartomer Co.之SR444多官能性丙烯酸酯
購自Sartomer Co.之SR9893丙烯酸酯官能性胺基甲酸酯寡聚物
來自Sartomer Co.之SR238丙烯酸己二醇酯
購自Sartomer Co.之Darocure 4265光引發劑混合物
調配物1：將含於1-甲氧基-2-丙醇中的經A174表面改質之SiO2 與SR444及Darocur 4265混合，以提供下表中之組合物。當均勻時，藉由在68℃下旋轉蒸發(吸水器)移除溶劑，繼而在68℃下用真空泵乾燥20分鐘。
調配物2：將SR9893加熱至70℃且然後與SR238及Darocure 4265摻合並機械混合過夜。
用於適中折射率硬塗層調配物中的各組分之濃度(重量%固體)係如下所述：
根據與微結構高折射率硬塗層相同的方法，在兩種不同的基板上製備Handspread塗層。
基板1-　來自Mitsubishi之4密耳PET，O321E100W76
基板2-　來自3M之4密耳PET，商標名稱為「ScotchPar」
30．．．奈米顆粒
50．．．基板
60．．．微結構表面層
70．．．微結構
100．．．無光澤薄膜
120．．．主表面
140．．．無光澤層
142．．．主表面
160．．．微結構
310．．．包含凹陷微結構320或微結構孔之微結構層
320．．．凹陷微結構
330．．．包含凸起微結構340之微結構層
340．．．凸起微結構
410．．．規則圖案之微結構
415．．．主表面
420．．．不規則圖案之微結構
510．．．位置
520．．．法線
530．．．切線
800．．．光學薄膜
810．．．第一主表面
830．．．無光澤顆粒
840．．．聚合黏著劑
850．．．基板
860．．．無光澤層
870．．．微結構
880．．．無光澤顆粒聚結物
1000．．．切割工具系統
1010．．．輥筒
1020．．．中心軸
1030．．．驅動器
1040．．．切割器
1050．．．伺服系統
1060．．．驅動器
1110．．．切割器
1115．．．弧形切削刀片
1120．．．切割器
1125．．．V形切削刀片
1130．．．切割器
1135．．．分段線狀切削刀片
1140．．．切割器
1145．．．彎曲狀切削刀片
圖1係無光澤薄膜之示意側視圖；
圖2A係微結構凹陷之示意側視圖；
圖2B係微結構凸起之示意側視圖；
圖3A係有規則排列的微結構之示意俯視圖；
圖3B係不規則排列的微結構之示意俯視圖；
圖4係微結構之示意側視圖；
圖5係包括一部份含嵌入的無光澤顆粒之微結構的光學薄膜之示意側視圖；
圖6係切割工具系統之示意側視圖；
圖7A至7D係不同切割器之示意側視圖；
圖8A係示範性微結構表面(即微結構高折射率層HI)之二維表面型態；
圖8B係圖8A之示範性微結構表面之三維表面型態；
圖8C至8D分別係圖8A之微結構表面沿x-及y-方向之橫截面分佈圖；
圖9A係另一示範性微結構表面(即微結構高折射率層H4)之二維表面型態；
圖9B係圖9A之示範性微結構表面之三維表面型態；
圖9C至9D分別係圖9A之微結構表面沿x-及y-方向之橫截面分佈圖；
圖10A至10B係描述各種微結構表面之互補累積斜率大小分佈百分比之圖；
圖11係描述各種示範性微結構表面之互補累積斜率大小分佈之圖；及
圖12描繪計算曲率之方法。
(無元件符號說明)

Claims (28)

  1. 一種包含微結構表面層之無光澤薄膜，該微結構表面層包括複數個具有互補累積斜率大小分佈之微結構，以使得至少30%的微結構具有至少0.7度的斜率大小且至少25%的微結構具有小於1.3度的斜率大小；其中不多於50%的該等微結構包括嵌入的無光澤顆粒，且該微結構表面層包括平均等效圓直徑為至少10微米且小於30微米之峰。
  2. 如請求項1之無光澤薄膜，其中至少30%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
  3. 如請求項1之無光澤薄膜，其中至少35%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
  4. 如請求項1之無光澤薄膜，其中至少40%的微結構具有小於1.3度的斜率大小。
  5. 如請求項1之無光澤薄膜，其中少於15%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。
  6. 如請求項1之無光澤薄膜，其中少於5%的微結構具有4.1度或更大的斜率大小。
  7. 如請求項1之無光澤薄膜，其中至少75%的微結構具有至少0.3度的斜率大小。
  8. 如請求項1之無光澤薄膜，其中該平均等效圓直徑係小於25微米。
  9. 如請求項1之無光澤薄膜，其中該微結構表面包括平均長度為至少5微米之峰。
  10. 如請求項9之無光澤薄膜，其中該等峰具有至少10微米之平均長度。
  11. 如請求項1之無光澤薄膜，其中該微結構表面包括平均寬度為至少5微米之峰。
  12. 如請求項11之無光澤薄膜，其中該等峰具有小於15微米的平均寬度。
  13. 如請求項1之無光澤薄膜，其中該薄膜具有小於0.14微米的平均粗糙度(Ra)。
  14. 如請求項1之無光澤薄膜，其中該薄膜具有小於1.20微米的平均最大表面高度(Rz)。
  15. 如請求項1之無光澤薄膜，其中該無光澤薄膜具有不大於90%的透明度。
  16. 如請求項1之無光澤薄膜，其中該等複數個微結構具有不大於90%的透明度，至少0.50微米且不大於1.20微米的平均最大表面高度。
  17. 如請求項1至16項中任一項之無光澤薄膜，其中該無光澤薄膜具有至少70%的透明度。
  18. 如請求項1至16項中任一項之無光澤薄膜，其中該無光澤薄膜其中該光學膜具有不大於10%的濁度。
  19. 如請求項1之無光澤薄膜，其中該微結構表面層包括折射率小於約1.60之可聚合樹脂組合物之反應產物。
  20. 如請求項19之無光澤薄膜，其中該微結構表面層包括矽石奈米顆粒。
  21. 如請求項19之無光澤薄膜，其中該微結構表面層包括胺 基甲酸酯丙烯酸酯。
  22. 如請求項1至16項中任一項之無光澤薄膜，其中該微結構表面層包括折射率大於約1.60之可聚合樹脂組合物之反應產物。
  23. 如請求項22之無光澤薄膜，其中該聚合樹脂組合物包括折射率為至少約1.60之奈米顆粒。
  24. 如請求項22之無光澤薄膜，其中該可聚合樹脂組合物包括一或多種芳族二(甲基)丙烯酸酯單體，其含量係在約10至約20重量%的範圍內。
  25. 如請求項22之無光澤薄膜，其中該可聚合樹脂組合物包括約5至約15重量%的含有至少三個(甲基)丙烯酸酯基之交聯劑。
  26. 如請求項22之無光澤薄膜，其中該可聚合樹脂組合物包括最高達約10重量%的芳族單(甲基)丙烯酸酯單體。
  27. 如請求項1至16中任一項之無光澤薄膜，其中該等微結構不含無光澤顆粒。
  28. 如請求項1至16中任一項之無光澤薄膜，其中該微結構表面層係經微複製。
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